SU513052A1 - Способ получени растворимых полигексазоцикланов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  термостойких макрогетероциклических лолимеров- полигексааоцикланов следующего |ст оени : ГА.,- I kltlUkT/ V . v xNHHNO Ax,, НЫОАг JT1 , ( 1 K-A j-KWX - гдеЛг - двухвалентный ароматический : pa дика л; четырехвалентный ароматически радикал. Известен способ получени  растворимых полигексазощикланов поликонденсацией leTpa нитрилов тетракарбоновых кислот и диаминов :в среде фенола. Большинство известных по|лигексазоцикланов нерастворимы в органи|ческих растворител х, что существенно зат|рудн ет переработку и применение этих поли ( Меров. I Растворимые полигексазоцикланы получа:ют при использовании в качестье аминного компонента много дерных ароматических диlaMi .HOB с заместител ми в бензольных  драх, например диметоксидиаминодифенилметана ОСН OCHj ли ароматических много дерных диаминов 1с объемистыми заместител ми у центрального углеродного атома, например бисаминоарил|фталидыI о AijNH ли бисаминоарилфлуорены Alj-NHj, где двухвалентный ароматический адикал. Однако такие полимеры в силу особенносiraE химического строени  исходного диамина имеют ограинченныа области применени ,в частности, они немогут быть использованы в качестве св зующих дл  стегшопластиSOB , хоторые должны обладать полупроводниковыми сзойствамИв так кед центральный углеродный атом в таких диамикак прерывает цепь сопр жени . Кроме того, низкое коксовое число извес ных, растворимых полигексазоцикланов не позвол ет получать из них покрыти  и стеклогТластики , пригодные дл  целей теплозащить1 . В то же врем  полимеры, обладающие полупроводниковыми и теплозащитными свойсгвами , например полигексазоцикланы на основе пиромеллитонитрила и Ц -фенилендигКС CN

Ч

- -2H NAVjNH NC СН По достижении необходимой степени завершенности поликонденсации к реакционной смеси добавл ют фталевый ангидрид в количестве 0,1-2 моль на элементарное звено W-Av-N,х § II 1 II, S, IT « xAi, HN -Аг- ЫН Модифшвдрванные полимеры в отличие от иээес.тны хорошо раствор ютс  в органш& ких ., растворител х, обладают некоторыми плеед ообразующими свойствами. Они могут оы,ть переработаны в издели  датем ком прёссионного прессовани  при ЗОО С. Терм стойкость полиг к.сазоцикланов практически не отличаетс  от известных. Приведенна  в зкость полученных nonHMepoa4) дл/г. ; П р и м е р 1. В двухгорлую колбу с .обратным холодильником и капилл ром дл  вода аргона загружают 0,5346 г (0,003моль тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 0,6420 г (0,ОО6 моль) и-фенилендиамина и 25 мл фенола. Поликонденсацию провод т при 170°С и остаточном давлении 6ОО мм рт, ст в токе аргона. На выходе аргона став т поглотительные скл нки с водой дл  поглощени  выдел ющегос  дри реакции аммиака. Водный раствор NH титруют 0,1 н НС, индикатор - фенолфталеин. По достижении степени завершенности по ликонденсации 30% в реакционную смесь добавл ют 0,4 г (0,0027 моль) фталевог.о

J|-M,Cv

.

К х

(

HN-At,.-NH амина или бензидина совершенно , нерастворимы в органических растворител51Х. Цель изобретени  - получить модифицированные полигексазоцикланы, растворимость которых не зависит от структуры исходных соединений и степени завершенности поликонденсации , обладающие сниженной температурой переработки. Эта цель достигаетс  тем, что полико1& денсацию тетранитрилов тетракарбоновых кислот и диаминов провод т в среде фенола или крезолов в токе инертного газа при 17О-230 С и давлении 50О-76Омм рт. ст. до степени завершенности реакции 10-10О%, определ емой по количеству выделившегос  аммиака. Поликонденсаци  протекает по следующей схеме: Я1р1Ц1гексазоциклана и реакцию продолжают при 170 С, атмосферном или пониженном давлении в токе , инертного газа еше в те (чение нескольких часов по следующей схеме; N-At-N i к Сс о С-А-Аг,-Й-С ангидрида и продолжают реакцию при 170 С еще 3 час. Затем реакционную массу выливают в метанол. Осадок отфильтровывают, экстрагируют метанолом, переосаждают из N -метилпирролидона в метанол, сушат в .вакууме при 7О С. Вес полимера 0,88 г. Полимер растворим в апротонных растворител х. По данным ДТГ на воздухе при скорости подъема темпе ,ратуры 4-5 С/мин температура начала его разложени  480 С. Полимер не разм гчаетс  до 550°С. Пример 2. Поликонденсацию О,5357 г (0,003 моль) тетранитрила пироме- литовой кислоты и 0,649О г (0,006моль) П -фенилендиамина провод т в услови х мера 1 до степени завершенности поликон- : денсации 80%. Затем в реакционную смесь внос т 0,2 г (0,0013 моль) фталевого ангидрида и продолжают реакцию еще 3 час. Вес полимера 0,75 г. Полимер растворим в апротоиных растворител х. Пример 3. Поликонденсацию 0,89 г (0,005 моль) тетрлнитрила пиромеллитовой

:5-, .513052 pgкислоты , 1,84 г (0,01 моль) бензидина |4-5 С/мин) и не разлагаетс  до температу|Провод т Б услови х примера 1 до степени|ры разм гчени .

Claims (1)

1. {завершенности поликонденсации 60%, а за- Формула изобрет и  

   |тем добавл ют 0,35 г (0,О023 моль) фта- Способ получени  растворимых полигекса левого ангнарАав и продолжают реакцию еще. зоцикланов поликонденсацией тетранитрилов

   |3 час. тетракарбоновых кислот и диаминов в среде

   .фенолов, отличающийс  тем, что.

   Вес полученного полимера 1,2 г. Полин мер растворим в апротонных растворител х |он начинает разлагатьс  на воздухе при ;44О С (скорость подъема температуры

   с целью снижени  те пературы переработки полимеров, по достижении степени завершенности ноликонденсации 10-100% в зону|рё-|акпии ввод т фталсвый ангидрид.