KR101052409B1 - 폴리아릴렌술피드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원 및 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량의 일부를 함유하는 혼합물을 가열하여 탈수 공정을 행한다. 탈수 공정 후의 계 내에 잔존하는 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 혼합하고, 가열하여 중합 반응시킴과 동시에, 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하고, 중합 반응의 개시로부터 종료에 이르기까지 중합 반응 혼합물의 pH를 7 내지 12.5의 범위 내로 제어한다. 본 발명의 폴리아릴렌술피드는 질소 함유량이 800 ppm 이하이다.
폴리아릴렌술피드, 황원, 디할로 방향족

Description

폴리아릴렌술피드 및 그의 제조 방법{POLYARYLENE SULFIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 유기 아미드 용매 중에서 황원 (surfur source)과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 알칼리 금속 수황화물 (hydrosulfide)을 포함하는 황원과 알칼리 금속 수산화물을 조합하여 사용하고, 중합 반응 중에서의 부반응이나 분해 반응을 억제함으로써, 고순도의 폴리아릴렌술피드를 안정적이고 또한 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고순도의 폴리아릴렌술피드에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드는 용융 가공 시에 가스 발생의 원인이 되는 저비점 불순물의 함유량이 현저히 저감되어, 고성능, 고품질의 성형 가공품의 제공을 가능하게 하는 것이다. 본 발명의 폴리아릴렌술피드는 유기 아미드 용매의 분해와 부반응에 기인하는 질소 함유량이 매우 낮다. 그 때문에 본 발명의 폴리아릴렌술피드는 중합 후의 세정 처리의 차이 등에 따르는 용융 점도의 변동이 적고, 안정된 용융 점도로 할 수 있다.
폴리페닐렌술피드 (이하, 「PPS」라 약기)로 대표되는 폴리아릴렌술피드 (이하, 「PAS」라 약기)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에 전기ㆍ전자 기기, 자동차 기기 등이 광범한 분야에서 범용되어 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 중에서, 황원과 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 황원의 원료로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하여 알칼리 금속 수산화물과 조합하여 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법으로서는 중합 반응 중에 알칼리 금속 수산화물을 고농도로 사용하기 때문에 유기 아미드 용매가 알칼리 금속 수산화물에 의해서 분해되기 쉽고, 또한 분해 생성물이 부반응의 원인이 된다. 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈을 유기 아미드 용매로서 사용하면 고농도의 알칼리 금속 수산화물에 의해 분해되고, 메틸아미노알킬카르복실산산염이 생성하고, 이것이 부반응을 야기한다. 유기 아미드 용매의 분해 생성물이 생성하면 상기 분해 생성물에 의한 부반응을 제어하기가 어렵다.
종래, 지환식 아미드 화합물이 알칼리 금속 수산화물에 의해 분해되고, 가수분해한 구조의 화합물을 생성하는 것을 이용하여 말단에 관능기를 도입한 PAS를 제조하는 방법이 제안되고 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 제2001-40090호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-181394호 공보). 일본 특허 공개 제2001-40090호 공보에는 폴리할로 방향족 화합물, 지환식 아미드 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 물의 존재하에서 반응시켜 지환식 아미드 화합물을 가수분해시키고, 계속해서 술피드화 제 (즉, 알칼리 금속 수산화물 및(또는) 알칼리 금속 황화물)을 계 내에 가하여 중합시키는 PAS의 제조 방법이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2001-40090호 공보에는 그의 제조 방법에 의해 지환식 아미드 화합물이 가수분해한 구조의 카르복시알킬아미노기를 함유하는 PAS가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법에 의하면 PAS의 말단에 관능기를 도입할 수가 있지만 부반응이 발생하기 쉽고, 또한 생성 PAS 중의 저비점 불순물의 함유량이 많아진다. 그 결과, 상기 방법으로 얻어진 PAS를 용융 가공하면 다량의 가스가 발생하여 용융 가공 장치의 배기 라인을 폐색시키거나 성형품에 빈 구멍이 생기기 쉬워진다. 성형품에 빈 구멍이 생기면 그 물성과 표면 특성이 악화된다.
상기한 경향은 상기 문헌에 기재된 제조 방법만이 아니라 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하고, 또한 고용융 점도의 PAS를 얻기 위해서 알칼리 금속 수산화물을 알칼리 금속 수황화물보다 과잉의 몰비로 사용할 경우에 일반적으로 관찰할 수 있다. 한편, 알칼리 금속 수산화물을 알칼리 금속 수황화물보다 작은 몰비로 사용하면 중합 반응계가 불안정하여 분해 반응이 진행하기 쉽다. 어떻든, 종래의 제조 방법에서는 중합 반응 중에 알칼리 금속 수황화물에 대한 알칼리 금속 수산화물의 몰비를 과대하게 하여 중합 반응을 행하고 있고, 부반응이 진행하기 쉬워지며, 고순도의 PAS를 고수율로 제조하는 것이 곤란하였다.
또한 구체적인 예를 들면 종래 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 수산화물, 및 폴리할로방향족 화합물을 2 공정에서 반응시키는 PAS의 제조 방법이 제안되고 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 평 2-302436호 공보 및 일본 특허 공개 평 5-271414호 공보). 일본 특허 공개 평 2-302436호 공보에는 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 알칼리 금속 수황화물 1 몰에 대하여 0.7 내지 1.3 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰의 범위인 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 평 2-302436호 공보의 실시예에는 수황화나트륨 1 몰에 대하여 0.92 몰의 수산화 나트륨을 한번에 혼합하여 사용한 실험예가 나타내어지고 있다. 일본 특허 공개 평 5-271414호 공보에도 동일한 기술적 사항이 개시되어 있다. 그러나 이들 방법으로는 분해 반응이나 부반응을 억제하면서 중합 반응을 효율적으로 진행시키기가 어렵다.
종래, 수산화 알칼리 금속: 황화수소알칼리 금속의 몰비를 0.80:1 내지 0.98:1로 조정하여 1 공정에서 중합하는 폴리(p-페닐술피드)의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들면 일본 특허 공고 평 6-51792호 공보). 그러나 이 방법으로는 황화수소 알칼리 금속 (즉, 알칼리 금속 수황화물)에 대한 수산화 알칼리 금속 (즉, 알칼리 금속 수산화물)의 비율이 지나치게 작기 때문에 분해 반응이 발생하기 쉽고, 중합 반응을 안정적으로 실시하는 것이 곤란하다.
알칼리 금속 수황화물 1 몰에 대하여 알칼리 금속 수산화물을 1 몰 이하가 되는 비율로 사용하고, 1 공정에서 중합 반응을 행하는 PAS의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 제2001-181394호 공보). 또한 수황화알칼리와 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 각 성분의 몰비를 특정한 1 공정에서의 PAS의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 평 2-160834호 공보). 알칼리 금속 수산화물의 첨가량을 알칼리 금속 수황화물 1 몰당 0.3:1 내지 4:1로 제조 하고, 1 공정에서 PAS를 제조하는 방법도 제안되어 있다 (예를 들면 일본 특허 공고 평 6-51793호 공보). 그러나, 이들 방법도 상술한 일본 특허 공개 평 2-302436호 공보 및 일본 특허 공개 평 5-271414호 공보 등에 개시되어 있는 방법과 동일한 문제점을 안고 있다.
또한 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시켜 얻어진 종래의 PAS는, 중합 후의 세정 방법의 차이나 레진 pH의 차이 등에 의해 동일 PAS 만으로도 용융 점도가 현저히 변동한다. 특히, 세정 후의 레진 pH가 알칼리성인 PAS는 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온에 의해서 일종의 이온 가교가 이루어지고 있고, 레진 pH가 산성인 PAS에 비하여 용융 점도가 현저히 높아진다. 이러한 PAS를 용융 방사 등의 용융 가공을 행하면 가공 중의 용융 점도의 변동에 의해 안정된 조업을 행하기가 곤란하다.
본 발명의 과제는 유기 아미드 용매 중에서, 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서, 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원을 사용하고, 중합 반응 중에서의 부반응을 억제함으로써 고순도의 폴리아릴렌술피드를 안정적이고 또한 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 고순도로, 질소 함유량이 낮고 세정액이나 레진 pH의 차이 등에 의한 용융 점도의 변동이 작은 폴리아릴렌술피드를 제공하는 것에 있다.
PAS의 중합 반응에 있어서는 성장 반응과 부반응이 경쟁적으로 일어나고 있고, 부반응쪽이 강해지면 중합 반응계 내에서의 불순물의 생성이나 중합체의 성장 저해를 초래하고 얻어지는 PAS의 열 안정성을 저하시켜 착색을 야기한다.
본 발명자들은 PAS의 중합 반응에 대해서 예의 연구한 결과, 중합 반응계 내의 pH가 지나치게 낮아지면 PAS의 분해 반응이 발생하기 쉽고, 한편, 중합 반응계 내의 pH가 높아짐에 따라서 PAS의 중합 반응이 정상적으로 진행하지만 pH가 지나치게 높아지면 부반응이 발생하기 쉬워지며, 생성 PAS 중의 저비점 불순물의 함유량이 많아진다는 것을 발견하였다.
그래서 본 발명자들은 또한 연구를 행한 결과, 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응시키는 PAS의 제조 방법을 채용하고, 그 때, 탈수 공정 및 중합 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 연속적 또는 복수회로 분할하여 첨가하고, 중합 반응계의 pH를 특정한 한정된 범위 내로 제어함으로써 분해 반응과 부반응을 효과적으로 억제하여 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 PAS를 고수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 생산 효율이 높고, 원료의 손실 등에 의한 경제성의 악화도 없으며 저비점 불순물의 함유량이 현저히 저감된 PAS를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면 고분자량 (고용융 점도)의 PAS를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 질소 함유량이 낮고, 또한 세정액이나 레진 pH의 차이 등에 기인하는 용융 점도의 변동이 작고, 안정적으로 원하는 용융 점도를 갖는 PAS가 제공된다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서,
(1) 반응조 내에 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원 및 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량의 일부를 투입하고, 이들을 함유하는 혼합물을 가열하여 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출물의 일부 이상을 계 외로 배출하는 탈수 공정 및
(2) 탈수 공정 후의 계 내에 잔존하는 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 혼합하고, 이들을 포함하는 중합 반응 혼합물을 가열하여 황원 (이하, 「유효 황원」이라 한다)과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시킴과 동시에 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하여, 중합 반응의 개시부터 종료에 이르기까지 중합 반응 혼합물의 pH를 7 내지 12.5의 범위내로 제어하는 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 유기 아미드 용매 중에서 중합시켜 얻어진 폴리아릴렌술피드로서 질소의 함유량이 800 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 레진 pH를 6.0 이하로 조정한 폴리아릴렌술피드의 용융 점도 (온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정) MVL과, 레진 pH를 8.0 이상으로 조정한 동일 폴리아릴렌술피드의 용융 점도 (온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정) MVH와의 비 MVL/MVH가 0.7 내지 1.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 유기 아미드 용매 중에서 중합시켜 얻어진 폴리아릴렌술피드로서, 질소의 함유량이 800 ppm 이하이고, 또한 레진 pH를 6.0 이하로 조정한 폴리아릴렌술피드의 용융 점도 (온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정) MVL과, 레진 pH를 8.0 이상으로 조정한 동일 폴리아릴렌술피드의 용융 점도 (온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정) MVH와의 비 MVL/MVH가 0.7 내지 1.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드가 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
1. 황원
본 발명에서는 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원을 사용한다. 알칼리 금속 수황화물로서는 수황화 리튬, 수황화 나트륨, 수황화 칼륨, 수황화 루디듐, 수황화 세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 하나를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 공업적으로 염가로 입수할 수 있고, 또한 취급이 용이한 것 등의 관점에서, 수황화 나트륨이 바람직하다. 또한 수용액 등의 수성 혼합물 (즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원은 알칼리 금속 수황화물을 실질적으로 단독으로 사용할 수 있지만 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물과의 혼합물을 사용할 수 있다. 실질적으로 단독의 알칼리 금속 수황화물이란 알칼리 금속 수황화물만의 경우 이외에 5 몰％ 이하의 알칼리 금속 황화물을 함유하는 경우를 포함한다.
알칼리 금속 수황화물은 일반적으로 황화수소와 알칼리 금속 수산화물과의 반응에 의해 합성되어 있지만 그 합성 조건에 따라서는 소량의 알칼리 금속 황화물을 포함하고 있는 것이 많다. 또한 알칼리 금속 수황화물은 소량의 알칼리 금속 황화물을 포함하는 경우에 안정된 상태가 되기 쉽다. 또한 중합 반응 혼합물의 pH 제어의 용이함의 관점으로부터도 알칼리 금속 황화물의 함유량은 그다지 많지 않은 것이 바람직하다.
따라서 황원으로서, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물과의 혼합물을 사용할 경우는 알칼리 금속 수황화물이 주성분인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 수황화물 51 몰％ 이상과 알칼리 금속 황화물 49 몰％ 이하의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 황원이 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물과의 혼합물인 경우에는 중합 반응계의 pH 제어의 용이함 등의 관점에서, 그 조성은 알칼리 금속 수황화물 70 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 수황화물 90 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 10 몰％인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속 수황화물 95 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 5 몰％인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속 수황화물 97 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 3 몰％인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화 루비듐, 황화 세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 이들 중에서도 공업적으로 염가로 입수가 가능하고, 또한 취급이 용이한 것 등의 관점에서 황화나트륨이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 황화물은 알칼리 금속 수황화물 중에 부생물로서 함유되어 있는 것 이외에, 일반적으로 수화물로서 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 알칼리 금속 황화물의 수화물로서는, 예를 들면 황화나트륨 9 수염 (Na2Sㆍ9H2O), 황화나트륨ㆍ5 수염 (Na2Sㆍ5H2O) 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 황화물은 수용액 등의 수성 혼합물 (즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 이용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.
2. 알칼리 금속 수산화물
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐 수산화 세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 그 중에서도, 공업적으로 염가로 입수 가능한 것으로부터 수산화 나트륨이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은 수용액 등의 수성 혼합물 (즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이 계량 등의 취급성의 관점에서 바람직하다.
3. 디할로 방향족 화합물
본 발명에서 사용하는 디할로 방향족 화합물은 방향환에 직접 결합한 2 개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 디할로 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐술폰, 디할로디페닐술폭시드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있다.
할로겐 원자란 불소, 염소, 브롬, 및 요오드의 각 원자를 나타내고, 동일 디할로 방향족 화합물에 있어서, 2 개의 할로겐 원자는 동일 또는 상이할 수 있다. 이들 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디할로 방향족 화합물의 투입량은 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물 중에 포함되는 황원 (즉, 유효 황원) 1 몰에 대하여 통상 0.90 내지 1.50 몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.20 몰, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.09 몰이다.
4. 분자량 조절제, 분지ㆍ 가교제
생성 PAS의 말단을 형성시키거나, 또는 중합 반응이나 분자량을 조절하는 것 등을 위해 모노할로 화합물 (반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있다)를 병용할 수 있다. 분지 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해서 3 개 이상의 할로겐 원자가 결합한 폴리할로 화합물 (반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있다), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수 있다. 분지ㆍ가교제로서의 폴리할로 화합물로서, 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.
5. 유기 아미드 용매
본 발명에서는 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서, 비양성자성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 이용한다. 유기 아미드 용매의 구체적인 예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-시클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라 메틸 우레아 등의 테트라알킬 우레아 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 유기 아미드 용매 중에서도 N-알킬피롤리돈 화합물, N-시클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다. 본 발명의 중합 반응에 사용되는 유기 아미드 용매의 사용량은 유효 황원 1 몰당 통상 0.1 내지 1O kg의 범위 내이다.
6. 중합 보조제
본 발명에서는 중합 반응을 촉진시켜 고중합도의 PAS를 단시간으로 얻기 위해서 필요에 따라서 각종 중합 보조제를 사용할 수 있다. 중합 보조제의 구체적인 예로서는 일반적으로 PAS의 중합 보조제로서 공지된 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬, 유기 카르복실산 금속염, 인산알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 카르복실산 금속염이 저렴하기 때문에 특히 바람직하다. 중합 보조제의 첨가량은 사용하는 화합물의 종류에 따라 다르지만 유효 황원 1 몰에 대하여 일반적으로 0.01 내지 10 몰이 되는 범위이다.
7. 탈수 공정
황원 등의 원료는 수화수 (결정수) 등의 수분을 포함하고, 수성 혼합물로서 사용할 경우에는 물 매체를 함유하고 있다. 황원과 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응은 중합 반응계에 존재하는 수분량에 의해서 영향을 받는다. 그래서, 중합 공정 전에 탈수 공정을 배치하여 중합 반응계 내의 수분량을 조절한다.
탈수 공정에서는 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원, 및 필요에 따라서 전체 투입량의 일부의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열하여, 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출물의 일부 이상을 계외로 배출한다. 탈수 공정은 반응조 내에서 행하고 유출물의 계외로의 배출은 일반적으로 반응조 외로의 배출에 의해 행하여진다. 탈수 공정에서 탈수되어야할 수분이란 탈수 공정에서 투입한 각 원료가 함유하는 수화수, 수성 혼합물의 물 매체, 각 원료 사이의 반응에 의해 부생하는 물 등이다.
각 원료의 반응조 내로의 투입은 일반적으로 상온 (약 20 ℃)에서 300 ℃, 바람직하게는 상온에서 200 ℃의 온도 범위 내에서 행하여진다. 각 원료의 투입 순서는, 무순일 수 있고, 또한, 탈수 조작 도중에서 각 원료를 추가 투입할 수 있다. 탈수 공정에서는 유기 아미드 용매를 사용한다. 탈수 공정에서 사용하는 유기 아미드 용매는 중합 공정에서 사용하는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하고, 공업적으로 입수가 용이한 것으로부터 N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은 반응조 내에 투입하는 황원 1 몰당, 통상0.1 내지 1O kg 정도이다.
탈수 조작은 반응조 내에서 원료를 투입한 후, 상기 각 성분을 함유하는 혼합물을 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 온도 범위 내에서 통상 15 분간에서 24 시간, 바람직하게는 30 분간 내지 10 시간 가열함으로써 행하여진다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적으로 승온하는 방법, 또는 양자를 조합한 방법이 있다. 탈수 공정은 배치식, 연속식, 또는 양방식의 조합 방식 등에 의해 행하여진다. 탈수 공정을 행하는 장치는 중합 공정에 이용되는 중합조 (반응캔)과 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
탈수 공정에서는 가열에 의해 물 및 유기 아미드 용매가 증기가 되어 유출한다. 따라서, 유출물에는 물과 유기 아미드 용매가 포함된다. 유출물의 일부는 유기 아미드 용매의 계외로의 배출을 억제하기 위해서, 계 내로 환류할 수도 있지만 수분량을 조절하기 위해서 물을 포함하는 유출물의 일부 이상은 계 외로 배출한다. 유출물을 계 외로 배출할 때, 미량의 유기 아미드 용매가 물과 동반하여 계 외로 배출된다.
이 탈수 공정에서는 황원에 기인하는 황화수소가 휘산한다. 탈수 공정에서는 상기 혼합물을 가열하지만 가열에 의해서 황원과 물이 반응하고, 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성하여 기체의 황화수소는 휘산한다. 예를 들면 알칼리 금속 수황화물 1 몰과 물 1 몰이 반응하여, 황화수소 1 몰과 알칼리 금속 수산화물1 몰을 생성한다. 물을 포함하는 유출물의 일부 이상을 계 외로 배출하는데 따라 휘산한 황화 수소도 계 외로 배출된다.
탈수 공정에서 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물 중의 황원의 양은, 투입 황원의 양보다도 감소한다. 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황원을 사용하면 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물 중의 황원의 양은, 투입 황원의 몰량으로부터 계 외로 휘산한 황화수소의 몰량을 뺀 값과 실질적으로 동일하게 된다. 본 발명에서는 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물 중의 황원을 「유효 황원」이라 부른다. 이 유효 황원은 다시 말하면 중합 공정에서의 실질적인 「투입 황원」이라 할 수 있다.
탈수 공정 후의 유효 황원은 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 황화물 등을 포함하는 혼합물이라고 해석되지만 그 구체적인 형태에 대해서는 특히 한정되지 않는다. 종래, 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 가열하면 현장 (in situ)에서 반응하여 알칼리 금속 황화물이 생성된다고 언급되온 것으로 보아 (예를 들면 일본 특허 공개 평 9-286861호 공보 참조), 탈수 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하면 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물과의 반응에 의해 알칼리 금속 황화물이 생성되는 가능성이 있다.
한편, PAS 중합 기구에 관한 최근의 연구 결과에 의하면 알칼리 금속 수산화물과 유기 아미드 용매가 가열에 의해 반응하여, 알칼리 금속 알킬아미노알킬카르복시레이트를 생성하고, 이 알칼리 금속 알킬아미노알킬카르복시레이트와 알칼리 금속 수황화물이 착체를 형성하고 있다고 추정되고 있다.
따라서 탈수 공정 후의 유효 황원이 구체적인 화합물로서의 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 유효 황원이 디할로 방향족 화합물과 중합 반응하여 PAS를 생성하고, 또한, 유효 황원과 디할로 방향족 화합물과의 몰비가 중합 반응에 크게 영향주는 것은 확실하다. 탈수 공정에서 최초로 투입한 황원의 양은 황화수소의 계 외로의 휘산에 의해 탈수 공정 후에는 감소하기 때문에, 계 외로 휘산한 황화수소의 양에 의하여 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물 중에 포함되는 황원 (유효 황원)의 양을 정량할 필요가 있다. 유효 황원의 양을 정확하게 정량하는 것이, 유효 황원과 알칼리 금속 수산화물과의 몰비 및 유효 황원과 디할로 방향족 화합물과의 몰비를 조정하는 데에 있어서 중요하다.
탈수 공정에서는 수화수나 물 매체, 부생수 등의 수분을 필요량의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서는 중합 반응계의 공존 수분량이, 유효 황원 1 몰에 대하여 0.0 내지 2.0 몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우는 중합 공정 전에 물을 첨가하여 원하는 수분량으로 조절할 수도 있다.
탈수 공정에서는, 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지 않거나 그 전체 투입량의 일부를 첨가한다. 탈수 공정 및 중합 공정에서, 유효 황원 1 몰에 대하여 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량을 ΣOH값이 1.0 내지 1.1 몰의 범위 내가 되도록 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량은 중합 종료 시에 산출되는 값이다.
본 발명에 있어서, ΣOH값이란, 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원을 사용하는 본 발명의 제조 방법에 있어서, 황원의 투입으로부터 중합 반응의 종료에 이르기까지의 사이에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 총 몰량을 기준으로서 산출되는 값이지만 중합 반응 혼합물의 pH를 정밀히 제어한다는 관점에서 (i) 탈수 공정에서 투입한 황원 중에 포함되는 알칼리 금속 황화물의 몰량, (ii) 탈수 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰량, (iii) 탈수 공정에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰량, 및 (iv) 중합 공정에서 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰량의 적산 몰량을 의미하는 것으로 한다.
알칼리 금속 황화물은, 물과의 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물을 생성한다. 그래서, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황원을 사용하는 본 발명의 제조 방법에서는, 소량 성분의 알칼리 금속 황화물의 양을 고려하여 유효 황원 1 몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량의 몰비를 산출한다. 또한, 탈수 공정에서 황화수소가 계 외로 휘산하면 휘산한 황화 수소와 거의 등몰의 알칼리 금속 수산화물이 생성하기 때문에 탈수 공정에서 계 외로 휘산한 황화수소의 양도 고려하여, 유효 황원 1 몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량의 몰비를 산출한다.
알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량은 ΣOH값이, 유효 황원 1 몰에 대하여 통상 1.0 내지 1.1 몰, 바람직하게는 1.01 내지 1.09 몰, 보다 바람직하게는 1.02내지 1.08 몰의 범위 내가 되는 양이다. 황원의 원료로서 사용하는 알칼리 금속 수황화물은, 소량의 알칼리 금속 황화물을 함유하고 있는 것이 많기 때문에 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량은 사용하는 알칼리 금속 수황화물에 포함되는 알칼리 금속 황화물의 함유량에 따라서도 변동한다. 그래서, 사용하는 알칼리 금속 수황화물에 대해서 미리 정확한 조성 분석을 하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 계 외로 휘산한 황화수소의 양도 정확하게 정량하고, 계 내에서 생성하는 알칼리 금속 수산화물의 양을 확정하는 것이 중요하다.
탈수 공정에서 알칼리 금속 수산화물의 일부를 첨가하는 경우에는 유효 황원 1 몰에 대하여 ΣOH값이 바람직하게는 1.1 몰 미만, 보다 바람직하게는 0.8 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.5몰 이하, 특히 바람직하게는 0.2 몰 이하의 비율이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서, 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지않거나 그 첨가량을 적게 하면 탈수를 효율적으로 행할 수 있다. 공존 수분량이 적을 수록 중합 속도가 커지고, 고분자량화와 생산성의 면에서 유리하다.
8. 중합 공정
중합 공정은, 탈수 공정 후의 계 내에 잔존하는 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 혼합하고, 이들을 포함하는 중합 반응 혼합물을 가열하여 유효 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시킴과 동시에 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하고, 중합 반응의 개시부터 종료에 이르기까지, 중합 반응 혼합물의 pH를 7 내지 12.5의 범위 내로 제어한다.
중합 공정에서, 탈수 공정에서 이용한 반응조와는 다른 중합조를 사용하는 경우에는 중합조에 탈수 공정 후의 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 투입한다. 중합 공정 전에 필요에 따라서 유기 아미드 용매량이나 공존 수분량 등의 조정을 행할 수도 있다. 또한, 중합 공정 전 또는 중합 공정 중에, 중합 보조제나 중합 반응액으로부터 생성 PAS를 상분리하기 위한 상분리제 등의 첨가물을 혼합할 수도 있다.
탈수 공정 후의 계 내에 잔존하는 혼합물과 디할로 방향족 화합물과의 혼합은 통상 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 330 ℃의 온도 범위 내에서 행하여진다. 중합조에 각 성분을 투입할 경우, 투입 순서는 특별히 제한없고, 양 성분을 부분적으로 소량씩, 또는 일시에 투입함으로써 행하여진다.
중합 반응은 일반적으로 170 내지 290 ℃의 범위에서 행하여진다. 중합 반응은 후술하는 2 공정 방식에 의해 행하는 것이 고분자량 PAS를 효율적으로 제조하는 데에 있어서 바람직하다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 양 방법의 조합이 이용된다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10 분간 내지 72 시간의 범위이고, 바람직하게는 30 분간 내지 48 시간 이다. 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매는, 중합 공정 중에 존재하는 유효 황원 1 몰당, 통상 0.1 내지 10 kg, 바람직하게는 0.15 내지 1 kg이다. 그 범위 내에 있으면 중합 반응 도중에서 그 양을 변화시킬 수도 있다.
중합 반응 개시시의 공존 수분량은 적을 수록 중합 속도가 커지고, 생성 PAS의 고분자량화 및 생산성의 면에서 유리하다. 따라서, 중합 반응 개시 시의 공존수분량은 유효 황원 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.0 내지 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.0 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 0.5 몰의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 진행에 따라 필요에 따라서 중합 반응계 내의 공존물 1 분량을 상기 범위보다 증가시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 탈수 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지 않거나 또는 전체 투입량의 일부를 첨가한다. 그 때문에 중합 공정에서는 탈수 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지 않은 경우에는 그 전체 투입량을 첨가하고, 탈수 공정에서 일부의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고 있는 경우에는 나머지의 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 또한 여기서 말하는 「알칼리 금속 수산화물」은 실제로 첨가하는 알칼리 금속 수산화물을 의미하고 그 몰량은 상기 ΣOH값의 산출에 있어서 적산되는 것이 된다.
중합 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 첨가는 중합 반응 혼합물에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 방법에 의해 행하고, 그에 따라 중합 반응의 개시부터 종료에 이르기까지 중합 반응 혼합물의 pH를 7 내지 12.5의 범위 내로 제어한다. 중합 반응의 개시 시점은 디할로 방향족 화합물을 투입하여 가열을 개시하는 시점을 의미하고, 종료 시점은 가열을 종료한 시점을 의미한다.
알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 첨가하는 방법은 중합 반응계 내에 알칼리 금속 수산화물을 소량씩 연속적으로 첨가하는 방법을 의미한다. 알칼리 금속 수산화물을 분할하여 첨가하는 방법으로서는 중합 반응계 내에 알칼리 금속 수산화물을 복수회로 나누어 분할하여 첨가하는 방법이 전형적이지만 이 밖에 일부를 연속적으로 첨가하고 나머지를 단속적으로 첨가하는 방법 등을 포함한다.
또한 알칼리 금속 수산화물을 분할하여 첨가하는 방법은, 탈수 공정에서 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량의 일부를 첨가하고 있는 경우에는, 그 첨가도 분할 첨가의 회수로 카운트하기로 한다. 즉, 탈수 공정에서 알칼리 금속 수산화물의 일부를 첨가한 경우에는 중합 공정에서 남은 알칼리 금속 수산화물을 적당한 시점에서 일괄 첨가하는 형태도, 분할 첨가에 포함시키기로 한다. 알칼리 금속 수산화물의 연속 첨가 및 분할 첨가는 중합 개시부터 종료까지 사이의 필요한 시점에서 실시할 수 있다. 즉, 중합 반응의 개시부터 종료에 이르기까지 반응액의 pH를 7 내지 12.5의 범위 내로 제어할 수가 있으면 알칼리 금속 수산화물의 첨가 시기는 한정되지 않는다.
중합 공정에서는 중합 반응 혼합물 (즉, 반응액)의 pH를 7 내지 12.5의 범위 내로 제어하는 것이, 부반응이나 분해 반응을 효과적으로 억제하여 불순물의 함유량이 적은 고순도 PAS를 효율적으로 제조하는 데에 있어서 필수이다. 반응액의 pH란 반응액을 채취하고 이온 교환수로 10 배로 희석하여 그 희석한 용액에 대해서 측정한 pH값을 의미한다.
중합 공정에서, 반응액의 pH가 지나치게 낮으면 유기 아미드 용매의 분해 반응은 억제되지만 PAS의 분해 반응이 발생하기 쉽고, 고분자량 PAS를 생성시키기가 곤란해지며, 심한 경우에는 중합 반응을 계속할 수 없게 된다. 중합 공정에서 반응액의 pH가 지나치게 커지면 PAS의 중합 반응이 정상적으로 진행하여, 고분자량 PAS가 얻어지기 쉽지만 유기 아미드 용매의 분해 반응이 촉진되어 바람직하지 않은 부반응이 생기기 쉽다. 유기 아미드 용매가 분해하면 예를 들면 아미노알킬카르복실산염이 생성된다.
PAS의 고분자량화와 유기 아미드 용매 분해 반응의 억제의 양자를 만족시키기 위해서는 반응액의 pH를 7 내지 12.5의 범위 내로 제어하는 것이 필수적이다. 반응액의 pH는 바람직하게는 8 내지 12.5, 보다 바람직하게는 9 내지 12.1의 범위내이다. 반응액의 pH는 생성 PAS의 품질을 안정시킨다는 관점에서는 될 수 있는 한 변동 시키지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 알칼리 금속 수산화물의 첨가 방법은 간헐적으로 첨가하는 분할 첨가보다도 일정량을 연속적으로 첨가하는 첨가법 쪽이 바람직하다. 또한, 반응의 속도는 반응 온도나 반응 성분의 농도 등의 중합 반응계의 조건에 따라서도 변동하기 때문에 반응의 진행의 정도, 예를 들면 디할로 방향족 화합물의 전화율에 맞추어 연속적으로 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것이, 안정된 품질의 PAS를 얻는데 가장 바람직한 방법이다.
중합 공정에서, 반응액의 pH를 제어하기 위한 바람직한 방법으로서는 중합 공정에서 하기 수학식 I을 만족하도록 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가함으로써 중합 반응의 개시부터 종료에 이르기까지의 사이, 중합 반응 혼합물의 pH를 7 내지 12.5의 범위 내로 제어하는 방법을 들 수 있다.
0 ≤ y-x < 1.1
상기 식 중에서, y=ΣOH/유효 S (ΣOH는 탈수 공정에서 투입한 황원 중에 포함되는 알칼리 금속 황화물의 몰량, 탈수 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰량, 탈수 공정에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰량 및 중합 공정에서 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰량의 적산 몰량이고, 유효 S는 탈수 공정 후의 계 내에 잔존하는 혼합물 중에 포함되는 유효 황원의 몰량이다)이고, x는 디할로 방향족 화합물의 소비율=(중합 공정에서 소비한 디할로 방향족 화합물의 몰량)/(투입 디할로 방향족 화합물의 몰량)이다.
디할로방향족 화합물의 소비율은 중합 반응이 있는 시점에서의 디할로 방향족 화합물로의 잔존량과 투입량과의 비율에 기초하여 산출할 수가 있다. 디할로 방향족 화합물의 소비율은 일정 시간마다 반응액으로부터 샘플링하여 분석하고, 산출할 수가 있다. 상기 관계식은 0≤y-x<0.8인 것이 바람직하고, 0≤y-x<0.5인 것이 보다 바람직하고, 0≤y-x<0.2인 것이 특히 바람직하다.
상기 수학식 I에 의한 pH 제어 방법은 황원으로서 바람직하게는 알칼리 금속 수황화물 90 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 10 몰％와의 혼합물, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 수황화물 95 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 5 몰％와의 혼합물, 특히 바람직하게는 알칼리 금속 수황화물 97 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 3 몰％와의 혼합물을 사용할 경우에 특히 유효하다.
본 발명의 제조 방법으로서는 중합 공정에서,
(A) 중합 반응 혼합물을 유효 황원 1 몰당 0.0 내지 2.0 몰의 물의 존재하에 서 170 내지 270 ℃로 가열하여 중합 반응을 행하고, 디할로 방향족 화합물의 전화율 50 내지 98 ％로 예비 중합체를 생성시키는 공정 1, 및
(B) 유효 황원 1 몰당 2.0 내지 10 몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응 혼합물 중의 수량을 조정함과 동시에 245 내지 290 ℃로 가열하여, 중합 반응을 계속하는 공정 2를 포함하는 2 단계 이상의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
단, 상술한 바와 같이, 2 단계 중합 공정을 채용한 경우이어도 각 공정에서의 반응액의 pH를 상기 범위 내로 제어하는 것이 필요하다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 예를 들면 특허 공고 소 63-33775호 공보 등에 개시되어 있는 통상법에 따라서 측정하여 산출할 수가 있다. 전단 중합 공정에서 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정한 용융 점도가 0.5 내지 30 paㆍs의 예비 중합체를 생성시키는 것이 바람직하다.
생성 중합체 중의 부생식염이나 불순물의 함유량을 저하시키거나 중합체를 입상으로 회수할 목적으로, 중합 반응 후기 또는 종료 시에 물을 첨가하고, 수분을 증가시킬 수도 있다. 중합 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 양방식의 조합일 수 있다. 배치식 중합에서는 중합 사이클 시간을 단축하는 목적을 위해 2 개 이상의 반응조를 사용하는 방식을 이용할 수도 있다.
9. 후 처리 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합 반응 후의 후 처리는 통상법에 의해서 행할 수 있다. 예를 들면 중합 반응의 종료 후, 냉각한 생성물 슬러리를 그대로, 또는 물 등으로 희석한 후, 여별하고, 세정ㆍ여과를 반복하여 건조함으로써 PAS를 회수할 수가 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면 입상 중합체를 생성시킬 수도 있기 때문에 스크린을 이용하여 체로 분리하는 방법에 의해 입상 중합체를 반응액으로부터 분리하는 것이 부생물이나 올리고머 등으로부터 쉽게 분리할 수가 있기 때문에 바람직하다. 생성물 슬러리는 고온 상태대로 중합체를 체로 분리할 수 있다.
상기 여별 (체 분리) 후, PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류 (예를 들면 아세톤), 알코올류 (예를 들면 메탄올) 등의 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 무수물을 사용할 수가 있지만 불순물을 보다 효율적으로 제거하기 위해서는 함수 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 20 중량％의 물을 함유하는 아세톤을 사용하는 것이 보다 바람직하다. PAS를 고온수 등으로 세정할 수도 있다. 생성 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수 있다.
10. PAS
본 발명의 제조 방법에 의하면 용융 가공 시에 가스를 발생시키는 저비점 불순물의 함유량이 현저히 저감된 PAS를 얻을 수 있다. 이러한 저비점 불순물의 함유량은 열중량 해석 장치를 사용하여 가열에 의한 중량 감소율을 측정함으로써 정량할 수가 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 유기 아미드 용매의 분해 반응 등의 부반응에 따르는 말단 관능기의 도입 등의 변성이 적고, 그 점에서 도 고순도, 고품질의 중합체이고, 전자 기기 분야나 섬유 등에서의 용도 전개가 기대된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면 고분자량 (고용융 점도)의 PAS를 제조할 수 있다.
본 발명의 PAS의 용융 점도 (온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정)는 통상 1 내지 3000 Paㆍs, 바람직하게는 3 내지 2000 Pas, 보다 바람직하게는 10 내지 1500 Paㆍs이다. PAS의 용융 점도가 지나치게 낮으면 기계 물성이 불충분하고, 너무 높으면 용융 유동 특성이 저하하여 성형 가공성이 저하한다.
유기 아미드 용매 중에서, 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시켜 얻어진 종래의 PAS는 세정 방법의 차이나 레진 pH의 차이 등에 의해 용융 점도가 현저히 변동한다. 예를 들면 중합 후의 세정 공정에서 PAS를 산처리 (산 또는 염화암모늄과 같은 염으로 처리)하면 일반적으로 레진 pH가 산성이 된다. 한편, 산 세정을 행하거나 수산화 나트륨과 같은 알칼리로 처리하면 일반적으로 레진 pH가 알칼리성이 된다. 레진 pH가 알칼리성이고, 또한 높아질 수록 PAS는 중합 반응계에 존재하고 있었던 나트륨 등의 알칼리 금속 이온에 의해서 일종의 이온 가교가 이루어지고, 레진 pH가 산성의 PAS에 비하여 용융 점도가 높게 검출된다.
일반적으로 PAS는 용융 점도가 분자량 (중합도)의 지표로 되어 있지만 상기한 바와 같이 세정 조건에 따라 용융 점도가 변동하는 경우가 있다. PAS의 용융 점도의 변동이 크면 예를 들면 PAS를 이용하여 용융 방사할 때 실 끊김 등의 문제 가 발생하거나 용융 가공 후의 가공품의 물성 변동을 야기하는 경우가 있다.
이에 대하여 본 발명의 PAS는 세정 조건의 제어 등에 의해 레진 pH를 6.0 이하로 조정한 PAS의 용융 점도 (온도 310 ℃, 전단 속도 1216-1 초로 측정) MVL과, 레진 pH를 8.0 이상으로 조정한 동일 PAS의 용융 점도 (온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정) MVH와의 비 MVL/MVH가 0.7 내지 1.0, 바람직하게는 0.75 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.0의 범위에 있고, 안정된 용융 점도로 할 수 있다.
본 발명의 PAS가 안정된 용융 점도를 나타내는 것은, 질소 함유량이 현저히 낮기 때문으로 추정할 수 있다. 유기 아미드 용매 중에서, 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시키면 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매와 알칼리 금속 수산화물이 가열에 의해 반응하여, 알칼리 금속 알킬아미노알킬카르복시레이트를 생성하고, 이 알칼리 금속 알킬아미노알킬카르복시레이트가 중합 반응에 관여하여, 생성 PAS의 말단에 질소 원자와 카르복실기를 함유하는 원자단을 형성하는 것으로 추정된다.
예를 들면 NMP과 수산화 나트륨 (NaOH)가 반응하면 NMP가 개환하여 메틸아미노부탄산나트륨 [(CH3)NH-CH2-CH2-CH2-COONa]이 생성한다. 이 화합물은 단량체의 p-디클로로벤젠과 반응하여 클로로페닐메틸아미노부탄산나트륨을 생성한다. 이 클로로페닐메틸아미노부탄산나트륨 및(또는) 메틸아미노부탄산나트륨은 중합 반응에 관여하여 생성 PAS의 말단에 메틸아미노부탄산기를 형성한다고 생각된다.
이 말단 카르복실기가 중합 반응계에 존재하고 있는 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온과 반응하거나 알칼리 세정액에 포함되고 있는 나트륨 이온과 반응하여 -COONa 등의 염을 형성하여 이 Na 등의 알칼리 금속이 양이온성이 높기 때문에 PAS 분자 중의 복수의 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자 (S)나 많은 자유 전자를 갖는 벤젠환과의 의사 가교 (일종의 이온 가교)를 형성하고, 그에 의해 PAS의 용융 점도가 높아질 것으로 추정된다.
본 발명의 유기 아미드 용매 중에서, 바람직하게는 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시켜 얻어진 PAS는 질소의 함유량 (중량 기준)이 800 ppm 이하, 바람직하게는 600 ppm, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 400 ppm 이하로 매우 작은 것이다. 질소 함유량은 세정 후의 정제 PAS를 원소 분석함으로써 검출할 수가 있다. PAS의 질소 함유량은 미량의 불순물에 유래하는 것이 있고, 세정 방법에 따라서 변동하지만 그 대부분은 화학적으로 결합한 질소 원자에 유래하는 것이다. 본 발명의 PAS의 질소 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만 50 ppm 정도이고, 많은 경우 100 ppm 또는 150 ppm 정도이다. PAS의 질소 함유량을 가능한 한 저감하기 위해서는 지나친 세정 처리나 부가적인 설비를 필요로 하고, 제조 비용이 높아지기 때문에 현실적인 질소 함유량의 하한은 상기한 바와 같다.
일반적으로, PAS는 그 용융 점도가 높아지면 질소 함유량은 저하 경향을 나타낸다. 그러나 종래의 PAS는, 예를 들면 용융 점도가 253 Paㆍs (온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정)과 비교적 높은 PPS이어도 그 질소 함유량은 1011 ppm으로 큰 값을 나타내는 것이 본 발명자들의 분석 결과로부터 판명되었다.
질소 함유량이 지나치게 많은 PAS는 질소 원자와 카르복실기를 갖는 원자단이 말단을 형성하고, 나트륨 이온 등에 의해서 의사 가교를 형성하여 용융 점도가 높아진다. 이러한 PAS를 용융 가공하면 용융 안정성이 나쁘고, 연속적인 조업이 곤란하며, 예를 들면 용융 방사에 있어서의 실 끊김 등의 문제를 야기하기 쉽다.
본 발명의 PAS는 질소 함유량이 작고, 용융 점도가 높아질 수록 또한 질소 함유량이 작아진다. 따라서, 본 발명의 PAS는 용융 점도 측정 전에 레진 pH를 6.0 이하로 조정하고, 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 중합체의 용융 점도가 140 내지 300 Paㆍs의 범위에서 질소의 함유량이 하기 수학식 (II-1)을 만족하는 것인 것이 바람직하다.
Y < -1.5 X + 800
식 중, Y는 수지 중의 질소의 함유량 (ppm)이고, X는 폴리아릴렌술피드의 용융 점도이다.
본 발명의 PAS는 그 용융 점도가 300 Paㆍs를 초과한 경우에는 하기 수학식 II-2를 만족하는 것인 것이 바람직하다.
Y < 350
본 발명의 PAS는 용융 점도 측정 전에 레진 pH를 6.0 이하로 조정하고, 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정한 중합체의 용융 점도가 200 내지 300 Paㆍs의 범위에서 질소의 함유량이 하기 수학식 III-1을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
Y < -1.5X + 700
식 중, Y는 수지 중의 질소의 함유량 (ppm)이고, X는 폴리아릴렌술피드의 용융 점도 (Paㆍs)이다.
본 발명의 PAS는 그 용융 점도가 300 Paㆍs를 초과할 경우에는 하기 수학식III-2를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
Y < 250
본 발명의 PAS는 용융 점도 측정 전에 레진 pH를 6.0 이하로 조정하고, 온도310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정한 중합체의 용융 점도가 200 내지 300 Paㆍs의 범위에서, 질소의 함유량이 하기 수학식 IV-1을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
Y < -1.5X + 650
식 중, Y는 수지 중의 질소의 함유량 (ppm)이고 X는 폴리아릴렌술피드의 용 융 점도 (Paㆍs)이다.
본 발명의 PAS는 그 용융 점도가 300 Paㆍs를 초과할 경우에는 하기 수학식 IV-2를 만족하는 것이 특히 바람직하다.
Y < 200
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 각종 성형품으로 성형할 수가 있다. PAS로서는 PPS가 특히 바람직하다.
11. 발명의 효과
본 발명에 의하면, 유기 아미드 용매 중에서, 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원을 사용하고, 중합 반응 중에서의 부반응이나 분해 반응을 억제함으로써, 고순도의 PAS를 안정적이고 또한 고수율로 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 제조 방법에 따르면 고분자량 (고용융 점도)의 PAS를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 생산 효율이 높고, 원료의 손실 등에 의한 경제성의 악화도 없으며, 용융 가공 시에 가스 발생의 원인이 되는 저비점 불순물의 함유량이 현저히 저감된 PAS를 제조할 수가 있다. 또한, 본 발명에 의하면 질소 함유량이 현저하게 작고, 또한 세정액 등의 후 처리 조건의 차이에 의한 용융 점도의 변동이 적은 PAS를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 물성 등의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 수율:
중합체의 수율은 탈수 공정 후의 반응캔 중에 존재하는 유효 황 성분의 모두가 중합체로 전환하였다고 가정하였을 때 중합체 중량 (이론량)을 기준치로 하고, 이 기준치에 대한 실제로 회수한 중합체 중량의 비율 (중량％)을 산출하였다.
(2) 용융 점도:
건조 중합체 약 20 g을 이용하고, 도요 세이끼 제조 캐필로 그래프 1-C에 의해 용융 점도를 측정하였다. 이 때, 모세관은 1 mmΦ×10 mmL의 플랫 다이를 사용하고, 설정 온도는 310 ℃로 하였다. 중합체 시료를 장치에 도입하고, 5 분간 유지한 후, 전단 속도 1216 sec-1에서의 용융 점도를 측정하였다.
(3) 중합 반응 혼합물의 pH 측정 방법:
반응액을 정제수 [간또 가가꾸(주) 제조]로 10 배로 희석하고 그것을 pH 미터에 의해 측정하였다.
(4) 황원의 분석법:
황원 수용액 중의 수황화 나트륨 (NaSH) 및 황화나트륨 (Na2S)은 요오드 메트리법에 의해 황 부분의 전체량을 구하고, 중화 적정법에 의해 NaSH의 양을 구하고, 그리고 황 부분의 전체 양으로부터 NaSH의 양을 뺀 나머지를 Na2S의 양으로 하였다.
(5) 가열에 의한 중량 감소율:
건조 중합체 시료를 메트라 (METTER)사 제조의 열 중량 해석 장치 (TGATG 50)에 넣고, 공기 분위기 중에서, 150 ℃에서 10 ℃/분의 승온 속도로 350 ℃까지 승온하였을 때의 중량 감소율을 측정하였다. 가열에 의한 중량 감소율이 작을 수록 용융 가공 시의 가스 발생량이 적은 것을 나타낸다.
(6) 레진 pH:
실온 (20 ℃)에서, 중합체 시료 약 6 g, 아세톤 15 ml 및 정제수 [간또 가가꾸(주) 제조] 30 ml를 삼각 플라스크에 넣고 진탕기를 이용하여 30 분 진탕한 후, 분액 깔때기로 여과하였다. 그 상증액의 pH를 pH 미터로 측정하였다.
(7) 질소 함유량:
중합체 시료 약 1 mg을 정칭하고, 미량 질소 황 분석계 (아스테크 가부시끼 가이샤 제조, 기종 「ANTEK 7000」)을 사용하여 원소 분석을 하였다.
<실시예 1>
20 L의 오토 클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」라 약기) 5700 g을 투입하고, 질소 가스로 치환 후, 약 1 시간 동안 교반기의 회전수를 250 rpm으로 교반하면서 100 ℃까지 승온하였다. 100 ℃ 도달 후, 황원 수용액 1990 g (NaSH=21.9 몰 및 Na2S=0.4 몰을 포함한다) 및 NMP 1000 g을 가하여 약 2 시간 동안 서서히 200 ℃까지 승온하여 물 729 g, NMP 1370 g 및 0.70 몰의 황화수소를 계 외로 배출하였다. 따라서, 탈수 공정 후에 오토클레이브 내에 잔류하는 혼합물 중의 유효 황원 (유효 S)량은 21.6 몰이 되고, ΣOH는 1.1 몰이 되고, 수분량은 O.0 몰이 되었다.
상기 탈수 공정 후, 170 ℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠 (이하, 「pDCB」라 약기) 3236 g (1.015 몰/유효 S1 몰)과 NMP 2800 g을 가하였더니 캔 내 온도는 130 ℃가 되었다. 180 ℃까지 30 분 동안 승온한 후, 수산화나트륨 (NaOH)의 첨가를 개시하고, 중합 반응계의 pH를 11.5 내지 12.0에서 제어하였다. 계속해서 교반기의 회전수 250 rpm에서 교반하면서 180 ℃까지 30 분 동안 승온하고, 또한 180 ℃에서 220 ℃까지의 사이는 60 분 동안 승온하였다. 그 온도에서 60 분간 반응 시킨 후, 230 ℃까지 30 분 동안 승온하여 230 ℃에서 90 분간 반응을 행하고, 전단 중합을 행하였다.
전단 중합 공정을 통하여 중합 반응계의 pH를 11.5 내지 12.0의 범위로 유지하도록 펌프를 이용하고 농도 73.7 중량％의 NaOH 수용액을 연속적으로 첨가하였다. 전단 중합 종료 시점에서의 pDCB의 반응률은 90 ％였다. NaOH 수용액을 전량 첨가한 후의 ΣOH/유효 S가 1.05가 되도록 NaOH 수용액 1180 g을 첨가하였다. NaOH 수용액의 전량 첨가 후의 수분량은 1.74 몰이었다.
상기 중합 반응에 있어서, y (ΣOH/유효 S)가 x에 대하여 항상 0≤y-x<0.2의 관계를 만족하도록 NaOH 수용액의 연속적 첨가량을 제어하였다. 디할로 방향족 화합물의 소비율은 일정 시간 마다 반응액을 샘플링하여 측정하였다.
전단 중합 종료 후, 즉시 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 물 340 g을 압입하였다 (캔 내의 합계량=2.6 몰/유효 S1 몰). 물 압입 후, 260 ℃까지 1 시간 으로 승온하고, 그 온도로 4 시간 반응시켜 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 시점에서의 pDCB의 반응률은 99 ％였다. 후단 중합 종료 시점에서의 계의 pH는 10.0이었다.
후단 중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각한 후, 내용물을 100메쉬의 스크린으로 입상 중합체를 체 분리하고, 계속해서 아세톤 세정을 3 회, 물 세정을 3 회, 0.3 ％ 아세트산 세정을 행하고, 그 후 물 세정을 4 회 행하여, 세정한 입상 중합체를 얻었다. 입상 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 수율이 95 ％이고, 용융 점도가 151 Paㆍs이고, 가열에 의한 중량 감소율이 0.39 중량％였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
20 L의 오토클레이브에 NMP 5700 g을 투입하고, 질소 가스로 치환 후, 약 1 시간 동안, 교반기의 회전수를 250 rpm으로 교반하면서, 100 ℃까지 승온하였다. 100 ℃에 도달 후, 농도 74.7 중량％의 NaOH 수용액 1170 g, 황원 수용액 1990 g (NaSH=21.8 몰 및 Na2S=0.50 몰을 포함한다), 및 NMP 1000 g을 가하여 약 2 시간 동안 서서히 200 ℃까지 승온하여, 물 945 g, NMP 1590 g 및 0.31 몰의 황화수소를 계 외로 배출하였다. 따라서, 탈수 공정 후에 오토 크레이브 내에 잔존하는 혼합물 중의 유효 S양은 22.0 몰이 되고, ΣOH는 22.6 몰이 되고, 수분량은 25.6 몰이 되었다.
상기 탈수 공정 후, 170 ℃까지 냉각하고, pDCB 3283 g (1.015 몰/유효 S1 몰), NMP 2800 g, 물 133 g (캔 내의 합계 수량=1.5 몰/유효 S1 몰), 및 ΣOH/유효 S가 1.05가 되도록 농도 97 중량％의 NaOH를 23 g 가하였더니 캔 내 온도는 130 ℃, pH는 13.2가 되었다. 계속해서 교반기의 회전수 250 rpm에서 교반하면서 180 ℃까지 30 분간 승온하고, 또한 180 ℃에서 220 ℃까지의 사이는 60 분간 승온하였다. 그 온도에서 60 분간 반응시킨 후, 230 ℃까지 30 분간 승온하고, 230 ℃에서 90 분간 반응을 행하여 전단 중합을 행하였다.
전단 중합 종료 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 후단 중합을 행하고, 세정 및 건조 등의 후 처리를 행하였다. 후단 중합 종료 시점에서의 중합 반응계의 pH는 10.1이었다. 단, 이 실험예에서는 통상법에 따라서 알칼리 금속 수산화물 (NaOH)을 일괄해서 투입하고 있다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 수율이 91 ％이고, 용융 점도가 93 Paㆍs이고, 가열에 의한 중량 감소율이 0.62 중량％였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
20 L의 오토클레이브에 NMP 5700 g을 투입하고, 질소 가스로 치환 후, 약 1 시간 동안 교반기의 회전수를 250 rpm으로 교반하면서 100 ℃까지 승온하였다. 100 ℃ 도달 후, 농도 74.7 중량％의 NaOH 수용액 584 g, 황원 수용액 1990 g (NaSH=21.8 몰 및 Na2S=0.50 몰을 포함한다) 및 NMP 1000 g을 가하여 약 2 시간 동안 서서히 200 ℃까지 승온하고, 물 873 g, NMP 1307 g 및 0.52 몰의 황화수소를 배출하였다. 따라서, 탈수 공정 후에 오토 크레이브 내에 잔류하는 혼합물 중의 유효 S량은 21.8 몰이 되고, ΣOH는 11.9 몰이 되고, 수분량은 11.1 몰이 되었다.
상기 탈수 공정 후, 170 ℃까지 냉각하고, pDCB 3253 g (1.015 몰/유효 S1몰), NMP 2800 g, 농도 97 중량％의 NaOH 34.9 g 및 물 70 g을 가하였더니 캔 내 온도는 130 ℃가 되었다. 이 때의 캔 내의 합계 수량은 0.7 몰/유효 S1 몰이었다. 계속해서 교반기의 회전수 250 rpm에서 교반하면서 180 ℃까지 30 분간 승온하였다. 이 때의 중합 반응계의 pH는 12.5였다. 또한, 180 ℃에서 220 ℃까지 사이는 60 분간 승온하였다. 그 온도에서 60 분간 반응시킨 후, 230 ℃까지 30 분간 승온하고, 230 ℃에서 90 분간 반응을 행하여 전단 중합을 행하였다.
220 ℃ 도달 후 30 분을 경과한 시점에 농도 74.8 중량％의 NaOH 수용액545.7 g (10.2 몰: 0.47 몰/유효 S1 몰)을 가하였다. 전단 중합 종료 시점에서의 중합 반응계의 pH는 12.1이었다. NaOH 수용액 첨가 후의 수분량은 1.45 몰이었다.
전단 중합 종료 후는 비교예 1과 마찬가지로 후단 중합을 행하고, 세정 및 건조 등의 후 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 수율이 93％이고, 용융 점도가 84 Paㆍs이고, 가열에 의한 중량 감소율이 0.48 중량％였다. 이 실험예에서는 y-x가 최대로 0.5가 되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
20 L의 오토클레이브에 NMP 5700 g을 투입하고 질소 가스로 치환 후, 약 1 시간 동안 교반기의 회전수를 250 rpm으로 교반하면서 100 ℃까지 승온하였다. 100 ℃ 도달 후, 황원 수용액 1990 g (NaSH=21.7 몰 및 Na2S=0.60 몰을 포함한다), 및 NMP 1000 g을 가하여 약 2 시간 동안 서서히 200 ℃까지 승온하고, 물 706 g, NMP 1113 g 및 0.70 몰의 황화수소를 계 외로 배출하였다. 따라서, 탈수 공정 후에 오토클레이브 내에 잔류하는 혼합물 중의 유효 S량은 21.6 몰이 되고, ΣOH는 1.3 몰이 되고 수분량은 1.1 몰이 되었다.
상기 탈수 공정 후, 170 ℃까지 냉각하고, pDCB 3227 g (1.015 몰/유효 S1 몰)과 NMP 2800 g을 가하였더니 캔 내 온도는 130 ℃가 되었다. 180 ℃까지 30 분간 승온한 후, 알칼리 금속 수산화물의 첨가를 개시하고, 중합 반응계의 pH를 12.0으로 제어하면서 계속해서, 교반기의 회전수 250 rpm으로 교반하면서 180 ℃까지 30 분간 승온하고, 또한 180 ℃에서 220 ℃까지의 사이는 60 분간 승온하였다. 그 온도에서 60 분간 반응시킨 후, 230 ℃까지 30 분간 승온하여 230 ℃에서 90 분간 반응을 행하여 전단 중합을 행하였다.
전단 중합에 있어서, 220 ℃로의 도달 이후, pH가 7 미만이 되는 범위를 포함하도록 NaOH의 첨가량을 제어하였더니 전단 중합 종료 시에 중합체의 분해 반응에 의한 압력 상승이 발생하여, 중합을 도중에서 중단하였다. 또한 이 실험예에서는 y-x가 마이너스가 되는 경우를 포함하도록 NaOH의 첨가량을 제어하고 있다. 결과를 표 1에 나타내었다
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2
용융 점도
[Ps·s]		 151 93 84 분해
중합체 수율
[%]		 95 91 93 분해
가열 중량 감소율 [중량%] 0.39 0.62 0.48
표 1에 나타내는 실험 결과로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 의하면 (실시예 1 및 2), 가열 중량 감소율이 작고, 고품질의 PAS를 고수율로 얻을 수 있다. 또한 실시예 1과 비교예 1의 대비 결과로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 제조 방법 (실시예 1)에 의하면 종래법 (비교예 1)에 비하여 고용융 점도 (고분자량)의 PAS를 얻을 수 있다.
<실시예 3-1>
실시예 1과 완전 동일한 방법에 의하여 전단 중합 및 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각한 후 내용물을 100 메쉬의 스크린으로 입상 중합체를 체 분리하였다. 계속해서, 입상 중합체를 함수 아세톤 (물의 함유량=3 중량％)으로 3 회 세정한 후, 물 세정을 3 회 행하고, 또한 0.3 ％ 아세트산 세정을 행하였다. 그 후, 또한 물 세정을 4 회 행하여 세정한 입상 중합체를 얻었다. 입상 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 용융 점도가 145 Paㆍs이고, 레진 pH가 5.9이고, 질소 함유량이 371 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 3-2>
실시예 1과 완전 동일 방법에 의하여 전단 중합 및 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각한 후 내용물을 100 메쉬의 스크린으로 입상 중합체를 체 분리하였다. 계속해서, 입상 중합체를 함수 아세톤 (물의 함유량=3 중량％)으로 3 회 세정한 후, 물 세정을 5 회 행하여 세정한 입상 중합체를 얻었다. 입상 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 용융 점도가 171 Paㆍs이고, 레진 pH가 9.9이고, 질소 함유량이 365 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 4-1>
실시예 1과 완전 동일 방법에 의하여 전단 중합 및 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각한 후, 내용물을 100 메쉬의 스크린으로 입상 중합체를 체 분리하였다. 계속해서, 입상 중합체를 시약 (무수) 아세톤으로 3 회 세정한 후, 물 세정을 3 회 행하고, 또한 0.3 ％ 아세톤 세정을 행하였다. 그 후, 또한 물 세정을 4 회 행하고, 세정한 입상 중합체를 얻었다. 입상 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 용융 점도가 151 Paㆍs이고, 레진 pH가 5.7이고, 질소 함유량이 470 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 4-2>
실시예 1과 완전 동일 방법에 의하여 전단 중합 및 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각한 후, 내용물을 100 메쉬의 스크린으로 입상 중합체를 체 분리하였다. 계속해서, 입상 중합체를 시약 (무수) 아세톤으로 3 회 세정한 후, 물 세정을 5 회 행하고, 세정한 입상 중합체를 얻었다. 입상 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 용융 점도가 175 Paㆍs이고, 레진 pH가 10.2이고, 질소 함유량이 481 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 5-1>
실시예 1과 완전 동일한 방법에 의하여 전단 중합을 행하였다. 전단 중합 종료 후, 즉시 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 물 340 g을 230 ℃에서 압입하였다 (캔 내의 합계 수량=2.6 몰/유효 S1 몰). 물 압입 후, 255 ℃까지 1 시간으로 승온하고, 그 온도로 3 시간 유지하였다. 계속해서, 급냉하고 (약 240 ℃까지 온도 강하), 즉시 245 ℃로 온도 조정하고 4.0 시간 유지하였다. 후단 중합 종료 시점에서의 pDCB의 반응률은 99 ％였다. 후단 중합 종료 후 시점에서의 중합 반응계의 pH는 9.9였다.
후단 중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각한 후, 내용물을 100 메쉬의 스크린으로 입상 중합체를 체 분리하였다. 계속해서, 입상 중합체를 함수 아세톤 (물의 함유율=3 중량％)으로 3 회 세정한 후, 물 세정을 3 회 행하고, 또한 0.3 ％ 아세톤 세정을 행하였다. 그 후, 또한 물 세정을 4 회 행하여, 세정한 입상 중합체를 얻었다. 입상 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 용융 점도가 360 Paㆍs이고, 레진 pH가 5.9이고, 질소 함유량이 236 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 5-2>
실시예 5-1과 완전 동일 방법에 의하여 전단 중합 및 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각한 후, 내용물을 100 메쉬의 스크린으로 입상 중합체를 체 분리하였다. 계속해서, 입상 중합체를 함수 아세톤 (물의 함유율=3 중량％)으로 3 회 세정한 후, 물 세정을 5 회 행하여 세정한 입상 중합체를 얻었다. 입상 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 용융 점도가 449 Paㆍs이고, 레진 pH가 9.9이고, 질소 함유량이 250 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 5-3>
실시예 5-2에서 얻어진 입상 중합체를 시약 (무수) 아세톤으로 2 회 세정한 후, 3 ％ 아세트산 세정을 행하였다. 또한, 물 세정을 4 회 행하여 세정 중합체를 얻었다. 세정한 중합체를 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 용융 점도가 372 Paㆍs, 레진 pH 5.8, 질소 함유량 210 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 3-1>
20 L의 오토 클레이브에 NMP 5700 g를 투입하고, 질소 가스로 치환 후, 약 1 시간 동안 교반기의 회전수를 250 rpm으로 교반하면서 100 ℃까지 승온하였다. 100 ℃ 도달 후, 농도 74.7 중량％의 NaOH 수용액 1170 g, 황원 수용액 1990 g (NaSH=21.8 몰 및 Na2S=0.50 몰을 포함한다), 아세트산 나트륨 549 g 및 NMP 1000 g을 가하여 약 2 시간 동안 서서히 200 ℃까지 승온하고, 물 945 g, NMP 1590 g 및 0.31 몰의 황화수소를 배출하였다. 따라서, 탈수 공정 후에 오토 클레이브 내에 잔류하는 혼합물 중의 유효 S량은 22.0 몰이 되고, ΣOH는 22.6 몰이 되고, 수분량은 25.6 몰이 되었다.
상기 탈수 공정 후, 170 ℃까지 냉각하고 pDCB 3253 g (1.015 몰/유효 S1 몰), NMP 2800 g, 물 133 g (캔 내의 합계 수량=1.5 몰/유효 S1 몰) 및 ΣOH/유효 S가 1.05가 되도록 농도 97 중량％의 NaOH를 23 g 가하였더니 캔 내 온도는 130 ℃가 되고, pH는 13.2가 되었다. 계속해서 교반기의 회전수 250 rpm으로 교반하면서 180 ℃까지 30 분간 승온하고, 또한 180 ℃에서 220 ℃까지의 사이는 60 분간동안 승온하였다. 그 온도에서 60 분간 반응시킨 후, 230 ℃까지 30 분간 승온하여 230 ℃에서 90 분간 반응을 행하여 전단 중합을 행하였다.
전단 중합 종료 후, 즉시 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 260 ℃까지 1 시간으로 승온하고, 그 온도에서 3 시간 반응시켜 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 후 시점에서의 중합 반응계의 pH는 10.5였다.
후단 중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각한 후, 내용물을 100메쉬의 스크린으로 입상 중합체를 체 분리하였다. 계속해서, 입상 중합체를 시약 (무수) 아세톤으로 3 회 세정한 후, 물 세정을 3 회 행하고, 또한 0.3 ％ 아세트산 세정을 행하였다. 그 후, 또한 물 세정을 4 회 행하여 세정한 입상 중합체를 얻었다. 입상 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 용융 점도가 104 Paㆍs이고 레진 pH가 6.0이고, 질소 함유량이 1027 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 3-2>
비교예 3-1과 완전 동일 방법에 의하여 전단 중합 및 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각한 후, 내용물을 100 메쉬의 스크린으로 입상 중합체를 체 분리하였다. 계속해서, 입상 중합체를 시약 (무수) 아세톤으로 3 회 세정한 후, 물 세정을 5 회 행하여 세정한 입상 중합체를 얻었다. 입상 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 용융 점도가 201 Paㆍs이고, 레진 pH가 10.5이고, 질소 함유량이 1008 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112010020767816-pct00001
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 PAS (실시예 3 내지 5)는 통상법에 따라서 합성한 PAS (비교예 3)에 비하여 질소 함유량이 현저히 저감되어 있고, 세정 방법의 차에 기인하는 세정액이나 레진 pH의 차이에 상관없이, 안정된 용융 점도를 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 생산 효율이 높고, 원료의 손실 등에 의한 경제성의 악화도 없고, 용융 가공 시에 가스 발생의 원인이 되는 저비점 불순물의 함유량이 현저히 저감된 PAS의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 PAS는 질소 함유량이 매우 작고, 또한 세정액이나 레진 pH의 차이에 의한 용융 점도의 변동이 적기 때문에 용융 가공성이 우수하다.
본 발명의 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로 또는 필요에 따라 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하고, 여러가지 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수가 있다.

Claims (30)

  1. 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이며,
    (1) 반응조 내에 유기 아미드 용매, 및 알칼리 금속 수황화물 51 내지 100 몰％와 알칼리 금속 황화물 49 내지 0 몰％의 혼합물인 황원을 투입하고, 이들을 함유하는 혼합물을 가열하여, 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출물의 일부 이상을 계 외로 배출하는 탈수 공정, 및
    (2) 탈수 공정 후의 계 내에 잔존하는 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 혼합하고, 이들을 포함하는 중합 반응 혼합물을 가열하여 황원 (이하, 「유효 황원」이라 함)과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시킴과 동시에 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하여, 중합 반응의 개시부터 종료에 이르기까지 중합 반응 혼합물의 pH를 7 내지 12.5의 범위 내에서 제어하는 것으로, 상기 pH는 상기 중합 반응 혼합물을 이온 교환수로 10 배로 희석하여 측정한 pH 값인, 중합 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 탈수 공정에서 상기 혼합물을 100 내지 250 ℃의 온도로 가열하여, 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출물의 일부 이상을 계 외로 배출하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합 공정에서 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하여, 중합 반응의 개시부터 종료에 이르기까지 중합 반응 혼합물의 pH를 9 내지 12.1의 범위 내로 제어하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합 공정에서 하기 수학식 I을 만족하도록 중합 반응 혼합물중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 제조 방법.
    <수학식 I>
    O ≤ y-x < 1.1
    식 중, y=ΣOH/유효 S (ΣOH는 탈수 공정에서 투입한 황원 중에 포함되는 알칼리 금속 황화물의 몰량, 탈수 공정에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰량 및 중합 공정에서 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰량의 적산 몰량이고, 유효 S는 탈수 공정 후의 계 내에 잔존하는 혼합물 중에 포함되는 유효 황원의 몰량)이고, x는 디할로 방향족 화합물의 소비율=(중합 공정에서 소비한 디할로 방향족 화합물의 몰량)/(투입 디할로 방향족 화합물의 몰량)이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수학식 I 중의 (y-x)값이, 0 이상 0.2 미만의 범위를 만족하도록 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합 공정에서,
    (A) 중합 반응 혼합물을 유효 황원 1 몰당 0.0 내지 2.0 몰의 물의 존재하에서 170 내지 270 ℃로 가열하여 중합 반응을 행하고, 디할로 방향족 화합물의 전화율 50 내지 98 ％에서 예비 중합체를 생성시키는 공정 1, 및
    (B) 유효 황원 1 몰당 2.0 내지 10 몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응 혼합물 중의 수량을 조정함과 동시에 245 내지 290 ℃로 가열하여, 중합 반응을 계속하는 공정 2
    를 포함하는 2 단계 이상의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합 공정에서 유효 황원 1 몰에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량이 0.9 내지 1.50 몰의 범위 내가 되도록 디할로 방향족 화합물을 혼합하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중합 공정에서 유효 황원 1 몰에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량이 1.00 내지 1.09 몰의 범위 내가 되도록 디할로 방향족 화합물을 혼합하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합 공정에서 유효 황원 1 몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량을 ΣOH값 (즉, 탈수 공정에서 투입한 황원 중에 포함되는 알칼리 금속 황화물의 몰량, 탈수 공정에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰량 및 중합 공정에서 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰량의 적산 몰량)이 1.0 내지 1.1 몰의 범위 내가 되도록 그 첨가량을 조정하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 중합 공정에서 유효 황원 1 몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량을 ΣOH값이 1.02 내지 1.08 몰의 범위 내가 되도록 그 첨가량을 조정하는 제조 방법.
  13. 중합 반응의 개시부터 종료에 이르기까지 중합 반응 혼합물의 pH가 7 내지 12.5의 범위 내가 되도록, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시켜 얻어진 폴리아릴렌술피드로서, 질소의 함유량이 800 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드.
  14. 제13항에 있어서, 질소의 함유량이 600 ppm 이하인 폴리아릴렌술피드.
  15. 제13항에 있어서, 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정한 용융 점도가 10 내지 1500 Paㆍs의 범위인 폴리아릴렌술피드.
  16. 제13항에 있어서, 용융 점도 측정 전에 레진 pH를 6.0 이하로 조정하고, 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정한 폴리아릴렌술피드의 용융 점도가 140 내지 300 Paㆍs인 범위에서 질소의 함유량이 하기 수학식 II-1을 만족하며, 용융 점도가 300 Paㆍs를 초과하는 경우에는 하기 수학식 II-2를 만족하는 폴리아릴렌술피드.
    <수학식 II-1>
    Y < -1.5X + 800
    식 중, Y는 수지 중의 질소의 함유량 (ppm)이고, X는 폴리아릴렌술피드의 용융 점도 (Paㆍs)이다.
    <수학식II-2>
    Y < 350
    식 중, Y는 수지 중의 질소의 함유량 (ppm)이다.
  17. 삭제
  18. 제13항에 있어서, 레진 pH를 6.0 이하로 조정한 폴리아릴렌술피드의 용융 점도 (온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1에서 측정) MVL과 레진 pH를 8.0 이상으로 조정한 동일 폴리아릴렌술피드의 용융 점도 (온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정) MVH와의 비 MVL/MVH가 0.7 내지 1.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이며,
    (1) 반응조 내에 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물 51 내지 100 몰％와 알칼리 금속 황화물 49 내지 0 몰％의 혼합물인 황원, 및 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량의 일부를 투입하고, 이들을 함유하는 혼합물을 가열하여, 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출물의 일부 이상을 계 외로 배출하는 탈수 공정, 및
    (2) 탈수 공정 후의 계 내에 잔존하는 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 혼합하고, 이들을 포함하는 중합 반응 혼합물을 가열하여 황원 (이하, 「유효 황원」이라 함)과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시킴과 동시에 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하여, 중합 반응의 개시부터 종료에 이르기까지 중합 반응 혼합물의 pH를 7 내지 12.5의 범위 내에서 제어하는 것으로, 상기 pH는 상기 중합 반응 혼합물을 이온 교환수로 10 배로 희석하여 측정한 pH 값인, 중합 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 탈수 공정에서 상기 혼합물을 100 내지 250 ℃의 온도로 가열하여, 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출물의 일부 이상을 계 외로 배출하는 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서, 중합 공정에서 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하여, 중합 반응의 개시부터 종료에 이르기까지 중합 반응 혼합물의 pH를 9 내지 12.1의 범위 내로 제어하는 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 중합 공정에서 하기 수학식 I을 만족하도록 중합 반응 혼합물중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 제조 방법.
    <수학식 I>
    O ≤ y-x < 1.1
    식 중, y=ΣOH/유효 S (ΣOH는 탈수 공정에서 투입한 황원 중에 포함되는 알칼리 금속 황화물의 몰량, 탈수 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰량, 탈수 공정에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰량 및 중합 공정에서 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰량의 적산 몰량이고, 유효 S는 탈수 공정 후의 계 내에 잔존하는 혼합물 중에 포함되는 유효 황원의 몰량)이고, x는 디할로 방향족 화합물의 소비율=(중합 공정에서 소비한 디할로 방향족 화합물의 몰량)/(투입 디할로 방향족 화합물의 몰량)이다.
  25. 제24항에 있어서, 상기 수학식 I 중의 (y-x)값이, 0 이상 0.2 미만의 범위를 만족하도록 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 제조 방법.
  26. 제21항에 있어서, 중합 공정에서,
    (A) 중합 반응 혼합물을 유효 황원 1 몰당 0.0 내지 2.0 몰의 물의 존재하에서 170 내지 270 ℃로 가열하여 중합 반응을 행하고, 디할로 방향족 화합물의 전화율 50 내지 98 ％에서 예비 중합체를 생성시키는 공정 1, 및
    (B) 유효 황원 1 몰당 2.0 내지 10 몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응 혼합물 중의 수량을 조정함과 동시에 245 내지 290 ℃로 가열하여, 중합 반응을 계속하는 공정 2
    를 포함하는 2 단계 이상의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 제조 방법.
  27. 제21항에 있어서, 중합 공정에서 유효 황원 1 몰에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량이 0.9 내지 1.50 몰의 범위 내가 되도록 디할로 방향족 화합물을 혼합하는 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 중합 공정에서 유효 황원 1 몰에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입량이 1.00 내지 1.09 몰의 범위 내가 되도록 디할로 방향족 화합물을 혼합하는 제조 방법.
  29. 제21항에 있어서, 탈수 공정 및 중합 공정에서 유효 황원 1 몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량을 ΣOH값 (즉, 탈수 공정에서 투입한 황원 중에 포함되는 알칼리 금속 황화물의 몰량, 탈수 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰량, 탈수 공정에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰량 및 중합 공정에서 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰량의 적산 몰량)이 1.0 내지 1.1 몰의 범위 내가 되도록 그 첨가량을 조정하는 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 탈수 공정 및 중합 공정에서 유효 황원 1 몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 전체 투입량을 ΣOH값이 1.02 내지 1.08 몰의 범위 내가 되도록 그 첨가량을 조정하는 제조 방법.
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