JPH048451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、加熱により耐熱性、機械的性質、耐
薬品性及び電気的性質等の優れた剛直芳香族ポリ
マーとなる芳香族ポリチアゾールの前駆物質を安
定的に製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 従来より、芳香族ジメチルカプトジアミン化合
物とジカルボン酸誘導体、特に塩化物とから、芳
香族ポリチアゾールが製造されている。これらの
芳香族ポリチアゾールはその優れた機械的強度に
より、単独で又は他のエンジニアリングプラスチ
ツクと複合して、金属材料に代替するプラスチツ
ク材料としての使用が期待されている。 このような状況下で最近芳香族ポリチアゾール
等のいわゆる剛直芳香族ポリマーを、柔軟性を有
するマトリツクスポリマー中に分子レベルにまで
微細に分散させることにより、いわゆる相互侵入
型構造を有するポリマーブレンド系複合材（分子
複合材）を製造しようという試みが提案された。
このような分子複合材は剛直高分子の分子鎖を一
方向に配向させることにより強度を出す方式をと
つていないので、異方性が少なく、機械的強度、
耐熱性及び耐溶媒性等の物性が優れている。 ところが芳香族ポリチアゾール等の剛直芳香族
ポリマーは他のポリマーのマトリツクスへの分散
性が極めて低いために、上記分子複合材を得るこ
とには事実上困難であつた。そこで本発明者等は
種々研究の結果、芳香族ポリチアゾール等の剛直
芳香族ポリマーの前駆物質がナイロン等のマトリ
ツクスポリマー又はその前駆物質とともに有機溶
媒に可溶であることに着目し、まず剛直芳香族ポ
リマーの前駆物質とマトリツクスポリマー又はそ
の前駆物質とを有する有機溶媒中でブレンドし、
次いでブレンドを加熱することにより剛直芳香族
ポリマーの前駆物質を重合させて、剛直芳香族ポ
リマーが均一に分散した分子複合材を得ることが
できることを発見し、かかる分子複合材の製造方
法について先に出願した（特願昭62−158631号、
62−158632号及び62−172563号）。 ところで芳香族ポリチアゾールの前駆物質は一
般にポリリン酸等の存在下で、芳香族ジアミノジ
チオール化合物又はその塩とジカルボン酸又はそ
の誘導体との混合物を160℃以上の温度に加熱す
ることにより製造されているが、ポリリン酸の存
在下で上記温度にまで加熱する場合、重合反応を
コントロールするのが難しく、従つて多くの場合
ポリチアゾールにまで反応が進んでしまうという
問題があつた。このため芳香族ポリチアゾールの
前駆物質を得るために種々の試みがなされた。 特開昭60−223824号おは、芳香族及び／又は複
素環式ジアミノジチオール化合物を、カルボジイ
ミドの存在下でジカルボン酸と反応させることに
よりポリチアゾール前駆物質を製造する方法を開
示している。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、上記方法の反応はカルポジイミドの存
在下で行うもので、前駆物質が不活性の閉環生成
物に変化しない温度で進行すると記載されている
が、実際に得られるポリチアゾール前駆物質はフ
オトレジストとして使用するような低分子量のも
ので、本発明の目的とする分子複合材に使用する
ような高強度ポリマーの前駆物質としては適さな
いものであつた。 従つて本発明の目的は、加熱により、分子内閉
環が生じ、高熱安定性、機械的強度及び耐薬品性
の優れた剛直芳香族ポリマーとなる芳香族ポリチ
アゾールの前駆物質を安定的に効率よく製造する
方法を提供することである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者は、上記課題を解決すべく種々研究の
結果、芳香族ジアミノジチオール化合物又はその
塩とジカルボン酸の誘導体とをリン酸化合物の存
在下に比較的低い温度条件で重合することによ
り、芳香族ポリチアゾールの前駆物質を安定的に
生成することができることを発見し、本発明に想
到した。 すなわち、本発明の芳香族ポリチアゾールの前
駆物質の製造方法は、芳香族ジアミノジチオール
化合物の塩とジカルボン酸の誘導体とを、リン酸
化合物の存在下に70〜140℃の温度条件で重合す
ることにより、芳香族ポリチアゾールの前駆物質
を安定的に製造することを特徴とする。 本発明を以下詳細に説明する。 本発明において塩の形態で使用する芳香族ジア
ミノジチオール化合物は、芳香族残基の両側にそ
れぞれアミノ基及びチオール基を有する化合物で
あり、芳香族残基はベンゼン環に限らず２つ以上
のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、また
ビフエニル等のように２つ以上のベンゼン環が結
合したものでもよい。また両側のアミノ基及びチ
オール基の位置関係は芳香族残基R₁を中心とし
て左右対称でも点対称でもよい。このような芳香
族ジアミノジチオール化合物の例としては、 等が挙げられる。 これらの芳香族ジアミノジチオール化合物は、
反応性を高めるために塩酸塩等の塩の形で使用す
る。 また、本発明において使用するジカルボン酸の
誘導体としては、各カルボキシル基を以下のよう
に置換したものが挙げられる。

【式】−Ｃ≡Ｎ，

【式】

【式】

【式】 また上記ジカルボン酸誘導体の残基は芳香族基
であるのが好ましい。このようなジカルボン酸の
例としては、テレフタル酸が好ましい。 上記芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とジ
カルボン酸誘導体と重合させるために、リン酸化
合物を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン、ヘ
キサメチルフオスフオリツクトリアミド等の溶媒
に溶解する。また溶媒を用いずにポリリン酸等の
リン酸化合物を溶媒として使用することもでき
る。 芳香族ジアミノジチオール化合物の塩の場合、
アルカリ水溶液に溶解することにより、塩の対イ
オンを脱離させ、反応性を高めることができる。
アルカリとしては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、水酸化ナトリウム等種々のものを使用
することができる。またアルカリは重合反応によ
り生成するHCl等の副生物を中和し、反応速度を
増大するという効果も有する。 重合反応を起こさせるために、反応系中にリン
酸化合物を存在させる。リン酸化合物としてはポ
リリン酸を用いるのが好ましい。ポリリン酸はシ
ロツプ状のリン酸に五酸化リン（P₂O₅）を加え
て加熱する方法、オルトリン酸の加熱脱水の方
法、純水に五酸化リンを加えて加熱する方法、及
びオルトリン酸とオキシ塩化リンとの高温反応に
よる方法等で生成することができる。ポリリン酸
の濃度は、オルトリン酸を100％としたときの濃
度として表す。これは、オルトリン酸含量と呼ば
れる。重合反応において、ポリリン酸は芳香族ジ
アミノジチオール化合物のアミノ基及びジカルボ
ン酸のカルボキシル基と反応すると考えられるの
で、芳香族ジアミノジチオール化合物及びジカル
ボン酸誘導体各１モル当り２モル以上のポリリン
酸が存在するのが好ましい。特に好ましいのは、
ポリリン酸を溶媒として用いることである。 本発明においては、芳香族ジアミノジチオール
化合物の塩とジカルボン酸誘導体との重合反応を
比較的低温で行うことを特徴とする。特に本発明
の重合温度は70〜140℃である。上限が140℃であ
るのは重要であり、これより高くなると得られた
前駆物質（プレポリマー）の閉環反応が起こり、
ポリチアゾールにまで反応が進んでしまう。一
方、70℃未満であると十分な重合反応が起こら
ず、また得られた前駆物質の重合度も低い。好ま
しい重合温度は80〜130℃である。 本発明においては、重合の反応速度を高めるた
めに、溶液の撹拌を行うことが好ましい。また反
応時間は、特に制限はないが、一般に６〜18時間
程度でよい。 以上の条件で重合反応を行うことにより、閉環
反応を起こすことなく大きな重合度を有する芳香
族ポリチアゾール前駆物質が得られる。得られる
芳香族ポリチアゾール前駆物質の固有粘度はη_ioh
＝0.2〜2.0（クロルスルホン酸、30℃）程度であ
る。 本発明の方法において、芳香族ジアミノジチオ
ール化合物の塩とジカルボン酸誘導体との反応は
以下の通り進行するものと考えられる。ここで、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩の例として
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール
二塩酸塩を用い、ジカルボン酸誘導体の例として
テレフタル酸ジクロライドを用いる。また式中
PPA、PPA′はポリリン酸を表し、ｎは重合度を
表す。 又は

〔実施例〕

本発明を具体的な例を用いて詳細に説明する。 実施例 １ ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール
二塩酸塩2.000ｇを塩化カルシウム管を付けた500
mlのセパラブルフラスコに入れ、アルゴン気流下
に、オルトリン酸含有量（ポリリン酸／オルトリ
ン酸×100）が110％のポリリン酸（和光純薬製）
113ｇを加えた。常温で48時間十分に撹拌した後、
70℃でさらに24時間撹拌した。これに、テレフタ
ル酸ジクロライド（東京化成製、純度98％以上）
1.656ｇとポリリン酸10ｇとを加え、110℃で２時
間撹拌した。 反応終了後、蒸留水500mlに反応液を混入し、
十分に撹拌した後、ガラスフイルター（17G4）
により吸引濾過を行い、炭酸水素ナトリウム水溶
液と混合し、一晩放置した。次に同様の吸引濾過
を行い、数回蒸留水で洗浄を行つた後、特級メタ
ノールを用いて洗浄し、常温、真空下で48時間乾
燥し生成物を得た。 比較例 １ 実施例１のテレフタル酸ジクロライドのかわり
に、テレフタル酸1.355ｇを使用し、120℃でテレ
フフタル酸が十分に溶解するまで撹拌を続けた
後、160℃に加熱し、さらに２時間撹拌した。そ
れ以外は実施例１と同様の条件により、重合反応
を行つた。 上記実施例１及び比較例１で得られた各生成物
に対し、下記の分析を行つた。 (1) 赤外線スペクトル分析…KBr法を用い、
20DXB（ニコレ(株)製）により測定 (2) 熱分析…N₂雰囲気中で理学電機8110により
20℃／分の昇温速度で測定 図１及び図３はそれぞれ実施例１及び比較例１
の重合生成物の赤外線スペクトルを示し、図２及
び図４はそれぞれ実施例１及び比較例１の重合生
成物の熱重量分析（TG）、示差熱分析（DSC）
のグラフである。 まず図１及び図３を比較すると、図３にはチア
ゾール環に基づく1634cm^-1の吸引が見られるのに
対し、図１では3431cm^-1及び1700〜1400cm^-1にア
ミド基に基づく吸引があるとともに、1605cm^-1に
カルボニル基に基づく吸引が認められる。また図
３はポリ−Ｐ−フエニレンベンゾビスチアゾール
の赤外線スペクトルとほぼ同じであつた。これよ
り、実施例１において得られた生成物はチアゾー
ル環をもたないポリ−Ｐ−フエニレンベンゾビス
チアゾールの前駆物質であり、比較例１により得
られた生成物は前駆物質が閉環してできたポリ−
Ｐ−フエニレンベンゾビスチアゾールであること
がわかる。 これはまた図２及び図４の熱重量分析の比較か
らも確認することができる。すなわち、実施例１
の生成物では200℃付近からの重量減少が見られ
るのに対し（図２）、比較例１の生成物ではその
ような重量減少はほとんど見られない（図４）。
また実施例１の生成物（ポリ−Ｐ−フエニレンベ
ンゾビスチアゾールの前駆物質）をAr雰囲気中
で220℃、12時間加熱した後では、図４と同様に
TGによる重量減少はほとんど認められなかつ
た。 従つて、実施例１においてはポリ−Ｐ−フエニ
レンベンゾビスチアゾールの前駆物質が得られて
いるが、比較例１では、160℃と高い反応温度に
より前駆物質の閉環反応が起こり、ポリ−Ｐ−フ
エニレンベンゾビスチアゾールになつていること
がわかる。 なお実施例１の前駆物質の構造については、
SHの吸収が弱いために、前述の(a)と(b)のいずれ
であるかを確証するのは困難であつた。 実施例 ２ ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオー
ル二塩酸塩、ポリリン酸及びテレフタル酸ジクロ
ライドを混合した後の温度条件を、実施例１の
110℃から、90℃にかえた以外は、実施例１と同
様の条件で重合反応を行い、生成物を得た。 得られた生成物に対し、赤外線スペクトル分析
を行つた。結果を図５に示す。図１と図５を比較
することにより、得られた生成物がポリ−Ｐ−フ
エニレンベンゾビスチアゾールの前駆物質である
ことを確認した。 実施例 ３ 実施例２の90℃の温度条件を、130℃にかえた
以外は、実施例２と同様に重合反応行い、生成物
を得た。 得られた生成物に対し、赤外線スペクトル分析
を行つた。結果を図６に示す。図１と図６とを比
較することにより、得られた生成物がポリ−Ｐ−
フエニレンベンゾビスチアゾールの前駆物質であ
ることを確認した。 実施例 ４ ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール
二塩酸塩、ポリリン酸及びテレフタル酸ジクロラ
イドを混合した後に、温度条件を110℃として、
撹拌時間を種々に変え、それ以外は実施例１と同
様に重合反応を行い生成物を得た。 得られた生成物の固有粘度と上記撹拌時間との
関係を図７に示す。これより、ほぼ12時間で反応
が終了し、固有粘度η_ioh（クロルスルホン酸30℃）
＝1.07dl／ｇのポリ−Ｐ−フエニレンベンゾビス
チアゾールの前駆物質が生成されているのがわか
る。 実施例 ５ 実施例１で得られた前駆物質とともに、ジカル
ボン酸誘導体としてそれぞれテレフタロニトリル
及びテレフタル酸ジフエニルを使用して実施例１
と同じ条件で得た前駆物質について、固有粘度
（クロルスルホン酸、30℃）を測定した。固有粘
度の測定は各前駆物質を110℃で２時間加熱した
後に行つた。結果を表１に示す。

【表】 表１により、テレフタル酸ジクロライド、テレ
フタル酸ニトリル及びテレフタル酸ジフエニルの
いずれもポリ−Ｐ−フエニレンベンゾビスチアゾ
ールの前駆物質を生成することができるが、テレ
フタル酸の誘導体としてテレフタル酸ジクロライ
ドが最も効果的であることがわかる。 実施例 ６ ポリ−Ｐ−フエニレンベンゾビスチアゾールの
前駆物質の合成に及ぼすポリリン酸の濃度の影響
を調べるために、使用するポリリン酸のオルトリ
ン酸含有量（ポリリン酸／オルトリン酸×100）
をそれぞれ110％及び115％とした以外実施例１と
同様にして重合反応を行つた。結果を表２に示
す。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明のポリチアゾール
の前駆物質の製造方法は、140℃以下でフオスフ
オリル化反応が進行するジカルボン酸の誘導体を
用いて、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩と
上記ジカルボン酸の誘導体とをリン酸化合物の存
在下に、チアゾール環の閉環反応が起こるらない
70〜140℃という低い温度条件で重合しているの
で、芳香族ポリチアゾールの前駆物質を安定的に
製造することができる。 本発明の方法により得られた剛直芳香族ポリマ
ーである芳香族ポリチアゾールの前駆物質をマト
リツクスポリマー又はその前駆物質に、有機溶媒
中で均一に混合し、加熱により閉環反応を起こさ
せることにより、分子複合材を得ることができ、
得られた分子複合材は、良好な機械的強度、耐熱
性及び耐溶性等の諸特性のために、高強度高耐熱
性エンジニアリングプラスチツク材料として自動
車部品、航空機部品等に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた生成物の赤
外線スペクトルを示すグラフであり、第２図は実
施例１において得られた生成物の熱重量分析及び
示差熱分析の結果を示すグラフであり、第３図は
比較例１において得られた生成物の赤外線スペク
トルを示すグラフであり、第４図は比較例１にお
いて得られた生成物の熱重量分析及び示差熱分析
の結果を示すグラフであり、第５図は実施例２に
おいて得られた生成物の赤外線スペクトルを示す
グラフであり、第６図は実施例３において得られ
た生成物の赤外線スペクトルを示すグラフであ
り、第７図は撹拌時間と対数粘度との関係を示す
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とジカ
   ルボン酸の誘導体から芳香族ポリチアゾールの前
   駆物質を製造する方法において、前記芳香族ジア
   ミノジチオール化合物の塩と前記ジカルボン酸の
   誘導体とを、リン酸化合物の存在下に70〜140℃
   の温度条件で重合することを特徴とする方法。 ２ 請求項１に記載の方法において、前記リン酸
   化合物がポリリン酸であることを特徴とする方
   法。 ３ 請求項１又は２に記載の方法において、前記
   ジカルボン酸誘導体がテレフタル酸ジクロライド
   であることを特徴とする方法。