JP6590283B2

JP6590283B2 - 炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法

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Publication number: JP6590283B2
Application number: JP2016562415A
Authority: JP
Inventors: 浩章羽鳥; 奈緒子富田; 昌也児玉
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2019-10-16
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: US20200378036A1; EP3228736B1; CN107002300A; WO2016088663A1; JPWO2016088663A1; EP3228736A1; KR20170088968A; KR101933598B1; EP3228736A4; US20170327973A1; CN107002300B

Description

本発明は、不融化処理(耐炎化処理を含む前処理)を必要としない新規耐熱性芳香族高分子を用いた炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法に関する。

炭素繊維は、航空機から建材まで幅広く使われており、生産性が向上し、低価格化が進めば、自動車ボディなどでも鋼板に代わる材料となり得る。現在のところ、炭素繊維は、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維及びピッチ繊維を原料（炭素繊維前駆体繊維）として製造されるのが主流となっている。
しかしながら、これらの炭素繊維前駆体繊維は、炭素化に先立って不融化処理と呼ばれる前処理が必要であり、この処理が製造に要するコスト及びエネルギーの低減、並びに生産性向上に対する大きな障壁となっている。
即ち、ＰＡＮ繊維及びピッチ繊維は、炭素化処理（１，０００℃以上の高温熱処理）の過程で溶融し、繊維形状を保てないことから、不融化処理と呼ばれる空気酸化処理によって溶融しない耐炎化繊維に変化させ、これを炭素化することで炭素繊維を得ている。この不融化処理では、酸化反応を均一に制御する必要があることに加え、発熱反応による熱暴走を抑えるための厳密な温度条件管理を必要とする。

一方、ある種の耐熱性芳香族高分子（例えば、アラミド繊維やフェノール樹脂繊維）は、溶融しないまま炭素化する性質をもつことから、繊維状に成形して高温熱処理を行うのみで炭素繊維が得られる。
しかしながら、アラミド繊維やフェノール樹脂繊維は、繊維形状を維持したまま炭素化するが、機械的強度（引張強度、弾性率等）が弱いという問題がある。
即ち、形状を維持して炭素化するのみでは、炭素繊維製品に求められる十分な機械特性（強度、弾性など）が発現しないことから、更に、十分な機械特性を付与する新材料の開発が必要となる。

また、本発明者らは、これまでに芳香族系テトラカルボン酸と芳香族系テトラアミンを縮合して得られる複素環状高分子を有する黒鉛フィルムを見出している（特許文献１参照）。
しかしながら、黒鉛フィルムのような、二次元（層状）配向性の高すぎる結晶化が起こってしまうと、分子間力のみで結合する黒鉛結晶層に平行な方向での剥離によって、繊維の割れなどが起こり、繊維としては、強度面で極めて弱くなる問題がある。

こうしたことから、本発明者らは、ポリ[ビス−（ベンズイミダゾベンズイソキノリノン）]（ＰＢＢ）を前駆体繊維とした炭素繊維を見出している（非特許文献１参照）。この炭素繊維（ＰＢＢ炭素繊維）は、前駆体繊維に対して不融化処理を行うことなく高温熱処理を行うのみで得られ、かつ、優れた機械特性を示す。
しかしながら、ＰＢＢは、現在のところ、広範に普及した材料ではなく、既存の前駆体繊維と比較して高価な材料であることから、ＰＢＢ炭素繊維の実用化は、コスト面での問題を有するのが現状である。

ところで、比較的低コストな樹脂として、ポリオキサジン構造を繰り返し単位として有する高分子材料から形成される樹脂が知られている（非特許文献２参照）。即ち、この高分子材料は、有機化合物材料として汎用されるフェノール類、アニリン類及びパラホルムアルデヒドを原料として合成できる高分子であり、低コストで製造することができる。
しかしながら、このような高分子材料は、樹脂フィルムへの適用が検討されるのみであり、これを繊維状に調製して炭素繊維化することについては、何ら検討されておらず、不融化処理を含めた炭素化条件や炭素化させたときの機械的強度が不明であった。また、オキサジン環を有する物質は、熱処理により開環重合して熱硬化性を発現するため、一種のフェノール樹脂として見ることができる。よって、炭素化しても配向性のないアモルファス構造となることが想定され、その結果、機械的特性に優れた実用的な炭素繊維製品が得難いと想定されていた。実際、オキサジン構造を有するモノマーは、熱硬化性樹脂として、複合材料のマトリックス樹脂や、炭素繊維のサイジング剤として実用に供されているが、オキサジン構造を有する高分子材料を炭素化させて炭素繊維製品とした例は見当たらない状況である。

特開２０１１− ５７４７４号公報

第４０回炭素材料学会年会要旨集、３Ｂ０８（２０１４） T.Takeichi et al, Polymaer 46 (2005), 12172-12180.

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、不融化処理を行わなくても、機械的強度に優れた炭素繊維を低コストで効率良く製造可能な炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び該炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を含むことを特徴とする炭素繊維前駆体繊維。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＯＳＯ−，−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＨ_２−，及び−Ｃ（ＣＨ_３）_２−の群から選択される二価の置換基、単結合及び隣接する２つの環の一辺を共有して縮合環を形成する構造のいずれかを示す。
＜２＞更に、下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体を含む前記＜１＞に記載の炭素繊維前駆体繊維。
ただし、前記一般式（２）中、Ａｒ_１は、下記構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ_２は、下記構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。
＜３＞前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維を炭素化して得られることを特徴とする炭素繊維。
＜４＞繊維直径が１μｍ以上である前記＜３＞に記載の炭素繊維。
＜５＞下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する炭素繊維前駆体繊維取得工程と、前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程と、を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＯＳＯ−，−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＨ_２−，及び−Ｃ（ＣＨ_３）_２−の群から選択される二価の置換基、単結合及び隣接する２つの環の一辺を共有して縮合環を形成する構造のいずれかを示す。
＜６＞炭素繊維前駆体繊維取得工程が、一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と、下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体とを含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する工程である前記＜５＞に記載の炭素繊維の製造方法。
ただし、前記一般式（２）中、Ａｒ_１は、下記構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ_２は、下記構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。

本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、不融化処理を行わなくても、機械的強度に優れた炭素繊維を低コストで効率良く製造可能な炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び該炭素繊維の製造方法を提供することができる。

実施例１−２に係る炭素繊維を撮像した走査型顕微鏡像を示す図である。図１（ａ）に示す炭素繊維の繊維長方向における拡大した走査型顕微鏡像を示す図である。図１（ａ）に示す炭素繊維を繊維径方向における拡大した走査型顕微鏡像を示す図である。黒鉛結晶における炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌ_ｃを示す概念図である。広角Ｘ線回折を測定する際の光学系を示す概略図である。

（炭素繊維前駆体繊維及びその製造方法）
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を含む繊維体である。
前記重合体の繊維体は、不融化処理を行わずにそのまま炭素化させることができ、また、加熱処理により炭素化したときに十分な機械的強度が得られる。これは、前記重合体が、前記一般式（１）に示すように繊維化前の段階で棒状の芳香族ポリマー構造を有することから、紡糸時に高分子鎖が受ける応力によって繊維軸方向に分子が並びやすい特性を有し、前記紡糸時に一旦このような特性が付与されることで、前記炭素化の際、繊維軸配向性を保持したまま黒鉛結晶が発達可能とされるとともに、オキサジン環（Ｏ，Ｎ原子を有する複素環）特有の開環重合による高分子鎖間の架橋構造により、炭素繊維の高強度化に必要とされる適度な非晶構造を炭素繊維の組織構造に導入することが可能であるためと考えられる。

ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＯＳＯ−，−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＨ_２−，及び−ＣＨ（ＣＨ_３）_２−の群から選択される二価の置換基、単結合及び隣接する２つの環の一辺を共有して縮合環を形成する構造のいずれかを示す。

前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体としては、以下の方法により合成することができる。
即ち、下記一般式（３）で表される芳香族系ジヒドロキシ化合物、或いは、その酸塩化物、酸無水物、エステル又はアミド等の芳香族系ジヒドロキシ化合物誘導体と、下記一般式（４）で表される芳香族系ジアミン又はその塩と、パラホルムアルデヒドとを出発物質として反応させて得ることができる。

ただし、前記一般式（３）、（４）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＯＳＯ−，−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＨ_２−，及び−ＣＨ（ＣＨ_３）_２−の群から選択される二価の置換基、単結合及び隣接する２つの環の一辺を共有して縮合環を形成する構造のいずれかを示す。

前記芳香族系ジヒドロキシ化合物の具体的な化合物としては、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、４’４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを例示でき、前記芳香族系ジアミンの具体的な化合物としては、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（別名；４，４−オキシジアニリン）、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミン、４’４−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを例示できる。
また、前記一般式（３）、（４）中のＸ及びＹが前記隣接する２つの環の一辺を共有して縮合環を形成する構造である場合の例としては、前記隣接する２つの環がナフタレン環を形成する構造が挙げられる。なお、この場合のＸ及びＹの構造は、前記一般式（１）のＸ及びＹの構造として、前記一般式（１）で表される構造単位中に導入される。
重合方法としては、前記芳香族系ジヒドロキシ化合物又はその誘導体と、前記芳香族系ジアミン又はその塩とを、前記パラホルムアルデヒドと溶媒とを収めた反応容器内に添加し、クロロホルム中、３時間〜４８時間撹拌、還流させて、前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を得る方法が挙げられる。
前記溶媒としては、前記出発物質材料を溶解し、重合を妨げない物であれば特に制限されない。具体的には、クロロホルム、メタノール、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。
なお、これら重合体合成の原料となる化合物としては、公知の方法で合成して用いてもよく、市販品を購入して用いてもよい。

また、前記炭素繊維前駆体としては、前記一般式（１）で表される構成単位を繰り返し単位として有する重合体そのものから得られる繊維体であってもよいが、本発明の効果を損なわない限り、前記重合体末端に任意の置換基が付加されたものから得られる繊維体であってもよい。
前記置換基としては、例えば、エステル基、アミド基、イミド基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
なお、前記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し単位数としては、１００〜１００，０００程度である。

前記炭素繊維前駆体繊維は、前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を含む被紡糸体化合物（ポリマー）を紡糸して製造することができる。
前記被紡糸体化合物の固有粘度としては、特に制限はないが、０．０５ｄＬ・ｇ^−１〜５ｄＬ・ｇ^−１が好ましい。
前記固有粘度が０．０５ｄＬ・ｇ^−１未満であると、紡糸中に繊維が破断することがあり、５ｄＬ・ｇ^−１を超えると、後記する紡糸に用いる溶媒に均一に溶解しないことがある。なお、１ｄＬ・ｇ^−１は、１０^−４ｍ^３・ｇ^−１に相当する。

また、前記炭素繊維前駆体としては、本発明の効果を損なわない限り、前記一般式（１）で表される構成単位と、他の構成単位とを共重合させた共重合体から得られる繊維体であってもよい。

また、前記炭素繊維前駆体としては、本発明の効果を妨げない限り、他の重合体を含む繊維体であってもよい。
このような他の重合体としては、不融化処理を行わずに炭素化することができる重合体であれば、特に制限はなく、例えば、芳香族系のポリアミド、ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリイミダゾールなどの重合体が挙げられるが、機械的強度を高める観点から、これらの中でも、下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体が好ましい。

ただし、前記一般式（２）中、Ａｒ_１は、下記構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ_２は、下記構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。

前記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体としては、以下の方法により合成することができる。
即ち、芳香族系テトラカルボン酸、或いは、その酸塩化物、酸無水物、エステル又はアミド等の芳香族系テトラカルボン酸誘導体と、芳香族系テトラアミン又はその塩とを出発物質として反応させて得ることができる。
前記芳香族系テトラカルボン酸としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸と４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸を例示でき、前記芳香族系テトラアミンとしては、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンを例示できる。
重合方法としては、前記芳香族系テトラカルボン酸又はそのカルボン酸誘導体と、前記芳香族系テトラアミン又はその塩とを、溶媒を収めた反応容器内に添加し、１００℃〜２５０℃で３時間〜４８時間撹拌させて、前記一般式（２）で表される構成単位を繰り返し単位として有する重合体を得る方法を挙げることができる。
前記溶媒としては、前記出発物質材料及び生成する重合体を溶解し、重合を促進する触媒としての作用を有する物であれば特に制限されない。具体的には、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、リン酸ジフェニルクレシル等や五酸化二リン等を溶解したメタンスルホン酸等を挙げることができる。

前記１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸は、ピレンから、過マンガン酸カリウムによる酸化、次亜塩素酸ナトリウム溶液による酸化の２ステップによって合成することができる。また、前記４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸は、４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物から、エステル化、カップリング及び加水分解の３ステップによって合成することができる。また、前記１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンは、ｍ−クロロベンゼンから、ニトロ化、アミノ化及びニトロ基の還元の３ステップによって合成し、四塩酸塩として単離して使用することができる。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンは、ｏ（オルト）−ニトロアニリンから、ヨウ素化、クロスカップリング、アミノ基の還元の３ステップによって合成することができる。
なお、これらについては市販品を購入して用いてもよい。

なお、前記一般式（２）で表される重合体としては、前記重合体末端に任意の置換基が付加されていてもよい。
前記置換基としては、例えば、エステル基、アミド基、イミド基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
なお、前記一般式（２）で表される構成単位の繰り返し単位数としては、１００〜１００，０００程度である。

前記炭素繊維前駆体繊維を前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と、前記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体とを含む繊維体から構成する場合、前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と、前記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体との混合比としては、次式の質量比、即ち、「前記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体／前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体」の質量比で１／３〜３が好ましい。
前記質量比が１／３未満であると、十分に機械的強度を高めることができないことがあり、また、３を超えても、機械的強度が変わらず、単にコスト高となることがある。

前記炭素繊維前駆体繊維は、前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体、また、必要に応じて、例えば、前記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体等を含む被紡糸体化合物（ポリマー）を紡糸して製造することができる。

前記紡糸の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法等が挙げられる。
前記湿式紡糸法及び前記乾湿式紡糸法で用いられる溶媒としては、前記被紡糸体化合物が可溶な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、トルエン、メタンスルホン酸等が挙げられる。
また、溶媒を溶出させ、前記被紡糸体化合物を前記炭素繊維前駆体繊維として凝固させる凝固液としても、特に制限はなく、例えば、水、アルコール、或いは希硫酸等が挙げられる。

前記炭素繊維前駆体繊維は、その繊維径を太くしても、後の炭素化処理時に形状が損なわれない。前記繊維径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、必要に応じて、５０μｍ以上とすることができる。なお、前記繊維径の上限としては、１，０００μｍ程度である。
なお、前記炭素前駆体繊維の調製に際し、必要に応じて延伸処理を行なってもよい。前記延伸処理としては、紡出糸を直接凝固浴中で行なってもよいし、巻取糸を水洗した後に浴中にて延伸してもよい。また、延伸倍率としては、１．２倍〜１０倍程度が好ましい。

（炭素繊維及びその製造方法）
本発明の炭素繊維は、前記炭素繊維前駆体繊維を炭素化して得られる。また、前記炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程を含む。

前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴンガス等が挙げられる。
前記加熱の方法としては、前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体の前記オキサジン環の開環重合を目的としたプレ加熱に続き、その開環重合体を炭素化する本加熱を行う方法が挙げられる。
前記プレ加熱としては、前記開環重合反応が進む限り、特に制限はないが、製造工程の高効率化を目的として、窒素雰囲気下、２００℃〜６００℃の温度条件で実施することが好ましい。なお、このプレ加熱は、前記延伸処理を実施する場合、前記延伸処理と同時に実施することもできる。
また、前記炭素繊維の製造方法では、前記本加熱を高速で行うことができる。
したがって、前記本加熱の条件としては、特に制限はないが、昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上とすることができる。なお、前記昇温速度の上限としては、５００℃／ｍｉｎ程度である。また、最加熱時の前記本加熱の温度条件としては、８００℃〜２，０００℃が好ましい。このような温度で加熱すると、前記炭素繊維前駆体の形状を維持しながら、炭素化することができる。
この際、前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を含む前記炭素繊維前駆体繊維においては、黒鉛結晶の発達と三次元的架橋構造の付与をそれぞれ適度に行うことができ、十分な機械的特性を有する炭素繊維を製造することができる。

また、前記炭素繊維の製造方法としては、前記炭素化により得られる炭素繊維の機械的特性（強度、弾性等）を制御するため、前記炭素化工程後、或いは、前記炭素化工程と連続して、より高温で加熱することにより、前記炭素繊維を黒鉛化する黒鉛化工程を含んでもよい。

前記黒鉛化工程（場合により、前記炭素化工程と連続した加熱工程）の加熱温度としては、特に制限はないが、２，０００℃〜３，２００℃が好ましい。このような加熱温度とすると、高炭素化収率、高密度で、十分な機械的特性を有する前記炭素繊維を製造することができる。
なお、前記黒鉛化工程は、前記炭素化工程と同様に前記不活性ガス下で実施することが好ましい。

なお、前記炭素繊維の製造方法としては、公知の炭素繊維製造プロセスで実施される表面処理、サイジング付与を実施する工程を更に含むこととしてもよい。

前記炭素繊維は、前記炭素繊維前駆体繊維を前記紡糸の際、太い繊維状に紡糸することで、機械的強度を保持したまま太径化させることができる。ＰＡＮ系炭素繊維等の市販炭素繊維としては、繊維直径が７μｍ程度のものが一般的であるが、前記炭素繊維としては、繊維直径が１μｍ〜８μｍ未満の細径である場合はもちろんのこと、繊維直径を８μｍ以上、更には、１６μｍ以上に太径化しても機械的強度が維持される。なお、前記繊維直径の上限としては、３０μｍ程度である。
また、前記炭素繊維としては、前記紡糸の態様に応じて、短繊維（スパン）とすることも、連続繊維（フィラメント）とすることもできる。

（実施例１−１)
＜ポリオキサジン／ＰＢＢ＝１／１炭素繊維前駆体繊維の合成＞
下記合成方法（１）に従って、等モル量のビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（別名；ビスフェノールＦ、ＢＰＦ、東京化成工業社製、販売元コードＮｏ．Ｂ０８１９）及び４，４−オキシジアニリン（別名；４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ＯＤＡ、東京化成工業社製、販売元コードＮｏ．Ｏ００８８）と、４．３倍等モル量のパラホルムアルデヒド（東京化成工業社製販売元コードＮｏ．Ｐ００１８）とをクロロフォルム（和光純薬工業社製、販売元コードＮｏ．０３８−０２６０６）中で５時間還流し、縮重合させることによって、ポリ（Ｎ，Ｎ’−オキシジフェニレン−４，４’−メチレンジベンゾオキサジン）（以下、「ポリＢＰＦ／ＯＤＡオキサジン」と略す）を合成した。なお、このポリＢＰＦ／ＯＤＡオキサジンの固有粘度は、０．０５６ｄＬ・ｇ^−１であった。

次に、４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製、販売元コードＮｏ．Ｌ０５５０８）を下記合成方法（２）に従って、エステル化処理、カップリング処理、加水分解処理の順で処理し、４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸（以下、「ＢＮＴＣＡ」と略す）を合成した。

なお、合成方法（２）中の「ＤＭＡｃ」は、ジメチルアセトアミドを示す。

次いで、下記合成方法（３）に従い、ポリリン酸（シグマアルドリッチ社製、販売元コードＮｏ．２０８２１３、「ＰＰＡ」と略する）中に、ＢＮＴＣＡと、４，４’−ビフェニル−１，１’，２，２’−テトラアミン（アルドリッチ社製、販売元コードＮｏ．Ｄ１２３８４、以下「ＢＰＴＡ」と略する）とを等モルずつ加えて縮重合させることにより、ポリ［ビス−（ベンズイミダゾベンズイソキノリノン）］（以下、「ＰＢＢ」と略す）を合成した。

次いで、合成したポリＢＰＦ／ＯＤＡオキサジン２５ｇと、ＰＢＢ２５ｇとをメタンスルホン酸（和光純薬工業社製，販売元コードＮｏ．１３８−０１５７６、以下「ＭＳＡ」と略する）１Ｌに溶解させ、紡糸原液を調製した。

紡糸原液を湿式紡糸装置に導入し、凝固浴として水浴中に導入しつつ、４０２個のノズル孔が形成されたマルチホールノズル部材に挿通させて、４０２本の繊維束として吐出させ、洗浄、乾燥後、これを巻き取り装置で巻き取ることで炭素繊維前駆体繊維を得た（以下、この紡糸繊維を「ポリオキサジン／ＰＢＢ＝１／１炭素繊維前駆体繊維」と略す）。なお、得られたポリオキサジン／ＰＢＢ＝１／１炭素繊維前駆体繊維の繊維直径は、およそ１２μｍであった。

＜炭素化処理＞
ポリオキサジン／ＰＢＢ＝１／１炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて、２４０℃で３０分間熱処理した後、そのまま１，３００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し１０分間保持することで炭素化し、実施例１−１に係る炭素繊維を製造した。なお、この炭素化処理は、ポリオキサジン／ＰＢＢ＝１／１炭素繊維前駆体繊維に２ミリニュートンの張力を掛けた状態で行った。また、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ９μｍであった。

（実施例１−２）
炭素化温度を変更し、ポリオキサジン／ＰＢＢ＝１／１炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて、２４０℃で３０分間熱処理した後、そのまま１，５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し１０分間保持することで炭素化したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、９μｍであった。この実施例１−２に係る炭素繊維の顕微鏡写真を図１（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図１（ａ）は、実施例１−２に係る炭素繊維を撮像した走査型顕微鏡像を示す図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す炭素繊維の繊維長方向における拡大した走査型顕微鏡像を示す図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）に示す炭素繊維を繊維径方向における拡大した走査型顕微鏡像を示す図である。

（実施例２−１）
ＰＢＢの添加量を変更し、ポリＢＰＦ／ＯＤＡオキサジン２５ｇと、ＰＢＢ７５ｇとをメタンスルホン酸１Ｌに溶解させて調製した紡糸原液を用いて湿式紡糸を行った（以下、この紡糸繊維を「ポリオキサジン／ＰＢＢ＝１／３炭素繊維前駆体繊維」と略す）こと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ９μｍであった。

（実施例２−２）
炭素化温度を変更し、ポリオキサジン／ＰＢＢ＝１／３炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて、２４０℃で３０分間熱処理した後、そのまま１，５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し１０分間保持することで炭素化したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ９μｍであった。

（実施例３−１）
湿式紡糸装置のノズル孔の直径を変更し、繊維直径が２０μｍのポリオキサジン／ＰＢＢ＝１／３炭素繊維前駆体繊維を得たこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例３−１に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ１６μｍであった。

（実施例３−２）
炭素化温度を変更し、ポリオキサジン／ＰＢＢ＝１／３炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて、２４０℃で３０分間熱処理した後、そのまま１，５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し１０分間保持することで炭素化したこと以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ１２μｍであった。

（比較例１−１）
紡糸原液の組成を変更し、ＰＢＢ５０ｇのみをメタンスルホン酸１Ｌに溶解させて調製した紡糸原液を用いたこと、２４０℃で３０分間の熱処理を実施せず、室温から１，３００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し１０分間保持することで炭素化したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ９μｍであった。

（比較例１−２）
炭素化温度を変更し、炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて室温から１，５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し１０分間保持することで炭素化したこと以外は、比較例１−１と同様にして、比較例１−２に係る炭素繊維を製造した。なお、得られた炭素繊維の繊維直径は、およそ９μｍであった。

（各炭素繊維の特性及び評価）
＜密度＞
浮沈法から算出した各炭素繊維の密度を下記表１に示す。

上記表１に示すように、実施例１−１〜３−２に係る各炭素繊維は、比較例１−１，１−２に係る各炭素繊維と比較して、やや低いか略同等の密度を有する。また、実施例１−１〜３−２に係る各炭素繊維の密度は、市販のＰＡＮ系炭素繊維の密度が１．７６〜１．８１程度であることと比較した場合、略同等である。したがって、実施例１−１〜３−２に係る各炭素繊維は、実用品と同等の密度で製造することができる。
また、実施例１−１〜３−２に係る各炭素繊維は、市販の炭素繊維の直径が５〜７μｍであるのに比べ、直径９μｍ、１６μｍといった太径化が実現できている。

＜結晶性及び配向性＞
炭素繊維の強度及び弾性は、炭素繊維を構成する黒鉛結晶の結晶性及び配向性に依存する。
ここでは、先ず、黒鉛結晶の結晶性を指標するパラメータとして、炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌ_ｃを測定した。黒鉛結晶における炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌ_ｃを示す概念図を図２（ａ）に示す。なお、図２（ａ）中の符号１ａ、１ｂ、１ｃは、炭素網面を示す。
炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌ_ｃの測定は、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回析装置により、広角Ｘ線回折プロファイルを測定することにより行った。即ち、図２（ｂ）に示す赤道方向の光学系について、赤道方向プロファイルの２θ＝２６°付近に観察される面指数（００２）のピークから、炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌ_ｃを求めた。なお、図２（ｂ）は、広角Ｘ線回折プロファイルを測定する際の光学系を示す概略図であり、検出器を繊維軸に対して垂直と平行な方向を赤道方向と子午線方向としている。また、Ｘ線回折装置を用いて２θ＝２６°付近に前記検出器を固定して子午線方向、赤道方向、子午線方向の順で繊維を回転させることによってＸ線強度分布をプロファイルすることを方位角測定とする。
次に、前述の方位角測定から得られる黒鉛結晶の配向度ｆを実用的な強度及び弾性率を有する炭素繊維の指標とする。なお、この配向度ｆは、実用配向度と呼ばれるもので、炭素材料の場合、２θ＝２６°付近に観測される黒鉛結晶の００２面反射のいわゆるデバイ環に沿って測定された強度分布の半価幅（Ｈ°）からｆ＝（１−Ｈ°／１８０）×１００によって計算される。ｆ＝１００であれば、図２（ａ）に示す、炭素結晶網面が繊維軸方向に全て並んだことを意味して、ｆ＝０であれば，炭素結晶網面が繊維軸方向に対して無秩序に配列していることを示す。

１，５００℃の炭素化温度で炭素化処理した、実施例１−２、２−２、３−２に係る各炭素繊維、比較例１−２に係る炭素繊維、並びに、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維の炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌ_ｃ、黒鉛結晶の配向度（ｆ）をそれぞれ下記表２に示す。なお、下記表２中、「＊」は、参考文献１に開示される数値であることを示す。
参考文献１；A.Takaku, et al., J. Mater. Sci., 25, 4873 (1990).

上記表２に示すように、実施例１−２、２−２、３−２に係る各炭素繊維の炭素網面の面間隔ｃ／２、炭素網面の積層厚Ｌ_ｃ及び配向度ｆの各値は、ＰＢＢ由来の比較例１−２に係る炭素繊維と同等であり、機械的強度に優れた炭素繊維をより低コストで製造することができている。
また、実施例１−２、２−２、３−２に係る各炭素繊維の炭素網面の面間隔ｃ／２、及び配向度ｆの各値は、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維のそれに匹敵する高い値を示している。

１ａ，１ｂ，１ｃ炭素網面
ｃ／２炭素網面の面間隔
Ｌ_ｃ炭素網面の積層厚

Claims

下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を含むことを特徴とする炭素繊維前駆体繊維。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＯＳＯ−，−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＨ_２−，及び−Ｃ（ＣＨ_３）_２−の群から選択される二価の置換基、単結合及び隣接する２つの環の一辺を共有して縮合環を形成する構造のいずれかを示す。
更に、下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体を含む請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維。
ただし、前記一般式（２）中、Ａｒ_１は、下記構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ_２は、下記構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。
請求項１から２のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維を炭素化して得られることを特徴とする炭素繊維。
繊維直径が１μｍ以上である請求項３に記載の炭素繊維。
下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する炭素繊維前駆体繊維取得工程と、
前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程と、を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＯＳＯ−，−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＨ_２−，及び−Ｃ（ＣＨ_３）_２−の群から選択される二価の置換基、単結合及び隣接する２つの環の一辺を共有して縮合環を形成する構造のいずれかを示す。
炭素繊維前駆体繊維取得工程が、一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と、下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体とを含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する工程である請求項５に記載の炭素繊維の製造方法。
ただし、前記一般式（２）中、Ａｒ_１は、下記構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ_２は、下記構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。