KR950000705B1

KR950000705B1 - 공유 결합된 염소를 감소된 양으로 함유하는 폴리페닐렌설파이드의 제조방법

Info

Publication number: KR950000705B1
Application number: KR1019860009219A
Authority: KR
Inventors: 히로시 이노우에; 도시가즈 가또오; 마사아끼 오쓰루; 노리아끼 에무라
Original assignee: 도소 가부시기가이샤; 야마구찌 도시아끼; 호도가야 가가꾸 고교 가부시기가이샤; 후지오까 겡이찌
Priority date: 1985-11-02
Filing date: 1986-11-01
Publication date: 1995-01-27
Also published as: CA1273742A; KR870005029A; DE3678111D1; EP0225471A1; EP0225471B1; US4820801A

Abstract

내용 없음.

Description

공유 결합된 염소를 감소된 양으로 함유하는 폴리페닐렌설파이드의 제조방법

제 1 도는 공지의 방법으로 생산되고, 다음 실시예의 원료로 사용할 PPS중의 염소(공유 결합된 염소와 이온 결합된 염소)의 ESCA(전자분광법) 스펙트럼을 나타내고,

제 2 도는 본 발명의 방법으로 제조된 PPS중의 염소(공유 결합된 염소와 이온 결합된 염소)의 ESCA 스펙트럼을 나타낸다.

본 발명은 공유 결합된 염소를 500ppm 이하로 함유하는 폴리페닐렌설파이드의 제조방법에 관한 것이다, 폴리페닐렌설파이드(이하 "PPS"라 칭한다)는 우수한 내열성과 내약품성을 가지고 있어, 전기 또는 전자부품, 자동차 따위의 기계부품 등에 널리 사용된다. 또한, 사출성형, 압출성형 등의 방법으로 성형품, 필름, 시이트, 섬유 등으로 성형할 수 있으므로 PPS의 응용은 근래에 와서 급격히 팽창하고 있다.

일본국 특허공고 제 70-3368 호에는 PPS의 제조하는 일반적인 방법이 개시되어 있는데, 여기서는 알칼리 금속 황화물을 비양성자성 극성 용매 중에서 가열하여 알칼리 금속 황화물로부터 결정수를 제거시키고, 디할로 벤젠을 가한 다음, 열중합시킨다. 일본국 특허공고 제 77-12240 호에는 고중합도의 PPS를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서는 중합시 중합 보조제로서 카르복실산의 알칼리 금속염을 가했다.

이들 PPS의 제조방법에서는, 소망되는 중합체, 즉 PPS와 거의 같은 양의 염화나트륨이 부산물로 형성된다. 따라서 물로 세척하는 것과 같은 통상적인 처리로 PPS로부터 염화나트륨을 완전히 제거시킨다는 것은 매우 어려운 일이다. 더구나 PPS는 중합체 사슬 말단에 결합된 염소와 나트륨을 함유하고 있으며 시판되고 있는 PPS는 약 1000 내지 3000ppm의 나트륨과 약 2000 내지 4000ppm의 염소를 함유하고 있다. 이러한 PPS로 만든 성형품을 전기 또는 전자부품으로 사용하면, PPS에 함유된 많은 양의 나트륨과 염소 때문에 이들 부품은 전기특성의 저하를 가져오게 되며, 이로 인해 큰 문제를 야기시킨다. 예를 들면, 많은 양의 나트륨과 염소를 함유한 PPS를 집적회로등과 같은 전자부품의 시일링용으로 사용하면, 상기한 나트륨과 염소는 이들의 흡습성 때문에 회로의 절연성을 저하시키고 또는 전극과 리이드프레임의 부식을 일으키고, 도선의 절단으로 이어지고, 소자의 특성열화와 고정을 야기시킨다.

상기한 결점을 개선시키고저, 일본국 특허 공개 제 80-156342 호에는 PPS 분말을 온수로 몇번 추출시켜 수-추출성 나트륨 함량을 100ppm 이하로 감소시키는 방법을 제시했다. 그러나, 본 발명자가 이 방법을 검토한 바, 장기간에 걸친 반복된 추출된 PPS 중합체 분말의 표면층에 있는 또는 표면위에 있는 나트륨만을 제거하고, 추출후의 중합체 분말은 1000ppm 이상의 나트륨을 그대로 함유하고 있었다. 이와 같이 이러한 방법에 의한 나트륨 제거효율은 낮았다. 더욱이 상기한 방법으로 정제된 PPS를 함유하고 있는 공유 결합된 염소에 대해 측정한 바 약 2000 내지 3000ppm의 공유 결합된 염소가 존재하는 것으로 나타났다. 따라서 PPS에 공유 결합된 염소의 감소효과는 얻을 수 없었다.

일본국 특허 공개 제 84-219331 호에는 PPS를 방향족 용매 중에서 가열 처리하여 나트륨 함량을 감소시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서, 나트륨 함량의 감소는 가능하나 PPS는 가열처리 후에도 약 2000 내지 3000ppm의 공유 결합된 염소를 함유하고 있었다. 따라서, PPS중의 공유 결합된 염소의 감소효과는 얻지 못하였다.

상기한 바와 같이, 통상적인 방법으로 PPS를 정제함에 있어서, 나트륨 함량은 감소시킬 수 있으나, 공유 결합된 염소의 함량은 감소시킬 수 없다. 따라서, 통상적인 제조방법으로 만든 PPS는 전기 또는 전자부품의 피복 또는 캡슐화 재료로서 사용하기에는 충분할 정도로 만족스럽지 못하였다.

본 발명의 목적은 이온 결합된 나트륨과 염소가 거의 존재하지 않는, 그리고 공유 결합된 염소를 극히 소량으로 함유하는 PPS의 신규한 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적과 잇점은 이하에 기술하는 상세한 설명에 의해 본 분야의 통상의 지식을 가진자에게는 명확하게 될 것이다.

본 발명은 공유 결합된 염소를 500ppm 이하로 함유하는 PPS의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 "공유 결합된 염소"라 함은 PPS의 탄소원자에 직접 결합된 공유 결합된 염소이고, 염화나트륨 등의 형태로 PPS에 함유된 것과 같은 것으로 통상적인 방법에 의해 제거될 수 있는 이온 결합된 염소가 아니다. 공유 결합된 염소는 PPS 중합체사슬 말단의 벤젠환에 결합하며, 다음과 같이 표시된다.

이 공유 결합된 염소에 잔류 디클로로벤젠 다량체의 염소는 포함되지 않는다. PPS에 함유된 공유 결합된 염소는, 이온 크로마토그래픽 등의 방법으로 공유 결합된 염소와 이온 결합된 염소의 총량을 측정하고, 이어서 ESCA에 의해 공유 결합된 염소와 이온 결합된 염소의 비율을 측정한다.

감소된 양의 공유 결합된 염소를 함유하는 본 발명의 PPS는 구조식

로 표시되는 반복단위를 폴리(p-페닐렌 설파이드)중의 90몰%이상, 바람직하게는 95몰% 이상 함유하고, 잔여량은 공중합가능한 성분으로 이루어지는 것이 필요하다. 이러한 공중합 단위로는 o- 또는 m-페닐렌 결합, 비페닐렌 결합, 나프탈렌 결합, 3 또는 4가 페닐렌 결합 등이다. 본 발명의 PPS는 또한 산화시킬 수 있으며, 상기한 PPS를 산소 존재하에서 가열처리하여 교차결합된 PPS를 수득할 수 있다. 본 발명의 PPS의 중합도 n은 20 내지 5000이 바람직하다. 또한 고바형 유량계(다이홀 직경 : 0.5mm : 다이홀 길이 : 2mm)를 사용하여 300℃에서 10kg의 부하로 측정한 본 발명의 PPS의 용융 점도는 10 내지 50,000 포아즈가 바람직하다.

본 발명의 고순도 PPS의 제조방법은 다음에서 구체적인 예를 들어 상세히 설명한다.

공유 결합된 염소를 감소된 양으로 함유하는 본 발명의 PPS는 알칼리 금속 황화물과 할로벤젠을 반응시켜 PPS를 제조한 후, PPS와 다음 일반식(Ⅰ)과 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2종류의 유기, 황-함유 화합물 중 하나 이상 및 필요에 따라 염기를 PPS를 용해할 수 있는 용매중에서 100 내지 350℃에서 가열 처리함으로써 제조할 수 있다.

(A)_x-R-(SM)_y(Ⅰ)

(A')_x'-R-S-S-R'-(A")_x"(Ⅱ)

(여기서 R과 R'는 같거나 또는 다를 수 있으며, 각각은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴과 같은 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소그룹 또는 탄소수가 6 내지 20인 헤테로사이클릭 화합물 잔기, 바람직하게는 탄소수가 1내지 12인 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 헤테로원자 1개를 함유하는 6-원 헤테로사이클릭환, 헤테로원자 2개를 함유하는 5-원 헤테로사이클릭환의 벤젠형 축합 환 또는 헤테로원자 3개를 함유하는 6-원 헤테로사이클릭 환의 벤젠형 축합 환이며, M은 수소원자, 또는 알칼리 금속원자, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨원자이고, A,A' 및 A"는 같거나 또는 다를 수 있으며, 각각은 카르복실기, 히드록실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 또는 니트로기이며, x,x' 및 x"는 같거나 또는 다를 수 있으며, 각각은 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 6의 정수이다).

상기한 가열처리의 결과로 이온 결합된 염소와 나트륨이 거의 존재하지 않으며, 공유 결합된 염소를 500ppm 이하로 또는 100ppm 이하로 감소시킨 양으로 함유하는 PPS를 수득할 수 있다. 본 발명에서 "이온 결합된 염소가 거의 존재하지 않는다"라는 것은 PPS중의 이온 결합된 염소 함량이 약 100ppm 이하이고, 이온 결합된 나트륨 함량이 약 400ppm 이하임을 의미한다.

일반식(Ⅰ)의 유기, 황-함유 화합물로서 본 발명에서 사용할 수 있는 예에는 티오페놀, o-티오크레솔, m-티오크레솔, p-티오크레솔, 1-나프탈렌티올, 2-나트탈렌티올,3,4-디머캅토톨루엔, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 머캅토시클로펜탄, 머캅토시클로헥산, 머캅토아세트산, 알파-머캅토 프로피온산, 베타-머캅토프로피온산, 머캅토숙신산, 티오살리실산, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-2-부탄올, 3-머캅토-1,2-프로판티올, 2-머캅토에틸아민, 베타-머캅토발린, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토-1-메틸테트라졸, 2-머캅토-4-메틸피리미딘, 2-머캅토-4,6-디메틸피리미딘, 5-머캅토-1-메틸테트라졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 2-머캅토니코틴산, 6-머캅토푸린, 2-머캅토-6-히드록시푸린, 6-머캅토-2-아미노푸린, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘, 2-머캅토피리딘-N-옥사이드, 2-머캅토티아졸린, 3-머캅토-1H-1,2,4-트리아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-머캅토-2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-머캅토이미다졸린, 2-머캅토-4-피리미돈 및 2-머캅토-5-티아졸리돈이 포함된다.

또한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 알칼리 금속염도 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 이들 화합물중 특히 바람직한 예에는 티오페놀, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토피리딘, 티오살리실산, 디머캅토티아디아졸 및 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올이 포함된다. 일반식(Ⅱ)의 유기, 황-함유 화합물의 예에는 디페닐디설파이드, 2,2'-디아미노디페닐디설파이드, 3,3'-디아미노디페닐디설파이드, 4,4'-디아미노디페닐디설파이드, 디벤질디설파이드, 디티오살리실산, 나프틸디설파이드, 디메틸디설파이드, 디에틸디설파이드, 디프로필디설파이드, 디티오글리콜산, α,α'-디티오디락트산, β,β'-디티오디락트산, 3,3'-디티오피리딘, 4,4'-디티오모르폴린, 2,2'-디티오비스(벤조티아졸), 2,2'-디티오비스(벤즈이미다졸), 2,2'-디티오비스(벤조옥사졸) 및 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸이 포함된다.

일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 유기, 황-함유 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용된다.

유기, 황-함유 화합물(들) 또는 이의(이들의) 알칼리 금속염의 사용량은 PPS의 각 반복단위

에 대해 대략 0.05 내지 100몰%, 바람직하게는 0.1 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이다.

본 발명에서, 상기한 1종 이상의 유기, 황-함유 화합물 및 염기를 반응계내에 공존하도록 허여하여 상기한 유기, 황-함유 화합물의 알칼리 금속염을 생성시키는 것과 이들 염으로 PPS를 처리하도록 하는 것이 가능하다. 이러한 염기의 바람직한 형태에는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 등이 포함된다. 이러한 수산화물과 탄산염의 구체적인 예에는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 그리고 이들의 혼합물이 포함된다.

염기의 사용량은 유기, 황-함유 화합물에 대해 대략 10 내지 700몰%이다.

본 발명에서 사용되는 용매는 PPS를 용해할 수 있는 것이면 어느 용매라도 가능하다. 용매의 구체적인 예에는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포아미드, N,N-디메틸아세트아미트, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, 포름아미드, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 술포란, 디메틸술포란, 벤조니트릴, 메틸페닐케톤, 크실렌, 나프탈렌, 디페닐, 아니솔, 에틸페닐에테르 및 디페닐에테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매의 예에는 N-메틸피롤리돈과 디페닐에테르이다, 사용되는 용매의 양은 PPS 1 중량부에 대해 1 내지 100중량부가 바람직하다.

본 발명에서 원료로 사용하는 PPS는 특별한 제한을 받지는 않으며, 일본국 특허공고 제 70-3368 호에 개시된 방법에 의해 제조된 PPS, 또는 상기 PPS를 산소 존재하에서 가열처리하여 얻은 산화 및 교차 결합된 PPS 또는 일본국 특허공고 제 77-12240 호에 개시된 방법에 의해 제조된 고중합도 PPS가 포함된다.

공유 결합된 염소를 감소된 양으로 함유하는 본 발명의 PPS는 상술한 바와 같은 PPS 물질과 1종 이상의 유기, 황-함유 화합물 또는 상술한 바와 같은 알칼리 금속염을, 상술한 바와 같은 용매중에서, 통상적으로 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 190℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃에서, 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 교반시켜서 제조할 수 있다. 반응계에서 사용되는 압력은 용매를 액상으로 존속시키는 조건이면 어느 것도 가능하다.

공유 결합된 염소를 감소된 양으로 함유하는 본 발명의 PPS를 제조하기 위해서, 원료 PPS를 이것의 제조시스템으로부터 분리시키고, 상기한 1종 이상의 유기, 황-함유 화합물 또는 이들의 알칼리 금속염을 상기한 특정 용매내에서 가열처리시키는 것이 바람직하다. 원료 PPS가 제조되는 시스템에 상기한 유기, 황-함유 화합물 또는 이들의 알칼리 금속염을 가하면, 상술한 원료 PPS의 공유 결합된 염소의 함량은 감소되지 않는다.

반응 혼합물로부터 본 발명의 PPS의 회수는 공지된 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 즉, 이들 방법에는, 용매는 증류 또는 플러싱으로 제거하고, 잔류 중합체는 수세한 후, 회수하는 방법 또는 반응 혼합물을 여과시키고, 수집된 중합체를 수세시킨 다음 회수하는 방법이 있다.

이와 같이 수득된 공유 결합된 염소를 감소된 양으로 함유하는 PPS는 그 자체로 또는 보강 충전제(예로서 그라스 화이버) 또는 공지의 무기 충전제(예로서 활석 또는 운모)와 혼합한 후, 사출성형, 압출성형 등을 하여 성형품, 필름, 시이트, 파이프, 섬유 등을 만들 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의해 제조된 PPS는 이온 결합된 염소와 나트륨이 거의 존재하지 않으며, 극히 소량의 공유 결합된 염소를 함유하고 있기 때문에 전기와 전자부품의 피복 또는 캡슐화 재료로서 매우 유용하다.

[실시예]

다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위해 제공된 것일뿐, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교실시예에서 사용되거나 또는 제조한 PPS중 이온 결합된 나트륨 함량은, (a) PPS시료 약 0.5g을 석영 비이커내에서 황산 약 10ml와 질산 약 10ml로 습식 분해시킨 후, (b) 탈염수를 가하여 소정량의 용액을 제조하고, (c) 이 용액을 원자 흡수 분광측정기를 사용하여 측정하였다. 공유 결합된 염소 함량은, (1) PPS시료 약 30㎎을 플라스크 연소법에 의해 회분으로 전환시키고, (b) N/100 수산화나트륨 수용액을 사용하여 회분을 흡수시킨 후 여기에 탈염수를 가하여 소정량의 용액을 제조하고, (c) 이 용액을 이온 크로마토 그래피에 의해 염소의 총량을 측정하고, (d) ESCA(Shimadzu Corp. 제품 ESCA-750 사용)에 의해 공유 결합된 염소와 이온 결합된 염소의 비율을 측정하고, (e) 이들 값으로부터 PPS 시료중 공유 결합된 염소함량을 계산하여 측정하였다. ESCA에 있어서, X-선 원으로는 Mg 타겟을 사용하고, 에너지로는 8KV 및 30mA를 사용하였다.

실제로 얻은 ESCA 스펙트럼은 제 1 도 및 제 2 도에 표시하였다.

제 1 도는 공지 방법에 따라 제조하고 실시예에서 원료물질로서 사용한 PPS중 염소(공유 결합된 염소 및 이온 결합된 염소)의 ESCA 스펙트럼을 나타낸 것이고, 제 2 도는 본 발명에 따라 제조한 PPS중 염소(공유 결합된 염소 및 이온 결합된 염소)의 ESCA 스펙트럼을 나타낸 것이다. 제 1 도 및 제 2 도에서 자명하게 나타낸 공유 결합된 염소는 ESCA를 이용하여 측정할 수 있다. ESCA에 대한 측정 조건은 다음과 같다 :

측정 출발시의 에너지 210.00eV

측정 완료시의 에너지 194.00eV

스텝 에너지 0.05eV

측정 시간 200ms

누적된 측정횟수 25

[실시예 1 내지 17]

15ℓ 용량의 오토클레이브에 17.4몰의 NaS·2.9H₂O 및 5.8ℓ의 N-메틸피롤리돈을 넣은 다음, 질소 분위기하에 교반하면서 215℃로 가열하여 주로 물로 된 증류액 549g을 제거한 후 반응계를 170℃로 냉각하고, 17.4몰의 p-디클로로벤젠을 가하였다. 이 반응계를 질소 분위기하에 밀폐하고 250℃로 가열하였다. 동 온도에서 3시간동안 중합 반응시켰다. 중합반응이 완결된 후, 진공 증류하여 N-메틸피롤리돈을 회수하고 생성된 폴리머(PPS)를 수세, 건조 및 분리하였다. 이 폴리머는 중량이 1790g이며, 이온 결합된 나트륨 2000ppm, 이온 결합된 염소 2000ppm 및 공유 결합된 염소 2890ppm을 함유하고 있다.

500ml 용량의 오토클레이브에 상기 PPS 물질, 표 1에 기재한 바와 같은 유기, 황-함유 화합물, 표1에 기재한 바와 같은 용매와 임의로 수산화 나트륨을 각기 표1에 기재한 양으로 넣고 표 1에 기재한 바와 같은 주어진 온도에서 주어진 시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 오토클레이브를 냉각시키고 처리된 PPS를 포함한 내용물을 물에 부었다. 온수 세척-여과, 메탄올 세척 및 진공건조를 반복 실시하여 처리된 PPS를 분리하였다. 결과는 다음 표 1에 기재한 바와 같다.

[표 1]

^*1 NMP : N-메틸피롤리돈^*2 DPE : 디페닐 에테르^*3 1-OT : 1-옥탄티올^*4 Th : 티오페놀^*5 2-MBT : 2-머캅토벤조티아졸^*6 TT : 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올^*7 2-MBI : 2-머캅토벤즈이미다졸^*8 2-MBTNa : 머캅토벤조티아졸의 나트륨 염^*9 2-MBO : 2-머캅토벤조옥사졸^*10 2-MPy : 2-머캅토피리딘^*11 TSA : 티오살리실산^*12 DMTA : 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸

[비교실시예 1 및 2]

공지 방법에 따라 상기 실시예에서 제조한 PPS 물질 및 용매를 유기, 황-함유 화합물을 사용하지 않고 240℃에서 2시간 동안 처리하였다.

표 2로부터, 유기,황-함유 화합물을 사용하지 않고 처리하는 경우, PPS 물질중의 이온 결합된 염소 및 나트륨 함량은 실제로 감소되었으나, PPS 물질중의 공유 결합된 염소함량은 거의 감소되지 않았음을 알 수 있다.

[비교실시예 3 및 4]

공기 방법에 따라 상기 실시예에서 제조한 PPS 물질 및 유기, 황-함유 화합물을, 용매로서 PPS를 용해하지 못하는 물을 사용하여 200℃에서 2시간동안 처리하였다. 결과는 표 2에 기재한 바와 같다.

표 2로부터, PPS 물질을 용해하지 못하는 용매를 사용하여 처리하는 경우, PPS 물질중에 함유된 이온 결합된 염소 및 나트륨의 양이나 PPS 물질중에 함유된 공유 결합된 염소의 양 모두가 거의 감소되지 않았음을 알 수 있다.

[비교실시예 5]

500ml 용량의 오토클레이브에 0.6몰의 Na₂S·2.9H₂O 및 150ml의 N-메틸피롤리돈을 넣은 다음, 질소 분위기하에 교반하면서 215℃로 가열하여 주로 물로 된 증류액 22.9g을 제거하였다. 반응계를 170℃로 냉각하고, 0.6몰의 p-디클로로벤젠 및 50ml의 N-메틸피롤리돈을 가하였다. 반응계를 질소 분위기하에 밀폐하고 250℃로 가열하였다. 동 온도에서 3시간동안 중합반응을 실시하였다. 중합 반응계에 유기, 황-함유 화합물로서 N-메틸피롤리돈중에 용해된 2-머캅토벤즈이미다졸의 나트륨염 0.06몰을 가하였다. 250℃에서 30분간 반응시킨 후 이어서 반응계를 냉각하고 반응 혼합물을 물에 부었다. 고체물질을 여과하여 모으고 온수로 반복 세척하여 폴리머(처리된 PPS)를 분리시켰다. 폴리머는 중량이 61.2g이고 이온 결합된 염소 210ppm, 이온 결합된 나트륨 220ppm 및 공유 결합된 염소 1840ppm을 함유하고 있었다.

따라서, PPS 중합 반응계로의 유기, 황-함유 화합물의 첨가에 의해서는 PPS 중의 공유 결합된 염소의 유의적인 감소는 전혀 없었다.

[표 2]

[실시예 18 내지 23]

15ℓ 용량의 오토클레이브에 17.4몰의 Na₂S·2.9H₂O 및 5.8ℓ의 N-메틸피롤리돈을 넣은 다음, 질소 분위기하에서 교반하면서 215℃로 가열하여 주로 물로 된 증류액 549g을 제거하였다. 반응계를 170℃로 냉각하고, 17.4몰의 p-디클로로벤젠을 가하였다. 반응계를 질소 분위기하에 밀폐하고, 250℃로 가열하였다. 동 온도에서 3시간동안 중합반응을 실시한 후, 중합반응이 완결되면 진공 증류하여 N-메틸피롤리돈을 회수하고, 생성된 폴리머(PPS)를 수세, 건조 및 분리하였다. 이 폴리머는 중량이 1790g이고, 이온 결합된 나트륨 2000ppm, 이온 결합된 염소 2000ppm 및 공유 결합된 염소 2890ppm을 함유하고 있었다.

이 PPS 물질, 표 3에 기재한 바와 같은 유기, 황-함유 화합물, 표 3에 기재한 바와 같은 용매와, 임의로 수산화나트륨을 각기 표 3에 기재한 양으로 500ml 용량에 오토클레이브에 넣고 표 3에 기재한 바와 같은 주어진 온도에서 시간동안 반응시킨 후, 반응이 완결되면 오토클레이브를 냉각하고, 처리된 PPS가 함유된 내용물에 부었다. 처리된 PPS는 온수 세척-여과, 메탄올 세척 및 진공건조를 반복 실시하여 분리시켰다. 결과는 표 3에 기재한 바와 같다.

[표 3]

^*1 NMP : N-메틸피롤리돈

^*2 DPE : 디페닐에테르

^*3 DPDS : 디페닐디설파이드

^*4 DTSA : 디티오살리실산

^*5 DTPy : 3,3'-디티오피리딘

^*6 DTBT : 2,2'-디티오비스(벤조티아졸)

[비교실시예 6 및 7]

공지 방법에 따라 상기 실시예에서 제조한 PPS 물질 및 용매를 유기, 황-함유 화합물을 사용하지 않고 240℃에서 2시간동안 처리하였다. 결과는 표 4에 기재한 바와 같다.

표 4로부터 유기, 황-함유 화합물을 사용하지 않고 처리하는 경우, PPS 물질중의 이온 결합된 염소 및 나트륨 함량은 실제적으로 감소되었으나, PPS 물질중의 공유 결합된 염소 함량은 거의 감소되지 않았음을 알 수 있다.

[비교실시예 8]

공지 방법에 따라 상기 실시예에서 제조된 PPS 물질 및 용매를 유기, 황-함유 화합물을 용매로서 PPS를 용해하지 못하는 물을 사용하여 200℃에서 2시간동안 처리하였다. 결과는 표 4에 기재한 바와 같다.

표 4로부터, PPS 물질을 용해하지 못하는 용매를 사용하여 처리하는 경우, PPS 물질중의 이온 결합된 염소 및 나트륨 함량이나 PPS 물질중의 공유 결합된 염소 함량 모두가 거의 감소되지 않았음을 알 수 있다.

[표 4]

[비교실시예 9]

500ml 용량의 오토클레이브에 0.6몰의 NaS·2.9H₂O 및 150ml의 N-메틸피롤리돈을 넣은 다음, 질소 분위기하에서 교반하면서 215℃로 가열하여 주로 물로 된 증류액 22.9g을 제거하였다. 반응계를 170℃로 냉각하고, 0.6몰의 p-디클로로벤젠을 50ml의 N-메틸피롤리돈과 함께 가한 후 반응계를 질소 분위기하에 밀폐하고, 250℃로 가열하였다. 동 온도에서 3시간동안 중합반응을 실시한 다음, 중합 반응계에 유기, 황-함유 화합물로서 N-메틸피롤리돈중에 용해된 디페닐 디설파이드 0.02몰을 가하였다. 250℃에서 30분간 반응시킨 후, 반응계를 냉각시킨 다음 반응 혼합물을 물에 부었다. 고체 물질을 여과하여 모으고 온수로 반복세척한 다음, 폴리머(처리된 PPS)를 분리시켰다. 이 폴리머는 중량이 60.1g이며, 이온 결합된 나트륨 240ppm 및 공유 결합된 염소 1940ppm을 함유하고 있었다.

따라서,PPS 중합 반응계로의 유기, 황-함유 화합물이 첨가에 의해서 PPS중의 공유 결합된 염소의 유의적인 감소는 전혀 없었다.

[실시예 24]

15ℓ 용량의 오토클레이브에 14.6몰의 Na₂S·2.9H₂O및 4.9ℓ의 N-메틸피롤리돈을 넣고, 질소 분위기하에 교반하면서 210℃로 가열하여 주로 물로 된 증류액 340g을 제거하였다. 반응계를 170℃로 냉각하고, 14.5몰의 p-디클로로벤젠을 가하였다. 반응계를 질소 분위기하에 밀폐하고, 250℃로 가열하였다. 동 온도에서 3시간동안 중합반응을 실시하고, 중합반응이 완결된 후, 진공 증류하여 N-메틸피롤리돈을 회수하고, 생성된 폴리머(PPS)를 수세, 건조 및 분리하였다. 이 폴리머는 중량이 1490g이고, 용융 점도는 210포아즈이며, 이온 결합된 나트륨 2200ppm, 및 공유 결합된 염소 2900ppm을 함유하고 있었다.

이 PPS 물질 1400g, 2-머캅토벤즈이미다졸 0.65몰, NaOH 0.65몰 및 N-메틸피롤리돈 5.0ℓ을 15ℓ용량의 오토클레이브에 넣고 오토클레이브 내부를 질소로 파지한 후, 오토클레이브 내용물을 260℃로 가열하고 동 온도에서 1시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 진공 증류하여 N-메틸피롤리돈을 회수하였다. 잔류물에 물을 가하여 형성된 폴리머를 200℃에서 4시간동안 세척하고, 건조 및 분리시켰다. 얻어진 폴리머(처리된 PPS)는 중량이 1330g이고, 용융 점도는 204포아즈이며, 이온 결합된 나트륨 56ppm 및 공유결합된 염소 100ppm 미만을 함유하고 있었다.

이 PPS는 산소 존재하에 260℃에서 3시간 가열처리하였다. 가열처리 후, PPS의 용융 점도는 3070포아즈이었다. 가열처리된 PPS 60중량부와 글라스 화이버(직경 13㎛이고, 길이 3㎜로 절단한 섬유) 40중량부를 V자형 블렌더내에서 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 실린더 온도 310℃에서 스크류 직경 40mm의 압출기를 통해 압출시켜 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 310℃, 사출압력 800kg/㎠, 성형온도 135℃인 조건하에 알루미늄 삽입물을 함유한 성형틀에서 사출시켰다.

얻어진 성형물로부터 임의로 10개의 시료를 취하고 이들 시료를 80℃ 및 95% RH 대기하에 1000시간동안 정치한 후 알루미늄 삽입물의 부식을 조사하였다. 그 결과 알루미늄 삽입물은 10개의 시료 어느 것에서도 부식이 나타나지 않았다.

[실시예 25]

실시예 24에서와 같은 방법으로 중합반응을 실시하여 용융 점도는 230포아즈이고, 이온 결합된 나트륨 2400ppm 및 공유 결합된 염소 3000ppm을 함유하는 PPS 1520g을 얻었다. 이 PPS 1400g, 디페닐 설파이드 0.65몰, NaOH 0.65몰 및 N-메틸피롤리돈 5.0ℓ를 15ℓ 용량의 오토클레이브에 넣었다.

오토클레이브 내부를 질소로 파지하고 오토클레이브 내용물을 200℃로 가열하였다. 동 온도에서 2시간동안 반응시키고, 반응이 완결된 후, 물을 가하여 형성된 폴리머를 200℃에서 4시간동안 세척하고, 건조 및 분리시켰다. 얻어진 폴리머(처리된 PPS)는 중량이 1300g이고, 용융 점도는 105포아즈이며, 이온 결합된 나트륨 23ppm 및 공유 결합된 염소 100ppm 미만을 함유하고 있었다.

이 PPS는 산소 존재하에 260℃에서 4시간동안 가열처리하였다. 가열처리 후, PPS의 용융 점도는 3140포아즈이었다. 가열처리된 PPS 60중량부 및 글라스 화이버(직경 13㎛, 길이 3㎜로 절단한 섬유) 40중량부를 혼합하고 실시예 24에서와 같은 방법으로 펠렛을 형성시켰다. 얻어진 펠렛을 실시예 24에서와 같은 방법으로 사출 성형하였다. 얻어진 성형물에 대해 실시예 24에서와 같은 동일한 조건하에 내습성 시험을 한 결과, 알루미늄 삽입물은 10개의 시료 어느것에서도 부식이 나타나지 않았다.

[비교실시예 10]

실시예 24에서와 같은 방법으로 중합반응을 실시하여 용융 점도는 210포아즈이고, 이온 결합된 나트륨 2000ppm 및 공유 결합된 염소 2300ppm을 함유하는 PPS 1500g을 수득하였다. 이 PPS는 산소 존재하에 260℃에서 3시간동안 가열처리하였다. 가열처리 후, PPS의 용융 점도는 3140포아즈이었다. 가열처리된 PPS 60중량부 및 글라스 화이버(직경 13㎛ 및 길이 3㎜로 절단한 섬유) 40중량부를 혼합하고 실시예 24에서와 같은 방법으로 펠렛을 형성시켰다. 수득한 펠렛을 실시예 24에서와 같은 방법으로 사출 성형하였다. 얻어진 성형물에 대해 실시예 24에서와 같은 조건하에 내습성 시험을 한 결과, 알루미늄 삽입물은 10개의 시료 모두에서 부식이 나타났다.

별도로, 실시예 24, 실시예 25 및 비교실시예 10에서 수득한 각 펠렛을 사출 성형하여 각기 직경이 50mm이고, 두께가 3mm인 디스크를 만들었다. 이들 디스크를 120℃의 온수에 96시간동안 침지하고 이들의 체적 저항을 측정하였다. 그 결과는 표 5에 기재한 바와 같다.

표 5에서 상기 알루미늄 삽입물에 대한 부식시험 결과를 기재하였다.

[표 5]

^*1 : 120℃ 온수에서 96시간동안 침지후 측정

^*2 : 총 10개의 시료중 부식이 나타난 시료수

상기 결과로부터 명백히 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 고순도 PPS는 고온 및 습윤 조건하에 체적 저항의 감소가 거의 없으며, 알루미늄의 부식도 전혀 없었다. 따라서, 본 발명의 PPS는 전기 및 전자부품의 피복 또는 캡슐화 재료로서 매우 유용하다.

Claims

구조식
(n : 20이상)으로 표시되는 반복단위 90몰% 이상과 잔여분으로서 공중합가능한 성분으로 이루어지고, 500ppm 이하의 공유 결합된 염소를 함유하며 이온 결합된 염소 및 나트륨은 거의 존재하지 않는 폴리페닐렌 설파이드를 제조하는 방법으로서, 상기한 방법이 폴리페닐렌 설파이드, 다음 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 2종의 유기, 황-함유 화합물중 하나 이상 및 염기를 폴리페닐렌 설파이드를 용해할 수 있는 용매중에서 100℃ 내지 350℃의 온도에서 가열처리하는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.

(A)_x-R-(SM)_y(Ⅰ)

(A')_x'-R-S-S-R'-(A")_x'(Ⅱ)

(상기 식에서 R 및 R'는 같거나 또는 다를 수 있으며, 각기 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소 그룹 또는 탄소수가 6 내지 20인 헤테로사이클릭 화합물 잔기이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속원자이고, A,A' 및 A"는 같거나 다를 수 있으며, 각기 카르복실 그룹, 히드록실 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 또는 니트로 그룹이고, x,x' 및 x"는 같거나 다를 수 있으며, 각기 0 내지 6의 정수이고 y는 1 내지 6의 정수이다.)
제 1 항에 있어서, 상기한 R 및 R'가 같거나 다를 수 있고, 각기 탄소수가 1 내지 12인 알킬, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 헤테로원자 1개를 함유하는 6-원 헤테로사이클릭 환, 헤테로원자 2개를 함유하는 5-원 헤테로사이클릭 환의 벤젠형 축합 환, 또는 헤테로원자 3개를 함유하는 6-원 헤테로사이클릭 환이고, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기한 유기,황-함유 화합물 또는 이의 알칼리 금속염을 폴리페닐렌 설파이드의 각 반복단위
에 대해 0.05 내지 100몰%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기한 유기,황-함유 화합물 또는 이의 알칼리 금속염을 폴리페닐렌 설파이드의 각 반복단위
에 대해 0.1 내지 80몰%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기한 유기,황-함유 화합물 또는 이의 알칼리 금속염을 폴리페닐렌 설파이드의 각 반복단위
에 대해 0.5 내지 50몰%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기한 가열처리를 190℃ 내지 280℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기한 가열처리를 220℃ 내지 260℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드의 제조방법.
구조식
(n : 20이상)으로 표시되는 반복단위 90몰% 이상과 잔여분으로서 공중합가능한 성분으로 이루어지고, 500ppm 이하의 공유 결합된 염소를 함유하며 이온 결합된 염소 및 나트륨은 거의 존재하지 않는 폴리페닐렌 설파이드를 제조하는 방법으로서, 상기한 방법이 폴리페닐렌 설파이드 및 다음 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 2종의 유기, 황-함유 화합물중 하나 이상을 폴리페닐렌 설파이드를 용해할 수 있는 용매중에서 100℃ 내지 350℃의 온도에서 가열처리하는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법

(A)_x-R-(SM)_y(Ⅰ)

(A')_x'-R-S-S-R'-(A")_x'(Ⅱ)

(상기 식에서 R 및 R'는 같거나 또는 다를 수 있으며, 각기 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소 그룹 또는 탄소수가 6 내지 20인 헤테로사이클릭 화합물 잔기이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속원자이고, A,A' 및 "는 같거나 다를 수 있으며, 각기 카르복실 그룹, 히드록실 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 또는 니트로 그룹이고, x,x' 및 x"는 같거나 다를 수 있으며, 각기 0 내지 6의 정수이고 y는 1 내지 6의 정수이다.)
제 8 항에 있어서, 상기한 R 및 R'가 같거나 다를 수 있고, 각기 탄소수가 1 내지 12인 알킬, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 헤테로원자 1개를 함유하는 6-원 헤테로사이클릭 환, 헤테로원자 2개를 함유하는 5-원 헤테로사이클릭 환의 벤젠형 축합 환, 또는 헤테로원자 3개를 함유하는 6-원 헤테로사이클릭 환이고, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기한 유기, 황-함유 화합물 또는 이의 알칼리 금속염을 폴리페닐렌 설파이드의 각 반복단위
에 대해 0.05 내지 100몰%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기한 유기, 황-함유 화합물 또는 이의 알칼리 금속염을 폴리페닐렌 설파이드의 각 반복단위
에 대해 0.1 내지 80몰%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기한 유기, 황-함유 화합물 또는 이의 알칼리 금속염을 폴리페닐렌 설파이드의 각 반복단위
에 대해 0.5 내지 50몰%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기한 가열처리를 190℃ 내지 280℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기한 가열처리를 220℃ 내지 260℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.