CN1050616C - 高粘度含联苯结构聚醚醚酮酮树脂的合成 - Google Patents

Abstract

高粘度含联苯结构聚醚醚酮酮树脂的合成发明是属于含联苯结构的聚醚醚酮酮树脂的合成技术。

本发明是在聚合反应过程采用加入第三组分碱土金属碳酸盐为反应调节剂，与之相匹配的程序升温、调节聚合体系的含固量等措施可以合成出粘度为η_IV＞1.2，η_RV＞3.0的高分子量无规共聚物。产物主要机械性能都随之显著提高，具有实用价值。

Description

高粘度含联苯结构聚醚醚酮酮树脂的合成

本发明属于合成高粘度含联苯结构聚醚醚酮酮(PBEEKK)的技术。

继八十年代初英国ICI公司推出了聚醚醚酮(PEEK)树脂以后，由于它的性能优异，因此促使许多公司都争相研究耐热等级更高的新型聚芳醚酮。

从改变分子主链结构入手，合成耐热等级比聚醚醚酮树脂高的新型聚芳醚酮，有两种有效的途径可供选择，一是通过改变分子主链中酮、醚键比例来实现，即增加酮键的比例，如聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)等，其熔点均高于PEEK。另一个是通过改变主链中的芳环结构来实现，即将主链中的苯环部份用联苯环来取代，如PBEEK，PBEEKK等，这类树脂在联苯比例保持一定的范围中，其熔点也均高于PEEK。

后一条技术路线，已经有某些专利报导，：EP0327984(A₂)，EP0266132(A₂)，US4687833(A)，JP62172020(A)等。我们仔细的分析了这些专利技术后发现，这些专利有的采用了与合成PEEK或PEEKK相同的条件，只是把其中的单体对苯二酚部份以联苯二酚取代。但由于联苯二酚与对苯二酚的反应活性不同，这种合成技术所得到的聚合物的粘度均较低(有的专利没有给出产物的粘度，但我们按各该实施例合成得到的仍然是低粘度产物)。在EP0327984(A₂)中的实施例子所公布，粘度用η_IV表示均小于1.0；在EP0266132(A₂)中实施例子公布，粘度用η_RV表示均小于2。[两者的换算关系为η_RV＝(e^x-1)/C，其中X＝η_IV，C为测定液浓度]在上述粘度范围内因为聚合物分子量过低，所以树脂缺乏韧性，抗拉试验中断裂伸长率接近零为脆性断裂。(详见比较例)因此没有实用价值，我们分析认为这也是至今未商品化的原因之一。

为了得到高粘度的聚合物，专利US4687833(A)是采用先合成低粘度(低分子量)的齐聚物，而后再用联苯二酚等各种反应剂(见专利中的13至17)偶联的途径，这种技术不仅使合成需分两步进行(见实施例3)，而且联苯的含量只能在一个小的范围内调解，即便齐聚物采用对苯二酚的二聚体，联苯含量也只能取代50％的对苯二酚。而且得到的聚合物为嵌段结构，而不是无规的。

为了采用一步法直接合成聚合物粘度用η_IV表示时大于1.2，用ηRV表示时大于3.0的高粘度无规共聚产物，我们结合过去成功的合成聚醚砜(PES)聚醚醚酮(PEEK)的经验，经过一系列反复探索研究，终于完成了本发明。

本发明是采用4.4’-二氟三苯二酮与联苯二酚和对苯二酚按一定比例三元共聚的原料路线。其反应通式为：

其中X+Y＝1(单体摩尔数)在本发明中X，Y适应范围为：0.01∶0.99至0.99∶0.01。本发明的特点是：

1.除通常采用碱金属碳酸盐(K₂CO₃、Na₂CO₃)外我们加入了碱土金属的碳酸盐(如SrCO₃)作为活性调节剂，这是保证聚合反应即有一定活性又不至于使聚合物分子链支化交联。此混盐体系的混合范围是K₂CO₃、NaCO₃和碱土金属碳酸盐(如SrCO₃)的摩尔比可在1∶98∶1至98∶1.9∶0.1之间调节。

2.聚合反应温度控制方面采用反应体系升温至特定温度(一般为160℃-180℃)时缓慢加入按上述比例配好的混盐。然后配以选定的升温-恒温程序。即升温至200℃恒温反应40分钟，升温至220℃恒温反应半小时，升温260℃恒温反应1小时、升温到300℃恒温反应半小时，最后升温至330℃恒温反应2.5小时。

3.聚合反应体系的浓度要控制适当，以保证得到高分子量的聚合物。通过一系列对比实验表明专利EP0266132所用浓度过浓(含固量为30％)至使反应后期体系粘度过大，不利于搅拌均匀，而专利EP0327984所用浓度又过稀(含固量为10％)不利于反应所必须的分子碰撞几率。都不利于形成高分子量聚合物。实验表明含固量为20％左右为最佳。

4.与专利US4687833(A)不同，本发明可以合成该专利所达不到的高联苯含量的聚合物，使PBEEKK的熔点高达411℃(联苯二酚∶对苯二酚＝99∶1)，同时产物为三元无规共聚，而不是嵌段共聚结构。

按上述条件聚合，可以合成出粘度为η_IV＞1.2，η_RV＞3.0的高分子量聚合物，因此产物的主要机械性能都随之显著提高，采用单体4，4’-二氟三苯二酮较4，4’-二氟二苯酮的价格低，从而降低了树脂成本，具有实用价值。

实施例1

在装有搅拌器的三口反应器中加入860克二苯砜(含固量20％)然后再依次加入准确称量的161g4，4’-二氟三苯二酮(0.5克分子)，27.5对苯二酚(0.25克分子)，46.5g联苯二酚(0.25克分子)。充分用高纯氮将体系中的空气置换后加热160℃时在不停搅拌的条件下将予先准确称量好的27.64gK₂CO₃(0.2克分子)，31.5gNa₂CO₃(0.2975克分子)和0.3gSrCO₃(0.0025克分子)的混盐缓慢加入反应器中，再继续升温至200℃恒温反应40分钟，升至220℃恒温反应半小时，升至260℃恒温反应1小时，升到300℃恒温反应半小时，最后升至330℃恒温反应2.5小时。然后加入150g二苯砜稀释，待全部溶解均匀后，保持在320℃情况下，将聚合粘液直接注入冷蒸馏水中，冷却凝固。

冷却物用组织捣碎机粉碎成所需粉末后，先用丙酮回流提取5次以除去大部分溶剂二苯砜，再用蒸馏水回流提取5次除去全部反应副产物盐，再用丙酮回流提取两次以除净全部溶剂二苯砜。即可得到纯聚合物。充分干燥后用0.1％的浓硫酸(AR试剂)溶液以一点法测其粘度(25℃)η_IV＝1.34。

压片后测其主要物性如下：

Tg(℃)               162

Tm(℃)               336

抗拉强度(MPa)         83

伸长率(％)            92

实施例2

改变例1的配料比，即加入787g二苯砜，(含固量20％)161g4，4’-二氟三苯二酮(0.5克分子)和53.9g对苯二酚(0.49克分子)，1.86g联苯二酚(0.01克分子)。其它实验步骤与条件完全同实施例1。将得到的精制聚合物测粘度η_IV＝1.48。

压片后测其主要物性如下：

Tg(℃)              155

Tm(℃)              361

抗拉强度(MPa)        89

伸长率(％)           98

实施例3

改变例2的配料比，加入933g二苯砜，(含固量20％)161g4，4’-二氟三苯二酮(0.5克分子)和1.1g对苯二酚(0.01克分子)，91.1g联苯二酚(0.49克分子)其它实验步骤与条件完全同实施例1。将得到的精制聚合物测粘度η_IV＝1.60。

压片后测其主要物性如下：

Tg(℃)              185

Tm(℃)              411

抗拉强度(MPa)        90

伸长率(％)           82实施例4(比较例1)

按EP0266132的条件，投料比为对苯二酚27.5g(0.25克分子)，联苯二酚46.5g(0.25克分子)，4，4’-二氟三苯二酮161g(0.5克分子)，二苯砜502g(含固量30％)。其它条件完全按EP0266132(A₂)的Examplel反应。

产物用例1的同样方法后处理精制后将聚合物用同样方法测粘度得η_IV＝0.86

压片后测其主要物性如下：

Tg(℃)        162

Tm(℃)        345

拉伸强度(MPa) 46

伸长率％      3

实施例5(比较例2)

按US4687833(A)的Example4，配料比为4，4’-二氟三苯二酮∶对苯二酚1.05∶1，其它条件完全同上述专利条件反应。

将制得的产物(末用联苯二酚偶联前)按实施例1同样方法测其粘度得η_IV＝0.51

用例1同样方法压片，因太脆得不到成型品，力学性能无法测定，用粉末测其热性能如下：

Tg(℃)              156

Tm(℃)              363

将上述实施例子所得产物物性测试结果整理列表，如表1所示。

表一序号        对苯二酚∶联苯二酚    Tg(℃)  Tm(℃)  η_IV 拉伸强度(MPa)  伸长率(％)1           50      ∶50          162     345     1 34  83             922           98      ∶2           157     362     1.40  81             983           2       ∶98          185     411     1.60  90             824(比较例1)  50      ∶50          162     345     0.86  46             35(比较例2)  —             ∶—                    158     363     0.51  —                          —

上述结果表明，采取本发明所采用的聚合配方和工艺后，所得含联苯结构聚醚醚酮酮树脂的粘度η_IV均可大于1.2，成为高粘度PBEEKK，从而使树脂的力学性能达到可实用水平。

Claims (3)

1、一种含联苯结构聚醚醚酮酮树脂的制备方法，是采用4，4’-二氟三苯二酮、联苯二酚和对苯二酚进行三元共聚反应，其特征在于除通常采用碱金属碳酸盐K₂CO₃，Na₂CO₃外加入了碱土金属的碳酸盐作为活性调节剂，K₂CO₃，Na₂CO₃和碱土金属碳酸盐的摩尔比可在1∶98∶1至98∶1.9∶0.1之间调节。

2、如权利1所述的制备方法，其特征在于在聚合反应体系升温至160-180℃时缓慢加入按比例配好的混盐，后升温至200℃恒温反应40分钟，升温至220℃恒温反应半小时，升温至260℃恒温反应1小时，升温到300℃恒温反应半小时，最后升温至330℃恒温反应2.5小时。

3、如权利1、2所述的制备方法，其特征在于聚合反应体系浓度控制在含固量为15％-25％左右，可得到粘度以η_IV表示大于1.2，以η_RV表示大于3.0的高粘度无规共聚物。