CN107002300B - 碳纤维前体纤维、碳纤维及碳纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使不进行不熔化处理也能够以低成本且高效率地制造机械强度优异的碳纤维的碳纤维前体纤维、碳纤维及该碳纤维的制造方法。本发明的碳纤维前体纤维的特征在于：包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物。其中，在上述通式(1)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键和共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的结构中的任一种，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－及－CH(CH3)2－。

Description

碳纤维前体纤维、碳纤维及碳纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及一种无需进行不熔化处理(包括耐燃性处理在内的前处理)、且使用了新型耐热性芳香族高分子的碳纤维前体纤维、碳纤维及碳纤维的制造方法。
背景技术
碳纤维在从飞机到建材的广泛领域使用，如果其产率提高、且价格继续降低，则在汽车车身等中也可成为代替钢板的材料。目前，碳纤维主要是以聚丙烯腈(PAN)纤维和沥青纤维为原料(碳纤维前体纤维)来进行制造。
然而，这些碳纤维前体纤维在碳化之前需要进行被称作不熔化处理的前处理，该处理成为降低制造所需的成本和能量、以及提高产率的巨大障碍。
即，由于PAN纤维和沥青纤维在碳化处理(1,000℃以上的高温热处理)过程中熔融而无法保持纤维形状，因此通过被称作不熔化处理的空气氧化处理使其变成不会熔融的耐燃性纤维，再将其碳化，从而得到碳纤维。在该不熔化处理中，除了需要均匀控制氧化反应以外，还需要进行严格的温度条件管理以抑制由发热反应引起的热失控。
另一方面，由于某种耐热性芳香族高分子(例如芳纶纤维及酚醛树脂纤维)具有不熔融而直接进行碳化的性质，因此仅通过将其成型成纤维状并进行高温热处理，即可得到碳纤维。
然而，虽然芳纶纤维及酚醛树脂纤维可维持纤维形状不变而进行碳化，但存在着机械强度(拉伸强度、弹性模量等)弱的问题。
即，仅通过维持形状并进行碳化，还无法体现出碳纤维制品所要求的充分的机械特性(强度、弹性等)，因此还需要开发赋予充分的机械特性的新材料。
另外，迄今为止本发明人还发现了一种石墨膜，该石墨膜具有将芳香族系四羧酸和芳香族系四胺缩合而得到的杂环状高分子(参照专利文献1)。
然而，当发生如石墨膜这样的、二维(层状)取向性过高的结晶化时，由于在与仅通过分子间力结合的石墨晶体层平行的方向上的剥离，而发生纤维的开裂等，作为纤维存在着在强度方面变得极弱的问题。
由于上述情况，本发明人发现了以聚[双(苯并咪唑苯并异喹啉酮)](PBB)作为前体纤维的碳纤维(参照非专利文献1)。该碳纤维(PBB碳纤维)只需对前体纤维进行高温热处理而不用进行不熔化处理即可获得，并且显示出优异的机械特性。
然而，目前PBB并不是广泛普及的材料，与现有的前体纤维相比，PBB为高价材料，因此目前的状况是PBB碳纤维的实用化在成本方面存在问题。
然而，作为成本较低的树脂，已知有由具有聚恶嗪结构作为重复单元的高分子材料形成的树脂(参照非专利文献2)。即，该高分子材料是能够以广泛用作有机化合物材料的苯酚类、苯胺类和低聚甲醛为原料进行合成的高分子，能够以低成本进行制造。
然而，人们仅研究了这种高分子材料在树脂膜中的应用，关于将其制备成纤维状后进行碳纤维化则没有进行任何研究，包括不熔化处理在内的碳化条件及碳化时的机械强度尚不明确。另外，由于具有恶嗪环的物质通过热处理进行开环聚合而体现出热固化性，因此可以将其视为一种酚醛树脂。因此，假设即使进行碳化也会形成无取向性的无定形结构，其结果，估计难以获得机械特性优异的实用的碳纤维制品。实际上，具有恶嗪结构的单体作为热固化性树脂、复合材料的基体树脂或碳纤维的上浆剂而供实际使用，但情况是使具有恶嗪结构的高分子材料碳化而形成碳纤维制品的例子还未见报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－57474号公报
非专利文献
非专利文献1：第40届碳材料学会年会要旨集、3B08(2014)
非专利文献2：T.Takeichi等人,Polymaer 46(2005),12172－12180.
发明内容
技术问题
本发明的课题在于：解决上述现有的各种问题，达到以下目的。即，本发明的目的在于：提供一种即使不进行不熔化处理也能够以低成本且高效率地制造机械强度优异的碳纤维的碳纤维前体纤维、碳纤维及该碳纤维的制造方法。
解决问题的方案
用于解决上述课题的方法如下。即，
＜1＞一种碳纤维前体纤维，其特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物。
[化学式1]
其中，在上述通式(1)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键及共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的任一种结构，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－及－CH(CH3)2－。
＜2＞根据上述＜1＞所述的碳纤维前体纤维，其中，还包含具有下述通式(2)所表示的构成单元的聚合物。
[化学式2]
其中，在上述通式(2)中，Ar1表示由下述结构式(1)～(5)中的任一者表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)和(7)中的任一者表示的芳基。
[化学式3]
[化学式4]
＜3＞一种碳纤维，其特征在于，是将上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的碳纤维前体纤维进行碳化而得到的。
＜4＞根据上述＜3＞所述的碳纤维，该碳纤维的纤维直径为1μm以上。
＜5＞一种碳纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：碳纤维前体纤维获得工序，将被纺丝体化合物进行纺丝而获得碳纤维前体纤维，所述被纺丝体化合物包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物；碳化工序，将上述碳纤维前体纤维在惰性气体下加热进行碳化。
[化学式5]
其中，在上述通式(1)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键及共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的任一种结构，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－及－CH(CH3)2－。
＜6＞根据上述＜5＞所述的碳纤维的制造方法，其中，碳纤维前体纤维获得工序是指将被纺丝体化合物进行纺丝而获得碳纤维前体纤维的工序，所述被纺丝体化合物包含具有通式(1)所表示的构成单元的聚合物和具有下述通式(2)所表示的构成单元的聚合物。
[化学式6]
其中，在上述通式(2)中，Ar1表示由下述结构式(1)～(5)中的任一者表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)和(7)中的任一者表示的芳基。
[化学式7]
[化学式8]
发明效果
根据本发明，可以解决上述现有技术中的各种问题，可以提供一种即使不进行不熔化处理也能够以低成本且高效率地制造机械强度优异的碳纤维的碳纤维前体纤维、碳纤维及该碳纤维的制造方法。
附图说明
图1(a)是显示拍摄实施例1－2的碳纤维而获得的扫描型显微镜图像的图。
图1(b)是显示将图1(a)所示的碳纤维沿纤维长度方向放大的扫描型显微镜图像的图。
图1(c)是显示将图1(a)所示的碳纤维沿纤维径方向放大的扫描型显微镜图像的图。
图2(a)是显示石墨晶体中的碳网面的面间隔c/2及碳网面的层叠厚度Lc的示意图。
图2(b)是显示测定广角X射线衍射时的光学系统的概略图。
具体实施方式
(碳纤维前体纤维及其制造方法)
本发明的碳纤维前体纤维是包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物的纤维体。
上述聚合物的纤维体未进行不熔化处理即可直接碳化，另外，在通过加热处理进行碳化时可获得充分的机械强度。认为其原因在于：由于上述聚合物如上述通式(1)所示在纤维化前的阶段具有棒状芳香族聚合物结构，所以在纺丝时具有因高分子链所受的应力而使分子容易沿纤维轴方向排列的特性，在上述纺丝时一旦赋予这种特性，则在上述碳化时可以保持纤维轴取向性不变而使石墨晶体发展，同时利用恶嗪环(具有O、N原子的杂环)特有的因开环聚合而产生的高分子链间的交联结构，可以向碳纤维的组织结构中导入碳纤维的高强度化所需的适度的非晶结构。
[化学式9]
其中，在上述通式(1)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键及共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的任一种结构，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－和－CH(CH3)2－。
作为具有上述通式(1)所表示的构成单元的聚合物，可以通过下述方法来合成。
即，能够以下述通式(3)所表示的芳香族系二羟基化合物或其酰氯化物、酸酐、酯或酰胺等芳香族系二羟基化合物衍生物、下述通式(4)所表示的芳香族系二胺或其盐和低聚甲醛作为起始物质进行反应而获得。
[化学式10]
[化学式11]
其中，在上述通式(3)、(4)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键及共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的任一种结构，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－及－CH(CH3)2－。
作为上述芳香族系二羟基化合物的具体化合物，可以例示4,4－二羟基二苯基醚、双(4－羟苯基)甲烷、双(4－羟苯基)硫醚、双(4－羟苯基)砜、双(4－羟苯基)胺、4’4－二羟基二苯甲酮、2,2,－双(4－羟苯基)丙烷，作为上述芳香族系二胺的具体化合物，可以例示4,4－二氨基二苯基醚(别名；4,4－氧代二苯胺)、双(4－氨基苯基)硫醚、双(4－氨基苯基)砜、双(4－氨基苯基)胺、4’4－二氨基二苯甲酮、2,2,－双(4－氨基苯基)丙烷。
另外，作为上述通式(3)、(4)中的X和Y为上述共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的结构时的例子，可以列举上述相邻的2个环形成萘环的结构。此外，这种情况下的X及Y的结构作为上述通式(1)的X及Y的结构而导入上述通式(1)所表示的结构单元中。
作为聚合方法，可以列举下述方法：将上述芳香族系二羟基化合物或其衍生物和上述芳香族系二胺或其盐添加在收纳有上述低聚甲醛和溶剂的反应容器内，在氯仿中搅拌3小时～48小时使其回流，得到具有上述通式(1)所表示的构成单元的聚合物。
作为上述溶剂，只要是溶解上述起始物质材料、且不妨碍聚合的物质即可，没有特别限定。具体而言，可以列举氯仿、甲醇、苯、甲苯等。
此外，作为这些聚合物合成的原料的化合物可以按照公知的方法进行合成后使用，也可以购入市售品进行使用。
另外，作为上述碳纤维前体，可以是由具有上述通式(1)所表示的构成单元作为重复单元的聚合物本身得到的纤维体，但只要不损及本发明的效果，也可以是由在上述聚合物末端添加了任意的取代基的物质得到的纤维体。
作为上述取代基，例如可以列举酯基、酰胺基、亚氨基、羟基、硝基等。
此外，上述通式(1)所表示的构成单元的重复单元数为100～100,000左右。
上述碳纤维前体纤维可以通过将被纺丝体化合物(聚合物)进行纺丝来制造，所述被纺丝体化合物包含具有上述通式(1)所表示的构成单元的聚合物。
上述被纺丝体化合物的固有粘度没有特别限定，优选0.05dL·g－1～5dL·g－1。
若上述固有粘度不足0.05dL·g－1，则纺丝中纤维有时会断裂，若上述固有粘度超过5dL·g－1，则有时无法均匀溶解于后述纺丝所使用的溶剂。此外，1dL·g－1相当于10－ 4m3·g－1。
另外，作为上述碳纤维前体，只要不损及本发明的效果，可以是由使上述通式(1)所表示的构成单元和其他构成单元共聚了的共聚物得到的纤维体。
另外，作为上述碳纤维前体，只要不损及本发明的效果，可以是包含其他聚合物的纤维体。
作为上述其他的聚合物，只要是不用进行不熔化处理即可碳化的聚合物即可，没有特别限定，例如可以列举芳香族系的聚酰胺、聚酰亚胺、聚恶二唑、聚咪唑等聚合物，从提高机械强度的角度考虑，其中优选具有下述通式(2)所表示的构成单元的聚合物。
[化学式12]
其中，在上述通式(2)中，Ar1表示由下述结构式(1)～(5)中的任一者表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)和(7)中的任一者表示的芳基。
[化学式13]
[化学式14]
作为具有上述通式(2)所表示的构成单元的聚合物，可以利用下述方法进行合成。
即，能够以芳香族系四羧酸或其酰氯化物、酸酐、酯或酰胺等芳香族系四羧酸衍生物和芳香族系四胺或其盐作为起始物质进行反应而得到。
作为上述芳香族系四羧酸，可以例示1,4,5,8－萘四甲酸和4,4’－联萘－1,1’,8,8’－四甲酸，作为上述芳香族系四胺，可以例示1,2,4,5－苯四胺和3,3’,4,4’－联苯四胺。
作为聚合方法，可以列举如下的方法：将上述芳香族系四羧酸或其羧酸衍生物和上述芳香族系四胺或其盐添加在收纳有溶剂的反应容器内，在100℃～250℃下搅拌3小时～48小时，得到具有上述通式(2)所表示的构成单元作为重复单元的聚合物。
作为上述溶剂，只要是溶解上述起始物质材料及生成的聚合物、并具有作为促进聚合的催化剂的作用的物质即可，没有特别限定。具体而言，可以列举聚磷酸、聚磷酸酯、磷酸二苯基甲苯酯等及溶解有五氧化二磷等的甲磺酸等。
上述1,4,5,8－萘四甲酸可由芘通过高锰酸钾氧化、次氯酸钠溶液氧化这2个步骤来合成。另外，上述4,4’－联萘－1,1’,8,8’－四甲酸可由4－氯－1,8－萘二甲酸酐通过酯化、偶联及水解这3个步骤来合成。另外，上述1,2,4,5－苯四胺可由间氯苯通过硝基化、氨基化及硝基还原这3个步骤来合成，再以四盐酸盐的形式分离后使用。3,3’,4,4’－联苯四胺可由间硝基苯胺通过碘化、交联偶联、氨基还原这3个步骤来合成。
此外，这些成分也可以购入市售品进行使用。
此外，作为上述通式(2)所表示的聚合物，可以在上述聚合物末端添加任意的取代基。
作为上述取代基，例如可以列举酯基、酰胺基、亚氨基、羟基、硝基等。
此外，上述通式(2)所表示的构成单元的重复单元数为100～100,000左右。
当由包含具有上述通式(1)所表示的构成单元的聚合物和具有上述通式(2)所表示的构成单元的聚合物的纤维体构成上述碳纤维前体纤维时，作为具有上述通式(1)所表示的构成单元的聚合物与具有上述通式(2)所表示的构成单元的聚合物的混合比，以下式的质量比、即“具有上述通式(2)所表示的构成单元的聚合物/具有上述通式(1)所表示的构成单元的聚合物”的质量比计优选1/3～3/1。
当上述质量比不足1/3时，有时无法充分提高机械强度，另外，即使上述质量比超过3，有时也仅是成本提高而机械强度未变。
上述碳纤维前体纤维可以通过将被纺丝体化合物(聚合物)进行纺丝来制造，所述被纺丝体化合物包含具有上述通式(1)所表示的构成单元的聚合物、以及根据需要还包含例如具有上述通式(2)所表示的构成单元的聚合物等。
对上述纺丝的方法没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举公知的湿式纺丝法、干湿式纺丝法等。
作为上述湿式纺丝法及上述干湿式纺丝法中使用的溶剂，只要是可溶解上述被纺丝体化合物的溶剂即可，没有特别限定，例如可以列举氯仿、甲苯、甲磺酸等。
另外，作为使溶剂溶出、并使上述被纺丝体化合物以上述碳纤维前体纤维的形式凝固的凝固液，也没有特别限定，例如可以列举水、醇或稀硫酸等。
上述碳纤维前体纤维即使增加其纤维径，在之后的碳化处理时也不会损及其形状。作为上述纤维径没有特别限定，可以根据目的而适当选择，根据需要可以设为50μm以上。此外，上述纤维径的上限为1,000μm左右。
此外，在制备上述碳纤维前体纤维时，根据需要可以进行拉伸处理。作为上述拉伸处理，可以将纺纱丝直接在凝固浴中进行拉伸，也可以将卷绕丝水洗后在浴中进行拉伸。另外，拉伸倍率优选1.2倍～10倍左右。
(碳纤维及其制造方法)
本发明的碳纤维是将上述碳纤维前体纤维进行碳化而得到的。另外，上述碳纤维的制造方法包括如下的碳化工序：将上述碳纤维前体纤维在惰性气体下加热进行碳化。
作为上述惰性气体，没有特别限定，例如可以列举氮、氩气等。
作为上述加热的方法，可以列举下述方法：在以具有上述通式(1)所表示的构成单元的聚合物的上述恶嗪环的开环聚合为目的的预加热之后，接着进行将其开环聚合体碳化的正式加热。
作为上述预加热，只要上述开环聚合反应进行即可，没有特别限定，为了制造工序的高效率化，优选在氮环境下、在200℃～600℃的温度条件下实施。此外，在实施上述拉伸处理的情况下，该预加热还可以与上述拉伸处理同时实施。
另外，在上述碳纤维的制造方法中，能够以高速进行上述正式加热。
因此，作为上述正式加热的条件，没有特别限定，可以将升温速度设为5℃/分钟以上。此外，上述升温速度的上限为500℃/分钟左右。另外，最加热时的上述正式加热的温度条件优选800℃～2,000℃。当在这样的温度下进行加热时，可以边维持上述碳纤维前体的形状边进行碳化。
此时，在包含具有上述通式(1)所表示的构成单元的聚合物的上述碳纤维前体纤维中，可以分别适度进行石墨晶体的发展和赋予三维交联结构，可以制造具有充分的机械特性的碳纤维。
另外，作为上述碳纤维的制造方法，为了调节通过上述碳化得到的碳纤维的机械特性(强度、弹性等)，可以包含如下的石墨化工序：在上述碳化工序后、或者与上述碳化工序连续，通过在更高温度下加热，将上述碳纤维进行石墨化。
上述石墨化工序(根据情况与上述碳化工序连续的加热工序)的加热温度没有特别限定，优选2,000℃～3,200℃。若设为这样的加热温度，则能够以高碳化收率制造高密度且具有充分的机械特性的上述碳纤维。
此外，上述石墨化工序优选与上述碳化工序一样在上述惰性气体下实施。
此外，作为上述碳纤维的制造方法，可以进一步包括在公知的碳纤维制造工艺中实施的表面处理、进行上浆的工序。
通过将上述碳纤维前体纤维在上述纺丝时纺丝成粗纤维状，可以保持上述碳纤维的机械强度不变而使其径变粗。作为PAN系碳纤维等的市售碳纤维，通常是纤维直径为7μm左右的碳纤维，但作为上述碳纤维，其纤维直径有时当然可以是不足1μm～8μm的细径，即使将纤维直径增加至8μm以上、以及16μm以上，也可维持机械强度。此外，上述纤维直径的上限为30μm左右。
另外，作为上述碳纤维，根据上述纺丝的形式，可以形成短纤维(短纤)，也可以形成连续纤维(长丝)。
实施例
(实施例1－1)
＜聚恶嗪/PBB＝1/1碳纤维前体纤维的合成＞
按照下述合成方法(1)，将等摩尔量的双(4－羟苯基)甲烷(别名；双酚F、BPF、东京化成工业公司制造、销售机构代码No.B0819)及4,4－氧代二苯胺(别名；4,4－二氨基二苯基醚、ODA、东京化成工业公司制造、销售机构代码No.O0088)和4.3倍等摩尔量的低聚甲醛(东京化成工业公司制造、销售机构代码No.P0018)在氯仿(和光纯药工业公司制造、销售机构代码No.038－02606)中回流5小时使之缩聚，从而合成了聚(N,N’－氧代二亚苯基－4,4’－亚甲基二苯并恶嗪)(以下简称为“聚BPF/ODA恶嗪”)。此外，该聚BPF/ODA恶嗪的固有粘度为0.056dL·g－1。
[化学式15]
接下来，按照下述合成方法(2)，对4－氯－1,8－萘二甲酸酐(Alfa Aesar公司制造、销售机构代码No.L05508)依次进行酯化处理、偶联处理、水解处理，合成了4,4’－联萘－1,1’,8,8’－四甲酸(以下简称为“BNTCA”)。
[化学式16]
此外，合成方法(2)中的“DMAc”表示二甲基乙酰胺。
然后，按照下述合成方法(3)，向聚磷酸(Sigma－Aldrich公司制造、销售机构代码No.208213、简称为“PPA”)中分别加入等摩尔的BNTCA和4,4’－联苯－1,1’,2,2’－四胺(Aldrich公司制造、销售机构代码No.D12384、以下简称为“BPTA”)使之缩聚，从而合成了聚[双(苯并咪唑苯并异喹啉酮)](以下简称为“PBB”)。
[化学式17]
接着，将已合成的25g聚BPF/ODA恶嗪和25g PBB溶解于1L的甲磺酸(和光纯药工业公司制造、销售机构代码No.138－01576、以下简称为“MSA”)中，制备纺丝原液。
将纺丝原液导入湿式纺丝装置中，再作为凝固浴导入水浴中，同时插通于形成有402个喷嘴孔的多孔喷嘴构件中，以402根纤维束的形式挤出，清洗、干燥后，将其通过缠绕装置进行缠绕，从而得到了碳纤维前体纤维(以下，将该纺丝纤维简称为“聚恶嗪/PBB＝1/1碳纤维前体纤维”)。此外，所得的聚恶嗪/PBB＝1/1碳纤维前体纤维的纤维直径为约12μm。
＜碳化处理＞
将聚恶嗪/PBB＝1/1碳纤维前体纤维在氮环境下、在240℃下进行30分钟的热处理后，直接以10℃/分钟的升温速度升温至1,300℃，保持10分钟以进行碳化，制造了实施例1－1的碳纤维。此外，该碳化处理是在对聚恶嗪/PBB＝1/1碳纤维前体纤维施加了2毫牛顿的张力的状态下进行的。另外，所得碳纤维的纤维直径为约9μm。
(实施例1－2)
改变碳化温度，将聚恶嗪/PBB＝1/1碳纤维前体纤维在氮环境下、在240℃下进行30分钟的热处理后，直接以10℃/分钟的升温速度升温至1,500℃，保持10分钟以进行碳化，除此以外进行与实施例1－1相同的操作，制造实施例1－2的碳纤维。此外，所得碳纤维的纤维直径为9μm。该实施例1－2的碳纤维的显微镜照片见图1(a)～(c)。此外，图1(a)是显示拍摄实施例1－2的碳纤维的扫描型显微镜图像的图，图1(b)是显示将图1(a)所示的碳纤维沿纤维长度方向放大的扫描型显微镜图像的图，图1(c)是显示将图1(a)所示的碳纤维沿纤维径方向放大的扫描型显微镜图像的图。
(实施例2－1)
变更PBB的添加量，将25g聚BPF/ODA恶嗪和75g PBB溶解于1L的甲磺酸中制备纺丝原液，并使用该原液进行湿式纺丝(以下，将该纺丝纤维简称为“聚恶嗪/PBB＝1/3碳纤维前体纤维”)，除此以外进行与实施例1－1相同的操作，制造了实施例2－1的碳纤维。此外，所得碳纤维的纤维直径为约9μm。
(实施例2－2)
改变碳化温度，将聚恶嗪/PBB＝1/3碳纤维前体纤维在氮环境下、在240℃下进行30分钟的热处理后，直接以10℃/分钟的升温速度升温至1,500℃，保持10分钟以进行碳化，除此以外进行与实施例2－1相同的操作，制造实施例2－2的碳纤维。此外，所得碳纤维的纤维直径为约9μm。
(实施例3－1)
除了改变湿式纺丝装置的喷嘴孔的直径，得到了纤维直径为20μm的聚恶嗪/PBB＝1/3碳纤维前体纤维以外，进行与实施例2－1相同的操作，制造实施例3－1的碳纤维。此外，所得碳纤维的纤维直径为约16μm。
(实施例3－2)
改变碳化温度，将聚恶嗪/PBB＝1/3碳纤维前体纤维在氮环境下、在240℃下进行30分钟的热处理后，直接以10℃/分钟的升温速度升温至1,500℃，并保持10分钟以进行碳化，除此以外进行与实施例3－1相同的操作，制造实施例3－2的碳纤维。此外，所得碳纤维的纤维直径为约12μm。
(比较例1－1)
变更纺丝原液的组成，使用仅将50g PBB溶解于1L甲磺酸中制备的纺丝原液，并且在240℃下未实施30分钟的热处理，而是以10℃/分钟的升温速度由室温升温至1,300℃，并保持10分钟以进行碳化，除此以外进行与实施例1－1相同的操作，制造比较例1－1的碳纤维。此外，所得碳纤维的纤维直径为约9μm。
(比较例1－2)
改变碳化温度，将碳纤维前体纤维在氮环境下以10℃/分钟的升温速度由室温升至1,500℃，并保持10分钟以进行碳化，除此以外进行与比较例1－1相同的操作，制造了比较例1－2的碳纤维。此外，所得碳纤维的纤维直径为约9μm。
(各碳纤维的特性及评价)
＜密度＞
由沉浮法算出的各碳纤维的密度见下述表1。
[表1]
如上述表1所示，与比较例1－1、1－2的各碳纤维相比，实施例1－1～3－2的各碳纤维具有略低或大致同等的密度。另外，与市售的PAN系碳纤维的密度为1.76～1.81左右相比，实施例1－1～3－2的各碳纤维的密度大致同等。因此，实施例1－1～3－2的各碳纤维能够以与实用品同等的密度进行制造。
另外，与市售碳纤维的直径为5～7μm相比，实施例1－1～3－2的各碳纤维可以实现直径为9μm、16μm的粗径化。
＜结晶性及取向性＞
碳纤维的强度及弹性取决于构成碳纤维的石墨晶体的结晶性及取向性。
在此，首先，作为显示石墨晶体的结晶性的参数，测定了碳网面的面间隔c/2及碳网面的层叠厚度Lc。显示石墨晶体中的碳网面的面间隔c/2及碳网面的层叠厚度Lc的示意图见图2(a)。此外，图2(a)中的符号1a、1b、1c显示碳网面。
碳网面的面间隔c/2及碳网面的层叠厚度Lc的测定是通过使用X射线衍射装置测定广角X射线衍射轮廓来进行，所述X射线衍射装置以通过Ni滤光片进行了单色化的CuKα射线作为X射线源。即，关于图2(b)所示的赤道方向的光学系统，由在赤道方向轮廓的2θ＝26°附近观察到的面指数(002)的峰求出碳网面的面间隔c/2及碳网面的层叠厚度Lc。此外，图2(b)是显示测定广角X射线衍射轮廓时的光学系统的概略图，以检测器相对于纤维轴垂直和平行的方向作为赤道方向和子午线方向。另外，使用X射线衍射装置，将上述检测器固定在2θ＝26°附近，使纤维依次沿子午线方向、赤道方向、子午线方向旋转，从而将X射线强度分布作成图，以此作为方位角测定。
接下来，以由上述的方位角测定得到的石墨晶体的取向度f作为具有实用的强度及弹性模量的碳纤维的指标。此外，该取向度f被称作实用取向度，当为碳材料时，根据在2θ＝26°附近观测到的、沿石墨晶体的002面反射的所谓德拜环测定的强度分布的半功率带宽(H°)，通过f＝(1－H°/180)×100来计算。当f＝100时，表明图2(a)所示的、碳结晶网面全部沿纤维轴方向排列，当f＝0时，表明碳结晶网面相对于纤维轴方向无秩序地排列。
在1,500℃的碳化温度下进行了碳化处理的、实施例1－2、2－2、3－2的各碳纤维、比较例1－2的碳纤维、以及PAN系碳纤维及沥青系碳纤维的碳网面的面间隔c/2及碳网面的层叠厚度Lc、石墨晶体的取向度(f)分别见下述表2。此外，在下述表2中，“＊”是指参考文献1中公开的数值。
参考文献1；A.Takaku等人,J.Mater.Sci.,25,4873(1990).
[表2]
实施例/比较例 c/2 L<sub>c</sub> f
实施例1－2 0.351 1.68 77.2
实施例2－2 0.348 1.87 78.8
实施例3－2 0.342 1.88 77.3
比较例1－2 0.349 1.86 80.8
市售PAN系碳纤维* 0.350 2.31 84.2
市售沥青系碳纤维* 0.351 4.93 79.5
如上述表2所示，实施例1－2、2－2、3－2的各碳纤维的碳网面的面间隔c/2、碳网面的层叠厚度Lc及取向度f的各值与来自PBB的比较例1－2的碳纤维等同，能够以更低的成本制造机械强度优异的碳纤维。
另外，实施例1－2、2－2、3－2的各碳纤维的碳网面的面间隔c/2、以及取向度f的各值显示出与PAN系碳纤维及沥青系碳纤维的各值相对等的高值。
符号说明
1a、1b、1c：碳网面
c/2：碳网面的面间隔
Lc：碳网面的层叠厚度

Claims (4)

1.一种碳纤维前体纤维，其特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物和具有下述通式(2)所表示的构成单元的聚合物，
其中，具有上述通式(1)所表示的构成单元的所述聚合物与具有上述通式(2)所表示的构成单元的所述聚合物之间的的质量比(具有上述通式(2)所表示的构成单元的所述聚合物的含量/具有上述通式(1)所表示的构成单元的所述聚合物的含量)为1/3至3/1，
其中，在上述通式(1)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键及共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的结构中的任一种，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－及－CH(CH3)2－，
所述通式(1)所表示的构成单元的重复单元数为100至100,000，
其中，在上述通式(2)中，Ar1表示由下述结构式(1)至(5)中的任一者表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)和(7)中的任一者表示的芳基；
2.一种碳纤维，其特征在于，是将权利要求1所述的碳纤维前体纤维进行碳化而得到的。
3.根据权利要求2所述的碳纤维，其中，所述碳纤维的纤维直径为1μm以上。
4.一种碳纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
碳纤维前体纤维获得工序，将被纺丝体化合物进行纺丝而获得碳纤维前体纤维，所述被纺丝体化合物包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物和具有下述通式(2)所表示的构成单元的聚合物，其中，具有上述通式(1)所表示的构成单元的所述聚合物与具有上述通式(2)所表示的构成单元的所述聚合物之间的的质量比(具有上述通式(2)所表示的构成单元的所述聚合物的含量/具有上述通式(1)所表示的构成单元的所述聚合物的含量)为1/3至3/1；以及
碳化工序，将上述碳纤维前体纤维在惰性气体下加热进行碳化，
其中，在上述通式(1)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键及共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的结构中的任一种，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－及－CH(CH3)2－，
所述通式(1)所表示的构成单元的重复单元数为100至100,000，
其中，在上述通式(2)中，Ar1表示由下述结构式(1)至(5)中的任一者表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)和(7)中的任一者表示的芳基，
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