CN109354684A - 一种合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)的新工艺，通过1,3‑二烷氧基苯类化合物与对苯二甲酰氯亲电缩聚合成芳香聚酮类聚合物；并通过一步法实现对聚酮的肟化、Beckmann重排反应，将主链酮羰基转化为酰胺基团，制备得官能化的聚芳酰胺；最后将该聚芳酰胺作为PBO前驱体成型后，通过热处理实现主链关环制得目标PBO。该方法原料廉价易得、稳定性高，聚合工艺简单易控，聚合效率高且反应周期短，为简易、高效产业化生产聚芳酰胺及PBO提供新的理论指导及技术支持，丰富高性能纤维的制备方法学。本发明制备的聚对苯撑苯并双噁唑的耐热性能强，可以广泛应用在国防军工、航空航天等领域。

Description

一种合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺

技术领域

本发明涉及高性能纤维材料技术领域，特别的涉及一种合成聚芳酰胺及聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺。

背景技术

聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)是目前高科技纤维中强度和模量最高的纤维，也是目前最具耐热性能的有机纤维材料，其极限氧指数是有机纤维中最高的，其尺寸稳定性好，耐化学稳定性高。广泛应用在国防军工、航空航天等领域，被誉为21世纪超级纤维。

PBO纤维的制备方法一般包括单体合成、聚合物合成及纤维纺丝三个主要过程，目前国内外关于PBO纤维的生产方法很多，如中国专利ZL200810239191.1公开一种聚对苯亚基苯并双噁唑纤维的制备方法，将4,6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂、复合盐、五氧化二磷和抗氧化剂中进行溶液加热聚合，所得聚合液为液晶状态，经过滤后可直接进行干喷湿纺工艺而制得初纺丝。中国专利ZL200510026580.2中提出预缩聚反应加入的4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷的配比为1∶1.5～6∶0.7～3，温度为80～180℃，反应时间为8～15小时。而后进入双螺杆挤出机中继续进行反应，得到的浆液挤入纺丝组件，经凝固成型，而后经过碱洗、水洗、干燥、卷绕制成成品。但上述传统方法均存在较大问题。首先，必需单体4,6-二氨基-1,3-苯二酚(DAR)存在合成困难、成本昂贵、容易氧化、存储不便以及合成过程污染严重等问题，单体质量也直接影响目标聚合产物的合成及最终的聚合物的性能。其次，聚合过程中的单体脱氯化氢、溶剂选择、多聚磷酸(PPA)浓度、聚合物浓度、聚合温度、聚合时间等都直接影响聚合反应，聚合的工艺复杂，而且该反应速率过慢，反应周期长。最后，尽管PBO高度取向很容易成纤，但是由于PBO通常采用PPA为溶剂的干湿纺工艺进行液晶纺丝，聚合物液晶态的纺丝液粘度很大，挤出非常困难，因此纤维纺丝难度亦非常大；而且由于纺丝液腐蚀性强、纺丝温度高，因此对纺丝设备的要求也很高。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺，解决其单体来源困难、不易存储，聚合难度大、周期长，纺丝困难以及对设备要求高等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺，其合成路线如下：

包括以下步骤：

1)以1,3-二烷氧基苯类化合物作为单体，与对苯二甲酰氯亲电缩聚合成芳香聚酮类聚合物；

2)将步骤1)得到的芳香聚酮类聚合物通过肟化和Beckmann重排反应生成聚芳酰胺(聚芳酰胺类聚合物)；

3)将步骤2)得到的聚芳酰胺类聚合物采用成型工艺得到前驱体纤维或薄膜，再将其在真空或者惰性气氛条件下热处理实现聚合物分子内关环，即可得到聚对苯撑苯并双噁唑。

进一步，所述步骤1)中向含有1,3-二烷氧基苯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液或质子酸溶液中加入对苯二甲酰氯得到混合溶液，同时发生聚合反应，生成不同官能化的聚芳酰胺类聚合物；所述N-甲基吡咯烷酮溶液中含有Lewis酸或质子酸；所述Lewis酸为AlCl₃、AlBr₃、BF₃、SnCl₄或ZnCl₂；所述质子酸为H₂SO₄、H₃PO₄、BF₃、HF、H₃BO₃、PPA、CF₃COOH、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H或HClO₄。

进一步，所述1,3-二烷氧基苯类化合物及对苯二甲酰氯在混合溶液中的质量浓度为5％～50％。

进一步，所述聚合反应的聚合温度为-20～100℃，聚合时间为1h～24h。

进一步，所述1,3-二烷氧基苯类化合物与对苯二甲酰氯的摩尔比为(1～1.5):(1～1.5)。

进一步，所述1,3-二烷氧基苯类化合物为间苯二甲醚、间苯二乙醚、1,3-二异丙氧基苯、1,3-二叔丁氧基苯、1,3-二环己氧基苯或1,3-二三甲基硅氧基苯。

进一步，步骤2)中所述肟化反应和Beckmann重排反应的反应温度为60～150℃，反应时间为2～12h。

其中，肟化反应和Beckmann重排反应只需要一步即可完成，将芳香聚酮类聚合物溶解于强质子酸和肟化试剂中，在肟化试剂的作用及强质子酸催化下反应。肟化试剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磺酸羟胺等，强质子酸为多聚磷酸、浓硫酸、甲磺酸等，肟化试剂与芳香聚酮类聚合物的酮羰基优选摩尔比例为(1～1.5):1，强质子酸与芳香聚酮类聚合物单元结构的优选摩尔比例为(1～10)：1。

进一步，所述成型工艺采用干湿法纺丝技术、静电纺丝技术或直接溶液玻璃板刮膜技术。

其中，静电纺丝采用DMF、DMAc、DMSO等作为溶剂，其中聚合物在成型总体系中的质量浓度为6～15％，电压为15～30KW；干湿法纺丝技术采用多聚磷酸(PPA)、浓硫酸H₂SO₄、甲磺酸(MSA)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作为溶剂，其中聚合物在成型总体系中的质量浓度为5％～30％。

进一步，所述热处理的温度为200～450℃，时间为30～120min。

按照上述的合成工艺得到的聚芳酰胺。

按照上述的合成工艺得到的聚对苯撑苯并双噁唑。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明以1,3-二烷氧基苯类化合物作为聚合单体取代了4,6-二氨基-1,3-苯二酚，该单体为廉价易得、稳定性高的常见化工原料，无须单独合成及特殊存储，摆脱了对传统复杂单体的依赖，彻底解决了单体存在合成困难、成本昂贵、容易氧化、存储不便以及合成过程污染严重等问题，因此彻底解决了制约聚合物单体制备的瓶颈问题。

2、本发明通过1,3-二烷氧基苯类化合物与对苯二甲酰氯亲电缩聚合成芳香聚酮类聚合物；并进一步通过肟化、Beckmann重排的一步法反应将主链酮羰基转化为酰胺基团，制备官能化的聚芳酰胺；由于反应物与聚合产物的溶解性相对较好，将极大简化聚合工艺，提高聚合效率；同时开创了由聚酮制备聚芳酰胺的技术，丰富了聚芳酰胺的制备方法学。

3、本发明最后将该聚芳酰胺作为PBO前驱体并成型后，通过热处理实现主链关环制得目标PBO。采用先成型后高温热处理实现分子内关环的方法制备得目标噁唑结构PBO，将避免刚性难溶PBO直接成型难度大等问题。该方法有效解决聚合工艺复杂、纺丝难度大等问题，为简易、高效产业化生产PBO提供新的理论指导及技术支持，丰富高性能纤维的制备方法学。本发明具有良好的应用前景，也将极大促进PBO的制备及应用的推广。

4、本发明制备的聚对苯撑苯并双噁唑的耐热性能强，可以广泛应用在国防军工、航空航天等领域。

附图说明

图1为实施例5制备合成PBO的热失重谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

一、一种合成聚芳酰胺及聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺

实施例1

1)将摩尔比为1:1的间苯二甲醚(6.90g,0.05mol)和对苯二甲酰氯(10.15g,0.05mol)加入到含有AlCl₃(13.30g,0.10mol)的N-甲基吡咯烷酮(NMP，315mL)溶液中，在-20℃下发生亲电缩聚24小时，合成甲氧基官能化芳香聚酮；

2)将步骤1)得到的芳香聚酮(4.15g，0.015mol)溶解于多聚磷酸(PPA，15.80g)，在(2.15g,0.030mol)盐酸羟胺作用，及多聚磷酸催化下，升高温度至100℃，反应12小时，通过一步法实现肟化反应和Beckmann重排反应，即生成甲氧基官能化芳香聚酰胺；

3)向步骤2)得到的甲氧基官能化芳香聚酰胺的多聚磷酸溶液中，添加入多聚磷酸(PPA，25.70g)，采用干湿法纺丝技术纺织成型，得到前驱体纤维；

4)将步骤3)制得的前驱体纤维通过在真空条件下350℃高温热处理1小时，使聚合物分子内关环，即得到聚对苯撑苯并双噁唑。

实施例2

1)将摩尔比1:1.2间苯二乙醚(8.30g)和对苯二甲酰氯(12.18g)加入到含有ZnCl₂(68.00g,136g/mol)的N-甲基吡咯烷酮(NMP，180mL,1.028g/mL)溶液中，在-15℃下发生亲电缩聚反应12小时，合成叔丁氧基官能化芳香聚酮；

2)将步骤1)得到的芳香聚酮(5.92g)溶解于浓硫酸(H₂SO₄，98％，8.7mL，)，在(9.84g)硫酸羟胺作用及浓硫酸催化下，升高温度至80℃，反应6小时，通过一步法实现肟化反应和Beckmann重排反应，即生成乙氧基官能化芳香聚酰胺；

3)向步骤2)得到的乙氧基官能化芳香聚酰胺的浓硫酸溶液中添加入11.4mL浓硫酸，使乙氧基官能化芳香聚酰胺的质量浓度为15％，采用干湿法纺丝技术纺织成型，得到前驱体纤维；

4)将步骤3)制得的前驱体纤维通过在氩气气氛下400℃高温热处理30min，使聚合物分子内关环，即得到聚对苯撑苯并双噁唑。

实施例3

1)将摩尔比1:1的1,3-二异丙氧基苯(9.70g)和对苯二甲酰氯(10.15g)加入到含有AlBr₃(13.4g)的N-甲基吡咯烷酮(NMP，77mL)溶液中，在-5℃下发生亲电缩聚2小时，合成芳香聚酮类聚合物；

2)步骤1)得到的芳香聚酮(6.48g)溶解于甲磺酸中(MSA，100％，10.40mL)，在磺酸羟胺(3.40g)作用及甲磺酸催化下，升高温度至120℃，反应6小时，通过一步法实现肟化反应和Beckmann重排反应，即生成异丙氧基官能化芳香聚酰胺；

3)向步骤2)得到的异丙氧基官能化芳香聚酰胺的溶液中加入甲磺酸(MSA，32.60mL)，使异丙氧基官能化芳香聚酰胺的质量浓度为10％，直接在玻璃板刮膜后在乙醇中将膜析出；

4)将步骤3)制得的前驱体纤维通过在氮气气氛下300℃高温热处理2小时，使聚合物分子内关环，即得到聚对苯撑苯并双噁唑纤维。

实施例4

1)将摩尔比为1:1的1,3-二叔丁氧基苯(11.10g)和对苯二甲酰氯(10.15g)加入到含有甲磺酸(85g)中，在100℃的条件下发生亲电缩聚反应4小时，合成叔丁氧基官能化芳香聚酮的甲磺酸溶液；

2)步骤1)得到的芳香聚酮的甲磺酸溶液中，加入肟化试剂盐酸羟胺(7.30g,)，升高温度至150℃，反应1小时，通过一步法实现肟化反应和Beckmann重排反应，即生成叔丁氧基官能化芳香聚酰胺；

3)向步骤2)得到的叔丁氧基官能化聚芳香酰胺的甲磺酸溶液中加入MSA，使叔丁氧基官能化聚芳香酰胺的质量浓度为20％，采用干湿法纺丝技术直接纺丝成型，得到PBO的前驱体纤维；

4)将步骤3)制得的前驱体纤维通过在氩气气氛下450℃高温热处理30min，使聚合物分子内关环，即得到主链含噁唑结构的聚对苯撑苯并双噁唑。

实施例5

1)将摩尔比为1:1的1,3-二环己氧基苯(12.40g)和对苯二甲酰氯(10.15g)加入到含有BF₃(3.4g)的N-甲基吡咯烷酮(NMP，48mL)溶液中，在0℃的冰水浴下发生亲电缩聚反应12小时，合成环己氧基官能化芳香聚酮；

2)步骤1)得到的芳香聚酮固体(5.85g)溶解于多聚磷酸(PPA，7.95g)，在2.15g盐酸羟胺作用及多聚磷酸催化下，升高温度至80℃，反应12小时，通过一步法实现肟化和Beckmann重排反应，即生成环己氧基官能化芳香聚酰胺，进一步在甲醇中纯化干燥；

3)将步骤2)得到的环己氧基官能化聚芳香酰胺，用DMAc溶解并稀释至环己氧基官能化聚芳香酰胺的质量浓度为15％(或添加少量氯化锂)，在电压为25KW条件下，采用静电纺丝成型，速率为1mL/h，得到PBO前驱体纳米纤维；

4)将步骤3)制得的前驱体纳米纤维薄膜在真空气氛下350℃高温热处理1小时，使聚合物分子内关环，即得到主链含噁唑结构的聚对苯撑苯并双噁唑。

二、热稳定性测试

热稳定性测试：对实施例5制备的聚对苯撑苯并双噁唑，利用美国TA公司的Q500型热重分析仪进行热失重测试。测试条件如下：氮气气氛，测试温度范围为50～900℃，升温速率为10℃/min。结果如图1所示。

从热失重谱图中可以看出，本实施例中制备PBO的热失重10％的热分解温度为520℃，而超过900℃仍然保持有60％的重量，表明本发明合成的聚对苯撑苯并双噁唑具有良好的热稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺，其特征在于，其合成路线如下：

包括以下步骤：

1)以1,3-二烷氧基苯类化合物作为单体，与对苯二甲酰氯亲电缩聚合成芳香聚酮类聚合物；

2)将步骤1)得到的芳香聚酮类聚合物通过肟化和Beckmann重排反应生成聚芳酰胺；

3)将步骤2)得到的聚芳酰胺采用成型工艺得到前驱体纤维或薄膜，再将其在真空或者惰性气氛条件下热处理实现聚合物主链分子内关环，即可得到聚对苯撑苯并双噁唑。

2.根据权利要求1所述合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺，其特征在于，所述步骤1)向含有1,3-二烷氧基苯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液或质子酸溶液中加入对苯二甲酰氯得到混合溶液，同时发生聚合反应，生成不同官能化的聚芳酰胺；所述N-甲基吡咯烷酮溶液中含有Lewis酸或质子酸；所述Lewis酸为AlCl₃、AlBr₃、BF₃、SnCl₄或ZnCl₂；所述质子酸为H₂SO₄、H₃PO₄、BF₃、HF、H₃BO₃、PPA、CF₃COOH、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H或HClO₄。

3.根据权利要求2所述合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺，其特征在于，所述1,3-二烷氧基苯类化合物与对苯二甲酰氯的总和在混合溶液中的质量浓度为5％～50％。

4.根据权利要求2所述合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺，其特征在于，所述聚合反应时的聚合温度为-20～100℃，聚合时间为1h～24h。

5.根据权利要求2所述合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺，其特征在于，所述1,3-二烷氧基苯类化合物与对苯二甲酰氯的摩尔比为(1～1.5):(1～1.5)。

6.根据权利要求1所述合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺，其特征在于，所述1,3-二烷氧基苯类化合物为间苯二甲醚、间苯二乙醚、1,3-二异丙氧基苯、1,3-二叔丁氧基苯、1,3-二环己氧基苯或1,3-二三甲基硅氧基苯。

7.根据权利要求1所述合成聚对苯撑苯并双噁唑的新工艺，其特征在于，步骤2)中所述肟化反应和Beckmann重排反应的反应温度为60～150℃，反应时间为2～12h。

8.根据权利要求1所述合成聚对苯撑苯并双噁唑纤维的新工艺，其特征在于，所述热处理的温度为200～450℃，时间为30～120min。

9.如权利要求1所述的合成工艺得到的聚芳酰胺。

10.如权利要求1～8任一项所述的合成工艺得到的聚对苯撑苯并双噁唑。