SU378395A1 - Способ получения полипиромеллитимидов - Google Patents

Description

1

Изобретение отнюситс  к области получени  термостойких полимеров, примен ющихс  дл  формовани  термостойких волокон, пленок , покрытий.

Известные способы двухстадийного получени  полипиромеллитимидов заключаютс  в поликонденсации при 15-40°С диагидрида пиромеллитовой кислоты с диамином в амидных растворител х (диметилформамид, диметилацетамид , метилпирролидон и т. п.) и последующей дегидроциклизации образующейс  полиамидокислоты при 250-300° С в вакууме .

Остающиес  при этом в полимере частично незациклизованные участки полиамидокислоты  вл ютс  в дальнейшем причиной снижени  термостойкости полиимидов. В процессе

эксплуатации при повыщенных температурах или переработке полиамидные звень  выдел ют воду, котора  гидролизует амидные св зи , привод  к разрыву полимерной цепи.

С целью устранени  этого недостатка, а также дл  упрощени  процесса синтеза полимера предлагаетс  способ получени  полипиромеллитимидов , заключающийс  в поликонденсации диимида пиромеллитовой кислоты с

алифатическими и жирно-ароматическими диаминами .

По предложениому способу полиимиды получают в две стадии: эа первой при взаимодействии твердого диимида пиромеллитовой

кислоты с водным раствором диамина при 5-40° С образуетс  полипиромеллитамидоамид

NH+H NRNHz

CONHR

-Ьнкос

CONBu.

Проведение поликонденсации в водной, суспензии без применени  дорогих растворителей пол рного типа (диметилсульфоксид, диметилоцетамид и т. п.) значительно упрощает Процесс и снижает себестоимость целевого полимера.

Выход полимера на этой стадии колеблетс  Дл  разных диаминов от 65 до 85% от теоретического . Полимер раствор етс  в сильно

пол рных органических растворител х (диметилформамиде , диметилсульфоксиде), содержащих 5% хлористого лити , а также в концентрированных минеральных кислотах - серной и азотной. Приведенна  в зкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25° С колеблетс  от 0,15 до 2,4 д/г в зависимости от условий реакции и природы диамина. Структура полученных полиамидоамидов была доказана ИК-опектрами: в спектре присутствуют сильные полосы амидных групп - 1650 см и широка  полоса в области 3200-3400 В спектре некоторых .полимеров присутствуют такие очень слабые характеристические полосы при 1720, 1780, 1380 см, свидетельствующие о том,

H2NOCxx.CONHR --HNOC

Циклизаци  полиамидоамидов с выделением аммиака протекает сравнительно быстрее и в более м гких услови х, чем обычна  дигидроциклизаци  полиамидокислот (200-220 вместо 250-300° С). При этом устран етс  возможность гидролиза полимерных цепей. В результате этого образующийс  полиимид о;бладает более совершенной структурой и отличаетс  повышенной термостойкостью по сравнению с полипиромеллитимидами, полученными обычными способами через полиамидокислоту .

В ИК-спектре полимера после имидизации полностью исчезают амидные полосы (1650 и 3200-3400 сл{-) и значительно возрастает интенсивность полос при 1720, 1730, 1380 и 710 см характерных дл  имидного цикла.

После имидизации полимер тер ет способность раствор тьс  в амидных растворител х и серпюй кислоте, но легко раствор етс  в SbCls.

Пример 1. Навеску пиромеллитимида 300 г (0,0138 моль) привод т в тесный контакт с водным раствором декаметилендиамина , растира  в ступке с навеской диамина 2,40 г (0,0138 моль) в 15 мл воды при 5- 25°С (предпочтительно при 5°С). Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 -12 час, затем отфильтровывают белый порошок, промывают водой, спиртом , эфиром и сушат в вакууме при 25° С.

Относительна  термоустойчивость полидекаметиленпиромеллитимидов, полученных разными способами

что в процессе синтеза происходит частична  циклизаци  с образованием имидных участков .

На второй стадии при нагрев ании полиами5 доамида до 200-220° С происходит полициклизаци  с выделением аммиака и образованием полипиромеллитимида

COvxi /CO

RJ- -i- 2ХНл

Выход полимера 75% от теоретического. Как показал ИК-спектр, полученный полимер имеет преимущественно структуру полиамидоамида (в спектре присутствуют полосы амидных групп- 1650 см,- и широка  полоса в области 3200-3400 см и очень слабые характеристические полосы при 1720,

1780, 1380 еж-). Полимер растворим в амидных растворител х, содержащих 5% хлористого лити . Приведенна  в зкость 0,5i%-Horo раствора в серной кислоте при 25°С колеблетс  в разных опытах от 0,3 до 2,4 dVs в

зависимости от температуры, продолжительности реакции и степени чистоты исходного диамина.

Дл  осуществлени  полициклизации полученный полиамидоамид нагревают в инертной

атмосфере при 200-220° С в течение часа. При этом выдел етс  аммиак, цвет полимера измен етс  от белого до серовато-зеленоватого . В ИК-спектре полученного соединени  содержатс  интенсивные цолосы имидного цикла (710, 1380, 1720 и 1780 cм-) и отсутствуют амидные. В таблице приведены данные, позвол ющие оценить термоустойчивость полученного полиимида в сравнении с аналогичным полимером, синтерированным обычным

способом - из пиромеллитового диангидрида и декаметилендиамина в растворе диметилацетамида с последующей полидегидроциклизацией в вакууме при 250-280° С.

В зкость определена в концентрированной серной кислоте. В зкость определена в растворе диметилформамида.

Полиимид, полученный по предлагаемому способу, гораздо более устойчив к нагреву на воздухе и в вакууме, чем обычный полипиро меллитимид.

Пример 2. Навеску пиромеллитимида 3,00 г (0,0138 моль) поликонденсируют, как

описано в примере 1, с 0,16 s (0,0138 моль) гексаметилендиамина при 25°, выдерживают в течение часа отфильтровывают, промывают и сущат, как в примере 1. Выход полиамидоамида 75% от теоретического приведенна  в зкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25° С составл ет 1,2 дл1г. В ИК-опектре полимера содержатс  интенсивные полосы поглощен и  ам дных групп (1650, 3200-3400 и полностью отсутствуют имидные-1720, 1780 еж-.

Имидизацию полимера проводили, как описано в примере 1.

Пример 3. Навеску пиромеллитимида 5,00 г (0,023 моль поликонденсируют с 3,15г (0,023 j40Ab) ж-ксилилендиамина в 20 мл воды при 25° и выдел ют полимер, как олисаню в примере 2. Выход полиампдоамида составл ет 82% от теоретического, приведенна  в зкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25° С составл ет 0,75 дл1г. ИК-спектр полученного полимера соответствует описанному в примере 1. Имидизаци  полиамидоамида в полиимид осуществл лась также, как в примере 1.

Пример 4. Навеску пиромеллитимида 3,00 г (0,0138 толь поликонденсируют с 3,95 г 1,4-диаминометилци1Клогексана, как

описано в примере 2. Выход полиамидоамида составл ет 64% от теоретического, приведенна  в зкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25°С составл ет 0,15 дл1г. Структура полученного полимера доказана ИК-спектром, который соответствует описанному в примере 1.

Имидизацию проводили также, как в примере I.

Предмет изобретени 

Способ получени  полипиромеллитимидов путем поликонденсации водного раствора алифатических или жирноароматических диаминов и производных пиромеллитовой кислоты с последующей циклизацией промежуточного продукта, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  термостойкости полимера и упрощеки  процесса, в качестве производного пиромеллитовой кислоты примен ют диимид пиромеллитовой кислоты.