JPWO2016088663A1 - 炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリアクリロニトリル(PAN)繊維及びピッチ繊維を原料(炭素繊維前駆体繊維)として製造されるのが主流となっている。
しかしながら、これらの炭素繊維前駆体繊維は、炭素化に先立って不融化処理と呼ばれる前処理が必要であり、この処理が製造に要するコスト及びエネルギーの低減、並びに生産性向上に対する大きな障壁となっている。
即ち、PAN繊維及びピッチ繊維は、炭素化処理(1,000℃以上の高温熱処理)の過程で溶融し、繊維形状を保てないことから、不融化処理と呼ばれる空気酸化処理によって溶融しない耐炎化繊維に変化させ、これを炭素化することで炭素繊維を得ている。この不融化処理では、酸化反応を均一に制御する必要があることに加え、発熱反応による熱暴走を抑えるための厳密な温度条件管理を必要とする。
しかしながら、アラミド繊維やフェノール樹脂繊維は、繊維形状を維持したまま炭素化するが、機械的強度(引張強度、弾性率等)が弱いという問題がある。
即ち、形状を維持して炭素化するのみでは、炭素繊維製品に求められる十分な機械特性(強度、弾性など)が発現しないことから、更に、十分な機械特性を付与する新材料の開発が必要となる。
しかしながら、黒鉛フィルムのような、二次元(層状)配向性の高すぎる結晶化が起こってしまうと、分子間力のみで結合する黒鉛結晶層に平行な方向での剥離によって、繊維の割れなどが起こり、繊維としては、強度面で極めて弱くなる問題がある。
しかしながら、PBBは、現在のところ、広範に普及した材料ではなく、既存の前駆体繊維と比較して高価な材料であることから、PBB炭素繊維の実用化は、コスト面での問題を有するのが現状である。
しかしながら、このような高分子材料は、樹脂フィルムへの適用が検討されるのみであり、これを繊維状に調製して炭素繊維化することについては、何ら検討されておらず、不融化処理を含めた炭素化条件や炭素化させたときの機械的強度が不明であった。また、オキサジン環を有する物質は、熱処理により開環重合して熱硬化性を発現するため、一種のフェノール樹脂として見ることができる。よって、炭素化しても配向性のないアモルファス構造となることが想定され、その結果、機械的特性に優れた実用的な炭素繊維製品が得難いと想定されていた。実際、オキサジン構造を有するモノマーは、熱硬化性樹脂として、複合材料のマトリックス樹脂や、炭素繊維のサイジング剤として実用に供されているが、オキサジン構造を有する高分子材料を炭素化させて炭素繊維製品とした例は見当たらない状況である。
<1> 下記一般式(1)で表される構成単位を有する重合体を含むことを特徴とする炭素繊維前駆体繊維。
<2> 更に、下記一般式(2)で表される構成単位を有する重合体を含む前記<1>に記載の炭素繊維前駆体繊維。
<4> 繊維直径が1μm以上である前記<3>に記載の炭素繊維。
<5> 下記一般式(1)で表される構成単位を有する重合体を含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する炭素繊維前駆体繊維取得工程と、前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程と、を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
<6> 炭素繊維前駆体繊維取得工程が、一般式(1)で表される構成単位を有する重合体と、下記一般式(2)で表される構成単位を有する重合体とを含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する工程である前記<5>に記載の炭素繊維の製造方法。
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、下記一般式(1)で表される構成単位を有する重合体を含む繊維体である。
前記重合体の繊維体は、不融化処理を行わずにそのまま炭素化させることができ、また、加熱処理により炭素化したときに十分な機械的強度が得られる。これは、前記重合体が、前記一般式(1)に示すように繊維化前の段階で棒状の芳香族ポリマー構造を有することから、紡糸時に高分子鎖が受ける応力によって繊維軸方向に分子が並びやすい特性を有し、前記紡糸時に一旦このような特性が付与されることで、前記炭素化の際、繊維軸配向性を保持したまま黒鉛結晶が発達可能とされるとともに、オキサジン環(O,N原子を有する複素環)特有の開環重合による高分子鎖間の架橋構造により、炭素繊維の高強度化に必要とされる適度な非晶構造を炭素繊維の組織構造に導入することが可能であるためと考えられる。
即ち、下記一般式(3)で表される芳香族系ジヒドロキシ化合物、或いは、その酸塩化物、酸無水物、エステル又はアミド等の芳香族系ジヒドロキシ化合物誘導体と、下記一般式(4)で表される芳香族系ジアミン又はその塩と、パラホルムアルデヒドとを出発物質として反応させて得ることができる。
また、前記一般式(3)、(4)中のX及びYが前記隣接する2つの環の一辺を共有して縮合環を形成する構造である場合の例としては、前記隣接する2つの環がナフタレン環を形成する構造が挙げられる。なお、この場合のX及びYの構造は、前記一般式(1)のX及びYの構造として、前記一般式(1)で表される構造単位中に導入される。
重合方法としては、前記芳香族系ジヒドロキシ化合物又はその誘導体と、前記芳香族系ジアミン又はその塩とを、前記パラホルムアルデヒドと溶媒とを収めた反応容器内に添加し、クロロホルム中、3時間〜48時間撹拌、還流させて、前記一般式(1)で表される構成単位を有する重合体を得る方法が挙げられる。
前記溶媒としては、前記出発物質材料を溶解し、重合を妨げない物であれば特に制限されない。具体的には、クロロホルム、メタノール、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。
なお、これら重合体合成の原料となる化合物としては、公知の方法で合成して用いてもよく、市販品を購入して用いてもよい。
前記置換基としては、例えば、エステル基、アミド基、イミド基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
なお、前記一般式(1)で表される構成単位の繰り返し単位数としては、100〜100,000程度である。
前記被紡糸体化合物の固有粘度としては、特に制限はないが、0.05dL・g−1〜5dL・g−1が好ましい。
前記固有粘度が0.05dL・g−1未満であると、紡糸中に繊維が破断することがあり、5dL・g−1を超えると、後記する紡糸に用いる溶媒に均一に溶解しないことがある。なお、1dL・g−1は、10−4m3・g−1に相当する。
このような他の重合体としては、不融化処理を行わずに炭素化することができる重合体であれば、特に制限はなく、例えば、芳香族系のポリアミド、ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリイミダゾールなどの重合体が挙げられるが、機械的強度を高める観点から、これらの中でも、下記一般式(2)で表される構成単位を有する重合体が好ましい。
即ち、芳香族系テトラカルボン酸、或いは、その酸塩化物、酸無水物、エステル又はアミド等の芳香族系テトラカルボン酸誘導体と、芳香族系テトラアミン又はその塩とを出発物質として反応させて得ることができる。
前記芳香族系テトラカルボン酸としては、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸と4,4’−ビナフチル−1,1’,8,8’−テトラカルボン酸を例示でき、前記芳香族系テトラアミンとしては、1,2,4,5−ベンゼンテトラアミンと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラアミンを例示できる。
重合方法としては、前記芳香族系テトラカルボン酸又はそのカルボン酸誘導体と、前記芳香族系テトラアミン又はその塩とを、溶媒を収めた反応容器内に添加し、100℃〜250℃で3時間〜48時間撹拌させて、前記一般式(2)で表される構成単位を繰り返し単位として有する重合体を得る方法を挙げることができる。
前記溶媒としては、前記出発物質材料及び生成する重合体を溶解し、重合を促進する触媒としての作用を有する物であれば特に制限されない。具体的には、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、リン酸ジフェニルクレシル等や五酸化二リン等を溶解したメタンスルホン酸等を挙げることができる。
なお、これらについては市販品を購入して用いてもよい。
前記置換基としては、例えば、エステル基、アミド基、イミド基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
なお、前記一般式(2)で表される構成単位の繰り返し単位数としては、100〜100,000程度である。
前記質量比が1/3未満であると、十分に機械的強度を高めることができないことがあり、また、3を超えても、機械的強度が変わらず、単にコスト高となることがある。
前記湿式紡糸法及び前記乾湿式紡糸法で用いられる溶媒としては、前記被紡糸体化合物が可溶な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、トルエン、メタンスルホン酸等が挙げられる。
また、溶媒を溶出させ、前記被紡糸体化合物を前記炭素繊維前駆体繊維として凝固させる凝固液としても、特に制限はなく、例えば、水、アルコール、或いは希硫酸等が挙げられる。
なお、前記炭素前駆体繊維の調製に際し、必要に応じて延伸処理を行なってもよい。前記延伸処理としては、紡出糸を直接凝固浴中で行なってもよいし、巻取糸を水洗した後に浴中にて延伸してもよい。また、延伸倍率としては、1.2倍〜10倍程度が好ましい。
本発明の炭素繊維は、前記炭素繊維前駆体繊維を炭素化して得られる。また、前記炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程を含む。
前記加熱の方法としては、前記一般式(1)で表される構成単位を有する重合体の前記オキサジン環の開環重合を目的としたプレ加熱に続き、その開環重合体を炭素化する本加熱を行う方法が挙げられる。
前記プレ加熱としては、前記開環重合反応が進む限り、特に制限はないが、製造工程の高効率化を目的として、窒素雰囲気下、200℃〜600℃の温度条件で実施することが好ましい。なお、このプレ加熱は、前記延伸処理を実施する場合、前記延伸処理と同時に実施することもできる。
また、前記炭素繊維の製造方法では、前記本加熱を高速で行うことができる。
したがって、前記本加熱の条件としては、特に制限はないが、昇温速度を5℃/min以上とすることができる。なお、前記昇温速度の上限としては、500℃/min程度である。また、最加熱時の前記本加熱の温度条件としては、800℃〜2,000℃が好ましい。このような温度で加熱すると、前記炭素繊維前駆体の形状を維持しながら、炭素化することができる。
この際、前記一般式(1)で表される構成単位を有する重合体を含む前記炭素繊維前駆体繊維においては、黒鉛結晶の発達と三次元的架橋構造の付与をそれぞれ適度に行うことができ、十分な機械的特性を有する炭素繊維を製造することができる。
なお、前記黒鉛化工程は、前記炭素化工程と同様に前記不活性ガス下で実施することが好ましい。
また、前記炭素繊維としては、前記紡糸の態様に応じて、短繊維(スパン)とすることも、連続繊維(フィラメント)とすることもできる。
<ポリオキサジン/PBB=1/1炭素繊維前駆体繊維の合成>
下記合成方法(1)に従って、等モル量のビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(別名;ビスフェノールF、BPF、東京化成工業社製、販売元コードNo.B0819)及び4,4−オキシジアニリン(別名;4,4−ジアミノジフェニルエーテル、ODA、東京化成工業社製、販売元コードNo.O0088)と、4.3倍等モル量のパラホルムアルデヒド(東京化成工業社製販売元コードNo.P0018)とをクロロフォルム(和光純薬工業社製、販売元コードNo.038−02606)中で5時間還流し、縮重合させることによって、ポリ(N,N’−オキシジフェニレン−4,4’−メチレンジベンゾオキサジン)(以下、「ポリBPF/ODAオキサジン」と略す)を合成した。なお、このポリBPF/ODAオキサジンの固有粘度は、0.056dL・g−1であった。
ポリオキサジン/PBB=1/1炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて、240℃で30分間熱処理した後、そのまま1,300℃まで昇温速度10℃/分で昇温し10分間保持することで炭素化し、実施例1−1に係る炭素繊維を製造した。なお、この炭素化処理は、ポリオキサジン/PBB=1/1炭素繊維前駆体繊維に2ミリニュートンの張力を掛けた状態で行った。また、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ9μmであった。
炭素化温度を変更し、ポリオキサジン/PBB=1/1炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて、240℃で30分間熱処理した後、そのまま1,500℃まで昇温速度10℃/分で昇温し10分間保持することで炭素化したこと以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−2に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、9μmであった。この実施例1−2に係る炭素繊維の顕微鏡写真を図1(a)〜(c)に示す。なお、図1(a)は、実施例1−2に係る炭素繊維を撮像した走査型顕微鏡像を示す図であり、図1(b)は、図1(a)に示す炭素繊維の繊維長方向における拡大した走査型顕微鏡像を示す図であり、図1(c)は、図1(a)に示す炭素繊維を繊維径方向における拡大した走査型顕微鏡像を示す図である。
PBBの添加量を変更し、ポリBPF/ODAオキサジン25gと、PBB75gとをメタンスルホン酸1Lに溶解させて調製した紡糸原液を用いて湿式紡糸を行った(以下、この紡糸繊維を「ポリオキサジン/PBB=1/3炭素繊維前駆体繊維」と略す)こと以外は、実施例1−1と同様にして、実施例2−1に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ9μmであった。
炭素化温度を変更し、ポリオキサジン/PBB=1/3炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて、240℃で30分間熱処理した後、そのまま1,500℃まで昇温速度10℃/分で昇温し10分間保持することで炭素化したこと以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−2に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ9μmであった。
湿式紡糸装置のノズル孔の直径を変更し、繊維直径が20μmのポリオキサジン/PBB=1/3炭素繊維前駆体繊維を得たこと以外は、実施例2−1と同様にして、実施例3−1に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ16μmであった。
炭素化温度を変更し、ポリオキサジン/PBB=1/3炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて、240℃で30分間熱処理した後、そのまま1,500℃まで昇温速度10℃/分で昇温し10分間保持することで炭素化したこと以外は、実施例3−1と同様にして、実施例3−2に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ12μmであった。
紡糸原液の組成を変更し、PBB50gのみをメタンスルホン酸1Lに溶解させて調製した紡糸原液を用いたこと、240℃で30分間の熱処理を実施せず、室温から1,300℃まで昇温速度10℃/分で昇温し10分間保持することで炭素化したこと以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−1に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ9μmであった。
炭素化温度を変更し、炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて室温から1,500℃まで昇温速度10℃/分で昇温し10分間保持することで炭素化したこと以外は、比較例1−1と同様にして、比較例1−2に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ9μmであった。
<密度>
浮沈法から算出した各炭素繊維の密度を下記表1に示す。
また、実施例1−1〜3−2に係る各炭素繊維は、市販の炭素繊維の直径が5〜7μmであるのに比べ、直径9μm、16μmといった太径化が実現できている。
炭素繊維の強度及び弾性は、炭素繊維を構成する黒鉛結晶の結晶性及び配向性に依存する。
ここでは、先ず、黒鉛結晶の結晶性を指標するパラメータとして、炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcを測定した。黒鉛結晶における炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcを示す概念図を図2(a)に示す。なお、図2(a)中の符号1a、1b、1cは、炭素網面を示す。
炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcの測定は、Niフィルターで単色化されたCuKα線をX線源とするX線回析装置により、広角X線回折プロファイルを測定することにより行った。即ち、図2(b)に示す赤道方向の光学系について、赤道方向プロファイルの2θ=26°付近に観察される面指数(002)のピークから、炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcを求めた。なお、図2(b)は、広角X線回折プロファイルを測定する際の光学系を示す概略図であり、検出器を繊維軸に対して垂直と平行な方向を赤道方向と子午線方向としている。また、X線回折装置を用いて2θ=26°付近に前記検出器を固定して子午線方向、赤道方向、子午線方向の順で繊維を回転させることによってX線強度分布をプロファイルすることを方位角測定とする。
次に、前述の方位角測定から得られる黒鉛結晶の配向度fを実用的な強度及び弾性率を有する炭素繊維の指標とする。なお、この配向度fは、実用配向度と呼ばれるもので、炭素材料の場合、2θ=26°付近に観測される黒鉛結晶の002面反射のいわゆるデバイ環に沿って測定された強度分布の半価幅(H°)からf=(1−H°/180)×100によって計算される。f=100であれば、図2(a)に示す、炭素結晶網面が繊維軸方向に全て並んだことを意味して、f=0であれば,炭素結晶網面が繊維軸方向に対して無秩序に配列していることを示す。
参考文献1;A.Takaku, et al., J. Mater. Sci., 25, 4873 (1990).
また、実施例1−2、2−2、3−2に係る各炭素繊維の炭素網面の面間隔c/2、及び配向度fの各値は、PAN系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維のそれに匹敵する高い値を示している。
c/2 炭素網面の面間隔
Lc 炭素網面の積層厚
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表される構成単位を有する重合体を含むことを特徴とする炭素繊維前駆体繊維。
- 更に、下記一般式(2)で表される構成単位を有する重合体を含む請求項1に記載の炭素繊維前駆体繊維。
- 請求項1から2のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維を炭素化して得られることを特徴とする炭素繊維。
- 繊維直径が1μm以上である請求項3に記載の炭素繊維。
- 下記一般式(1)で表される構成単位を有する重合体を含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する炭素繊維前駆体繊維取得工程と、
前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程と、を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
- 炭素繊維前駆体繊維取得工程が、一般式(1)で表される構成単位を有する重合体と、下記一般式(2)で表される構成単位を有する重合体とを含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する工程である請求項5に記載の炭素繊維の製造方法。
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