SU654636A1 - Способ получени полимеров, содержащих имидные звень - Google Patents

Description

Реакци  осуществл етс  следующим ооразом . В водный раствор диамина добавл ют постепенно при интенсивном перемешивании имидокислоту п продолжают перемсшивание до полного растворени  кислотного компонента. Реакционный раствор выдерживают при заданной температуре в течение 1 ч. Температура реакции 5-100°С (оптимально 20-25°С). Концентраци  мономеров в растворе 10-40 вес. % (оптимально - 25-30 вес. %). Взаимодействие завершаетс  в течение 30-60 мин. Согласно ИК-спектрам образующийс  олигомер НС Содержит непрореагировавших незамещенных имидных циклов. По данным ИК-спектров степень имндизации олигомеров колеблетс  от 36 до 50%. Приведенна  в зкость их составл ет 0,1 - 0,3 дл/г. Олигомер выдел ют в виде порошка после испарени  воды и высушивани . На второй стадии при термической обработке олигомеров при 200-250°С протекает реакци  полиамидировани  солевых групп и внутримолекул рного циклодезаминировани  о-диамидных групп с образованием полиамидоимида по схеме -COKilRCOTlHIb Реакцию провод т в расплаве, нагрева  олигомер в токе аргона в течение 3-10 ч (оптимально 5-6 ч). На основании количественного анализа выдел ющихс  низкомолекул рных продуктов (HjO И NHa) установлено , что полиамидирование и циклодезаминирование протекают практически полностью. Кроме того, предполагаемое строение подтверждают ИК-спектры полимеров: имеютс  четкие полосы амидов при 1550 и 1650 см значительно возрастает (по сравнению с олигомером) интенсивность полос при 1720, 1780 и 1380 см-, характерных дл  имидного цикла. Приведенна  в зкость полиамидоимидов (0,5%-пый раствор в крезоле при 20°С) колеблетс  в зависимости от природы используемых компонентов от 0,5 до 2,5 дл/г. Проведение поликонденсации в других услови х , например пагревание в расплаве эквимол рной смеси исходных мономеров или солей состава 1 : 1, полученных в растворе сухих органических растворителей, приводит к образованию значительно более низкомолекул рных образцов, а в р де случаев роста макроцепи вообще не происходит . Пример 1. К навеске трнмеллптимида 1,05 г (0,об55 ммоль) постепенно добавл ют при перемещивании раствор 0,64 г (0,0055 моль) гексаметилендиамипа в 4 мл воды. Наблюдают выделение аммиака и образование раствора, который выдерживают при комнатной температуре 1 ч. Затем воду выпаривают на вод ной бане и остаток высушивают до посто нного веса в вакуумсушильном шкафу, получа  1,74 г преполимера , т. пл. 146°С и rinp 0,30 (0,5%-ный раствор в л-крезоле при 20°С). В ИК-спектре полученного олигомера исчезает полоса валентных колебаний NH-имидного цикла ири 3200 см- и по вл ютс  две слабые по.юсы при 3100 и 3300 , характерные дл  валентных колебаний амидных групп. В -спектре по вл ютс  полосы валентных колебаний метиленовой цепочки (2870 и 2940 ), а также интенсивные полосы нри 1400, 1550 см- и плохо разрешенные широкие сильные полосы в области 1620-1670 п 2600-3000 см-, которые свидетельствуют об образовании амидных св зей и солевых групп типа - СОО, Шз. Имеютс  также слабые полосы при 1720 и 1780 см-, относ щиес  к деформационным колебани м карбонила в N-замещенных имидных циклах. Таким образом, ИКспектр олигомера подтверждает предполагаемое дл  него строение. Дл  .получени  высокомолекул рного по:1иамидоимида полученный олигомер подвергают термической обработке в расплаве в течение 3-6 ч в инертной атмосфере при 210-240°С и получают полимер в виде прозрачного коричневато-желтоватого блока . ПривеДСнна  в зкость полимера составл ет 0,75 (0,5%-ный раствор в H2S04), т91 П°|р т iразм гчени  , миачала ра.з.г10жеЕШЯ 360°С. ИК-спектр полученного полимера свидетельствует об образовании полиамидоимида: в спектре имеютс  интенсивные полосы амидов (1550 и 1650 см-) п N-замеп1 ,енных имидов (1720, 1780 и 1380 см-). Олитомер, полученный на первой стадии, можно примен ть в виде реакционного раствора (без выделени  преполимера) в качестве св зующего дл  стеклопластика. Так, 40%-ный водный раствор нанос т на стеклоткань, которую затем высушивают при комнатной температуре, собирают в накет из 11 слоев и прессуют по следуюшему режиму: нагрев до 130°С без давлени , затем при 130°С с удельным давлением 5 кг/см2 с постепенным нагревом до 200°С, выдержка при 200°С 30 мин. Затем нагревают до 250°С и выдерживают 3 ч. Получают стеклопластик толщиной 2,5 мм с 24,6% смолы. Предел прочности полученного материала при статическом изгибе 3270 КГ/СМ2. Пример 2. К навеске 3,04 г (0,01 моль) N- (со-карбоксипентилен) -амида тримеллитимида добавл ют раствор декаметилендиамина 1,72 г (0,01 моль) в 20 мл воды. Реакционный раствор выдерживают при комнатной температуре 1 ч, воду испар ют и остаток высушивают до посто нного веса в вакуум-сушильном шкафу. Выход олигомера 4,50 г (98%), т. пл. 108-110°С, т|пр - 0,32 (0,5%-ный раствор в лг-крезоле).

На второй стадии провод т термообработку олигомера в расплаве при 240°С 6 ч в инертной атмосфере. Приведенна  в зкость образующегос  при этом полимера (0,5%-ный раствор в н-крезоле) 1,1 дл/г,

т.разм гчени  UU С; Тначала разложени ol) L..

Пример 3. К навеске 3,5320 г (0,00944 моль N-((0 - карбоксидекаметилен)-амида тримеллитимида добавл ют водный раствор декаметилендиамина 1,6232 г (0,00944 моль) в 16 мл воды. Реакционный раствор выдерживают 1 ч. Олигомер и полимер получают аналогично примерам 1 и 2. Выход олигомера 4,76 г (96%) т. пл. 168-170°С; Лпр - 0,35 (0,5%-ный раствор в л1-крезоле).

Высокомолекул рный полиамидоимид имеет приведенную в зкость 2,44 (0,5%-ный

раствор в Л4-КреЗОЛе при 20°С), Тразм гчени  -170 С, Тначала разлошеви  - 305 С.

Пример 4. К навеске 3,5252 г (0,00942 моль N-(cu - карбоксидекаметилен)-амида тримеллитимида приливают раствор гексаметилендиамина 1,0934 г (0,00942 моль) в 10 мл воды. Реакционный раствор выдерживают 1 ч. Олигомер и полимер получают по примеру 2.

Выход олигомера 4,18 г (91%); т. пл. 156-158°С, Tjnp -0,30.

Выход высокомолекул рного полиамидоимида на второй стадии - количественный. Лпр (0,5%-ный раствор в /vj-крезоле) 1,86

дл/г; Тразм гчеии  loU С.

Пример 5. К навеске 1,1079 г (0,00357 моль) Ы-(п-карбоксифенилен)-амида тримеллитимнда приливают водный раствор гексаметилендиамина 0,4146 г (0,00357 г) в 3 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 1 ч и выдел ют олигомер. Выход сухого олигомера 1,45 г (95%); т. пл. 250-

где R и R - арилен или алкилен.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

252°С, Т1пр 0,20 (0,5%-ный раствор в л-крезоле ).

Затем провод т поликонденсацию олигомера в расплаве при 270°С в течение 6 ч. Выход полиамидоимида количественный с

11пр 0,оО; т. разм гчени  180 С, Т. начала разлоЭИЧ°Г жени  otj .

Пример 6. К навеске 0,622 г (0,001 моль) N-( -карбоксифенил) эфира тримеллитимида приливают водный раствор декаметилендиамина 0,344 г (0,001 моль) в 10 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 1 ч и выдел ют олигомер. Выход сухого олигомера 0,80 г (84%); т. пл. - 158- 160°С, ,12 (0,5%-ный раствор в ,1/-крезоле).

Все полученные полимеры раствор ютс  в лг-крезоле и серной кислоте. Многие из полученных полиамидоимидов разм гчаютс  при 150-300°С. Это позвол ет проводить переработку в издели  не только на стадии преполимера (из водного раствора олигомера), но и высокополимера. В последнем случае можно получать волокна и покрыти .

Затем провод т иоликонденсацию олигомера в расплаве при 240°С в течение 6 ч. Образ етс  полиэфиримид, количественный

выход Т1пр 0,52, т. ралм гчешш 140°С.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  полимеров, содержащих имидные звень , поликонденсацией производных поликарбоновых кислот, содержащих имидные группы, с алифатическими и жирноароматическими диаминами в водном растворе с последующей термообработкой полученных продуктов, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  перерабатываемости полимеров, в качестве производных поликарбоновых кислот, содержащих имидные группы, используют тримеллитимид или его производные формулы

   -ОС-.

   Htr

   HOCRCOOH

   -QC

   45 1. Авторское свидетельство

   СССР № 378395, кл. С 08G 73/10, 1971.