KR20170088968A - 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불융화 처리를 실시하지 않아도 기계적 강도가 뛰어난 탄소섬유를 저비용으로 효율 좋게 제조 가능한 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 해당 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 탄소섬유 전구체 섬유는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 단, 상기 일반식 (1) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여, -O-, -S-, -OSO-, -NH-, -CO-, -CH2-, 및 -CH(CH3)2-의 군에서 선택되는 2가의 치환기, 단결합 및 인접하는 2개의 환의 한 변을 공유하여 축합환을 형성하는 구조 중 어느 것을 나타낸다.
Figure pct00028

Description

탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법{CARBON-FIBER PRECURSOR FIBER, CARBON FIBER, AND METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBER}
본 발명은 불융화 처리(내염화 처리를 포함하는 전처리)를 필요로 하지 않는 신규 내열성 방향족 고분자를 이용한 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 항공기부터 건재(建材)까지 폭넓게 사용되고 있으며, 생산성이 향상되고, 저가격화가 진행되면, 자동차 보디 등에서도 강판을 대신하는 재료가 될 수 있다. 현재 탄소섬유는, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유 및 피치 섬유를 원료(탄소섬유 전구체 섬유)로 하여 제조되는 것이 주류로 되어 있다.
그러나, 이들 탄소섬유 전구체 섬유는, 탄소화에 앞서 불융화 처리라고 불리는 전처리가 필요하고, 이 처리가, 제조에 필요로 하는 비용 및 에너지의 저감, 그리고 생산성 향상에 대한 큰 장벽이 되고 있다.
즉, PAN 섬유 및 피치 섬유는, 탄소화 처리(1,000℃ 이상의 고온 열처리)의 과정에서 용융하여 섬유형상을 유지하지 못하기 때문에, 불융화 처리라고 불리는 공기 산화 처리에 의해 용융하지 않는 내염화 섬유로 변화시키고, 이것을 탄소화함으로써 탄소섬유를 얻고 있다. 이 불융화 처리에서는 산화 반응을 균일하게 제어할 필요가 있는 데다가, 발열 반응에 의한 열 폭주를 억제하기 위한 엄밀한 온도 조건 관리를 필요로 한다.
한편, 어떤 종류의 내열성 방향족 고분자(예를 들면, 아라미드 섬유나 페놀수지 섬유)는, 용융하지 않는 채로 탄소화하는 성질을 갖기 때문에, 섬유상(狀)으로 성형하여 고온 열처리를 실시하는 것만으로 탄소섬유가 얻어진다.
그러나, 아라미드 섬유나 페놀수지 섬유는 섬유형상을 유지한 채로 탄소화하지만, 기계적 강도(인장 강도, 탄성률 등)가 약하다는 문제가 있다.
즉, 형상을 유지하여 탄소화하는 것만으로는 탄소섬유 제품에 요구되는 충분한 기계 특성(강도, 탄성 등)이 발현되지 않기 때문에, 더욱 충분한 기계 특성을 부여하는 신재료의 개발이 필요하다.
또, 본 발명자들은, 지금까지 방향족계 테트라카르본산과 방향족계 테트라아민을 축합하여 얻어지는 복소(複素)환상 고분자를 갖는 흑연 필름을 찾아내고 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 흑연 필름과 같은 이차원(층상) 배향성이 너무 높은 결정화가 일어나 버리면, 분자간력만으로 결합하는 흑연 결정층에 평행한 방향에서의 박리에 의해 섬유의 균열 등이 일어나서, 섬유로서는 강도면에서 매우 약해지는 문제가 있다.
이러한 점 때문에, 본 발명자들은, 폴리[비스-(벤즈이미다조벤즈이소퀴놀리논(benzimidazobenzisoquinolinone))](PBB)를 전구체 섬유로 한 탄소섬유를 찾아내고 있다(비특허문헌 1 참조). 이 탄소섬유(PBB 탄소섬유)는, 전구체 섬유에 대하여 불융화 처리를 실시하지 않고 고온 열처리를 실시하는 것만으로 얻어지고, 또한 뛰어난 기계 특성을 나타낸다.
그러나, PBB는, 현재로는 광범위하게 보급된 재료가 아니고, 기존의 전구체 섬유와 비교하여 고가의 재료인 점에서, PBB 탄소섬유의 실용화는 비용면에서의 문제를 갖는 것이 현상이다.
그런데, 비교적 저비용인 수지로서, 폴리옥사진 구조를 반복단위로서 갖는 고분자 재료로 형성되는 수지가 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 즉, 이 고분자 재료는, 유기 화합물 재료로서 범용되는 페놀류, 아닐린류 및 파라포름알데히드를 원료로 하여 합성할 수 있는 고분자이며, 저비용으로 제조할 수 있다.
그러나, 이와 같은 고분자 재료는, 수지 필름에의 적용이 검토될 뿐이며, 이것을 섬유상으로 조제하여 탄소섬유화하는 것에 대해서는 조금도 검토되어 있지 않아, 불융화 처리를 포함한 탄소화 조건이나 탄소화시켰을 때의 기계적 강도가 불분명했다. 또, 옥사진환을 갖는 물질은, 열처리에 의해 개환중합하여 열경화성을 발현하므로, 일종의 페놀수지로서 볼 수 있다. 따라서, 탄소화해도 배향성이 없는 아몰퍼스 구조가 되는 것이 상정되고, 그 결과, 기계적 특성이 뛰어난 실용적인 탄소섬유 제품을 얻기 어렵다고 상정되고 있었다. 실제, 옥사진 구조를 갖는 모노머는, 열경화성 수지로서, 복합재료의 매트릭스 수지나, 탄소섬유의 사이징(sizing)제로서 실용에 제공되고 있지만, 옥사진 구조를 갖는 고분자 재료를 탄소화시켜 탄소섬유 제품으로 한 예는 발견되지 않는 상황이다.
일본국 특개2011-57474호
제40회 탄소재료학회 연회 요지집, 3B08(2014) T.Takeichi et al, Polymaer 46(2005), 12172-12180.
본 발명은 종래의 상기 제문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 불융화 처리를 실시하지 않아도, 기계적 강도가 뛰어난 탄소섬유를 저비용으로 효율 좋게 제조 가능한 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 해당 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는, 이하와 같다. 즉,
＜1＞ 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체 섬유:
[화학식 1]
Figure pct00001
단, 상기 일반식 (1) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여, -O-, -S-, -OSO-, -NH-, -CO-, -CH2-, 및 -CH(CH3)2-의 군에서 선택되는 2가의 치환기, 단결합 및 인접하는 2개의 환의 한 변을 공유하여 축합환을 형성하는 구조 중 어느 것을 나타낸다.
＜2＞ 추가로, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 상기 ＜1＞에 기재한 탄소섬유 전구체 섬유:
[화학식 2]
Figure pct00002
단, 상기 일반식 (2) 중, Ar1은 하기 구조식 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 하기 구조식 (6) 및 (7) 중 어느 것으로 표시되는 아릴기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
＜3＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜2＞ 중 어느 것에 기재한 탄소섬유 전구체 섬유를 탄소화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
＜4＞ 섬유 직경이 1㎛ 이상인 상기 ＜3＞에 기재한 탄소섬유.
＜5＞ 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 피방사체 화합물을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 취득하는 탄소섬유 전구체 섬유 취득 공정과, 상기 탄소섬유 전구체 섬유를 불활성 가스하에서 가열하여 탄소화하는 탄소화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법:
[화학식 5]
Figure pct00005
단, 상기 일반식 (1) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여, -O-, -S-, -OSO-, -NH-, -CO-, -CH2-, 및 -CH(CH3)2-의 군에서 선택되는 2가의 치환기, 단결합 및 인접하는 2개의 환의 한 변을 공유하여 축합환을 형성하는 구조 중 어느 것을 나타낸다.
＜6＞ 탄소섬유 전구체 섬유 취득 공정이, 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체와, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 피방사체 화합물을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 취득하는 공정인 상기 ＜5＞에 기재한 탄소섬유의 제조방법:
[화학식 6]
Figure pct00006
단, 상기 일반식 (2) 중, Ar1은 하기 구조식 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 하기 구조식 (6) 및 (7) 중 어느 것으로 표시되는 아릴기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
본 발명에 의하면, 종래 기술에 있어서의 상기 제문제를 해결할 수 있고, 불융화 처리를 실시하지 않아도, 기계적 강도가 뛰어난 탄소섬유를 저비용으로 효율 좋게 제조 가능한 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 해당 탄소섬유의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 실시예 1-2에 관련된 탄소섬유를 촬상(撮像)한 주사형 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 1b는 도 1a에 나타내는 탄소섬유의 섬유 길이 방향에서 확대한 주사형 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 1c는 도 1a에 나타내는 탄소섬유를 섬유 직경 방향에서 확대한 주사형 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 2a는 흑연 결정에 있어서의 탄소망면(炭素網面)의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)를 나타내는 개념도이다.
도 2b는 광각 X선 회절을 측정할 때의 광학계를 나타내는 개략도이다.
(탄소섬유 전구체 섬유 및 그 제조방법)
본 발명의 탄소섬유 전구체 섬유는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 섬유체이다.
상기 중합체의 섬유체는, 불융화 처리를 실시하지 않고 그대로 탄소화시킬 수 있고, 또, 가열 처리에 의해 탄소화했을 때에 충분한 기계적 강도가 얻어진다. 이것은, 상기 중합체가, 상기 일반식 (1)에 나타내는 바와 같이 섬유화 전의 단계에서 봉상(棒狀)의 방향족 폴리머 구조를 갖기 때문에, 방사 시에 고분자쇄가 받는 응력에 의해 섬유축 방향으로 분자가 늘어서기 쉬운 특성을 갖고, 상기 방사 시에 일단 이와 같은 특성이 부여됨으로써, 상기 탄소화 시에, 섬유축 배향성을 유지한 채로 흑연 결정이 발달 가능하다고 여겨지는 동시에, 옥사진환(O, N 원자를 갖는 복소환) 특유의 개환중합에 의한 고분자쇄 간의 가교 구조에 의해, 탄소섬유의 고강도화에 필요하게 되는 알맞은 비정(非晶) 구조를 탄소섬유의 조직 구조에 도입하는 것이 가능하기 때문이라고 생각된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
단, 상기 일반식 (1) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여, -O-, -S-, -OSO-, -NH-, -CO-, -CH2-, 및 -CH(CH3)2-의 군에서 선택되는 2가의 치환기, 단결합 및 인접하는 2개의 환의 한 변을 공유하여 축합환을 형성하는 구조 중 어느 것을 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체로는, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 방향족계 디히드록시 화합물, 또는, 그 산염화물, 산무수물, 에스테르 또는 아미드 등의 방향족계 디히드록시 화합물 유도체와, 하기 일반식 (4)로 표시되는 방향족계 디아민 또는 그 염과, 파라포름알데히드를 출발 물질로서 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
단, 상기 일반식 (3), (4) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여, -O-, -S-, -OSO-, -NH-, -CO-, -CH2-, 및 -CH(CH3)2-의 군에서 선택되는 2가의 치환기, 단결합 및 인접하는 2개의 환의 한 변을 공유하여 축합환을 형성하는 구조 중 어느 것을 나타낸다.
상기 방향족계 디히드록시 화합물의 구체적인 화합물로는, 4,4＇-디히드록시 디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)아민, 4,4＇-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 예시할 수 있고, 상기 방향족계 디아민의 구체적인 화합물로는, 4,4＇-디아미노디페닐에테르(별명; 4,4＇-옥시디아닐린), 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)아민, 4,4＇-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판을 예시할 수 있다.
또, 상기 일반식 (3), (4) 중의 X 및 Y가 상기 인접하는 2개의 환의 한 변을 공유하여 축합환을 형성하는 구조인 경우의 예로는, 상기 인접하는 2개의 환이 나프탈렌환을 형성하는 구조를 들 수 있다. 또, 이 경우의 X 및 Y의 구조는, 상기 일반식 (1)의 X 및 Y의 구조로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조단위 중에 도입된다.
중합 방법으로는, 상기 방향족계 디히드록시 화합물 또는 그 유도체와, 상기 방향족계 디아민 또는 그 염을, 상기 파라포름알데히드와 용매를 넣은 반응 용기 내에 첨가하고, 클로로포름 중, 3시간∼48시간 교반, 환류시켜, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 용매로는, 상기 출발 물질 재료를 용해하고, 중합을 방해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 클로로포름, 메탄올, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.
또, 이들 중합체 합성의 원료가 되는 화합물로는, 공지의 방법으로 합성하여 이용해도 되고, 시판품을 구입하여 이용해도 된다.
또, 상기 탄소섬유 전구체로는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 반복단위로서 갖는 중합체 그 자체로부터 얻어지는 섬유체여도 되지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 상기 중합체 말단에 임의의 치환기가 부가된 것으로부터 얻어지는 섬유체여도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들면, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 수산기, 니트로기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위의 반복단위 수로는, 100∼100,000 정도이다.
상기 탄소섬유 전구체 섬유는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 피방사체 화합물(폴리머)을 방사하여 제조할 수 있다.
상기 피방사체 화합물의 고유 점도로는, 특별히 제한은 없지만, 0.05dL·g-1∼5dL·g-1이 바람직하다.
상기 고유 점도가 0.05dL·g-1 미만이면, 방사 중에 섬유가 파단하는 경우가 있고, 5dL·g-1을 넘으면, 후기하는 방사에 이용하는 용매에 균일하게 용해하지 않는 경우가 있다. 또, 1dL·g-1은 10-4㎥·g-1에 상당한다.
또, 상기 탄소섬유 전구체로는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위와 다른 구성단위를 공중합시킨 공중합체로부터 얻어지는 섬유체여도 된다.
또, 상기 탄소섬유 전구체로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 중합체를 포함하는 섬유체여도 된다.
이와 같은 다른 중합체로는, 불융화 처리를 실시하지 않고 탄소화할 수 있는 중합체이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 방향족계의 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리옥사디아졸, 폴리이미다졸 등의 중합체를 들 수 있지만, 기계적 강도를 높이는 관점에서, 이들 중에서도 하기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
단, 상기 일반식 (2) 중, Ar1은 하기 구조식 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 하기 구조식 (6) 및 (7) 중 어느 것으로 표시되는 아릴기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체로는, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 방향족계 테트라카르본산, 또는, 그 산염화물, 산무수물, 에스테르 또는 아미드 등의 방향족계 테트라카르본산 유도체와, 방향족계 테트라아민 또는 그 염을 출발 물질로서 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족계 테트라카르본산으로는, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산과 4,4＇-비나프틸-1,1＇,8,8＇-테트라카르본산을 예시할 수 있고, 상기 방향족계 테트라아민으로는, 1,2,4,5-벤젠테트라아민과 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라아민을 예시할 수 있다.
중합 방법으로는, 상기 방향족계 테트라카르본산 또는 그 카르본산 유도체와, 상기 방향족계 테트라아민 또는 그 염을, 용매를 넣은 반응 용기 내에 첨가하고, 100℃∼250℃에서 3시간∼48시간 교반시켜, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 반복단위로서 갖는 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 용매로는, 상기 출발 물질 재료 및 생성하는 중합체를 용해하고, 중합을 촉진하는 촉매로서의 작용을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 폴리인산, 폴리인산에스테르, 인산디페닐크레실 등이나 오산화이인 등을 용해한 메탄술폰산 등을 들 수 있다.
상기 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산은, 피렌으로부터, 과망간산칼륨에 의한 산화, 차아염소산나트륨 용액에 의한 산화의 2스텝에 의해 합성할 수 있다. 또, 상기 4,4＇-비나프틸-1,1＇,8,8＇-테트라카르본산은, 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물로부터, 에스테르화, 커플링 및 가수분해의 3스텝에 의해 합성할 수 있다. 또, 상기 1,2,4,5-벤젠테트라아민은, m-클로로벤젠으로부터, 니트로화, 아미노화 및 니트로기의 환원의 3스텝에 의해 합성하고, 4염산염으로서 단리(單離)하여 사용할 수 있다. 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라아민은, o(오르토)-니트로아닐린으로부터, 요오드화, 크로스 커플링, 아미노기의 환원의 3스텝에 의해 합성할 수 있다.
또, 이들에 대해서는 시판품을 구입하여 이용해도 된다.
또, 상기 일반식 (2)로 표시되는 중합체로는, 상기 중합체 말단에 임의의 치환기가 부가되어 있어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들면, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 수산기, 니트로기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위의 반복단위 수로는, 100∼100,000 정도이다.
상기 탄소섬유 전구체 섬유를 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 섬유체로 구성하는 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체와의 혼합비로는, 차식(次式)의 질량비, 즉, 「상기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체/상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체」의 질량비로 1/3∼3이 바람직하다.
상기 질량비가 1/3 미만이면, 충분히 기계적 강도를 높이지 못하는 경우가 있고, 또한, 3을 넘어도, 기계적 강도가 변하지 않고, 단지 고비용이 되는 경우가 있다.
상기 탄소섬유 전구체 섬유는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체, 또한, 필요에 따라서, 예를 들면, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체 등을 포함하는 피방사체 화합물(폴리머)을 방사하여 제조할 수 있다.
상기 방사의 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 공지의 습식 방사법, 건습식 방사법 등을 들 수 있다.
상기 습식 방사법 및 상기 건습식 방사법에서 이용되는 용매로는, 상기 피방사체 화합물이 가용인 용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 클로로포름, 톨루엔, 메탄술폰산 등을 들 수 있다.
또, 용매를 용출시키고, 상기 피방사체 화합물을 상기 탄소섬유 전구체 섬유로서 응고시키는 응고액에도, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 물, 알코올, 또는 희황산 등을 들 수 있다.
상기 탄소섬유 전구체 섬유는, 그 섬유 직경을 굵게 해도 나중의 탄소화 처리 시에 형상이 손상되지 않는다. 상기 섬유 직경으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 필요에 따라 50㎛ 이상으로 할 수 있다. 또, 상기 섬유 직경의 상한으로는 1,000㎛ 정도이다.
또, 상기 탄소 전구체 섬유의 조제 시에, 필요에 따라 연신 처리를 실시해도 된다. 상기 연신 처리로는, 방출사(紡出絲)를 직접 응고욕 중에서 실시해도 되고, 권취사(卷取絲)를 수세한 후에 욕 중에서 연신해도 된다. 또, 연신 배율로는 1.2배∼10배 정도가 바람직하다.
(탄소섬유 및 그 제조방법)
본 발명의 탄소섬유는, 상기 탄소섬유 전구체 섬유를 탄소화하여 얻어진다. 또, 상기 탄소섬유의 제조방법은, 상기 탄소섬유 전구체 섬유를 불활성 가스하에서 가열하여 탄소화하는 탄소화 공정을 포함한다.
상기 불활성 가스로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 질소, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.
상기 가열 방법으로는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체의 상기 옥사진환의 개환중합을 목적으로 한 예열(pre-heating)에 이어, 그 개환중합체를 탄소화하는 본 가열을 실시하는 방법을 들 수 있다.
상기 예열로는, 상기 개환중합 반응이 진행되는 한, 특별히 제한은 없지만, 제조 공정의 고효율화를 목적으로 하여, 질소 분위기하, 200℃∼600℃의 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 이 예열은, 상기 연신 처리를 실시하는 경우, 상기 연신 처리와 동시에 실시할 수도 있다.
또, 상기 탄소섬유의 제조방법에서는, 상기 본 가열을 고속으로 실시할 수 있다.
따라서, 상기 본 가열의 조건으로는, 특별히 제한은 없지만, 승온 속도를 5℃/min 이상으로 할 수 있다. 또, 상기 승온 속도의 상한으로는 500℃/min 정도이다. 또, 최대 가열 시의 상기 본 가열의 온도 조건으로는 800℃∼2,000℃가 바람직하다. 이와 같은 온도로 가열하면, 상기 탄소섬유 전구체의 형상을 유지하면서 탄소화할 수 있다.
이때, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 상기 탄소섬유 전구체 섬유에서는 흑연 결정의 발달과 삼차원적 가교 구조의 부여를 각각 적절히 실시할 수 있어, 충분한 기계적 특성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있다.
또한, 상기 탄소섬유의 제조방법으로는, 상기 탄소화에 의해 얻어지는 탄소섬유의 기계적 특성(강도, 탄성 등)을 제어하기 위해, 상기 탄소화 공정 후, 또는, 상기 탄소화 공정과 연속하여, 더욱 고온으로 가열함으로써, 상기 탄소섬유를 흑연화하는 흑연화 공정을 포함해도 된다.
상기 흑연화 공정(경우에 따라, 상기 탄소화 공정과 연속한 가열 공정)의 가열 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 2,000℃∼3,200℃가 바람직하다. 이와 같은 가열 온도로 하면, 고탄소화 수율, 고밀도이고, 충분한 기계적 특성을 갖는 상기 탄소섬유를 제조할 수 있다.
또, 상기 흑연화 공정은, 상기 탄소화 공정과 마찬가지로 상기 불활성 가스하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 상기 탄소섬유의 제조방법으로는, 공지의 탄소섬유 제조 프로세스로 실시되는 표면 처리, 사이징 부여를 실시하는 공정을 추가로 포함하는 것으로 해도 된다.
상기 탄소섬유는, 상기 탄소섬유 전구체 섬유를 상기 방사 시에, 굵은 섬유상으로 방사함으로써, 기계적 강도를 유지한 채로 태경화(太徑化)시킬 수 있다. PAN계 탄소섬유 등의 시판 탄소섬유로는, 섬유 직경이 7㎛ 정도인 것이 일반적이지만, 상기 탄소섬유로는, 섬유 직경이 1㎛∼8㎛ 미만의 세경(細徑)인 경우는 물론, 섬유 직경을 8㎛ 이상, 더 나아가서는 16㎛ 이상으로 태경화해도 기계적 강도가 유지된다. 또, 상기 섬유 직경의 상한으로는 30㎛ 정도이다.
또한, 상기 탄소섬유로는, 상기 방사의 양태에 따라, 단섬유(스펀)로 할 수도, 연속 섬유(필라멘트)로 할 수도 있다.
실시예
(실시예 1-1)
＜폴리옥사진/PBB＝1/1 탄소섬유 전구체 섬유의 합성＞
하기 합성 방법 (1)에 따라, 등(等) 몰량의 비스(4-히드록시페닐)메탄(별명; 비스페놀 F, BPF, 도쿄 가세이 고교사 제조, 판매원 코드 No.B0819) 및 4,4＇-옥시디아닐린(별명; 4,4＇-디아미노디페닐에테르, ODA, 도쿄 가세이 고교사 제조, 판매원 코드 No.O0088)과, 4.3배 등 몰량의 파라포름알데히드(도쿄 가세이 고교사 제조, 판매원 코드 No.P0018)를 클로로포름(와코 준야쿠 고교사 제조, 판매원 코드 No.038-02606) 중에서 5시간 환류하고, 축중합시킴으로써, 폴리(N,N＇-옥시디페닐렌-4,4＇-메틸렌디벤조옥사진)(이하, 「폴리BPF/ODA옥사진」이라고 약칭한다)을 합성했다. 또, 이 폴리BPF/ODA옥사진의 고유 점도는 0.056dL·g-1이었다.
[화학식 15]
Figure pct00015
다음으로, 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물(알파 에이사(Alfa Aesar)사 제조, 판매원 코드 No.L05508)을 하기 합성 방법 (2)에 따라, 에스테르화 처리, 커플링 처리, 가수분해 처리의 순으로 처리하여, 4,4＇-비나프틸-1,1＇,8,8＇-테트라카르본산(이하, 「BNTCA」라고 약칭한다)을 합성했다.
[화학식 16]
Figure pct00016
또, 합성 방법 (2) 중의 「DMAc」는 디메틸아세트아미드를 나타낸다.
이어서, 하기 합성 방법 (3)에 따라, 폴리인산(시그마알드리치사 제조, 판매원 코드 No.208213, 「PPA」라고 약칭한다) 중에, BNTCA와, 4,4＇-비페닐-1,1＇,2,2＇-테트라아민(알드리치사 제조, 판매원 코드 No.D12384, 이하 「BPTA」라고 약칭한다)을 등 몰씩 첨가하여 축중합시킴으로써, 폴리[비스-(벤즈이미다조벤즈이소퀴놀리논)](이하, 「PBB」라고 약칭한다)를 합성했다.
[화학식 17]
Figure pct00017
이어서, 합성한 폴리BPF/ODA옥사진 25g과 PBB 25g을 메탄술폰산(와코 준야쿠 고교사 제조, 판매원 코드 No.138-01576, 이하 「MSA」라고 약칭한다) 1L에 용해시켜, 방사 원액을 조제했다.
방사 원액을 습식 방사 장치에 도입하고, 응고욕으로서 수욕(水浴) 중에 도입하면서, 402개의 노즐 구멍이 형성된 멀티 홀 노즐 부재에 삽입 통과시켜, 402개의 섬유 다발로서 토출시키고, 세정, 건조 후, 이것을 권취 장치로 귄취함으로써 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다(이하, 이 방사 섬유를 「폴리옥사진/PBB＝1/1 탄소섬유 전구체 섬유」라고 약칭한다). 또, 얻어진 폴리옥사진/PBB＝1/1 탄소섬유 전구체 섬유의 섬유 직경은 대략 12㎛였다.
＜탄소화 처리＞
폴리옥사진/PBB＝1/1 탄소섬유 전구체 섬유를, 질소 분위기하에서, 240℃에서 30분간 열처리한 후, 그대로 1,300℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여 10분간 유지함으로써 탄소화해서, 실시예 1-1에 관련된 탄소섬유를 제조했다. 또, 이 탄소화 처리는, 폴리옥사진/PBB＝1/1 탄소섬유 전구체 섬유에 2밀리뉴턴의 장력을 건 상태에서 실시했다. 또, 얻어진 탄소섬유의 섬유 직경은 대략 9㎛였다.
(실시예 1-2)
탄소화 온도를 변경하여, 폴리옥사진/PBB＝1/1 탄소섬유 전구체 섬유를, 질소 분위기하에서, 240℃로 30분간 열처리한 후, 그대로 1,500℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여 10분간 유지함으로써 탄소화한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 실시예 1-2에 관련된 탄소섬유를 제조했다. 또, 얻어진 탄소섬유의 섬유 직경은 9㎛였다. 이 실시예 1-2에 관련된 탄소섬유의 현미경 사진을 도 1a∼1c에 나타낸다. 또, 도 1a는 실시예 1-2에 관련된 탄소섬유를 촬상한 주사형 현미경상을 나타내는 도면이고, 도 1b는 도 1a에 나타내는 탄소섬유의 섬유 길이 방향에서 확대한 주사형 현미경상을 나타내는 도면이며, 도 1c는 도 1a에 나타내는 탄소섬유를 섬유 직경 방향에서 확대한 주사형 현미경상을 나타내는 도면이다.
(실시예 2-1)
PBB의 첨가량을 변경하여, 폴리BPF/ODA옥사진 25g과 PBB 75g을 메탄술폰산 1L에 용해시켜 조제한 방사 원액을 이용하여 습식 방사를 실시한(이하, 이 방사 섬유를 「폴리옥사진/PBB＝1/3 탄소섬유 전구체 섬유」라고 약칭한다) 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 2-1에 관련된 탄소섬유를 제조했다. 또, 얻어진 탄소섬유의 섬유 직경은 대략 9㎛였다.
(실시예 2-2)
탄소화 온도를 변경하여, 폴리옥사진/PBB＝1/3 탄소섬유 전구체 섬유를, 질소 분위기하에서, 240℃로 30분간 열처리한 후, 그대로 1,500℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여 10분간 유지함으로써 탄소화한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-2에 관련된 탄소섬유를 제조했다. 또, 얻어진 탄소섬유의 섬유 직경은 대략 9㎛였다.
(실시예 3-1)
습식 방사 장치의 노즐 구멍의 직경을 변경하여, 섬유 직경이 20㎛인 폴리옥사진/PBB＝1/3 탄소섬유 전구체 섬유를 얻은 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 3-1에 관련된 탄소섬유를 제조했다. 또, 얻어진 탄소섬유의 섬유 직경은 대략 16㎛였다.
(실시예 3-2)
탄소화 온도를 변경하여, 폴리옥사진/PBB＝1/3 탄소섬유 전구체 섬유를, 질소 분위기하에서, 240℃로 30분간 열처리한 후, 그대로 1,500℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여 10분간 유지함으로써 탄소화한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여, 실시예 3-2에 관련된 탄소섬유를 제조했다. 또, 얻어진 탄소섬유의 섬유 직경은 대략 12㎛였다.
(비교예 1-1)
방사 원액의 조성을 변경하여, PBB 50g만을 메탄술폰산 1L에 용해시켜 조제한 방사 원액을 이용한 것, 240℃로 30분간의 열처리를 실시하지 않고, 실온에서 1,300℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여 10분간 유지함으로써 탄소화한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 비교예 1-1에 관련된 탄소섬유를 제조했다. 또, 얻어진 탄소섬유의 섬유 직경은 대략 9㎛였다.
(비교예 1-2)
탄소화 온도를 변경하여, 탄소섬유 전구체 섬유를, 질소 분위기하에서 실온에서 1,500℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여 10분간 유지함으로써 탄소화한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여, 비교예 1-2에 관련된 탄소섬유를 제조했다. 또, 얻어진 탄소섬유의 섬유 직경은 대략 9㎛였다.
(각 탄소섬유의 특성 및 평가)
＜밀도＞
부침법(浮沈法)으로 산출한 각 탄소섬유의 밀도를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00018
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1∼3-2에 관련된 각 탄소섬유는, 비교예 1-1, 1-2에 관련된 각 탄소섬유와 비교하여, 약간 낮거나 거의 동등한 밀도를 갖는다. 또한, 실시예 1-1∼3-2에 관련된 각 탄소섬유의 밀도는, 시판의 PAN계 탄소섬유의 밀도가 1.76∼1.81 정도인 것과 비교한 경우, 거의 동등하다. 따라서, 실시예 1-1∼3-2에 관련된 각 탄소섬유는, 실용품과 동등한 밀도로 제조할 수 있다.
또, 실시예 1-1∼3-2에 관련된 각 탄소섬유는, 시판의 탄소섬유의 직경이 5∼7㎛인 것에 비하여, 직경 9㎛, 16㎛라는 태경화를 실현하고 있다.
＜결정성 및 배향성＞
탄소섬유의 강도 및 탄성은, 탄소섬유를 구성하는 흑연 결정의 결정성 및 배향성에 의존한다.
여기에서는, 우선, 흑연 결정의 결정성을 지표하는 파라미터로서, 탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)를 측정했다. 흑연 결정에 있어서의 탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)를 나타내는 개념도를 도 2a에 나타낸다. 또, 도 2a 중의 부호 1a, 1b, 1c는 탄소망면을 나타낸다.
탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)의 측정은, Ni 필터로 단색화된 CuKα선을 X선원으로 하는 X선 회절장치에 의해, 광각 X선 회절 프로파일을 측정함으로써 실시했다. 즉, 도 2b에 나타내는 적도 방향의 광학계에 대해, 적도 방향 프로파일의 2θ＝26°부근에 관찰되는 면 지수(002)의 피크로부터, 탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)를 구했다. 또, 도 2b는, 광각 X선 회절 프로파일을 측정할 때의 광학계를 나타내는 개략도이며, 검출기를 섬유축에 대하여 수직과 평행한 방향을 적도 방향과 자오선 방향으로 하고 있다. 또한, X선 회절 장치를 이용하여 2θ＝26° 부근에 상기 검출기를 고정하여 자오선 방향, 적도 방향, 자오선 방향의 순으로 섬유를 회전시킴으로써 X선 강도 분포를 프로파일하는 것을 방위각 측정으로 한다.
다음으로, 전술의 방위각 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 배향도(f)를 실용적인 강도 및 탄성률을 갖는 탄소섬유의 지표로 한다. 또, 이 배향도(f)는, 실용 배향도라고 불리는 것으로, 탄소 재료의 경우, 2θ＝26°부근에 관측되는 흑연 결정의 002면 반사의 소위 디바이 환(Debye ring)을 따라 측정된 강도 분포의 반가폭(H°)으로부터 f＝(1-H°/180)×100에 의해 계산된다. f＝100이면, 도 2a에 나타내는, 탄소 결정망면이 섬유축 방향으로 모두 늘어선 것을 의미하고, f＝0이면, 탄소 결정망면이 섬유축 방향에 대하여 무질서하게 배열하고 있는 것을 나타낸다.
1,500℃의 탄소화 온도로 탄소화 처리한, 실시예 1-2, 2-2, 3-2에 관련된 각 탄소섬유, 비교예 1-2에 관련된 탄소섬유, 그리고 PAN계 탄소섬유 및 피치계 탄소섬유의 탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc), 흑연 결정의 배향도(f)를 각각 하기 표 2에 나타낸다. 또, 하기 표 2 중, 「*」는 참고문헌 1에 개시되는 수치인 것을 나타낸다.
참고문헌 1; A.Takaku, et al., J. Mater. Sci., 25, 4873(1990).
[표 2]
Figure pct00019
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-2, 2-2, 3-2에 관련된 각 탄소섬유의 탄소망면의 면 간격(c/2), 탄소망면의 적층 두께(Lc) 및 배향도(f)의 각 값은, PBB 유래의 비교예 1-2에 관련된 탄소섬유와 동등하며, 기계적 강도가 뛰어난 탄소섬유를 보다 저비용으로 제조하는 것이 이루어져 있다.
또, 실시예 1-2, 2-2, 3-2에 관련된 각 탄소섬유의 탄소망면의 면 간격(c/2) 및 배향도(f)의 각 값은, PAN계 탄소섬유 및 피치계 탄소섬유의 그것에 필적하는 높은 값을 나타내고 있다.
1a, 1b, 1c: 탄소망면
c/2: 탄소망면의 면 간격
Lc: 탄소망면의 적층 두께

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체 섬유:
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    단, 상기 일반식 (1) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여, -O-, -S-, -OSO-, -NH-, -CO-, -CH2-, 및 -CH(CH3)2-의 군에서 선택되는 2가의 치환기, 단결합 및 인접하는 2개의 환의 한 변을 공유하여 축합환을 형성하는 구조 중 어느 것을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 탄소섬유 전구체 섬유:
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    단, 상기 일반식 (2) 중, Ar1은 하기 구조식 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 하기 구조식 (6) 및 (7) 중 어느 것으로 표시되는 아릴기를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure pct00022

    [화학식 4]
    Figure pct00023
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 기재한 탄소섬유 전구체 섬유를 탄소화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  4. 제 3 항에 있어서,
    섬유 직경이 1㎛ 이상인 탄소섬유.
  5. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 피방사체 화합물을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 취득하는 탄소섬유 전구체 섬유 취득 공정과,
    상기 탄소섬유 전구체 섬유를 불활성 가스하에서 가열하여 탄소화하는 탄소 화공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure pct00024

    단, 상기 일반식 (1) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여, -O-, -S-, -OSO-, -NH-, -CO-, -CH2-, 및 -CH(CH3)2-의 군에서 선택되는 2가의 치환기, 단결합 및 인접하는 2개의 환의 한 변을 공유하여 축합환을 형성하는 구조 중 어느 것을 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    탄소섬유 전구체 섬유 취득 공정이, 일반식 (1)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체와, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구성단위를 갖는 중합체를 포함하는 피방사체 화합물을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 취득하는 공정인 탄소섬유의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure pct00025

    단, 상기 일반식 (2) 중, Ar1은 하기 구조식 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 하기 구조식 (6) 및 (7) 중 어느 것으로 표시되는 아릴기를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure pct00026

    [화학식 8]
    Figure pct00027
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