JPH01256534A

JPH01256534A - ポリ（ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール）の製造法

Info

Publication number: JPH01256534A
Application number: JP8602888A
Authority: JP
Inventors: Fumio Tanimoto; 文男谷本; Hisao Kitano; 尚男北野; Shuji Kitamura; 修二北村
Original assignee: Research Institute for Production Development
Current assignee: Research Institute for Production Development
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1989-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野］本発明はポリ（ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール）の
製造法に関するもので、本発明の方法によって得られた
ポリマーは品質の優秀なスーパー・エンジニアリング・
プラスチックスとして産業ｌＪ’ｒ方而にお面て賞用さ
れるものである。

［従来の技術］ポリ（ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール）（以下、弔
にｌ）　Ｂ　Ｏと略称する）はポリ（ｐ−フェニレンベ
ンゾイミダゾール）やポリ（ｐ−フェニレンベンゾチア
ゾール）とともに高分子液晶形のスーパー・エンジニア
リング・プラスチックスの主流をなすものであり、面も
ＰＢＯは他のものに比べて耐熱性その他の物性がすぐれ
ており、これまでにも多数の製造法が発明されている。

しかし乍ら昭和５５年以前の日本特許公報ならびに日本
特許公開公報に発表された方法は本発明者らの追試実験
によると比較的重合度が小さいものしか得られずポリマ
ーとしての機械的強度とか化学的安定性とかが充分でな
い場合が多かったのである。

しかも品質の異なったポリマーが合成される傾向が強く
、安定した製品を恒常的に供給するには不便なものであ
った。もつともその後セラニーズ社のショウ等によって
品質の若干良いＩ）　Ｉ’３０の合成が発表され（マク
ロモレキュレス、１４巻、　Ｎｏ、４゜９２０頁、　１
９８１年）、またＳＲＩ・インターナシ１ナルのウルフ
ェ等によっても同じような発表が行なわれた（マクロモ
レキュレス、　１４巻、　Ｎｏ、４，９０９頁、９１５
頁、　１９８１年および米国特許、４２２５７００．１
９８０年ならびにＰＣＴ、国際出願　Ｗ　Ｏ１９１５／
４１７８゜Ａ１．２６頁）、これらの方法は、テレフタ
ロイルクロリドとポリリン酸とからまずポリリン酸−テ
レフタル酸無水物を合成しこれにシアミルゾルシンを反
応させるとか、無水リン酸をＪＱ　ｆ４させたポリリン
酸中でテレフタル酸とシアミルゾルシンを反応させると
かの原始的な方法をとっており、重合度の大きい而も外
観の美しいＰＢＯを得ることは大変困難であった。特に
ＳＲＩ・インターナショナルの公表特許公報昭６０−５
００５３８では多機の無水リン酸とかテレフタル酸をＩ
Ｑ濁させたポリリン酸中での著しい不均一系での縮合方
法な記載しており、この方法の欠点は既にデュポン社の
スイーニイ等によって指摘されているところである。ス
イーニイらはＳＲＩ法の欠点を軽減するためテレフタル
酸のかわりにテレフタル酸ジアルキルを使用することを
奨めている（米国特許、４６０８４２７、１９８６年）
、シかし乍ら５これらの方法に対する本発明者の追試実
験ではやはり大過剰の無水リン酸を用いなければならず
、かつ、ポリリン酸の不必要な消耗を招き、場合によっ
ては発泡、無性分解あるいは反応混合物の固化等を惹起
し、その結果反応容器内の伝熱、反応物質の混合や拡散
にも異常を来たし暗色〜黒色をしたＰＢＯを生成したの
である。

Ｅ′９．明が解決しようとする課題］こ）において本発明者らは、外観が美しく且つ物性のす
ぐれたポリ（ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール）、（
ＰＢＯ）を経済的に製造する方法を開発することが甚だ
重要であるとの認識に立ち、上記した従来法の諸欠点を
解決することが急務であると考えるに至ったのである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは４．６−ジアミノ−１．３−ジヒドロキシ
ベンゼン、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベ
ンゼンもしくはこれらの混合物［以下（Ａ）と略称す］
とテレフタル酸微粉末、テレフタル酸モノアルキル微粉
末もしくはこれらの混合物［以下（Ｂ）と略称す］とを
１０３〜１２５％ポリリン酸中に（Ａ）と（Ｂ）の純分
の合計濃度が２〜２０重世％になるごとく保圧せしめて
加熱し、−旦透明な液状物になした後１００〜２５０℃
において防湿容器内で強制混練を行なわせるときは嬌め
て品質のすぐれたポリ（ｐ−フェニレンベンゾオキサゾ
ール）（ｆ）ＢＯ）のｔ’＋られることを見いだしたの
である。こ＼で（Ａ）というのは遊離塩基（純分）のほ
かその塩酸ｌ−１硫酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩およびテレフタル酸塩よりなる群からえらば
れた少くとも一つの化合物であり、また（Ｂ）はテレフ
タル酸微粉木、プレフタル酸モノアルキル微粉末または
テレフタル酸を不完全アルキルエステル化した微粉末で
ある。

（Ａ）に属する基本物質は次の（＋）式および（１１）
式に示されるものならびにこれらの鉱酸塩または有機酸
塩もしくはこれらの混合物である。

（１）の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩５ギ酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩あるいはテレフタル酸塩であってもよいが、
工業的には塩酸塩が使用に便利である。

（ＩＩ）の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩
、シュウ酸塩あるいはテレフタル酸塩であってもよいが
、工業的には塩酸塩が便利に使用できる。

（Ｂ）に属する物質は粉末粒度が１００μ履以下のテレ
フタル酸、粉末粒度が１００μｌ以ドのテレフタル酸の
モノメチルエステル、モノエチルエステル、モノイソプ
ロピルエステル、またはテレフタル酸の不完全アルキル
（例えばメチル、エチルまたはイソプロピル）エステル
化物の粉本粒度が１００μｌ以ドの微粉末もしくはこれ
らの混合物である。なおこれらは　１００μ−以上の粒
度では反応の均一性が保証できなくなる。

さて、　１０３〜１２５％ポリリン酸というのは次表に
示すごとく正リン酸の五酸化リン含有ｔに比較してその
呼称が決められたものである。

ｊ　ＩＪ　ＩＪ　ン酸　　Ｐ２Ｏ１１ｆ％）　　状態　
　　　リン酸の名称（ｌ００％リン酸）　　　　７２．
４１　　　ｍｐ、４２．３５℃　　　正リン酸　（１１
ユ１１０４）１１０．２％　　　　？９．７７　　　　
ｍｐ、６１’ｃ　　　　　　ビロリン酸　（ｌＬｌ’ｚ
Ｏｔ）１１４％　　　　　８２．５５　　　半固体状　
　　　トリリン１％１（Ｉｔ、リン、０．。）１１５％
　　　８３．２７　　　飴状　　　ポリリン酸（工業用
）１１６％　　　　　８４．０２　　　半固体状　　　
テトラリン酸（ｌＩａＰ４０＋１）１２０％　　８６．
８９　　半固体状１２２．６％　　　８８７５　　　ガラス状　　　　メ
タリン酸　（ＩＩＰＯ，）、〜４１２５％　　　　　９
０．５１　　　　ガラス状１３８％　　　　　ｌロロ、
００　　　ａ＋ｐ、３４０℃　　　　無水りン酸（ｐ、
ｏ、）本発明に用いられるポリリン酸は五酸化リン含イ
ｑ用が７４．５８％〜９０．５１％の液状もしくは加熱
により流動する程度のものであることを意味し実際上と
くに使用に便利なものは１０５〜１２０％ポリリン酸で
あり、この範囲から外れると反応は円滑に進行しなくな
る。

このようなポリリン酸に　＋Ａ）、ＣＢ）はいずれも若
干の溶解度を有しているものの、本発明の目的達成のた
めに最適の含有用範囲は（Ａ）と（Ｂ）の純分の合計濃
度が２〜２０重世％特に好ましくは３〜９重世％である
ことが多くの予備的実験から認められた。そしてこの濃
度範囲であれば反応混合物は加温または加熱によって一
旦は殆んど透明な溶液になることが見いだされた。

もっとも実際上、（Ａ）として多くの場合、（Ｎもしく
は（１１）の塩酸塩が用いられるのであるが、ポリリン
酸中ではこのような揮発性の酸が存在する場合複分解に
よりガスが発生し発泡するので発泡がかなり止まってか
ら（ｆ３）を加えるようにすることが好ましい。なお（
Ｂ）のうちテレフタル酸微扮木が加えられる時には粉末
中に包含されている空気とか窒素が泡末の原因となるこ
とが屡々あるので注意を要する。本発明の方法はポリリ
ン酸中で（Ａ）と（［３）とからのオキサゾール環の形
成が円滑に行なわれるようにするため、まず可及的均一
な反応系を作り出す条件を設定したものであり、これを
確認するため一旦は透明な液状物にすることを条件とし
ているが、−１−記のような発泡とか空気とか窒素のポ
リリン酸への分散の結果不透明化することが避けられな
い場合もある。しかしこのような場合にも反応系を減圧
に保つとか、加熱温度を上界させることによって多くの
場合は一旦は透明な液状物もしくはそれに近い状態にな
るのである。

このようにして反応混合物が外観上均一な透明乃至透明
に近い状態になった後加熱をつづけると反応は順調に進
行し反応混合物の粘度もＬ冒、し撹拌が困難になってく
るので、反応混合物がゲル化または固化する以前に防湿
容器に移しこの中で盛んに混練すると共に加熱を続行す
る。（■）、（１１）とテレフタル酸とからのオキサゾ
ール環の形成はこのように均−系に近い反応条件を採用
する場合、　１００〜２５０℃とくに好ましくは　１５
０〜２００℃で充分であり、この反応温度が保守される
限り反応混合物の着色は大したものではないのである。

この強制混練はリボンミキサー型、スクリューミキサー
型、スパイラルミキサー型あるいは例えば内容積０．５
〜５．ＯＪ２の実験室的なものでは３〜ＩＯ時間程度で
ある。もっとも反応生成物の重合度を特に増大させるた
めには３０時間以上混練してやることが必要である０反
応混合物は一般に飴状〜ガラス状になっているのでこれ
を水中またはアルコール中に役人してリン酸分を除去し
てポリマーを沈殿させ、水もしくはアルコール等で充分
洗浄したのら乾燥してメタンスルホン酸に溶解し３０℃
でその溶液粘度を測定して固有粘度［η］を１Ｊｌｌ！
定し重合度の大小の１］安とすることができる。

このようにして生成したポリ（ｐ−フェニレンヘンジオ
キサゾール）（＋）１３０）には原料として（１）を用
いた場合と、（１１）を用いた場合とで構造の異なった
ものが得られる。これらの関係を化学式とＩ　Ｕ　Ｐ　
Ａ　Ｃ名にて示そう。

サシ−ルー２．６−ジイル）−１，４−フェニレン）サ
シ−ルー２．６−ジイ°ル）−１，４−フェニレン）（
Ｉｌｌ）式で示したものはシス型のＰＢＯで（ＩＶ）で
示したものはトランス型のＰ１３０である。勿論、原料
として（１）と（ＩＩ　）との混合物を用いればシス型
とトランス型の混合したＩ）　Ｂ　Ｏができることにな
る。従ってＩ）　Ｂ　Ｏには原料とか原料の混合具合に
よって各種のものが合成できることになるが、本発明の
方法はこれらのいずれのものにも纒めて通した製造法で
あることが見いだされた。

本発明の方法は本発明に示した条件を保守する限り纒め
て容易に達成できるものであって、淡黄色〜淡褐色の美
しいＰＢＯを収率よく取得できるものであり、反応の媒
体として用いたポリリン酸は回収後ａ縮して再使用でき
るものである。またＰ　Ｂ　Ｏとポリリン酸との混合物
から直接的にフィルム、スポンジ、ファイバー５粉末等
を得ることもでき、もし必要ならばポリマー・ブレンド
やフィラー・ブレンドもポリリン酸中で行なうことがで
きるという便利さがある。

［実施例］本発明者らは上記した本発明の方法に関して多数の実験
を行ない本発明の優秀性を明らかにしたのであるが、さ
らに本発明の技術的内容を解説するため、多数の実験例
中より代表的な二三例を抽出して以下に実施例として示
すことにする。尚温度は全て加熱熱媒体の温度で５内部
温度との差は１０℃以内であった。

実施例　Ｉ４．６ジアミノー１．３−ジヒドロキシベンゼン−２塩
酸塩２３．３ｇｒを予め調整した　１２０％のポリリン
酸１９４ｇに混入し、１ｏＩｌ”ｃで、マスビレ−ター
で軽く減圧にして　１５時間かきまぜた。次にアルゴン
ガス気流中で高純度テレフタル酸の微粉（２５０メツシ
ュ９０％以ｈＪＪｒｌａ）　１８．３ｇヲ混合り、テ１
ｆｌＦ］’ｃで２４時間かきまぜると系は黄色の゛Ｉ６
透明の粘稠な状態になった。反応混合物をよくかきまぜ
ながら１５０℃に昇温すると半透明の部分は系全体に及
び、３時間後には急激に増粘した。さらに徐々に昇温し
つつよくかきまぜると、反応混合物は不透明さを増し、
光り出す。そして、１８０℃になると一部青色を帯びて
来た。＋８０　’Ｃで２４時間かきまぜて反応を終り、
生成物を精製して、粘度を測ると５　［η］は２３であ
った。

実施例　２２．５ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン２３．
４　ｇを　１２２％ポリリン酸６００ｇと混合し、１０
０℃で窒素気流中、時々減圧にしながらよくかきまぜる
。２時間後テレフタル酸モノメチルエステル１９．８２
　ｇを加えて、窒素気流中でよくかきまぜると、１０分
後に反応混合物は透明になり、さらにはげしくかきまぜ
ながら昇温すると、１５０℃で一時間後にゲル様になっ
た。反応混合物を二−ダーブレンダーに移し窒素気流下
、１８０℃〜ｚｏｏ”：で２４時間かきまぜて、１１５
％のポリリン酸６ｆｌＯｇで希釈した。およそ、１．９
５％のトープ液が出来たが２このものは高粘度で１５０
℃でも自然な流動性がなく、１５％より点くポリリン酸
で希釈すると暗色の透明な　１５０℃以−にで流動性の
ある液とな−）た。このちの＼［η］は１４であった。

実施例　３２．４−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン２塩
酸塩４６．６ｇｒを　１１５％のポリリン酸６０１１　
ｇ　ｒと混合し、５０〜７０ｍ１１ｇの減圧トに空気を
断って、７０℃で１時間かきまぜた。

次いでアルゴンガスを導入し、９．２ｇｒの微Ｆｔ７−
ｉ’高純度テレフタル酸（市販の微粉高純度テレフタル
酸を乾燥し、−昼夜ボールミルにかけたもの）と、２９
．７ｇｒのテレフタル酸モノメチルエステルとの混合物
を加えて　ｌ　０１１　’Ｃで３０分かきまぜると反応
混合物は、淡褐色の透明な液体になった。このまま１０
時間かきまぜてから温度を１４０℃に一１ニ界させてゆ
くと系は不透明化し増粘した。３時間後にはグリーン色
のゲル状となった。さらに　１６０℃〜１８５℃に加熱
してから反応混合物を１０時間後にニーダーブレンダー
に移し、　１２３％のポリリン酸３旧１ｇｒ、を加えて
１０時間混練し、次いで３００ｇｒ、のＰｒｏｓ　（５
酸化リン）を加えて２１０℃で１２時間混練した。［η
］は２２であった。

実施例　４２．４ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン２塩酸
塩１７．５１ｇｒを１１５％ポリリン酸２２０　ｇに混
合し、１００℃でアルゴンガス気流下に３０分かきまぜ
、さらに減圧（ｌ口ＯｍｎＨｇ）にて１時間かきまぜた
。つぎにテレフタル酸モノメチル１４．８７ｇを投入す
ると反応混合物は１５分で一度かっ色の透明な液になり
１２時間後にはグリーン色の不透明な粘稠な状態になっ
た。そのま＼徐々に昇温しで、１５（）℃で１２時間経
ると、金属光沢のある大変粘稠な状態になった。さらに
１６０℃〜１８０℃で１０時間（２００℃〜２１１１”
Ｃ）で１２時間よく混合すると、暗色の半透明なポリマ
ー溶液かえられた。このものの［η］は１９であった。

［発明の効果］本発明は以上説明した通りのポリ（Ｐ−フェニレンベン
ゾオキサゾール）の製造法で５従来法よりも品質の優れ
た製品を安定して生産しつる方法を提供するものである
８本発明の方法によって得られた製品はスーパー・エン
ジニアリング・プラスチックスとしては究嬌的な物性を
保有しているため日用品から産業用品にわたって今後広
く便用されるものである。したがって本発明の効果は非
常に大きいものと確信している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベン
ゼン、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼ
ンもしくはこれらの混合物［以下（Ａ）と略称す］とテ
レフタル酸微粉末、テレフタル酸モノアルキル微粉末も
しくはこれらの混合物［以下（Ｂ）と略称す］とを１０
３〜１２５％ポリリン酸中に（Ａ）と（Ｂ）の純分の合
計濃度が２〜２０重量％になるごとく存在せしめて加熱
し、一旦透明な液状物になした後１００〜２５０℃にお
いて防湿容器内で強制混練を行なわせることを特徴とす
るポリ（ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール）の製造法
。
（２）、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベン
ゼン、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼ
ンもしくはこれらの混合物［以下（Ａ）と略称す］が遊
離塩基（純分）のほかその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびテレフタル酸塩より
なる群からえらばれた少くとも一の化合物である請求項
（１）に記載のポリ（ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール）の製造法。
（３）、テレフタル酸微粉末、テレフタル酸モノアルキ
ル微粉末もしくはこれらの混合物［以下（Ｂ）と略称す
］がテレフタル酸微粉末、テレフタル酸モノアルキル微
粉末またはテレフタル酸を不完全アルキルエステル化し
た微粉末である請求項（１）に記載のポリ（ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール）の製造法。