KR102526403B1 - 폴리이미드, 적층체 및 그들을 포함하는 전자 디바이스 - Google Patents

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유비이 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 C-V 특성을 나타내는 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 전자 디바이스를 제공한다. 이 폴리이미드 필름은 저항값이 4Ω㎝인 실리콘 웨이퍼 상에, 0.75㎛의 막 두께로 형성한 적층체의 용량-전압 측정을 행하였을 때, 0.005/V 이상의 최대 구배를 나타내는 폴리이미드로 형성된 필름이다(단, 상기 최대 구배는, 상기 실리콘 웨이퍼에 대해 상기 폴리이미드 필름에 인가하는 직류 전압을 최저 전압 V1과 최고 전압 V2 사이에서 정방향 주사와 부방향 주사를 행하면서 용량 측정을 행하여, 제3회째의 정방향 주사 시의 규격화 용량-전압 곡선에 있어서의 구배의 절댓값의 최댓값을 의미하고, 상기 규격화 용량-전압 곡선은 최저 전압 V1에 있어서의 용량을 1로 하여 규격화되어 있음).

Description

폴리이미드, 적층체 및 그들을 포함하는 전자 디바이스
본 발명은 예를 들어 플렉시블 디바이스의 기판 등의 전자 디바이스 용도에 적합하게 사용되는 폴리이미드에 관한 것이며, 나아가 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름을 포함하는 적층체 및 상기 폴리이미드 또는 적층체를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이용 기판으로서 종래부터 유리가 사용되어 왔지만, 유리는 경량화를 위해 박막화하면 강도가 부족하여 깨지기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그래서 유리 기판의 대체로서, 경량이며 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판이 제안되어 왔다. 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이에서는, 각 픽셀을 구동하기 위해 기판 상에 TFT 등의 반도체 소자를 형성한다. 이 때문에 기판에는 내열성이나 치수 안정성이 요구된다. 폴리이미드 필름은 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하다는 점에서 디스플레이용의 기판으로서 기대된다.
폴리이미드 기판 상에 형성된 TFT 소자에 대해, 비특허문헌 1 및 2는 폴리이미드 기판 계면에 존재하는 음 전하에 의해 양의 캐리어가 유기되어, 이것이 TFT 특성에 영향을 미치는 것을 보고하고 있다.
전술한 바와 같이 비특허문헌 1 및 2에서는 TFT 특성에 대한 폴리이미드 계면의 영향을 보고하고 있지만, 구체적으로 음 전하가 존재할 수 있는 계면 준위 밀도의 평가는 실시되어 있지 않다. 또한 폴리이미드의 상세에 대한 기재는 없고, 게다가 폴리이미드 기판을 변경하여 TFT 특성을 평가한 데이터도 없기 때문에, 기판으로서 적합한 폴리이미드의 정보도 불분명하다.
폴리이미드와 같은 절연막의 표면의 준위 밀도를 평가하는 방법으로서, 용량-전압 특성(이하, C-V 특성이라고 기재함)을 측정하는 방법을 들 수 있다. 일반적으로 반도체-절연막-금속(전극) 캐패시터의 용량의 전압 의존성을 평가하여 얻어지는 C-V 곡선은, 반도체-절연막 계면에 존재하는 준위 밀도의 존재에 의해 형상이 변화되는 것이 알려져 있다. 따라서 TFT 특성 등의 디바이스 특성에 영향을 미치는 C-V 특성을 평가하여, 디스플레이를 포함하는 반도체 디바이스 및 전자 디바이스용 기판으로서 최적의 폴리이미드 필름을 개발하는 데 있어서, 또한 폴리이미드의 한층더한 용도 확대를 도모하는 데 있어서, 우수한 C-V 특성을 갖는 폴리이미드를 제공하는 것이 필요하다.
본 발명은 우수한 C-V 특성을 나타내는 폴리이미드, 특히 필름 형태의 폴리이미드, 그 폴리이미드를 사용한 적층 기판, 및 그들을 포함하는 플렉시블 디스플레이 등의 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 저항값이 4Ω㎝인 실리콘 웨이퍼 상에, 폴리이미드 필름을 0.75㎛의 막 두께로 형성한 적층체의 용량-전압 측정을 행하였을 때, 0.005/V 이상의 최대 구배를 나타내는 폴리이미드로 형성된, 플렉시블 전자 디바이스용 폴리이미드 필름(단, 상기 최대 구배는, 상기 실리콘 웨이퍼에 대해 상기 폴리이미드 필름에 인가하는 직류 전압을 최저 전압 V1과 최고 전압 V2 사이에서 최저 전압 V1로부터 최고 전압 V2까지의 정방향 주사와, 최고 전압 V2로부터 최저 전압 V1까지의 부방향 주사를 행하면서 용량 측정을 행하여, 제3회째의 정방향 주사 시의 규격화 용량-전압 곡선에 있어서의 구배의 절댓값의 최댓값을 의미하며, 여기서 상기 최저 전압 V1은 상기 폴리이미드 필름만의 용량이 관찰되는 전압이고, 상기 규격화 용량-전압 곡선은 최저 전압 V1에 있어서의 용량을 1로 하여 규격화되어 있음.).
2. 폴리이미드의 반복 단위에 있어서의 이미드기(-CONCO-)의 중량 분율이 38.3wt％ 미만인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1에 기재된 플렉시블 전자 디바이스용 폴리이미드 필름.
3. 투입비로부터 계산되는 폴리이미드 전체에 있어서의 아민 말단기 농도가 29μmol/g 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 또는 2에 기재된 플렉시블 전자 디바이스용 폴리이미드 필름.
4. 적어도 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분 (A)와,
(B-1) 1,4-디아미노벤젠, [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민 및 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민, 및
(B-2) 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민 및 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민
을 함유하는 디아민 성분 (B)
를 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체(단, 디아민 성분 (B)가 1,4-디아미노벤젠 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 함유할 때, (B-1)의 디아민 및 (B-2)의 디아민 이외의 디아민 화합물의 양은 20몰％ 이하임.).
5. 상기 디아민 성분 (B)가, 상기 (B-1)의 디아민 및 (B-2)의 디아민을 합쳐서 40몰％ 이상의 비율로 포함하는, 상기 항 4에 기재된 폴리이미드 전구체.
6. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 상기 (B-1)의 디아민에서 유래되는 반복 단위, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 상기 (B-2)의 디아민에서 유래되는 반복 단위의 비율의 합계가 40몰％ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 항 4에 기재된 폴리이미드 전구체.
7. 상기 항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는, 폴리이미드.
8. 상기 항 7에 기재된 폴리이미드의 필름 형태인, 폴리이미드 필름.
9. 항 1 내지 3에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는, 플렉시블 전자 디바이스.
10. 상기 폴리이미드 필름이 항 8에 기재된 폴리이미드 필름인, 상기 항 9에 기재된 플렉시블 전자 디바이스.
11. 상기 항 9 또는 10에 기재된 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법이며,
캐리어 기판 상에 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도포하고, 이미드화하여 상기 캐리어 기판과 폴리이미드 필름을 갖는 적층체를 형성하는 공정을 갖는 것
을 특징으로 하는, 제조 방법.
상기한 사항에 더하여 본 출원은 적어도 다음 사항도 개시하고 있다.
1. 저항값이 4Ω㎝인 실리콘 웨이퍼 상에, 폴리이미드 필름을 0.75㎛의 막 두께로 형성한 적층체의 용량-전압 측정을 행하였을 때, 0.005/V 이상의 최대 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드(단, 상기 최대 구배는, 상기 실리콘 웨이퍼에 대해 상기 폴리이미드 필름에 인가하는 직류 전압을 최저 전압 V1과 최고 전압 V2 사이에서 최저 전압 V1로부터 최고 전압 V2까지의 정방향 주사와, 최고 전압 V2로부터 최저 전압 V1까지의 부방향 주사를 행하면서 용량 측정을 행하여, 제3회째의 정방향 주사 시의 규격화 용량-전압 곡선에 있어서의 구배의 절댓값의 최댓값을 의미하며, 여기서 상기 최저 전압 V1은 상기 폴리이미드 필름만의 용량이 관찰되는 전압이고, 상기 규격화 용량-전압 곡선은 최저 전압 V1에 있어서의 용량을 1로 하여 규격화되어 있음.).
2. 폴리이미드의 반복 단위에 있어서의 이미드기(-CONCO-)의 중량 분율이 38.3wt％ 미만인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1에 기재된 폴리이미드.
3. 투입비로부터 계산되는 폴리이미드 전체에 있어서의 아민 말단기 농도가 29μmol/g 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드.
4. 적어도 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분 (A)와,
(B-1) 1,4-디아미노벤젠, [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민 및 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민, 및
(B-2) 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민 및 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민
을 함유하는 디아민 성분 (B)
를 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체.
5. 상기 디아민 성분 (B)가, 상기 (B-1)의 디아민 및 (B-2)의 디아민을 합쳐서 40몰％ 이상의 비율로 포함하는, 상기 항 4에 기재된 폴리이미드 전구체.
6. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 상기 (B-1)의 디아민에서 유래되는 반복 단위, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 상기 (B-2)의 디아민에서 유래되는 반복 단위의 비율의 합계가 40몰％ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 항 4에 기재된 폴리이미드 전구체.
7. 상기 항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는, 폴리이미드.
8. 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 부여하는, 폴리이미드 전구체 용액.
9. 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 부여하는, 폴리이미드 용액.
10. 상기 항 8에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 이미드화하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 용액의 제조 방법.
11. 상기 항 1 내지 3 및 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드의 필름 형태인, 폴리이미드 필름.
12. 기판과, 상기 항 11의 폴리이미드 필름을 갖는, 적층체.
13. 전자 디바이스 용도로 사용되는, 상기 항 11의 폴리이미드 필름을 포함하는, 기판.
14. 상기 항 11의 폴리이미드 필름, 상기 항 12의 적층체 또는 상기 항 13의 기판을 포함하는, 전자 디바이스.
15. 상기 항 11의 폴리이미드 필름, 상기 항 12의 적층체 또는 상기 항 13의 기판 상에 형성된 반도체층을 포함하는, 전자 디바이스.
본 발명에 따르면 우수한 C-V 특성을 나타내는 폴리이미드, 특히 필름 형태의 폴리이미드, 그 폴리이미드를 사용한 적층 기판, 및 그들을 포함하는 플렉시블 디스플레이 등의 전자 디바이스, 특히 플렉시블 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 우수한 C-V 특성을 갖기 때문에, 예를 들어 TFT 등의 반도체 소자의 기판으로서 사용해도 반도체 소자의 성능에 대해 영향을 미칠 우려가 적고, 또한 특히 장기간의 사용에 의한 스위칭 특성의 시프트 등의 소자 특성의 변화나 열화의 우려가 작다.
도 1은 폴리이미드의 C-V 특성을 측정하기 위한 시스템의 모식도이다.
도 2는 C-V 특성으로부터 최대 구배를 구하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
<<C-V 특성>>
먼저, 폴리이미드에 관계되는 C-V 특성의 측정 방법과 정의를 설명한다. 도 1에 C-V 측정 시스템의 모식도를 나타낸다. 실리콘 웨이퍼(1)의 표면에 폴리이미드 필름(2)을 형성하여 측정 샘플로 한다. 폴리이미드 필름(2)의 표면의 소정 면적에 수은을 접촉시켜 수은 전극(3)을 형성한다. 실리콘 웨이퍼(1)(접지 전위)와 수은 전극(3) 사이에, 직류 전원(4)에 의해 직류 전압을 인가하고, 그 직류 전압에 있어서의 용량(캐패시턴스)을 교류 전원(5)에 의해 소정의 주파수 및 진폭의 교류 전압을 인가하여 측정한다. 본원에서는, 직류 전압을 최저 전압 V1 내지 최고 전압 V2 사이에서 정방향 주사(직류 전압을 상승시킴)와 부방향 주사(직류 전압을 하강시킴)를 행하고, 그 동안에 용량을 측정하여, 제3회째의 정방향 주사 시의 C-V 측정의 데이터에 기초하여 후술하는 「최대 구배」를 구한다.
직류 전압 범위의 최저 전압 V1로서, 실리콘 웨이퍼가 p형인 경우, 폴리이미드 필름만의 용량이 발현되도록 충분한 음의 바이어스 전압을 가하도록 한다. 본 발명의 실시예에서는 -40V로 하였지만, 폴리이미드 필름의 성질에 따라서는 더 낮은 전압(음의 절댓값이 큰 전압)을 필요로 하는 경우도 있다. 직류 전압 범위의 최고 전압 V2는, 후술하는 최대 구배가 관찰되는 전압보다 충분히 높고, 또한 부방향의 주사에 있어서도 최대 구배가 관찰될 정도로 충분히 높은 전압이다. 또한, 최저 전압 V1의 절댓값 및 최고 전압 V2는 모두, 폴리이미드 필름의 절연 파괴 전압 이하이며 장치의 능력이 허용하는 범위로 넓게 설정된다. 본 발명의 실시예에서는 -40V 내지 40V의 주사 범위로 하였다.
직류 전압의 주사 속도는 예를 들어 10mV/초 내지 100V/초의 범위이며, 이 범위로부터 측정의 목적을 고려하여 선택할 수 있다. 실용적으로는 0.05V/초 내지 2V/초의 범위, 예를 들어 0.1V/초 내지 0.5V/초의 범위로부터 주사 속도를 채용하면 재현성이 좋다. 본 발명의 실시예에서는 0.25V/초 및 0.18V/초를 채용하였다. 후술하는 바와 같이, 이 두가지의 주사 속도의 차이에 의한 차가 없는 것이 확인되어 있다.
용량(캐패시턴스) 측정을 위한 교류 전압(사인파)은 폴리이미드 필름의 용도에 따라(즉 흥미 주파수 영역에 맞추어) 변경할 수 있지만, 디스플레이 용도에서는 예를 들어 100㎐ 내지 1㎒, 특히 500㎐ 내지 10㎑의 범위의 주파수에서 측정하면 된다. 본 발명의 실시예에서는 2.5㎑를 사용하였다. 또한 진폭은 직류 전압보다 충분히 작은 전압이면 되며 적절하게 선택할 수 있지만, 본 발명의 실시예에서는 0.1V로 하였다.
본 발명에 있어서 C-V 측정 결과를 평가하는 데 있어서, 최저 전압 V1에 있어서의 용량값을 1로 하여 측정 C-V 곡선을 규격화한 규격화 용량-전압 곡선(규격화 C-V 곡선)에 의해 폴리이미드의 성질을 평가한다. 이것은 폴리이미드 필름의 막 두께의 오차나 유전율 등의 차이에 의한 용량값의 차이를 제외하고, 계면 준위 등의 반도체에 영향을 미치는 인자를 평가하기 위해서이다. 측정되는 폴리이미드 필름의 막 두께에 대해서는 평가의 오차를 가능한 한 작게 하기 위해, 본원의 평가에 있어서는 0.65㎛ 내지 0.85㎛ 두께, 특히 0.75㎛ 두께를 목표로 하는 것이 바람직하다.
이러한 측정 시스템에 있어서 직류 전압을 최저 전압 V1로부터 최고 전압 V2까지 정방향 주사하면(단, 제3회째의 정방향 주사임), 도 2에 나타내는 바와 같이, 전형적으로는 최초의 평탄 영역을 지나면 비교적 크게 용량이 감소하는 제1 감소 영역이 나타나고, 이어서 비교적 평탄한 영역이 관찰된다. 다음으로 최고 전압 V2로부터 최저 전압 V1까지 부방향으로 전압을 주사하면, 전형적으로는 상기 영역이 정방향의 주사 시와 역의 순번으로 관찰된다. 단, 정방향 주사의 곡선과는 일치하지 않고, 히스테리시스가 관찰되는 경우가 많다.
상술한 「제1 감소 영역」은, 실리콘 웨이퍼 중의 계면 근방이 다수 캐리어의 축적층으로부터 공핍층으로 변화되어 공핍층이 확대해 가는 과정이라고 이해된다. 본 발명에 있어서, 제1 감소 영역에 있어서의 최대 구배(음이며 절댓값이 최대)를 「최대 구배」라고 정의한다. 따라서 「최대 구배」는, 규격화 C-V 곡선의 미분 곡선에 있어서 나타나는 음의 피크의 정점의 절댓값으로서 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 저항률이 4Ω㎝인 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 0.75㎛의 막 두께의 필름에 대해, 상술한 C-V 측정에 의해 얻어진 「최대 구배」가 0.005/V 이상이고, 바람직하게는 0.007/V 초과이다. 최대 구배는 계면 준위 밀도가 작을수록 큰(절댓값이 큰) 값을 나타낸다. 계면 준위 밀도에는 폴리이미드의 표면 상태(예를 들어 조성, 관능기(특히 표면 관능기), 불순물 또는 첨가물의 존재 등)가 영향을 미친다고 생각되는데, 본 발명에서는 반도체와의 계면에 있어서 폴리이미드의 표면 상태가 매우 바람직한 상태에 있으므로, 큰 「최대 구배」를 갖는 것이라고 추정할 수 있다. 이러한 큰 「최대 구배」를 가짐으로써, 본 발명의 폴리이미드를 디스플레이 등의 전자 디바이스에 있어서 사용해도 전자 디바이스의 동작이나 내구성에 미치는 악영향이 작다.
이러한 C-V 특성에 착안한 폴리이미드의 개발은 보고되어 있지 않고, 실제로 행해지고 있지도 않다. 당연히 기존의 폴리이미드는 상술한 C-V 특성을 충족하는 것은 아니다. 또한, C-V 특성은 폴리이미드의 표면 상태에 영향을 미친다고 생각된다는 점에서, C-V 특성을 충족하면 그 폴리이미드의 화학 구조는 무엇이든 좋은 셈이 된다.
<<폴리이미드, 폴리이미드 전구체>>
본 발명의 폴리이미드 혹은 그의 전구체(폴리이미드 전구체)는 C-V 특성을 충족하면 그의 화학 구조는 특별히 제한되지 않으며, 부여하고자 하는 기능에 따라서 적절하게 화학 구조를 선택하면 된다. 폴리이미드 전구체는 하기 일반식 (I):
Figure 112020124321458-pct00001
(일반식 (I) 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이고, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기임.)
로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 특히 바람직하게는, R1 및 R2가 수소 원자인 폴리아믹산이다. 또한, 부분적으로 이미드화가 진행된 것, 즉 식 I 중의 2개의 아미드 구조 중 적어도 하나가 이미드화된 반복 단위를 함유하는 폴리머도 「폴리이미드 전구체」 및 「폴리아믹산」(잔존하는 R1 및 R2가 수소 원자인 경우)에 포함된다.
또한, 폴리이미드는 하기 일반식 (II):
Figure 112020124321458-pct00002
(식 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이고, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기임.)
로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
이하에, 이러한 폴리이미드의 화학 구조를 상기 반복 단위(일반식 (II)) 중의 X1 및 Y2의 구조 및 제조에 사용되는 모노머(테트라카르복실산 성분, 디아민 성분, 기타 성분)에 의해 설명하고, 계속해서 제조 방법을 설명한다.
본 명세서에 있어서, 테트라카르복실산 성분은 폴리이미드를 제조하는 원료로서 사용되는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 그 외 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 포함한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조상 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 간편하며, 이하의 설명에서는 테트라카르복실산 성분으로서 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 예를 설명한다. 또한 디아민 성분은 폴리이미드를 제조하는 원료로서 사용되는, 아미노기(-NH2)를 2개 갖는 디아민 화합물이다.
또한 본 명세서에 있어서, 폴리이미드 필름은 기판 상에 형성되어 적층 상태에 있는 것, 및 필름을 지지하는 기판을 갖지 않는 것(자립 필름을 포함함)의 양쪽을 의미한다. 본 발명의 폴리이미드는 기판으로서 사용되는 경우에는 필름의 형태인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 폴리이미드는 지지 기판이나 다른 재료로 형성된 층 상에 이산적으로 존재하는 층의 형태여도 된다.
<<반복 단위 중의 구조 및 모노머>>
<X1 및 테트라카르복실산 성분>
X1의 방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 탄소수가 6 내지 40인 방향족환을 갖는 4가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112020124321458-pct00003
(식 중, Z1은 직접 결합 또는 하기의 2가의 기:
Figure 112020124321458-pct00004
중 어느 것임. 단, 식 중의 Z2는 2가의 유기기, Z3, Z4는 각각 독립적으로 아미드 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 결합이고, Z5는 방향환을 포함하는 유기기임.)
Z2로서는 구체적으로는, 탄소수 2 내지 24의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Z5로서는 구체적으로는, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드 재료의 고내열성과 고투명성을 양립할 수 있으므로 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure 112020124321458-pct00005
(식 중, Z1은 직접 결합 또는 헥사플루오로이소프로필리덴 결합임.)
여기서, 얻어지는 폴리이미드 재료의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, Z1은 직접 결합인 것이 보다 바람직하다.
더 바람직한 기로서, 상기 식 (9)에 있어서 Z1이 하기 식 (3A):
Figure 112020124321458-pct00006
로 표시되는 플루오레닐 함유기인 화합물을 들 수 있다. Z11 및 Z12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 동일하며 단결합 또는 2가의 유기기이다. Z11 및 Z12로서는 방향환을 포함하는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 식 (3A1):
Figure 112020124321458-pct00007
(Z13 및 Z14는 서로 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO- 또는 -O-이며, 여기서 Z14가 플루오레닐기에 결합된 경우, Z13이 -COO-, -OCO- 또는 -O-이며 Z14가 단결합인 구조가 바람직하고; R91은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 메틸이며, n은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1임.)
로 표시되는 구조가 바람직하다.
X1이 방향족환을 갖는 4가의 기인 일반식 (II)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술피드 및 술포닐디프탈산을 들 수 있고, 모노머로서 이들의 이무수물이 바람직하게 사용된다. X1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 4가의 기인 일반식 (II)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물을 들 수 있다. 또한 바람직한 화합물로서, (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트)를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
X1의 지환 구조를 갖는 4가의 기로서는, 탄소수가 4 내지 40인 지환 구조를 갖는 4가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 4원환 또는 지방족 6원환을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 지방족 4원환 또는 지방족 6원환을 갖는 4가의 기로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112020124321458-pct00008
(식 중, R31 내지 R38은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 2가의 유기기임. R41 내지 R47은 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH＝CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타냄. R48은 방향환 혹은 지환 구조를 포함하는 유기기임.)
R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38로서는 구체적으로 직접 결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 또는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 들 수 있다.
R48로서 방향환을 포함하는 유기기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112020124321458-pct00009
(식 중, W1은 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, n11 내지 n13은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R51, R52, R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기임.)
W1로서는 구체적으로 직접 결합, 하기의 식 (5)로 표시되는 2가의 기, 하기의 식 (6)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112020124321458-pct00010
(식 (6) 중의 R61 내지 R68은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 식 (5)로 표시되는 2가의 기 중 어느 것을 나타냄.)
지환 구조를 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure 112020124321458-pct00011
X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 식 (II)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난5,5",6,6"-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산이나, 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
<Y1 및 디아민 성분>
Y1의 방향족환을 갖는 2가의 기로서는 탄소수가 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20인 방향족환을 갖는 2가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112020124321458-pct00012
(식 중, W1은 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, n11 내지 n13은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R51, R52, R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기임.)
W1로서는 구체적으로 직접 결합, 하기의 식 (5)로 표시되는 2가의 기, 하기의 식 (6)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112020124321458-pct00013
Figure 112020124321458-pct00014
(식 (6) 중의 R61 내지 R68은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 식 (5)로 표시되는 2가의 기 중 어느 것을 나타냄.)
여기서, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, W1은 직접 결합 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 특히 바람직하다. 또한 W1이, R61 내지 R68이 직접 결합 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (6)으로 표시되는 2가의 기 중 어느 것인 것도 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 하기 식 (3B):
Figure 112020124321458-pct00015
로 표시되는 플루오레닐 함유기인 화합물을 들 수 있다. Z11 및 Z12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 동일하며 단결합 또는 2가의 유기기이다. Z11 및 Z12로서는 방향환을 포함하는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 식 (3B1):
Figure 112020124321458-pct00016
(Z13 및 Z14는 서로 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO- 또는 -O-이고, 여기서 Z14가 플루오레닐기에 결합된 경우, Z13이 -COO-, -OCO- 또는 -O-이며 Z14가 단결합인 구조가 바람직하고; R91은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 페닐이며, n은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1임.)
로 표시되는 구조가 바람직하다.
다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서 W1이 페닐렌기인 화합물, 즉 터페닐디아민 화합물을 들 수 있고, 특히 모두 파라 결합인 화합물이 바람직하다.
다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서 W1이 식 (6)의 최초의 페닐환 1개의 구조에 있어서, R61 및 R62가 2,2-프로필리덴기인 화합물을 들 수 있다.
또 다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서 W1이 다음 식 (3B2):
Figure 112020124321458-pct00017
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 일반식 (II)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. Y1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 2가의 기인 일반식 (II)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 더 바람직한 디아민 화합물로서, 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민, [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민, 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디아민을 들 수 있다. 디아민 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
Y1의 지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 탄소수가 4 내지 40인 지환 구조를 갖는 2가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 6원환을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112020124321458-pct00018
(식 중, V1, V2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, n21 내지 n26은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R81 내지 R86은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기이고, R91, R92, R93은 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH＝CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종임.)
V1, V2로서는 구체적으로 직접 결합 및 상기한 식 (5)로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure 112020124321458-pct00019
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 그 중에서도 하기의 것이 바람직하다.
Figure 112020124321458-pct00020
Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (II)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단을 들 수 있다. 디아민 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기한 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분에 더하여, 카르복실산 모노무수물을 첨가하여 반응시키는 것도 바람직하다. 카르복실산 모노무수물은 특히 디카르복실산 모노무수물이 바람직하고, 방향족 카르복실산 모노무수물이어도 되고 지방족 카르복실산 모노무수물이어도 된다. 특히 방향족 카르복실산 모노무수물이 바람직하다. 방향족 카르복실산 모노무수물은 탄소수 6 내지 30의 방향환을 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 15의 방향환을 갖는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 방향환을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
카르복실산 모노무수물로서는 예를 들어 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카르복실산 무수물, 3,4-벤조페논디카르복실산 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,2-안트라센디카르복실산 무수물, 2,3-안트라센디카르복실산 무수물, 1,9-안트라센디카르복실산 무수물 등의 방향족 카르복실산 모노무수물, 및 무수말레산, 무수숙신산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수이타콘산, 무수트리멜리트산 등의 지환식 카르복실산 모노무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 무수프탈산이 바람직하다.
카르복실산 모노무수물을 첨가하는 경우, 다음 식 (1) 및 (2)를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 0.97≤X/Y＜1.00
식 (2) 0.5≤(Z/2)/(Y-X)≤1.05
(식 중, X는 테트라카르복실산 성분의 몰수, Y는 디아민 성분의 몰수, Z는 카르복실산 모노무수물의 몰수를 나타냄.)
X/Y가 0.97 이상임으로써 폴리이미드 전구체(특히 폴리아믹산)의 분자량을 증가시켜, 얻어지는 폴리이미드 필름의 강도나 내열성이 향상된다. X/Y는 바람직하게는 0.98 이상이다. X/Y는 1.00 미만인 경우, 테트라카르복실산 성분에 대해 디아민 성분이 과잉이 된다. 이와 같이 함으로써, 카르복실산 모노무수물로 말단 밀봉 가능한 아미노기를 형성할 수 있다. X/Y는 바람직하게는 0.99 이하이다.
또한 (Z/2)/(Y-X)는 카르복실산 모노무수물과 말단 밀봉 가능한 아미노기의 몰비를 나타낸다. X/Y가 1.00 미만이고 (Z/2)/(Y-X)가 0.5 이상임으로써, 폴리이미드 전구체의 말단 밀봉률을 높일 수 있어 C-V 특성을 향상시킬 수 있다. (Z/2)/(Y-X)는 1에 가까울수록 바람직하다. (Z/2)/(Y-X)는 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다. (Z/2)/(Y-X)가 1.05 이하임으로써 유리 카르복실산 모노무수물의 양을 저감시켜, 얻어지는 폴리이미드 필름의 강도 및 C-V 특성을 향상시킬 수 있다. (Z/2)/(Y-X)는 바람직하게는 1.03 이하, 보다 바람직하게는 1.01 이하이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리이미드 반복 단위(즉 상기 일반식 (II)) 중의 이미드기(-C(O)NC(O)-)의 중량 분율이 38.3중량％ 미만인 것이 바람직하다. 특정 양태에 있어서는, 30중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서 폴리이미드는 공중합체여도 되고, 즉 폴리이미드를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분 중 적어도 한쪽이 2종류 이상의 화합물을 함유해도 된다. 이 경우, 이미드기의 중량 분율은 모노머의 투입 비율에 기초하여 가중 평균으로 계산된다. 이미드기 이외의 기의 중량 분율에 대해서도 마찬가지로 계산된다. 이하의 설명에서 특정 기의 중량 분율로 언급하는 경우, 폴리이미드는 단독 중합체인 경우와 공중합체인 경우의 양쪽을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리이미드 반복 단위 중의 관능기의 중량 분율은 작은 편이 바람직하다. 여기서 정의되는 「반복 단위 중의 관능기」는 폴리이미드 반복 단위 중의 방향환 및 포화 알킬쇄 이외의 부분이며, -O-(에테르 결합), -CO-(카르보닐기), -COO-(에스테르), -SO2- 등이다. 방향환 및 포화 알킬쇄의 수소를 치환하고 있는 F 및 Cl은 「반복 단위 중의 관능기」에 포함되지 않는다.
이미드기와 「반복 단위 중의 관능기」를 합쳐서, 폴리이미드 반복 단위 중의 38.3중량％ 미만인 것도 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25중량％ 이하이다.
게다가 본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리이미드 반복 단위 중에 존재하거나, 말단에 존재하거나, 또는 다른 화합물에 구애되지 않고, 상기 이외의 관능기의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 전혀 포함하지 않는 것도 매우 바람직하다. 이러한 바람직하지 않은 관능기로서는 Si 함유기(실록산 결합, 실릴기 등)를 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 형태에 있어서, 반복 단위를 형성하는 테트라카르복실산 성분은 플루오렌 구조를 분자 내에 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 및 2개의 산 무수물기 이외의 관능기(상기 「반복 단위 중의 관능기」에 대응하는 기) 1개에 대해 벤젠환을 3개 이상 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 2개의 산 무수물기 이외에, 「반복 단위 중의 관능기」에 상당하는 관능기를 갖지 않는 화합물도 바람직한 화합물에 포함되고, 이 경우 벤젠환의 개수는 바람직하게는 2개 이상이고, 보다 바람직하게는 3개 이상이다.
본 발명의 바람직한 일 형태에 있어서, 반복 단위를 형성하는 디아민 성분은 플루오렌 구조를 분자 내에 갖는 디아민, 및 2개의 아민기 이외의 관능기(상기 「반복 단위 중의 관능기」에 대응하는 기) 1개에 대해 벤젠환을 3개 이상 갖는 디아민으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아민기 이외에, 「반복 단위 중의 관능기」에 상당하는 관능기를 갖지 않는 화합물도 바람직한 화합물에 포함되고, 이 경우 벤젠환의 개수는 바람직하게는 2개 이상이고, 보다 바람직하게는 3개 이상이다.
본 발명의 바람직한 일 형태에 있어서, 반복 단위를 형성하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분 각각이 상기한 조건, 즉 플루오렌 구조를 분자 내에 갖는 화합물, 및 「반복 단위 중의 관능기」 1개에 대해 벤젠환을 3개 이상 갖는 화합물(관능기 0개인 경우를 포함함)로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 「말단 관능기량」이 작은 것도 바람직하다. 「말단 관능기량」은 폴리이미드를 제조할 때(폴리아믹산을 제조할 때)의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 투입비, 각 성분의 순도, 말단 밀봉제의 첨가량, 반응성 첨가제의 첨가량에 기초하여 계산된다. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 투입비로부터의 말단 관능기량의 계산은 다음과 같이 행한다.
테트라카르복실산 이무수물/디아민 비＝1에서 얻어지는 폴리이미드의 중합도는 이론적으로 ∞이므로, 말단기는 1/∞＝0으로 한다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 투입이 등몰이 아닌 경우, 디아민이 과잉인 경우를 예로 들면, 이론적으로 식 (II-B)의 구조의 중합도 n의 폴리이미드가 생기는 것으로 한다. n은
(식) 테트라카르복실산 이무수물/디아민 비＝n/(n+1)
을 충족하는 n을 구함으로써 얻을 수 있다. 반복 단위의 식량을 a로 하고, 말단 디아민 1개분의 분자량을 ab로 하면, 중합도 n의 폴리이미드의 식량은 (a*n+ab)가 되므로, 말단 아민량은
2/(a*n+ab) [단위 mol/g]
으로 구할 수 있다. 본원의 실시예에서는 μmol/g로 표기하였다.
Figure 112020124321458-pct00021
본 발명의 일 양태에 있어서, 말단 아민기량이 바람직하게는 30μmol/g 이하, 보다 바람직하게는 20μmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 10.5μmol/g 이하이다. 또한 본 발명의 다른 양태에 있어서, 말단의 전체 관능기량이 바람직하게는 30μmol/g 이하, 보다 바람직하게는 20μmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 10.5μmol/g 이하이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 이미드기와 「반복 단위 중의 관능기」를 합친 중량 분율이 30중량％ 이하이며 「말단 관능기량」이 20μmol/g 이하가 바람직하고, 또한 다른 바람직한 일 양태에 있어서는, 이미드기와 「반복 단위 중의 관능기」를 합친 중량 분율이 40중량％ 이하이며 「말단 관능기량」이 10.5μmol/g 이하가 바람직하다. 또한, 이미드기와 「반복 단위 중의 관능기」를 합친 중량 분율이 30중량％ 이하이며 「말단 관능기량」이 10.5μmol/g 이하도 매우 바람직하다.
이상과 같은 폴리이미드 중의 관능기(이미드기, 반복 단위 중의 관능기, 말단 관능기)의 컨트롤은, 본 발명의 C-V 특성을 갖는 폴리이미드를 얻기 위해 고려해야 할 요소이다.
<<신규 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드>>
본 출원은 신규의 구조를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드도 개시한다. 신규 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는,
적어도 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA)을 함유하는 테트라카르복실산 성분 (A)와,
(B-1) 1,4-디아미노벤젠, [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민 및 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민, 및
(B-2) 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민 및 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민
을 함유하는 디아민 성분 (B)를 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함한다. 즉, 상기 일반식 (I) 및 일반식 (II)에 있어서, X1이 상기 테트라카르복실산 성분 (A)에서 유래되고, Y1이 상기 디아민 성분 (B)에서 유래되는 반복 단위를 포함한다.
테트라카르복실산 성분 (A)는 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA)을 40몰％ 이상의 비율로 포함한다. 또한, 테트라카르복실산 성분 (A)로서 s-BPDA 이외에, (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트)를 포함하는 것도 바람직하다. 이들 이외에, 전술한 열거한 테트라카르복실산 이무수물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 플루오렌 구조를 분자 내에 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 및 2개의 산 무수물기 이외의 관능기(「반복 단위 중의 관능기」에 대응하는 기) 1개에 대해 벤젠환을 3개 이상 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. s-BPDA 및 (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트) 이외의 테트라카르복실산 이무수물의 양은 바람직하게는 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20몰％ 이하이고, 0몰％여도 된다.
디아민 성분 (B)는 상기 (B-1)의 디아민 및 (B-2)의 디아민을 합쳐서, 바람직하게는 40몰％ 이상의 비율로 포함한다. 또한, 디아민 성분 (B)로서 (B-1)의 디아민 및 (B-2)의 디아민 이외에, 전술한 열거한 디아민 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어 플루오렌 구조를 분자 내에 갖는 디아민, 및 2개의 아민기 이외의 관능기(「반복 단위 중의 관능기」에 대응하는 기) 1개에 대해 벤젠환을 3개 이상 갖는 디아민으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직한 화합물로서는 1,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐-4,4"'-디아민 등을 들 수 있다. (B-1)의 디아민 및 (B-2)의 디아민 이외의 디아민 화합물의 양은 바람직하게는 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20몰％ 이하이고, 0몰％여도 된다.
또한, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반복 단위 중, s-BPDA와 (B-1)의 디아민에서 유래되는 반복 단위, 및 s-BPDA와 (B-2)의 디아민에서 유래되는 반복 단위의 비율의 합계가 40몰％ 이상인 것이 바람직하다.
이 신규 폴리이미드는 C-V 특성이 우수하고, 폴리이미드 반복 단위 중의 이미드기 중량 분율, 이미드기와 「반복 단위 중의 관능기」를 합친 중량 분율, 및 「말단 관능기량」 중 적어도 1개, 바람직하게는 2개, 보다 바람직하게는 3개가 전술한 범위(특히는 바람직한 범위)가 되도록 병용 화합물, 투입 테트라카르복실산 이무수물/디아민 비 등을 선택하는 것이 바람직하다.
<<폴리이미드 필름의 제조 방법>>
폴리이미드의 제조, 특히 캐리어 기판 상에 폴리이미드 필름을 형성한 적층체를 경유하는 폴리이미드 필름의 제조 방법을 이하에 설명한다.
폴리이미드 필름의 제조 방법의 예를 개략적으로 나타내면,
(1) 폴리이미드 전구체(특히 폴리아믹산) 용액, 또는 폴리이미드 전구체 용액에 필요에 따라서 이미드화 촉매, 탈수제, 무기 미립자 등을 선택하여 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 캐리어 기판 상에 캐스팅하고, 가열에 의해 탈수 환화, 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 방법(열이미드화);
(2) 폴리이미드 전구체(특히 폴리아믹산) 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 첨가하고, 추가로 필요에 따라서 무기 미립자 등을 선택하여 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 캐리어 기판 상에 캐스팅하고, 화학적으로 탈수 환화시키고, 이것을 가열에 의해 탈용매, 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 방법(화학 이미드화);
(3) 폴리이미드가 유기 용매에 가용인 경우, 필요에 따라서 무기 미립자 등의 첨가제를 선택하여 첨가한 폴리이미드 용액 조성물을 캐리어 기판 상에 캐스팅하고, 가열에 의해 용매를 제거하면서 소정 온도까지 가열함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 방법
등을 들 수 있다.
<폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 용액>
먼저, 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 용액의 제조에 대해 설명한다. 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액은, 대략 등몰의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합함으로써 얻어진다. 또한 미리 어느 성분이 과잉인 2종류 이상의 폴리이미드 전구체를 합성해 두고, 각 폴리이미드 전구체 용액을 함께 반응 조건하에서 혼합해도 된다.
유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한 그 밖의 일반적인 유기 용제, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매나, 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포르트리아미드, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 테트라메틸요소, 아니솔, 테레핀, 미네랄스피릿, 석유 나프타계 용매, 생분해성의 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등도 사용할 수 있다. 사용하는 유기 용제는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 용액을 각각 얻기 위한 중합 반응을 실시할 때, 유기 용매 중의 전체 모노머(폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액의 고형분 농도와 실질 동등함)의 농도는 사용하는 목적이나 제조하는 목적에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액의 고형분 농도로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 용매의 합계량에 대해 바람직하게는 5질량％ 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 7질량％ 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 9질량％ 내지 30질량％이다. 고형분 농도가 5질량％보다 낮으면 생산성 및 사용 시의 취급성이 나빠지는 경우가 있고, 45질량％보다 높으면 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액의 30℃에 있어서의 용액 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500㎩·s, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 300㎩·s, 특히 바람직하게는 0.1 내지 200㎩·s인 것이 취급상 적합하다. 용액 점도가 1000㎩·s를 초과하면, 유동성이 없어져 금속이나 유리 등의 캐리어 기판에 대한 균일한 도포가 곤란해지는 경우가 있고, 또한 0.1㎩·s보다 낮으면, 금속이나 유리 등의 캐리어 기판에 대한 도포 시에 흘러내림이나 크레이터링 등이 발생하는 경우가 있고, 또한 높은 특성의 폴리이미드 필름을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 제조예의 일례로서, 상기한 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합 반응을, 예를 들어 각각을 실질적으로 등몰 혹은 어느 성분(산 성분 혹은 디아민 성분)을 조금 과잉으로 하여 혼합하고, 반응 온도 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하에서 약 0.2 내지 60시간 반응시킴으로써 실시하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻을 수 있다.
폴리이미드 용액의 제조예의 일례로서, 상기한 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합 반응을, 예를 들어 각각을 실질적으로 등몰 혹은 어느 성분(산 성분 혹은 디아민 성분)을 조금 과잉으로 하여 혼합하여 공지의 방법으로 폴리이미드 용액을 얻을 수 있고, 예를 들어 반응 온도 140℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상(바람직하게는 250℃ 이하, 나아가 230℃ 이하)에서 약 1 내지 60시간 반응시킴으로써 실시하여 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 카르복실산 모노무수물(특히 디카르복실산 모노무수물)을 첨가하는 경우, 일반적으로는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 바람직하게는 전술한 식 (1)을 충족하는 몰비로 용매 중에서 반응시켜, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 전구체(특히 폴리아믹산)를 얻는 제1 공정, 및 이어서 카르복실산 모노무수물을, 바람직하게는 전술한 식 (2)를 충족하는 몰비로 첨가하여 반응시켜, 폴리이미드 전구체(특히 폴리아믹산)의 말단을 밀봉하는 제2 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
제1 공정에서는 이미드화 반응을 억제하기 위해 예를 들어 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 비교적 저온에서 행해진다. 한정하는 것은 아니지만 통상 반응 온도는 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이고, 반응 시간은 통상 0.1 내지 24시간 정도, 바람직하게는 2 내지 12시간 정도이다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 효율적으로 고분자량의 폴리이미드 전구체의 용액 조성물을 얻을 수 있다. 또한 반응은 공기 분위기하에서도 행할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기하에서, 바람직하게는 질소 가스 분위기하에서 행해진다.
제2 공정에서는 반응 온도를 적절하게 설정해도 되지만, 폴리이미드 전구체의 말단을 확실하게 밀봉하는 관점에서 바람직하게는 25℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 50℃이다. 반응 시간은 통상 0.1 내지 24시간 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액은 그대로, 혹은 필요하면 유기 용매를 제거하거나, 또는 새롭게 유기 용매를 첨가하여 폴리이미드 필름의 제조에 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액에는, 열이미드화라면 필요에 따라서 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가해도 된다. 폴리이미드 전구체 용액에는, 화학 이미드화라면 필요에 따라서 환화 촉매 및 탈수제, 무기 미립자 등을 첨가해도 된다. 폴리이미드 용액에는 필요에 따라서 무기 미립자 등을 첨가해도 된다.
이미드화 촉매로서는 치환 혹은 비치환된 질소 함유 복소환 화합물, 해당 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 혹은 비치환된 아미노산 화합물, 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 페닐이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대해 0.01 내지 2배 당량, 특히 0.02 내지 1배 당량 정도인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성, 특히 신율이나 단열 저항이 향상되는 경우가 있다.
유기 인 함유 화합물로서는 예를 들어 모노카프로일인산에스테르, 모노옥틸인산에스테르, 모노라우릴인산에스테르, 모노미리스틸인산에스테르, 모노세틸인산에스테르, 모노스테아릴인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 인산 모노에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 인산모노에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 인산모노에스테르, 디카프로일인산에스테르, 디옥틸인산에스테르, 디카프릴인산에스테르, 디라우릴인산에스테르, 디미리스틸인산에스테르, 디세틸인산에스테르, 디스테아릴인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노네오펜틸에테르의 인산디에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 인산디에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 인산디에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 인산디에스테르, 트리메틸인산에스테르, 트리페닐인산에스테르의 인산트리에스테르 등의 인산에스테르나, 이들 인산에스테르의 아민염을 들 수 있다. 아민으로서는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
환화 촉매로서는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있다.
탈수제로서는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등의 지방족 카르복실산 무수물, 및 무수벤조산 등의 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
무기 미립자로서는, 미립자상의 이산화티타늄 분말, 이산화규소(실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄(알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자상의 질화규소 분말, 질화티타늄 분말 등의 무기 질화물 분말, 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 및 미립자상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 무기 미립자를 균일하게 분산시키기 위해, 그 자체 공지의 수단을 적용할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액은 알콕시실란 등의 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 사용한 폴리이미드 필름에서는, 실란 커플링제가 블리드아웃되는 경우가 있다. 이에 의해 폴리이미드 필름의 C-V 특성의 저하, 나아가 접착력 저하, 적층체의 팽창 등의 문제가 발생한다. 나아가 폴리이미드 전구체 용액에 실란 커플링제를 첨가 또는 반응시키면, 폴리이미드 전구체 용액의 점도 안정성이 저하된다고 하는 문제도 있다. 이러한 문제를 피하기 위해서는 실란 커플링제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
<적층체 및 전자 디바이스의 제조>
전자 디바이스의 제조에서는, 먼저 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액(이들에, 필요에 따라서 첨가제를 함유하는 조성물 용액도 포함함)을 캐리어 기판 상에 유연하고, 가열 처리에 의해 이미드화 및 탈용매(폴리이미드 용액일 때에는 주로 탈용매)함으로써 폴리이미드 필름을 형성하여, 캐리어 기판과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻는다. 캐리어 기판에 제한은 없지만, 일반적으로 소다석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판이나 철, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판이 사용된다. 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 용액의 캐리어 기판 상으로의 유연 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 전착법 등의 종래 공지의 방법을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 용액을 사용한 경우의 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조시킨 후, 최고 가열 온도로서 예를 들어 150℃ 내지 600℃이고, 바람직하게는 200℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 500℃에서 처리하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 용액을 사용한 경우의 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 최고 가열 온도로서 예를 들어 100℃ 내지 600℃이고, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이고, 또한 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 450℃ 이하이다.
폴리이미드 필름의 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 두께가 1㎛ 미만인 경우, 폴리이미드 필름이 충분한 기계적 강도를 유지할 수 없어, 예를 들어 플렉시블 디바이스 기판으로서 사용할 때 응력에 견디지 못하여 파괴되는 경우가 있다. 또한 폴리이미드 필름의 두께는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 두께가 20㎛를 초과하여 두꺼워지면, 플렉시블 디바이스의 박형화가 곤란해져 버리는 경우가 있다. 플렉시블 디바이스로서 충분한 내성을 유지하면서 보다 박막화하려면, 폴리이미드 필름의 두께는 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
얻어지는 폴리이미드 필름은 유리 기판 등의 캐리어 기판에 강고하게 적층된다. 유리 기판 등의 캐리어 기판과 폴리이미드 필름의 박리 강도는, JIS K6854-1에 준거하여 측정한 경우 일반적으로는 50mN/㎜ 이상, 바람직하게는 100mN/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 200mN/㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 300mN/㎜ 이상이다.
또한, 얻어지는 폴리이미드 필름 상에 수지막이나 무기막 등의 제2층을 적층하여 플렉시블 디바이스 기판을 형성해도 된다. 특히 무기막은 수증기 배리어층으로서 사용할 수 있어 적합하다. 수증기 배리어층으로서는, 예를 들어 질화규소(SiNx), 산화규소(SiOx), 산질화규소(SiOxNy), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2) 등의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기물을 포함하는 무기막을 들 수 있다. 일반적으로 이들 박막의 성막 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅 등의 물리적 증착법과, 플라스마 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD법) 등의 화학 증착법(화학 기상 성장법) 등이 알려져 있다. 이 제2층은 복수층으로 할 수도 있다. 폴리이미드 필름 상에 제2층을 갖는 디바이스인 경우라도, 제2층을 통해 폴리이미드 필름의 영향이 반도체층에 미치는 경우가 있으므로, 디바이스 특성이나 내구성을 향상시키기 위해 본 발명의 양호한 C-V 특성을 갖는 폴리이미드가 적합하게 사용된다.
수지막이나 무기막 상에 폴리이미드 필름을 적층하여 플렉시블 디바이스 기판을 형성해도 된다. 캐리어 기판의 경우와 마찬가지의 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액을 사용하여 수지막이나 무기막 상에 폴리이미드 필름을 적층할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 폴리이미드 필름은 무기막이 기판이 되는 경우라도 강고하게 적층된다. 폴리이미드 필름과 무기막(예를 들어, 산화규소막)의 박리 강도는, JIS K6854-1에 준거하여 측정한 경우 일반적으로는 20mN/㎜ 이상, 바람직하게는 30mN/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 40mN/㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 50mN/㎜ 이상이다.
전자 디바이스의 제조에서는, 형성한 적층체(특히는 폴리이미드 필름) 상에 디바이스에 필요한 소자 및 회로 등을 형성한다. 형성하는 소자 및 회로 그리고 그의 제조 공정은 디바이스의 종류에 따라 다르다. TFT 액정 디스플레이 디바이스를 제조하는 경우에는, 폴리이미드 필름 상에 예를 들어 아몰퍼스 실리콘의 TFT를 형성한다. TFT는 예를 들어 게이트 금속층, 아몰퍼스 실리콘막 등의 반도체층, 질화규소 게이트 유전체층, ITO 화소 전극을 포함한다. 이 위에, 추가로 액정 디스플레이에 필요한 구조를 공지의 방법에 의해 형성할 수도 있다. 본 발명에 있어서 얻어지는 폴리이미드 필름은 내열성, 인성 등 각종 특성이 우수하므로, 회로 등을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
전자 디바이스로서 플렉시블 디바이스를 목적으로 하는 경우, 회로 등을 표면에 형성한 디바이스 기판(특히는 폴리이미드 필름)을 캐리어 기판으로부터 박리한다. 박리 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 캐리어 기판측으로부터 레이저 등을 조사하여 박리하는 레이저 박리 및 기계적으로 떼어내는 메커니컬 박리 등으로 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 및 폴리이미드 필름(그 위에 수지막이나 무기막 등의 제2층을 적층한 것을 포함함)은, 특히 박형화이며 플렉시블성을 부여하고자 하는 전자 디바이스의 기판으로서 적합하다. 여기서 말하는 「플렉시블 (전자) 디바이스」란 디바이스 자신이 플렉시블한 것을 의미하며, 통상 기판 상에서 반도체층(소자로서 트랜지스터, 다이오드 등)이 형성되어 디바이스가 완성된다. 종래의 FPC(플렉시블 프린트 배선판) 상에 IC 칩 등의 「딱딱한」 반도체 소자가 탑재된 예를 들어 COF(Chip On Film) 등을 의미하는 것은 아니다. 상술 및 후술하는 본 발명의 폴리이미드 및 폴리이미드 필름이 적합하게 사용되는 플렉시블 (전자) 디바이스로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼와 같은 표시 디바이스, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스를 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 다양한 용도로 사용 가능하지만, 우수한 C-V 특성의 효과를 발휘시키기 위해 폴리이미드와 반도체가 직접 접하고 있는 디바이스나, 또는 박막(예를 들어 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하의 박막, 예를 들어 전술한 제2층)을 개재하여 적층되어 있는 디바이스에 있어서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 설명에서는 폴리이미드 필름-캐리어 기판의 적층체를 사용하고 그 위에 소자나 회로를 형성하는 방법을 설명하였지만, 소자나 회로를 형성하는 데 지장이 없으면 단막의 폴리이미드 필름 상에 소자나 회로를 형성해도 된다.
또한 반도체로서는 단결정 실리콘, 아몰퍼스 실리콘 및 폴리실리콘 등의 실리콘(이들은 p형 또는 n형으로 불순물 도핑되어 있어도 됨), 그리고 질화갈륨계나 그 밖의 화합물 반도체를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 특성의 측정 방법을 다음에 나타낸다.
<C-V 특성의 측정 방법>
C-V 특성은 도 1의 모식도에 나타내는 시스템에 의해, 이하의 조건에서 실시하였다.
측정 장치: 호리바 조빈 이본사 제조 수은 프로브식 CV 측정 장치(수은 프로브 Model 802-150(Materials Development Corporation))
수은 전극 면적: 0.00475 ㎠
직류 전압 주사 조건: +40V에서 30초간 유지한 후, +40V로부터 -40V까지 부방향 주사를 행하여 -40V에서 30초간 유지하고, 그 후 +40V까지 정방향 주사를 행한다. 이것을 3 사이클 반복하였다. 직류 전압의 주사 속도는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서는 0.25V/초로 하고, 실시예 8 내지 16, 비교예 4 내지 10에서는 0.18V/초로 하였다. 또한, 후반의 실시예·비교예에서 0.18V/초로 한 것은 측정 노이즈 저감을 위해서인데, 0.25V/초에 의한 측정 데이터와 최대 구배의 값에 차이는 없다(실시예 16, 비교예 10 참조).
교류 전압 조건: 주파수 약 2.5㎑, 진폭 0.1V의 교류 사인파
측정 온도: 실온
<구배를 구하는 방법>
규격화 C-V 곡선의 미분 함수의 근사값으로서, 어느 전압 Vn1일 때의 규격화 용량 Cn1과, Vn1+1.5[V]인 Vn2일 때의 규격화 용량 Cn2로부터, 절댓값 「|(Cn2-Cn1)/(Vn2-Vn1)|」을 규격화 C-V 곡선 전체에 대해 이 값을 계산하고, |(Cn2-Cn1)/(Vn2-Vn1)|의 최댓값을 그 조성의 구배로서 채용하였다.
실시예, 비교예에 사용한 모노머 및 첨가제를 나타낸다.
모노머 A: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(식량 294.22), 순도(％) 99.9
모노머 A2: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(식량 294.22), 순도(％) 99.0(저순도)
모노머 B: (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트)(식량 726.66), 순도(％) 98.2
모노머 C: 1,4-디아미노벤젠(식량 108.14), 순도(％) 100.0
모노머 D: 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민(식량 684.78), 순도(％) 99.0
모노머 E: [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(식량 260.31), 순도(％) 99.1
모노머 F: 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디아민(식량 468.51), 순도(％) 99.1
모노머 G: 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(식량 344.48), 순도(％) 99.7
모노머 H: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(식량 348.43), 순도(％) 99.2
모노머 I: 프탈산 무수물(식량 148.11), 순도(％) 100.0
첨가제: 3-아미노프로필트리에톡시실란(식량 218.32), 순도(％) 99.7
모노머 J: 5-(페닐에티닐)이소벤조푸란-1,3-디온(식량 248.22), 순도: 98.4％
모노머 K: 5-(3-옥소-3-페닐프로프-1-인-1-일)이소벤조푸란-1,3-디온(식량 276.23), 순도: 99.8％
모노머 L: 5,5'-(에틴-1,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(식량 318.23), 순도: 99.0％
모노머 M: 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(식량 444.24), 순도: 99.1％
모노머 N: 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(식량 310.21), 순도: 99.73％
모노머 O: 옥타히드로-3H,3"H-디스피로[[4,7]메타노이소벤조푸란]-1,1",3,3",4'(4H,4"H)-펜타온(CpODA)(식량 384.37), 순도: 99.3％
모노머 P: 시클로헥산-1,4-디아민(식량 114.19), 순도: 99.98％
모노머 Q: 4,4'-옥시디아닐린(식량 200.24), 순도: 99.98％
모노머 R: 1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c:4,5c']디푸란-1,3,5,7-테트라온(식량 218.12), 순도: 99.73％
모노머의 화학 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112020124321458-pct00022
Figure 112020124321458-pct00023
Figure 112020124321458-pct00024
Figure 112020124321458-pct00025
Figure 112020124321458-pct00026
Figure 112020124321458-pct00027
[참고예 1](실시예 1의 조성)
(모노머 A 50/모노머 B 50//모노머 C 50/모노머 D 50)
질소 가스로 치환한 반응 용기 내에, 1,4-디아미노벤젠(50몰％) 및 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민(50몰％), NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(50몰％) 및 (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트)(50몰％)를 첨가하고, 추가로 30분간 교반하여, 점도 1.82㎩·s(25℃)의 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
[참고예 2](실시예 2의 조성)
(모노머 A 50/모노머 B 50//모노머 D 50/모노머 E 50)
질소 가스로 치환한 반응 용기 내에, [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(50몰％)(50몰％) 및 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민(50몰％), NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(50몰％) 및 (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트)(50몰％)를 첨가하고, 추가로 30분간 교반하여, 점도 0.742㎩·s(25℃)의 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
[참고예 3](실시예 3의 조성)
(모노머 A 50/모노머 B 50//모노머 E 50/모노머 F 50)
질소 가스로 치환한 반응 용기 내에, [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(50몰％) 및 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디아민(50몰％), NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(50몰％) 및 (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트)(50몰％)를 첨가하고, 추가로 30분간 교반하여, 점도 0.886㎩·s(25℃)의 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
[참고예 4](실시예 4의 조성)
(모노머 A 100//모노머 G 50/모노머 H 50)
질소 가스로 치환한 반응 용기 내에, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(50몰％) 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(50몰％), NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(100몰％)을 첨가하고, 추가로 30분간 교반하여, 점도 3.249㎩·s(25℃)의 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
[참고예 5](실시예 5의 조성)
(모노머 A 100//모노머 G 50/모노머 H 50)
질소 가스로 치환한 반응 용기 내에, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(50몰％) 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(50몰％), NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(100몰％)을 첨가하고, 추가로 30분간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 그 후 190℃까지 승온한 후, 3시간 유지하여 이미드화를 행하여, 점도 4.03㎩·s(25℃)의 액상 폴리이미드 수지 조성물(폴리이미드 용액)을 얻었다.
[참고예 6](실시예 6의 조성)
(모노머 A 100//모노머 C 100)
질소 가스로 치환한 반응 용기 내에, 1,4-디아미노벤젠(100몰％), NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(100몰％)을 첨가하고, 추가로 30분간 교반하여, 점도 6.6㎩·s(25℃)의 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
[참고예 7](실시예 7의 조성)
(모노머 A 98//모노머 C 100//모노머 I 4)
질소 가스로 치환한 반응 용기 내에, 1,4-디아미노벤젠(100몰％), NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(98몰％)을 첨가하고, 추가로 30분간 교반하였다. 그 후 프탈산 무수물(4몰％)을 첨가하고, 추가로 30분간 교반하여, 점도 3.11㎩·s(25℃)의 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
[참고예 8](비교예 1의 조성)
(모노머 A 99.5//모노머 C 100//첨가제)
질소 가스로 치환한 반응 용기 내에, 1,4-디아미노벤젠(100몰％), NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(99.5몰％) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(모노머 총량에 대해 0.05부)을 첨가하고, 추가로 30분간 교반하여, 점도 28.75㎩·s(25℃)의 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
[참고예 9](비교예 2의 조성)
(모노머 A 98//모노머 C 100)
질소 가스로 치환한 반응 용기 내에, 1,4-디아미노벤젠(100몰％), NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(98몰％)을 첨가하고, 추가로 30분간 교반하여, 점도 3.11㎩·s(25℃)의 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
[참고예 10](비교예 3의 조성)
(모노머 A2 100//모노머 C 100)
질소 가스로 치환한 반응 용기 내에, 1,4-디아미노벤젠(100몰％), NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A2; 저순도)(100몰％)을 첨가하고, 추가로 30분간 교반하여, 점도 480㎩·s(25℃)의 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
<실시예 1 내지 3>
6인치 실리콘 웨이퍼(625㎛ 두께, 저항률 4Ω㎝, p형(불순물 보론)) 상에, 참고예 1 내지 3에서 제조한 폴리아믹산 용액을 추가로 희석한 용액을 스핀 코팅하고, 120℃, 150℃, 200℃, 250℃에서 각 10분, 330℃에서 5분간 가열 처리하여 두께 0.75㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여 C-V 측정을 행한 결과 및 사용한 참고예의 조성을 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1과 마찬가지로, 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 참고예 4에서 제조한 폴리아믹산 용액을 추가로 희석한 용액을 스핀 코팅하고, 120℃, 150℃, 200℃, 250℃에서 각 10분, 360℃에서 5분간 가열 처리하여 두께 0.75㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1과 마찬가지로, 6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 참고예 5에서 제조한 폴리이미드 용액을 추가로 희석한 용액을 스핀 코팅하고, 120℃, 150℃, 200℃, 250℃에서 각 10분, 300℃에서 5분간 가열 처리하여 두께 0.75㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6, 7, 비교예 1, 2, 3>
실시예 1과 마찬가지로 6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 참고예 6, 7, 8, 9, 10에서 제조한 폴리아믹산 용액을 추가로 희석한 용액을 스핀 코팅하고, 120℃, 150℃, 200℃, 250℃에서 각 10분, 450℃에서 5분간 가열 처리하여 두께 0.75㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020124321458-pct00028
이하의 참고예 11 내지 26에 있어서는, 상기 참고예 1 등과 마찬가지로, 질소 가스로 치환한 반응 용기 내에 디아민 화합물과 NMP를 투입하고, 15분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후, 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 30분간 교반하여 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다. 단, 말단 밀봉제를 첨가하는 예(참고예 16 내지 18)에 대해서는 참고예 7과 마찬가지로, 그 후에 말단 밀봉제를 첨가하고 추가로 30분간 교반하여 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
[참고예 11](실시예 8의 조성)
(모노머 A 70/모노머 M 30//모노머 C 100)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(70몰％)+5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(모노머 M)(30몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(100몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 1.160㎩·s(25℃)
[참고예 12](실시예 9의 조성)
(모노머 A 70/모노머 N 30//모노머 C 100)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(70몰％)+5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(모노머 N)(30몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(100몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 1.250㎩·s(25℃)
[참고예 13](실시예 10의 조성)
(모노머 A 70/모노머 O 30//모노머 C 100)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(70몰％)+CpODA(모노머 O)(30몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(100몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 1.303㎩·s(25℃)
[참고예 14](실시예 11의 조성)
(모노머 A 100//모노머 C 70/모노머 P 30)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(100몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(70몰％)+시클로헥산-1,4-디아민(모노머 P)(30몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 1.811㎩·s(25℃)
[참고예 15](실시예 12의 조성)
(모노머 A 100//모노머 C 70/모노머 Q 30)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(100몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(70몰％)+4,4'-옥시디아닐린(모노머 Q)(30몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 1.562㎩·s(25℃)
[참고예 16](실시예 13의 조성)
(모노머 A 98//모노머 C 100//모노머 J 4)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(98몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(100몰％)
말단 밀봉제: 5-(페닐에티닐)이소벤조푸란-1,3-디온(모노머 J)(4몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 3.11㎩·s(25℃)
[참고예 17](실시예 14의 조성)
(모노머 A 98//모노머 C 100//모노머 K 4)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(98몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(100몰％)
말단 밀봉제: 5-(3-옥소-3-페닐프로프-1-인-1-일)이소벤조푸란-1,3-디온(모노머 K)(4몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 3.11㎩·s(25℃)
[참고예 18](실시예 15의 조성)
(모노머 A 98//모노머 C 100//모노머 L 2)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(98몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(100몰％)
말단 밀봉제: 5,5'-(에틴-1,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(모노머 L)(2몰％)(주: 모노머 L은 테트라카르복실산 이무수물이지만, 말단 밀봉제와 마찬가지로 가장 마지막에 첨가하였음.)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 3.11㎩·s(25℃)
[참고예 19](비교예 4의 조성)
(모노머 A 30/모노머 R 70//모노머 C 100)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(30몰％)+1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c:4,5c']디푸란-1,3,5,7-테트라온(모노머 R)(70몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(100몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 1.23㎩·s(25℃)
[참고예 20](비교예 5의 조성)
(모노머 A 68.6/모노머 M 29.4//모노머 C 100)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(68.6몰％)+5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(모노머 M)(29.4몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(100몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 0.130㎩·s(25℃)
[참고예 21](비교예 6의 조성)
(모노머 A 68.6/모노머 N 29.4//모노머 C 100)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(68.6몰％)+5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(모노머 N)(29.4몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(100몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 0.144㎩·s(25℃)
[참고예 22](비교예 7의 조성)
(모노머 A 68.6/모노머 O 29.4//모노머 C 100)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(68.6몰％)+CpODA(모노머 O)(29.4몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(100몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 0.102㎩·s(25℃)
[참고예 23](비교예 8의 조성)
(모노머 A 98//모노머 C 70/모노머 P 30)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(98몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(70몰％)+시클로헥산-1,4-디아민(모노머 P)(30몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 0.281㎩·s(25℃)
[참고예 24](비교예 9의 조성)
(모노머 A 98//모노머 C 70/모노머 Q 30)
테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-테트라카르복실산비페닐 이무수물(모노머 A)(98몰％)
디아민 성분: 1,4-디아미노벤젠(70몰％)+4,4'-옥시디아닐린(모노머 Q)(30몰％)
얻어진 액상 폴리이미드 전구체 수지 조성물(폴리아믹산 용액)의 점도: 0.062㎩·s(25℃)
<실시예 8 내지 15, 비교예 5 내지 9>
참고예 11 내지 18, 참고예 20 내지 24에서 제조한 폴리아믹산 용액을 사용하여 실시예 4와 동일한 조건, 즉 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 폴리아믹산 용액을 추가로 희석한 용액을 스핀 코팅하고, 120℃, 150℃, 200℃, 250℃에서 각 10분, 360℃에서 5분간 가열 처리하여 두께 0.75㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 4>
참고예 19에서 제조한 폴리아믹산 용액을 사용하여 실시예 6과 동일한 조건, 즉 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 폴리아믹산 용액을 추가로 희석한 용액을 스핀 코팅하고, 120℃, 150℃, 200℃, 250℃에서 각 10분, 450℃에서 5분간 가열 처리하여 두께 0.75㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 16, 비교예 10>
실시예 16 및 비교예 10에서는, 각각 실시예 6 및 비교예 1과 완전히 동일한 샘플을 제작하여, C-V 특성의 측정 시의 직류 전압의 주사 속도의 영향을 확인하였다. C-V 특성의 측정 시의 직류 전압의 주사 속도를 0.18V/초로 변경한 실시예 16 및 비교예 10의 최대 구배는 각각 0.007/V, 0.004/V이며, 주사 속도를 0.25V/초로 하여 측정한 실시예 6 및 비교예 1의 결과와 일치하였다.
Figure 112020124321458-pct00029
본 발명의 폴리이미드는, 예를 들어 플렉시블 디바이스의 기판 등의 전자 디바이스 용도에 적합하게 사용된다.
1: 실리콘 웨이퍼
2: 폴리이미드 필름
3: 수은 전극
4: 직류 전원
5: 교류 전원

Claims (11)

  1. 저항값이 4Ω㎝인 실리콘 웨이퍼 상에, 폴리이미드 필름을 0.75㎛의 막 두께로 형성한 적층체의 용량-전압 측정을 행하였을 때, 0.005/V 이상의 최대 구배를 나타내는 폴리이미드로 형성된, 플렉시블 전자 디바이스용 폴리이미드 필름(단, 상기 최대 구배는, 상기 실리콘 웨이퍼에 대해 상기 폴리이미드 필름에 인가하는 직류 전압을 최저 전압 V1과 최고 전압 V2 사이에서 최저 전압 V1로부터 최고 전압 V2까지의 정방향 주사와, 최고 전압 V2로부터 최저 전압 V1까지의 부방향 주사를 행하면서 용량 측정을 행하여, 제3회째의 정방향 주사 시의 규격화 용량-전압 곡선에 있어서의 구배의 절댓값의 최댓값을 의미하며, 여기서 상기 최저 전압 V1은 상기 폴리이미드 필름만의 용량이 관찰되는 전압이고, 상기 규격화 용량-전압 곡선은 최저 전압 V1에 있어서의 용량을 1로 하여 규격화되어 있음.).
  2. 제1항에 있어서,
    폴리이미드의 반복 단위에 있어서의 이미드기(-CONCO-)의 중량 분율이 38.3wt％ 미만인 것을 특징으로 하는, 플렉시블 전자 디바이스용 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    투입비로부터 계산되는 폴리이미드 전체에 있어서의 아민 말단기 농도가 29μmol/g 이하인 것을 특징으로 하는, 플렉시블 전자 디바이스용 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는, 플렉시블 전자 디바이스.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이,
    적어도 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분 (A)와,
    (B-1) 1,4-디아미노벤젠, [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민 및 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민, 및
    (B-2) 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민 및 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민
    을 함유하는 디아민 성분 (B)
    를 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체(단, 디아민 성분 (B)가 1,4-디아미노벤젠 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 함유할 때, (B-1)의 디아민 및 (B-2)의 디아민 이외의 디아민 화합물의 양은 20몰％ 이하임.)
    를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름인, 플렉시블 전자 디바이스.
  6. 제4항에 기재된 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법이며,
    캐리어 기판 상에 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도포하고, 이미드화하여 상기 캐리어 기판과 폴리이미드 필름을 갖는 적층체를 형성하는 공정을 갖는 것
    을 특징으로 하는, 제조 방법.
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  11. 삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102162042B1 (ko) * 2019-02-01 2020-10-06 윙고 테크놀로지 가부시키가이샤 폴리이미드 화합물 및 해당 폴리이미드 화합물을 포함하는 성형물
CN111363149A (zh) * 2020-04-08 2020-07-03 自贡中天胜新材料科技有限公司 一种耐高温高强度聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN112500570B (zh) * 2021-02-04 2021-05-25 武汉柔显科技股份有限公司 柔性显示器件及显示器用聚酰胺酸清漆、聚酰亚胺薄膜
CN113493566A (zh) * 2021-08-03 2021-10-12 中化学科学技术研究有限公司 一种用于制备聚酰亚胺材料的封端剂、聚酰亚胺材料及其制备方法
US12078607B2 (en) * 2021-08-12 2024-09-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Limited Wide-bandgap semiconductor layer characterization

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137933A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Toray Ind Inc 樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルム
WO2015045414A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 三井化学株式会社 ペリクル膜、それを用いたペリクル、露光原版および露光装置、ならびに半導体装置の製造方法
JP2016225638A (ja) 2012-11-08 2016-12-28 旭化成株式会社 フレキシブルデバイス用基板及びフレキシブルデバイス

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5115090A (en) 1990-03-30 1992-05-19 Sachdev Krishna G Viscosity stable, essentially gel-free polyamic acid compositions
JP3039417B2 (ja) * 1997-02-07 2000-05-08 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JPH11199864A (ja) 1997-10-10 1999-07-27 Koto Gijutsu Kenkyuin Kenkyu Kumiai 電気発光素子の製造方法
EP1739114B1 (en) 2004-05-20 2008-12-17 Toray Industries, Inc. Polyimide resin, multilayer film, multilayer film with metal layer, and semiconductor device
JP4428187B2 (ja) * 2004-10-12 2010-03-10 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物及び電子部品
TW200839814A (en) * 2007-03-14 2008-10-01 Tdk Corp Dielectric ceramic composition and electronic device
JP2008230096A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Toray Ind Inc 金属層付き積層フィルム
WO2009041160A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
CN102007557B (zh) * 2008-03-24 2012-04-04 京瓷株式会社 层叠陶瓷电容器
JP2011222780A (ja) 2010-04-09 2011-11-04 Dainippon Printing Co Ltd 薄膜トランジスタ基板および薄膜トランジスタの製造方法
JP5727885B2 (ja) * 2010-09-07 2015-06-03 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミドおよびポリイミドフィルム
JP5962141B2 (ja) * 2012-03-30 2016-08-03 東洋紡株式会社 透明ポリイミド系フィルム
JP6365307B2 (ja) * 2012-12-17 2018-08-01 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性ポリイミド
JP6230308B2 (ja) * 2013-07-16 2017-11-15 ソマール株式会社 透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法
JP6354310B2 (ja) * 2014-05-13 2018-07-11 東洋紡株式会社 積層体形成用ポリイミドフィルム
WO2016136597A1 (ja) 2015-02-24 2016-09-01 株式会社カネカ ポリイミド積層体の製造方法およびその利用
KR20170115339A (ko) 2016-04-07 2017-10-17 주식회사 엘지화학 내열성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
TWI813543B (zh) * 2016-08-10 2023-09-01 日商日鐵化學材料股份有限公司 聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及透明聚醯亞胺膜的製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137933A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Toray Ind Inc 樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルム
JP2016225638A (ja) 2012-11-08 2016-12-28 旭化成株式会社 フレキシブルデバイス用基板及びフレキシブルデバイス
WO2015045414A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 三井化学株式会社 ペリクル膜、それを用いたペリクル、露光原版および露光装置、ならびに半導体装置の製造方法

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