KR20050087858A - 폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리아릴렌 술피드의 제조 방법에 있어서, 탈수 공정에서 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열 탈수한다. 탈수 공정 후, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하고, 알칼리 금속 수산화물의 총 몰수가 계 내에 존재하는 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원 1몰당 1.00 내지 1.09가 되고, 또한 물의 몰수가 도입된 황원 1몰당 0.5 내지 2.0이 되도록 조정한다. 중합 공정은 2단계 공정으로 행한다.

Description

폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법 {POLYARYLENE SULFIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌 술피드의 제조 방법에 관한 것이고, 또한 상세하게는 황원의 원료로서 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 조합하여 사용하여, 안정적으로 중합 반응을 행할 수 있으며, 중합 반응시에 부생하는 불순물인 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 매우 적고, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제와의 반응성이 우수하며, 컴파운드의 휘발분이 적고, 또한 색조가 양호한 중합체를 제공할 수 있는 폴리아릴렌 술피드의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 적은 폴리아릴렌 술피드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제와의 반응성이 우수한 폴리아릴렌 술피드에 관한 것이다.
폴리페닐렌술피드(이하, 「PPS」라 약기함)로 대표되는 폴리아릴렌 술피드(이하, 「PAS」라 약기함)는, 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해, 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기ㆍ전자 기기, 자동차 기기 등의 광범한 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 황원의 원료로서 알칼리 금속 수황화물을 알칼리 금속 수산화물과 조합하여 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 중합 반응을 안정적으로 실시하기 위한 조건 설정이 어렵다. 또한, 이 방법에서는, 다량의 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 경우도 있어, 부반응을 억제하기가 곤란하며, 휘발 성분의 함유량이 많고, 또한 불순물인 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량을 감소시키는 것이 곤란하다.
종래, 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 수산화물 및 폴리할로 방향족 화합물을 2 공정으로 반응시키는 PAS의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)2-302436호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271414호 공보). 일본 특허 공개 (평)2-302436호 공보에는, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대하여 0.7 내지 1.3몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰의 범위인 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 (평)2-302436호 공보의 실시예에는, 수황화나트륨 1몰에 대하여 0.92몰의 비율로 수산화나트륨을 사용한 실험예가 나타나 있다. 일본 특허 공개 (평)5-271414호 공보에도 동일한 기술적 사항이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량을 감소시키는 것이 곤란하고, 실란 커플링제와의 반응성을 개량하는 것도 어렵다. 또한, 이들 문헌의 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 수황화나트륨에 대한 수산화나트륨의 사용 몰비가 작으면, 중합 반응을 안정적으로 실시하는 것이 어려워, 고분자량 중합체를 고수율로 제조할 수 없는 경향이 있다. 일본 특허 공개 (평)2-302436호 공보에는 가스 발생량이 적다고 기재되어 있지만, 가스 조성에 관한 분석 결과는 나타나 있지 않다.
알칼리 금속 수산화물:알칼리 금속 수황화물의 몰비를 0.80:1 내지 0.98:1로 조정하여, 1 공정으로 중합하는 폴리(p-페닐술피드)의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)6-51792호 공보). 그러나, 이 방법에서는, 부반응이 발생하기 쉽고, 중합 반응을 안정적으로 실시하는 것이 곤란하며, 더구나 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량을 감소시키는 것이나 실란 커플링제와의 반응성을 개량하는 것도 어렵다.
알칼리 금속 수황화물 1몰에 대하여 알칼리 금속 수산화물을 1몰 이하가 되는 비율로 사용하여, 1 공정으로 중합 반응을 행하는 PAS의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 2001-181394호 공보). 또한, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 사용하여, 각 성분의 몰비를 특정시킨 1 공정으로 PAS를 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)2-160834호 공보). 알칼리 금속 수산화물의 첨가량을 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.3 내지 4몰로 조정하여, 1 공정으로 PAS를 제조하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-51793호 공보). 그러나, 이들 방법도 상술한 일본 특허 공고 (평)6-51792호 공보와 동일한 문제점을 안고 있다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은, 황원의 원료로서 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 사용하여, 안정적으로 중합 반응을 행할 수 있고, 중합 반응시에 부생하는 불순물인 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 매우 적으며, γ-아미노프로필트리에톡시실란(즉, 아미노실란) 등의 실란 커플링제와의 반응성이 우수하고, 컴파운드의 휘발분이 적으며, 또한 색조가 양호한 폴리아릴렌 술피드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 적은 폴리아릴렌 술피드를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제와의 반응성이 우수한 폴리아릴렌 술피드를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 수분량의 조정을 위한 탈수 공정에 있어서 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 탈수하며, 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하고, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가, 탈수 후에 계 내에 존재하는 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원(도입된 황원) 1몰당 1.00 내지 1.09가 되고, 또한 물의 몰수가 도입된 황원 1몰당 0.5 내지 2.0이 되도록 조정하는 도입 공정을 배치하며, 또한 특정한 2단계 공정으로 중합 반응을 실시하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법에서는, 탈수 공정에서의 도입된 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물과의 몰비를 한정시킨 특정한 범위 내로 조정하고, 또한 중합 공정 전에 황원 1몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 비율을 특정한 한정된 범위 내로 조정하는 점에 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 방법은, 특정한 2단계 중합 공정을 채용하는 점에도 특징이 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 중합 반응을 안정적으로 실시할 수 있고, 열 분해 등의 부적합한 반응이 억제된다. 본 발명의 제법 방법에 따르면, 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 50ppm 미만인 PAS를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 아미노실란과의 반응에 의해, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한, 반응 전의 용융 점도값(MV1)에 대한 반응 후의 용융 점도값(MV2)의 비(MV2/MV1)가 2.0을 초과하는 실란 커플링제와의 반응성이 우수한 PAS를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 착색이 현저히 억제되고, 컴파운드의 휘발분이 적은 PAS를 얻을 수 있다.
본 발명은 이들 발견에 기초하여 완성되기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 본건 명세서 중에서 규정하는 측정법에 따라서 가스 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 50ppm 미만인 폴리아릴렌 술피드가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본건 명세서 중에서 규정하는 아미노실란과의 반응에 의해, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한, 반응 전의 용융 점도값(MV1)에 대한 반응 후의 용융 점도값(MV2)의 비(MV2/MV1)가 2.0을 초과하는 폴리아릴렌 술피드가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매 내에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 폴리아릴렌 술피드의 제조 방법에 있어서,
(1) 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출(留出)물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수 공정,
(2) 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하고, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가, 탈수 후에 계 내에 존재하는 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원(이하, 「도입된 황원」이라 함) 1몰당 1.00 내지 1.09가 되고, 또한 물의 몰수가 도입된 황원 1몰당 0.5 내지 2.0이 되도록 조정하는 도입 공정,
(3) 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 첨가하고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 170 내지 270℃의 온도로 중합 반응시키며, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 내지 98％인 예비중합체를 생성시키는 전단 중합 공정, 및
(4) 전단 중합 공정 후, 도입된 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계 내의 수량을 조정함과 동시에, 245 내지 290℃로 가열하여 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 술피드의 제조 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1. 황원:
본 발명에서는, 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용한다. 알칼리 금속 수황화물로서는, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어떤 것을 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 공업적으로 저가로 입수할 수 있다는 점에서, 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수황화물은 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이, 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물의 제조 공정에서는, 일반적으로 소량의 알칼리 금속 황화물이 부생한다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 금속 수황화물 중에는, 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유될 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물과의 총 몰량이, 탈수 공정 후의 도입된 황원이 된다.
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 저가로 입수할 수 있다는 점에서 수산화나트륨 및 수산화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은, 수용액 등의 수성 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 탈수 공정에서 탈수되어야 하는 수분은, 수화물, 수용액의 물 매체, 및 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물과의 반응 등에 의해 부생하는 물 등이다.
2. 디할로 방향족 화합물:
본 발명에서 사용되는 디할로 방향족 화합물은, 방향환에 직접 결합한 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 디할로 방향족 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐술폰, 디할로디페닐술폭시드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 동일한 디할로 방향족 화합물에 있어서, 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 이들 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디할로 방향족 화합물의 함유량은, 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 황원(알칼리 금속 황화물 및(또는) 알칼리 금속 수황화물) 1몰에 대하여 통상 0.90 내지 1.50몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.20몰, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.09몰이다.
3. 분자량 조절제, 분기(分岐)ㆍ 가교제
생성된 PAS에 특정 구조의 말단을 형성하거나, 또는 중합 반응이나 분자량을 조절하거나 하기 위해, 모노할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있음)을 병용할 수 있다. 분기 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해서, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합된 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있음), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용하는 것도 가능하다. 분기ㆍ가교제로서의 폴리할로 화합물로서, 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.
4. 유기 아미드 용매:
본 발명에서는, 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서, 비양성자성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 사용한다. 유기 아미드 용매는, 고온에서 알칼리에 대하여 안정한 것이 바람직하다.
유기 아미드 용매의 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-시클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산 트리아미드 등의 헥사알킬인산 트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 유기 아미드 용매 중에서도, N-알킬피롤리돈 화합물, N-시클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합 반응에 사용되는 유기 아미드 용매의 사용량은, 황원 1몰당 통상 0.1 내지 10kg의 범위이다.
5. 중합 조제(助劑):
본 발명에서는 중합 반응을 촉진시키고, 높은 중합도의 PAS를 단시간에 얻기 위해서, 필요에 따라서 각종 중합 조제를 사용할 수 있다. 중합 조제의 구체예로서는, 일반적으로 PAS의 중합 조제로서 공지된 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬, 유기 카르복실산 금속염, 인산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 카르복실산 금속염이 저가이기 때문에 특히 바람직하다.
중합 조제의 사용량은 사용되는 화합물의 종류에 따라서 다르지만, 도입된 황원 1몰에 대하여 일반적으로 0.01 내지 10몰의 범위이다.
6. 탈수 공정:
중합 공정의 전 공정으로서, 탈수 공정을 배치하여 반응계 내의 수분량을 조절한다. 탈수 공정은, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에 유기 아미드 용매와 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 증류에 의해 물을 계 밖으로 배출하는 방법에 의해 실시한다.
본 발명에서는 탈수 공정에서 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출한다.
이 공정에서의 도입된 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 너무 작으면, 탈수 공정에서 휘산(揮散)하는 황 성분(황화수소)의 양이 많아지고, 도입된 황원량의 저하에 의한 생산성의 저하를 초래하거나, 탈수 후에 잔존하는 도입된 황원에 다황화 성분이 증가하는 것에 의한 이상 반응, 생성된 PAS의 품질 저하가 발생하기 쉬워진다. 도입된 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 너무 크면, 유기 아미드 용매의 변질이 증대되거나, 중합 반응을 안정적으로 실시하기가 곤란해지거나, 생성된 PAS의 수율이나 품질이 저하되는 경우가 있다. 이 공정에서의 도입된 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 바람직한 몰비는 0.96 내지 1.04이다.
알칼리 금속 수황화물에는, 많은 경우, 소량의 알칼리 금속 황화물이 포함되어 있으므로, 황원의 양은 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물과의 합계량이 된다. 알칼리 금속 수황화물은, 알칼리 금속 황화물을 함유하고 있어도, PAS의 원료로서는 문제없지만, 본 발명의 고품질 PAS를 제조하기 위해서는, 그 함유량은 적을수록 바람직하다. 또한, 소량의 알칼리 금속 황화물이 혼입되어 있더라도, 본 발명에서는, 알칼리 금속 수황화물의 함유량(분석값)을 기준으로, 알칼리 금속 수산화물과의 몰비를 산출하여 그의 몰비를 조정한다.
탈수 공정에서는, 수화물(결정수)이나 물 매체, 부생수(副生水) 등을 포함하는 수분을 필요량의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서는, 중합 반응 계의 공존 수분량이 황원 1몰에 대하여 0.5 내지 2.0몰이 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서 수분량이 너무 적어진 경우에는, 중합 공정 전에 물을 첨가하여 원하는 수분량으로 조절할 수도 있다.
이들 원료의 반응조에의 투입은, 일반적으로는 상온(5 내지 35℃) 내지 300℃, 바람직하게는 상온 내지 200℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 원료의 투입 순서는 동일하지 않을 수 있고, 또한 탈수 조작 도중에 각 원료를 추가 투입할 수도 있다. 탈수 공정에 사용되는 용매로서는, 유기 아미드 용매를 사용한다. 이 용매는, 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은, 반응조에 투입하는 황원 1몰당 통상 0.1 내지 10kg 정도이다.
탈수 조작은, 반응조 내에 원료를 투입 후의 혼합물을, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도 범위에서 통상 15분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간 가열하여 수행된다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 두 방법을 조합한 방법이 있다. 탈수 공정은 배치식, 연속식, 또는 두 방식의 조합 방식 등에 의해 수행된다.
탈수 공정을 행하는 장치는, 후속하는 중합 공정에 사용되는 반응조(반응관)와 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, 장치의 재질은 티탄과 같은 내부식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는, 통상 유기 아미드 용매의 일부가 물과 함께 반응조 밖으로 배출된다. 이 때, 황화수소는 가스로서 계 밖으로 배출된다.
탈수 공정에서는, 가열 처리에 의해 알칼리 금속 수산화물과 유기 아미드 용매가 반응하여 알칼리 금속 알킬아미노알카노에이트를 생성하고, 알칼리 금속 수황화물은 알칼리 금속 알킬아미노알카노에이트와의 컴플렉스(착체)를 형성하며, 계 내에 존재하는 것으로 추정된다. 한편, 알칼리 금속 수황화물의 일부는 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물을 생성하고, 생성된 황화수소는 계 밖으로 배출된다. 황화수소의 계 밖으로의 배출은 계 내의 황원의 감량으로 직결된다. 따라서, 탈수 공정에서의 황화수소의 휘산량을 측정하고, 계 내에 잔존하는 황원의 양을 정확하게 산출하는 것이, 알칼리 금속 수산화물이나 디할로 방향족 화합물과의 몰비를 조정하는 데에 있어서 중요하다.
7. 도입 공정:
본 발명에서는 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하고, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가, 탈수 후에 계 내에 존재하는 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원(도입된 황원) 1몰당 1.00 내지 1.09가 되고, 또한 물의 몰수가 도입된 황원 1몰당 0.5 내지 2.0이 되도록 조정한다.
여기서, 도입된 황원의 양은, [도입된 황원]=[총 도입된 황 몰]-[탈수 후의 휘산 황 몰]의 식에 의해 산출된다.
또한, 탈수 공정에서 황화수소가 휘산되면, 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 계 내에 잔존하게 된다. 따라서, 이들의 양을 정확하게 파악하여, 도입 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 황원에 대한 몰비를 결정할 필요가 있다.
황원 1몰당, 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 너무 크면, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나, 중합시의 이상 반응이나 분해 반응을 야기하기 쉽다. 또한, 생성된 PAS의 수율의 저하나 품질의 저하를 야기하는 경우가 많아진다. 황원 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비는, 바람직하게는 1.01 내지 1.08몰, 보다 바람직하게는 1.015 내지 1.075몰이다. 알칼리 금속 수산화물이 조금 과잉인 상태에서 중합 반응을 행하는 것이, 중합 반응을 안정적으로 실시하고 고품질의 PAS를 얻는 데에 있어서 바람직하다.
8. 중합 공정:
중합 공정은, 탈수 공정 종료 후의 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 넣고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 가열함으로써 행해진다. 탈수 공정에서 사용된 반응조와는 다른 중합조를 사용하는 경우에는, 중합조에 탈수 공정 후의 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 투입한다. 탈수 공정 후, 중합 공정 이전에는, 필요에 따라서 유기 아미드 용매량이나 공존 수분량 등의 조정을 행할 수도 있다. 또한, 중합 공정 전 또는 중합 공정 중에, 중합 조제 이외의 첨가물을 혼합할 수도 있다.
탈수 공정 종료 후에 얻어진 혼합물과 디할로 방향족 화합물과의 혼합은, 통상 100 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 330℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 중합조에 각 성분을 투입하는 경우, 투입 순서는 특별히 제한없이 두 성분을 부분적으로 소량씩 또는 일시에 투입함으로써 수행된다.
중합 반응은 일반적으로 170 내지 290℃의 범위에서 2단계 공정으로 수행된다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 두 방법의 조합이 이용된다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분 내지 72시간의 범위이고, 바람직하게는 30분 내지 48시간이다. 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매는, 중합 공정 중에 존재하는 도입된 황원 1몰당, 통상 0.1 내지 10kg, 바람직하게는 0.15 내지 1kg이다. 이 범위라면, 중합 반응 도중에 그 양을 변화시켜도 상관없다.
중합 반응 개시시의 공존 수분량은 도입된 황원 1몰에 대하여 0.5 내지 2.0몰의 범위 내로 한다. 중합 반응의 도중에 공존 수분량을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서
(1) 유기 아미드 용매와 황원과 디할로 방향족 화합물과 소정의 몰비의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 반응 혼합물을, 도입된 황원 1몰에 대하여 0.5 내지 2.0몰의 물의 존재하에 170 내지 270℃로 가열하여 중합 반응을 수행하고, 디할로 방향족 화합물의 전환율 50 내지 98％로 예비중합체를 생성시키는 전단 공정, 및
(2) 도입된 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계 내의 수량을 조정함과 동시에, 245 내지 290℃로 가열하여 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정에 의해 중합 반응을 수행한다. 전단 중합 공정에 있어서, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 용융 점도가 0.5 내지 30Paㆍs인 예비중합체를 생성시키는 것이 바람직하다.
생성 중합체 중의 부생 식염이나 불순물의 함유량을 저하시키거나 중합체를 입상으로 회수할 목적으로, 중합 반응 후기 또는 종료시에 물을 첨가하여 수분을 증가시킬 수도 있다. 중합 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 두 방식의 조합일 수도 있다. 배치식 중합에서는, 중합 사이클 시간을 단축할 목적으로, 2개 이상의 반응조를 사용하는 방식을 사용할 수도 있다.
9. 후처리 공정:
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합 반응 후의 후처리는 통상법에 의해서 수행할 수 있다. 예를 들면, 중합 반응의 종료 후, 냉각시킨 생성물 슬러리를 그대로 또는 물 등으로 희석하고 나서, 여과 분리(濾別)하고, 세정ㆍ여과를 반복하여 건조시킴으로써 PAS를 회수할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 입상 중합체를 생성시킬 수 있기 때문에, 스크린을 이용하여 체질(sieving)하는 방법에 의해 입상 중합체를 반응액으로부터 분리하는 것이, 부생물이나 올리고머 등으로부터 쉽게 분리할 수 있기 때문에 바람직하다. 생성물 슬러리는 고온 상태 그대로 중합체를 체질할 수도 있다.
상기 여과 분리(체질) 후, PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들면, 아세톤), 알코올류(예를 들면, 메탄올) 등의 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하다. PAS를 고온수 등으로 세정할 수도 있다. 생성된 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
10. PAS:
본 발명의 제조 방법에 따르면, 본건 명세서 중에서 규정하는 측정법(실시예에 기재)에 의해 정량한 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 50ppm 미만, 바람직하게는 40ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하인 PAS를 얻을 수 있다. 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 50ppm 이상이 되면, 이 PAS를 사용한 컴파운드를 사출 성형할 때에, 휘발 성분량이 과다해지고, 성형물의 외관에 불량이 발생하기 쉬워지거나, 금형에의 불순물의 부착량이 증가하며, 성형 가공에서의 작업성이 현저히 저하된다. 여기서, ppm은 중량 기준이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 본건 명세서 중에서 규정하는 아미노실란(즉, γ-아미노프로필트리에톡시실란)과의 반응에 의해(실시예에 기재), 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 반응 전의 용융 점도값(MV1)에 대한 반응 후의 용융 점도값(MV2)의 비(MV2/MV1)가 2.0 초과, 바람직하게는 2.1 이상인 PAS를 얻을 수 있다. 이 비의 상한은 통상 3.0 정도이다. 이 비가 큰 것은, PAS와 실란 커플링제와의 반응성이 높은 것을 나타낸다.
아미노실란과의 반응성이 크다는 것은, PAS와 아미노실란을 포함하는 조성물의 용융 상태에서의 점도가 커지고, 또한 전단 속도에 대한 점도의 관계가 PAS 단독과는 달리, 용융 성형에서의 돌출 부분의 발생이 감소하는 등의 효과가 있으며, 용융 가공 조건의 선택폭을 넓힐 수 있다는 것을 말한다. MV2/MV1가 2를 초과하지 않으면, 이러한 특성의 발현 효과가 작은 경향이 있다. 본 발명의 PAS의 제조 방법을 이용하면, MV2/MV1을 안정화시킬 수도 있다. MV2/MV1이 변동되면, PAS와 아미노실란을 포함하는 조성물의 용융 점도가 변동되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 일정한 범위 내로 제어하는 것이 요구되고, 본 발명은 그의 요구에도 대응할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는, 색조가 양호하고, 황색도(옐로우 인덱스; YI)가 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하이며, 많은 경우, 5 내지 6의 범위 내에 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS의 컴파운드는, 휘발분의 발생량이 적고, 휘발분의 억제가 기대되는 전자 기기 등의 분야에도 바람직하다.
후단 중합 공정 후, 반응액으로부터 회수하여 얻어지는 본 발명의 PAS는, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 용융 점도가, 전단 공정에서의 예비중합체의 용융 점도를 초과하는 값을 나타낸다. 본 발명의 PAS의 용융 점도(온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 내지 800Paㆍs, 보다 바람직하게는 40 내지 500Paㆍs의 범위 내이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로, 또는 목적에 따라서 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여, 각종 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다. PAS로서는 PPS가 특히 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 물성 등의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 수율:
중합체의 수율은, 탈수 공정 후의 반응관 내에 존재하는 유효 황 성분 전부가 중합체로 전환되었다고 가정하였을 때의 중합체 중량(이론량)을 기준값으로 하고, 이 기준값에 대한 실제로 회수한 중합체 중량의 비율(중량％)을 산출하였다.
(2) 용융 점도:
건조 중합체 약 20g을 사용하여, 도요 세이끼 제조 캐필로그래프 1-C에 의해 용융 점도를 측정하였다. 이 때, 모세관은 1mmΦ×10mmL의 플랫 다이를 사용하고, 설정 온도는 310℃로 하였다. 중합체 시료를 장치에 도입하여 5분간 유지한 후, 전단 속도 1,216sec-1에서의 용융 점도를 측정하였다.
(3) 색조(황색도):
중합체를 실온에서, 전동 압착기를 사용하여 15MPa에서 1분간 가압함으로써 타블렛을 제조하였다. 이 타블렛을 측정 시료로 하고, 도쿄 덴쇼쿠 기쥬쯔 센터 제조 TC-1800을 이용하여, 표준 광 C, 2°시야 및 표색계의 조건에서, 반사광 측정법에 의해 색조를 측정하였다. 측정에 앞서서, 표준 백색판에 의해 교정을 행하였다. 각 시료에 대하여 3점씩 측정하여, 그의 평균값을 산출하였다. 색조는 황색도(옐로우 인덱스; YI) 값으로 나타내었다.
(4) 중합체의 반응성:
중합체 100 중량부에 대하여, γ-아미노프로필트리에톡시실란(이하, 「아미노실란」이라 약기함) 0.8 중량부를 첨가하여 잘 혼합하였다. 그 후, 혼합물 20g을 채취하고, 상기 용융 점도 측정 조건에서의 용융 점도값을 측정하였다. 중합체의 반응성은, 아미노실란을 첨가하지 않은 중합체의 동일한 조건에서의 용융 점도값과의 비율로 나타내었다. 즉, 중합체의 용융 점도값(MV1)에 대한 중합체와 아미노실란의 혼합물의 용융 점도값(MV2)의 비율(MV2/MV1: 용융 점도의 증대 비율)에 의해, 중합체의 반응성을 평가하였다. 이 비율이 클수록, 중합체의 반응성이 높은 것를 나타낸다.
(5) 비스 4-클로로페닐술피드의 정량:
건조 중합체 30mg을 네크튜브(10mmΦ×75mm)에 넣고, 니혼 분세끼 고교 제조 JHS-100의 퀴리점 헤드 스페이스 샘플러(Curie point head space sampler)에 셋팅하였다. 장치를 180℃에서 30분간, 330℃에서 15분간 가열하여, 휘발분을 헬륨 유통하에 40℃에서 유리벽 내장 트랩조를 통과시키고, 흡착시켜 수집하였다. 그 후, 트랩조를 실온으로 복귀시키고, 360℃에서 10초간 더 가열하여 휘발분을 탈착시키고, 그대로 헬륨 가스를 사용한 가스 크로마토그래피 분석을 행하여 휘발 성분을 정량하였다.
<가스 크로마토그래피 분석 조건>
장치: 히타치 G-3000
기화실 온도: 300℃
칼럼: HP-5〔0.32mmΦ×25m df(막 두께)=0.25㎛〕
칼럼 온도: 60℃ 5분간 유지 후 8℃/분으로 300℃까지 승온시키고, 그 온도에서 10분간 유지한다.
검출기: FID(수소염 이온화 검출기) 310℃
캐리어 가스: 헬륨 2.5㎖/분
스플리트비: 1/14.6
정량: 합성한 비스 4-클로로페닐술피드를 사용한 검량선으로부터 구하였다.
(6) 컴파운드의 휘발 부착 성분:
건조 중합체 60 중량％, 섬유상 충전제(13㎛의 유리 섬유) 39.8 중량％ 및 이형제 0.2 중량％를 5분간 혼합한 후, 실린더 온도 320℃의 2축 압출기에서 용융 혼련하여 펠릿을 제조하였다. 제조한 펠릿 10g을 10mmΦ의 시험관에 측량하여 넣고, 8mm 각(2mm 두께)의 SKD11 금속편을 펠릿 적층부의 상부에 위치시키고, 실리콘 마개로 밀봉하였다. 그 후, 시험관을 알루미늄 블럭 욕조에 넣고, 340℃에서 4시간 가열하였다. 시험 전후의 금속편의 휘발 부착물을 육안 관찰에 의해 이하의 기준으로 판정하였다.
A: 부착물 없음,
B: 부착물이 매우 적음,
C: 부착물이 보임,
D: 부착물이 많음.
[실시예 1]
1. 탈수 공정:
요오도메트리법에 의한 분석값 62.87 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액2,000g〔황분(S)으로서 22.43몰이 됨. 중화 적정법에 의한 NaSH 분석값이 61.48 중량％(21.93몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.50몰 포함되는 것이 됨〕, 74.69g 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1,200g(NaOH분으로서 22.41몰)을 N-메틸-피롤리돈(이하, 「NMP」라 약기) 6,700g과 함께 티탄제 20 리터 오토클레이브(반응관)에 투입하였다. 수황화나트륨과 황화나트륨을 포함하는 황원을 「S」라 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 1.02(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 1.00(몰/몰)이 된다.
질소 가스로 치환한 후, 3.5시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 200℃까지 승온시키고, 물 940.0g과 NMP 1589.6g을 유출시켰다. 이 때, 0.31몰의 황화수소(H2S)가 휘산하였다. 따라서, 탈수 공정 후의 통(缶) 내의 유효S량은 22.12몰이 되었다. H2S 휘산분은 도입된 S에 대하여 1.39몰％에 상당하였다.
2. 도입 공정:
상기 탈수 공정 후, 22.12몰의 유효S를 포함하는 반응관을 150℃까지 냉각시키고, p-디클로로벤젠(이하 「pDCB」라 약기) 3,299g〔pDCB/유효S=1.015(몰/몰)〕, NMP 3,736g, 물 118g〔통 내의 합계 수량/유효S=1.50(몰/몰)〕을 첨가하고, 또한 통 내 NaOH/유효S=1.05(몰/몰)이 되도록, 순도 97％의 NaOH 8.2g을 첨가하였다. 반응관 내에는, H2S가 휘산함으로써 생성된 NaOH(0.62몰)이 포함되어 있었다.
3. 중합 공정:
반응관에 구비된 교반기를 250rpm으로 교반하면서, 220℃에서 1시간 반응시키고, 그 후 30분간 동안 230℃로 승온시키며, 230℃에서 1.5시간 반응시켰다(전단 중합 공정). 그 후, 교반기의 교반수를 400rpm으로 올리고, 교반을 계속하면서, 물 517.5g을 압입하고〔통 내의 합계 수량/유효S=2.80(몰/몰)〕, 260℃로 승온시켜 5.0시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각시키고 나서, 반응액을 100 메쉬의 스크린을 통해 입상 중합체를 체질하였다. 분리한 중합체에 대하여, 아세톤 세정을 2회, 또한 수세를 3회 행하여 세정 중합체를 얻었다. 이 세정 중합체를 0.6 중량％ 아세트산 수용액에 침지하여 40℃에서 40분간 처리한 후, 수세하였다. 입상 중합체를 105℃에서 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 수득한 입상 중합체의 수율은 90％이며, 용융 점도는 145Paㆍs였다. 중합 조건 및 물성의 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 2]
수산화나트륨(NaOH) 수용액의 도입량을 1,200g에서 1,150g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도입하였다. 따라서, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.98(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.96(몰/몰)이 되었다. 탈수 공정에서, 실시예 1과 동일한 조건에서 탈수한 결과, 물 935.0g 및 NMP 1567.3g이 유출되고, H2S 0.34몰이 휘산하였다. 탈수 공정 후의 통 내의 유효S는 22.09몰이 되었다. H2S 휘산분은 도입된 S량에 대하여 1.52몰％에 상당하였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게, pDCB 3,296g〔pDCB/유효S=1.015(몰/몰)〕, NMP 3,703g, 물 125.7g〔통 내의 합계 수량/유효S=1.50(몰/몰)〕, 순도 97％ NaOH 15.8g〔통 내 NaOH/유효S=1.02(몰/몰)〕을 첨가하여 전단 중합을 행하였다. 계속해서, 물 516.9g을 압입하여〔통 내의 합계 수량/유효S=2.80(몰/몰)〕 후단 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 실시예 1과 동일하게 중합체를 회수하였다. 수득한 입상 중합체의 수율은 90％이며, 용융 점도는125 Paㆍs였다. 중합 조건 및 물성의 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 3]
수산화나트륨(NaOH) 수용액의 도입량을 1,200g에서 1,220g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도입하였다. 따라서, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 1.04(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 1.02(몰/몰)이 되었다. 탈수 공정에서, 실시예 1과 동일한 조건에서 탈수한 결과, 물 935.2g과 NMP 1595.0g이 유출되고, H2S 0.31몰이 휘산하였다. 탈수 공정 후의 통 내의 유효S량은 22.05몰이 되었다. H2S 휘산분은 도입된 S량에 대하여 1.69몰％에 상당하였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게, pDCB 3,274g〔pDCB/유효S=1.010(몰/몰)〕, NMP 3,715g, 물 108.5g〔통 내의 합계 수량/유효S=1.50(몰/몰)〕, 순도 97％ NaOH 15.6g〔통 내 NaOH/유효S=1.075(몰/몰)〕을 첨가하고, 220℃에서 260℃까지 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 승온시키면서 전단 중합을 행하였다. 계속해서, 물 516.0g을 압입하여〔통 내의 합계 수량/유효S=2.80(몰/몰)〕 후단 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 실시예 1과 동일하게 중합체를 회수하였다. 수득한 입상 중합체의 수율은 88％이며, 용융 점도는 110Paㆍs였다. 중합 조건 및 물성의 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 1]
수산화나트륨(NaOH) 수용액의 도입량을 1,200g에서 1,000g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도입하였다. 따라서, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.85(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.83(몰/몰)이 되었다. 탈수 공정에서, 실시예 1과 동일하게 탈수한 결과, 물 965.8g과 NMP 1513.5g이 유출되고, H2S 0.40몰이 휘산하였다. 탈수 공정 후의 통 내의 유효S량은 22.03몰이 되었다. H2S 휘산분은 도입된 S량에 대하여 1.78몰％에 상당하였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게, pDCB/유효S=1.015(몰/몰)이 되도록 pDCB 3,287g, NMP 3,625g, 통 내의 합계 수량/유효S=1.50(몰/몰)이 되도록 물 195.0g, 통 내 NaOH/유효S=0.90(몰/몰)이 되도록 순도 97％ NaOH 10.6g을 첨가하여 전단 중합을 행하였다. 계속해서, 통 내의 합계 수량/유효S=2.80(몰/몰)이 되도록 물 515.5g을 압입하여 후단 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 반응물은 분해되었기 때문에 중합체를 회수하지 않았다. 중합 조건과 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 2]
수산화나트륨(NaOH) 수용액의 도입량을 1,200g에서 1,080g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도입하였다. 따라서, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.92(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.90(몰/몰)이 되었다. 탈수 공정에서, 실시예 1과 동일하게 탈수한 결과, 물 944.4g과 NMP 1545.3g이 유출되고, H2S 0.38몰이 휘산하였다. 탈수 공정 후의 통 내의 유효S량은 22.05몰이 되었다. H2S 휘산분은 도입된 S량에 대하여 1.69몰％에 상당하였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게, pDCB/유효S=1.015(몰/몰)이 되도록 pDCB 3,290g, NMP 3,665g, 통 내의 합계 수량/유효S=1.50(몰/몰)이 되도록 물 153.1g, 통 내 NaOH/유효S=1.0(몰/몰)이 되도록 순도 97％ NaOH 41.5g을 첨가하여 전단 중합을 행하였다. 계속해서, 통 내의 합계 수량/유효S=2.80(몰/몰)이 되도록 물 516.0g을 압입하여 후단 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 실시예 1과 동일하게 중합체를 회수하였다. 수득한 입상 중합체의 수율은 90％이며, 용융 점도는 90Paㆍs였다. 중합 조건 및 물성의 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 3]
수산화나트륨(NaOH) 수용액의 도입량을 1,200g에서 1,220g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도입하였다. 따라서, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 1.04(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 1.02(몰/몰)이 되었다. 탈수 공정에서, 실시예 1과 동일하게 탈수한 결과, 물 930.3g과 NMP 1590.7g이 유출되고, H2S 0.44몰이 휘산하였다. 탈수 공정 후의 통 내의 유효S량은 21.99몰이 되었다. H2S 휘산분은 도입된 S량에 대하여 1.96몰％에 상당하였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게, pDCB/유효S=1.015(몰/몰)이 되도록 pDCB 3,281g, NMP 3,687g, 통 내의 합계 수량/유효S=1.50(몰/몰)이 되도록 물 104.1g, 통 내 NaOH/유효S=1.100(몰/몰)이 되도록 순도 97％ NaOH 19.5g을 첨가하여 전단 중합을 행하였다. 계속해서, 통 내의 합계 수량/유효S=2.80(몰/몰)이 되도록 물 514.6g을 압입하여 후단 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 실시예 1과 동일하게 중합체를 회수하였다. 수득한 입상 중합체의 수율은 70％이며, 용융 점도는 90Paㆍs였다. 중합 조건 및 물성의 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 4]
아세트산나트륨 552g을 추가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도입하여 탈수한 결과, 물 935.3g과 NMP 1590.3g이 유출되고, H2S 0.31몰이 휘산하였다. 탈수 공정 후의 통 내의 유효S량은 22.12몰이 되었다. H2S 휘산분은 도입된 S에 대하여 1.38몰％에 상당하였다. 탈수 공정 후, pDCB 3,300g〔pDCB/유효S=1.015(몰/몰)〕, NMP 3,738g을 첨가하고, 물 및 NaOH는 첨가하지 않았기 때문에, 통 내의 합계 수량/유효S는 1.22(몰/몰), 통 내 NaOH/유효S는 1.041(몰/몰)이 되었다.
그 후, 중합 공정에 있어서, 220℃에서 2시간, 계속해서 260℃에서 5시간 중합 반응을 행하였다. 중합 종료 후, 실시예 1과 동일하게 중합체를 회수하였다. 수득한 입상 중합체의 수율은 85％이며, 용융 점도는 130Paㆍs였다. 중합 조건 및 물성의 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일하게 도입하여 탈수한 결과, 물 941.5g과 NMP 1601.0g이 유출되고, H2S 0.31몰이 휘산하였다. 탈수 공정 후의 통 내의 유효S량은 22.12몰이 되었다. H2S 휘산분은 도입된 S량에 대하여 1.38몰％에 상당하였다. pDCB 3,300g〔pDCB/유효S=1.015(몰/몰)〕, NMP 3,749g을 첨가하고, 물 및 NaOH는 첨가하지 않았기 때문에, 통 내의 합계 수량/유효S는 1.20(몰/몰), 통 내 NaOH/유효S는 1.041(몰/몰)이 되었다.
그 후, 중합 공정에서 220℃에서 2시간, 계속해서 260℃에서 5시간 중합 반응을 행하였다. 중합 종료 후, 반응액을 260℃의 온도로 유지한 채로, 플래시법에 의해 중합체를 회수하였다. 수득한 중합체를 물로 5회 세정하였다. 중합체의 수율은 95％이며, 용융 점도는 95Paㆍs였다. 중합 조건 및 물성의 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
탈수전 전단 중합
NaOH/S몰/몰 NaOH/NaSH몰/몰 NMP/Skg/몰 pDCB/S몰/몰 H2O/S몰/몰 통내NaOH/유효S몰/몰 온도℃ 시간hr
실시예 1 1.00 1.02 0.40 1.015 1.50 1.050 220~230 3.0
2 0.96 0.98 0.40 1.015 1.50 1.020 220~230 3.0
3 1.02 1.04 0.40 1.015 1.50 1.075 220~260 1.5
비교예 1 0.83 0.85 0.40 1.015 1.50 0.900 220~230 3.0
2 0.90 0.92 0.40 1.015 1.50 1.000 220~230 3.0
3 1.02 1.04 0.40 1.015 1.50 1.100 220~230 3.0
4 1.00 1.02 0.40 1.015 1.20 1.041 220~260 7.0
5 1.00 1.02 0.40 1.015 1.20 1.041 220~260 7.0
후단 중합 중합체 컴파운드
H2O/S몰/몰 온도℃ 시간hr 수율% MVPaㆍs YI 2량체*ppm AS**반응성 휘발분등급
실시예 1 2.80 260 5.0 90 145 5.8 13 2.5 B
2 2.80 260 5.0 90 125 5.5 21 2.3 B
3 2.80 260 5.0 88 110 6.0 25 2.2 B
비교예 1 2.80 260 5.0 분해 분해 - - - -
2 2.80 260 5.0 90 90 6.0 50 1.3 C
3 2.80 260 5.0 70 90 5.9 66 2.0 C
4 - - - 85 130 9.0 85 1.8 C
5 - - - 95 95 12.0 117 1.5 D
각주: *) 2량체: 비스 4-클로로페닐술피드**) AS: 아미노실란(γ-아미노프로필트리에톡시실란)
본 발명에 따르면, 황원의 원료로서 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 안정적으로 중합 반응을 행할 수 있고, 중합 반응시에 부생하는 불순물인 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 매우 적으며, 아미노실란 등의 실란 커플링제와의 반응성이 우수하고, 컴파운드의 휘발분이 적으며, 또한 색조가 양호한 중합체를 제공할 수 있는 PAS의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 적은 PAS가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 아미노실란 등의 실란 커플링제와의 반응성이 우수한 PAS가 제공된다.

Claims (16)

  1. 가스 크로마토그래프 분석에 의해 정량한 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 50ppm 미만인 폴리아릴렌 술피드.
  2. 아미노실란과의 반응에 의해, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 반응 전의 용융 점도값(MV1)에 대한 반응 후의 용융 점도값(MV2)의 비(MV2/MV1)가 2.0을 초과하는 폴리아릴렌 술피드.
  3. 가스 크로마토그래프 분석에 의해 정량한 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 50ppm 미만이고, 아미노실란과의 반응에 의해, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 반응 전의 용융 점도값(MV1)에 대한 반응 후의 용융 점도값(MV2)의 비(MV2/MV1)가 2.0 초과이며, 또한 옐로우 인덱스가 10 이하인 폴리아릴렌 술피드.
  4. 제3항에 있어서, 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 30ppm 이하이고, 상기 비(MV2/MV1)가 2.1 내지 3.0이며, 또한 옐로우 인덱스가 7 이하인 폴리아릴렌 술피드.
  5. (1) 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수 공정,
    (2) 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하고, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가, 탈수 후에 계 내에 존재하는 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원(이하, 「도입된 황원」이라 함) 1몰당 1.00 내지 1.09가 되고, 또한 물의 몰수가 도입된 황원 1몰당 0.5 내지 2.0이 되도록 조정하는 도입 공정,
    (3) 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 첨가하고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 170 내지 270℃의 온도로 중합 반응시키며, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 내지 98％인 예비중합체를 생성시키는 전단(前段) 중합 공정, 및
    (4) 전단 중합 공정 후, 도입된 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계 내의 물의 양을 조정함과 동시에, 245 내지 290℃로 가열하여 중합 반응을 계속하는 후단(後段) 중합 공정
    의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 아미드 용매 내에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 폴리아릴렌 술피드의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 탈수 공정에서 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물을 각각 수성 혼합물로서 공급하고, 이들을 포함하는 혼합물을 가열하는 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 탈수 공정에서 상기 혼합물을 100 내지 250℃의 온도로 가열하는 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 도입 공정에서 알칼리 금속 수산화물의 총 몰수가, 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원 1몰당 1.01 내지 1.08몰이 되도록 조정하는 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 도입 공정에서 알칼리 금속 수산화물의 총 몰수가, 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원 1몰당 1.015 내지 1.075몰이 되도록 조정하는 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 전단 중합 공정에서 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 용융 점도가 0.5 내지 30Paㆍs인 예비중합체를 생성시키는 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 후단 중합 공정 후,
    (5) 생성 중합체를 함유하는 반응액으로부터 중합체를 분리하는 공정, 및
    (6) 분리된 중합체를 유기 용매에 의해 세정하는 공정을 포함하는 세정 공정
    이 추가로 배치되어 있는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 분리 공정에 있어서, 반응액으로부터 체질에 의해 중합체를 분리하는 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 세정 공정에서 사용하는 유기 용매가 아세톤인 제조 방법.
  14. 제5항에 있어서, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 정량한 비스 4-클로로페닐술피드의 함유량이 50ppm 미만인 폴리아릴렌 술피드가 얻어지는 제조 방법.
  15. 제5항에 있어서, 아미노실란과의 반응에 의해, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 반응 전의 용융 점도값(MV1)에 대한 반응 후의 용융 점도값(MV2)의 비(MV2/MV1)가 2.0을 초과하는 폴리아릴렌 술피드가 얻어지는 제조 방법.
  16. 제5항에 있어서, 옐로우 인덱스가 10 이하인 폴리아릴렌 술피드가 얻어지는 제조 방법.
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