CN116769160A - 一种用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料及制备方法，本发明采用含酯键和氟基的二胺和含氟芳香二酐合成材料基体，通过在聚酰亚胺的分子结构中引入大量氟原子，具有强电负性的氟原子能更好的固定电子，降低PI分子的电子和离子极化率，达到降低PI介电常数的效果；同时，含氟基团的引入增大了分子链段间的距离，降低分子链的规整度，使体系的自由体积增加、分子间隙提高，从而降低PI的介电常数；并辅以介孔纳米填料，进一步降低介电常数，从而获得可用于高频高速挠性覆铜板的超低介电和低吸水率的聚酰亚胺纳米复合薄膜，解决了现有挠性覆铜板中薄膜材料无法满足5G通讯的高频高速的传输速率要求。
Description
技术领域
本发明涉及高性能聚酰亚胺复合材料技术领域，更具体地，涉及一种用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料及制备方法。
背景技术
柔性电路板(简称FPC)是电子产品中不可或缺的材料，目前被广泛应用于计算机及其外围设备、通讯产品以及消费性电子产品中。近年来，随着电子信息产品的快速发展，尤其在5G通讯的商业应用方面，5G的传输的传输速率迅速提高，由兆赫兹(MHz)向吉赫兹(GHz)进行转变，具有高频、高速的特性，因此，对挠性覆铜板提出了具有低介电常数、低介质损耗的要求，保证更高的信号传输速度和更低的信号传输损失。
聚酰亚胺作为挠性覆铜板的主要基体材料，由于传统的聚酰亚胺薄膜的介电常数不够低，导致挠性覆铜板的介电常数通常为3.5～4.0，介电损耗为2％左右。若将传统的聚酰亚胺直接应用于5G通讯，由于介电常数和介电损耗太大，导致高频信号被吸收、损耗。在CN202010525818.0聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法中提出一种聚酰亚胺组合物，包括二胺类单体、二酸酐类单体和溶剂，该二胺类单体和二酸酐类单体的重量比为1.4～1.6:1，二胺类单体包括2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。通过具有柔性官能团的二胺类单体与二酸酐类单体亚胺化后，在保持了聚酰亚胺原有的低介电性基础上，所得到的聚酰亚胺具有较高的柔性、低吸湿性、耐热性、与铜箔之间具有较强的剥离强度，在应用至多层板时，保证了其高频/高速传输性能，满足5G电子传输要求。虽然在该专利中使用的聚酰亚胺的介电常数有了降低，达到了2.7，吸水率达到在0.5左右，对挠性覆铜板的性能有了提升，但是该聚酰亚胺的介电常数和介电损耗还有待进一步降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中挠性覆铜板在5G通讯应用中介电常数和介电损耗太大难以满足需求的不足，提供一种用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括含酯键和氟原子的二胺、含氟芳香二酐和介孔纳米填料，所述含酯键和氟原子的二胺的分子结构式为：
所述含氟芳香二酐的的分子结构式下列中的一种或多种：
进一步地，所述介孔纳米填料为介孔二氧化硅、介孔氧化锡、介孔三氧化二铝、介孔二氧化钛和介孔二氧化钒的一种或多种。
进一步地，所述介孔纳米填料的质量为含酯键和氟原子的二胺和含氟芳香二酐总质量的1～20％。
进一步地，含酯键和氟原子的二胺的合成步骤包括：
S1.合成中间体perfluoro-1,4-phenylene bis(3-fluoro-4-nitrobenzoate)；
将2,3,5,6-四氟对苯二酚加入至N,N-二甲基乙酰胺溶解，再加入三乙胺混合，在冰浴下加入3-氟-4-硝基苯甲酰氯，升温反应，将反应后的混合液倒入沉淀剂中析出沉淀得到中间体，所述中间体结构如下：
S2.合成二胺perfluoro-1,4-phenylenebis(4-amino-3-fluorobenzoate)；
在保护气体氛围下，将S1中的中间体加入到无水乙醇中，搅拌并加热至80℃后，加入催化剂和还原剂，回流反应后，将反应液冷却结晶，过滤干燥后得到二胺单体。
进一步地，步骤S1所述升温反应的温度为80-130℃，时间为18-30h。
进一步地，步骤S1所述沉淀剂为冰水、冰乙醚、正己烷或石油醚，步骤S2所述催化剂为10％wt的钯碳，还原剂为水合肼。
进一步地，所述用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料的制备方法，步骤包括：在氩气气氛中，将介孔纳米填料在强极性非质子有机溶剂中分散均匀后，将二胺与二酐按摩尔比为1:0.9～1.1加入到分散液中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸复合胶液。然后对含介孔纳米填料的聚酰胺酸复合胶液中的聚酰胺酸脱水酰亚胺化，得到聚酰亚胺纳米复合材料。
进一步地，所述聚酰胺酸采用热酰亚胺化或者化学酰亚胺化。
进一步地，所述热酰亚胺化的具体操作为：将聚酰胺酸胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温0.8～3小时，从100℃升温至200℃后恒温0.8～2小时，从200℃升温至300℃恒温0.8～2小时，从300℃升温至350～500℃后恒温0.5～2小时，冷却后可取出聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述化学亚胺化的具体操作为：在聚酰胺酸胶液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐、异喹啉/乙酸酐并配合非质子溶剂作为脱水剂，在室温下搅拌0.5～1h后将胶液刮涂到玻璃板上，再放入烘箱中加热除去溶剂并完成亚胺化、升温程序为室温至80℃恒温1h，80℃至150～200℃恒温1h，之后转移至400℃真空烘箱恒温10min。冷却后可从玻璃板上剥离聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明所述含酯键和氟原子的二胺、含氟芳香二酐合成制备的聚酰亚胺。通过在聚酰亚胺的分子结构中引入大量氟原子，具有强电负性的氟原子能更好的固定电子，降低PI分子的电子和离子极化率，达到降低PI介电常数的效果；同时，含氟基团的引入增大了分子链段间的距离，降低分子链的规整度，使体系的自由体积增加、分子间隙提高，从而降低PI的介电常数；氟的电负性很大，形成的C-F键能量很高，氟原子很难作为电子的给予体与水分子形成氢键，从而有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率。此外，引入的酯键也可有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率，提高聚酰亚胺的热性能。本发明进一步在聚酰亚胺中掺杂介孔纳米填料，既可大幅度减少单位极化的分子数，又由于孔洞充满空气填充至聚酰亚胺基体，而空气的介电常数仅为1，进一步降低聚酰亚胺的介电常数。
附图说明
图1是实施例1-6所得聚酰亚胺的红外光谱图，其中：
a对应实施例1；
b对应实施例2；
c对应实施例3；
d对应实施例4；
e对应实施例5；
f对应实施例6；
图2是实施例和对比例的静态热机械分析(TMA)曲线图；
图3是实施例和对比例的动态热机械分析(DMA)曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料，
实施例1
本实施例提供聚酰亚胺的二胺单体的的制备方法，制备步骤包括：
S1.合成中间体perfluoro-1,4-phenylene bis(3-fluoro-4-nitrobenzoate)；
将0.01mol的2,3,5,6-四氟对苯二酚加入到三口烧瓶中，加入100ml的N,N-二甲基乙酰胺和10ml的三乙胺，在冰浴下缓慢加入0.04mol的3-氟-4-硝基苯甲酰氯，在氩气环境下磁力搅拌，升温至100℃反应24h。将反应液倒入甲醇与水为1:1的溶液中，析出沉淀。用漏斗抽滤，将抽滤所得固体在N,N-二甲基甲酰胺中重结晶，收集白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到白色固体，即中间体。该中间体结构如下：
S2.合成二胺perfluoro-1,4-phenylene bis(4-amino-3-fluorobenzoate)；
将0.01mol的中间体perfluoro-1,4-phenylene bis(3-fluoro-4-nitrobenzoate加入到三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物perfluoro-1,4-phenylene
bis(4-amino-3-fluorobenzoate)(PNDBDA)。该二胺单体结构如下：
S3.纳米复合材料的制备
室温下，在氩气氛围下，将0.34g介孔二氧化硅在63.99ml的N,N-二甲基甲酰胺中超声2h，将0.01mol的PNDBDA和0.01mol的4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride(六氟二酐，6FDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺复合膜。
本实施例中聚酰亚胺复合膜(PNDBDA/6FDA/MSNs-PI)的红外光谱图如图1中a所示，其分子结构式如下：
实施例2
室温下，在氩气氛围下，将0.39g介孔二氧化硅在73.86ml的N,N-二甲基甲酰胺中超声2h，将0.01mol的PNDBDA和0.01mol的9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐(6FCDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺复合膜。
本实施例中聚酰亚胺复合膜(PNDBDA/6FCDA/MSNs-PI)的红外光谱图如图1中b所示，其分子结构式如下：
实施例3
室温下，在氩气氛围下，将0.36g介孔二氧化硅在68.73ml的N,N-二甲基甲酰胺中超声2h，将0.01mol的PNDBDA和0.01mol4,8-bis(trifluoromethyl)-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetraone(BTBDDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺复合膜。
本实施例中聚酰亚胺复合膜(PNDBDA/BTBDDA/MSNs-PI)的红外光谱图如图1中c所示，其分子结构式如下：
实施例4
室温下，在氩气氛围下，将0.42g介孔二氧化钒在63.99ml的N,N-二甲基甲酰胺中超声2h，将0.01mol的PNDBDA和0.01mol的4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride(六氟二酐，6FDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺复合膜。本实施例中聚酰亚胺复合膜的红外光谱图如图1中d所示。
实施例5
室温下，在氩气氛围下，将0.47g介孔氧化锡在63.99ml的N,N-二甲基甲酰胺中超声2h，将0.01mol的PNDBDA和0.01mol的4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride(六氟二酐，6FDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺复合膜。本实施例中聚酰亚胺复合膜的红外光谱图如图1中e所示。
实施例6
室温下，在氩气氛围下，将0.52g介孔三氧化二铝在63.99ml的N,N-二甲基甲酰胺中超声2h，将0.01mol的PNDBDA和0.01mol的4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(六氟二酐，6FDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺复合膜。本实施例中聚酰亚胺复合膜的红外光谱图如图1中f所示。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例1相同，其区别在于，本对比例中未添加介孔纳米填料。
对比例2
室温下，在氩气氛围下，将4.56g(0.01mol)PNDBDA和2.18g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃恒温整个过程1h～300℃升温至400℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜(PNDBDA/PMDA-PI)。
对比例3
室温下，在氩气氛围下，将2.00g(0.01mol)4,4'-二胺基二苯醚(ODA)和2.18g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃恒温整个过程1h～300℃升温至400℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜(PMDA-ODA)。
实验例的结构表征与性能检测
1.红外光谱检测
从图1中的红外光谱图中可以看到，在1720cm-1和1778cm-1特征峰分别为酰亚胺环中C＝O键的对称和不对称伸缩振动，而在3500～3300cm-1之间没有出现-NH2的特征吸收峰，1360cm-1处出现明显的C-N键伸缩振动特征吸收峰，这些都说明聚酰亚胺材料都已成功制备。
2.性能检测
分别检测实施例1～3中不同的聚酰亚胺结构、实施例4-6中采用不同的介孔纳米填料以及对比例1～3中的聚酰亚胺膜的介电性能、热性能和吸水率等进行了测试，样品的玻璃化转变温度和热膨胀系数结果分别如图2和图3所示，检测数据结果如下表1所示：
表1
综上所述，本发明制备的纳米复合材料拥有较低的介电常数1.71～2.06，介电损耗最低降至0.0022，具有超低的介电常数和介电损耗，能够满足5G通讯中覆铜板高频高速的传输效率，且吸水率仅为0.41～0.62，具有低吸水性能，保证产品的良率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料包括含酯键和氟原子的二胺、含氟芳香二酐和介孔纳米填料，所述含酯键和氟原子的二胺的分子结构式为：
所述含氟芳香二酐的的分子结构式下列中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料，其特征在于，所述介孔纳米填料为介孔二氧化硅、介孔氧化锡、介孔三氧化二铝、介孔二氧化钛和介孔二氧化钒的一种或多种。
3.根据权利要求1所述用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料，其特征在于，所述介孔纳米填料的质量为含酯键和氟原子的二胺和含氟芳香二酐总质量的1～20％。
4.根据权利要求1所述用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料，其特征在于，含酯键和氟原子的二胺的合成步骤包括：
S1.合成中间体perfluoro-1,4-phenylene bis(3-fluoro-4-nitrobenzoate)；
将2,3,5,6-四氟对苯二酚加入至N,N-二甲基乙酰胺溶解，再加入三乙胺混合，在冰浴下加入3-氟-4-硝基苯甲酰氯，升温反应，将反应后的混合液倒入沉淀剂中析出沉淀得到中间体，所述中间体结构如下：
S2.合成二胺perfluoro-1,4-phenylene bis(4-amino-3-fluorobenzoate)；
在保护气体氛围下，将S1中的中间体加入到无水乙醇中，搅拌并加热至80℃后，加入催化剂和还原剂，回流反应后，将反应液冷却结晶，过滤干燥后得到二胺单体。
5.根据权利要求4所述用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料，其特征在于，步骤S1所述升温反应的温度为80-130℃，时间为12-30h。
6.根据权利要求4所述用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料，其特征在于，步骤S1所述沉淀剂为冰水、冰乙醚、正己烷或石油醚。
7.根据权利要求4所述用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料，其特征在于，步骤S2所述催化剂为10％wt的钯碳。
8.根据权利要求4所述用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料，其特征在于，步骤S2所述还原剂为水合肼。
9.根据权利要求1-8任一所述用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：在氩气气氛中，将介孔纳米填料在强极性非质子有机溶剂中分散均匀后，将二胺与二酐按摩尔比为1:0.9～1.1加入到分散液中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸复合胶液；然后对含介孔纳米填料的聚酰胺酸复合胶液中的聚酰胺酸脱水酰亚胺化，得到聚酰亚胺纳米复合材料。
10.根据权利要求9所述用于高频高速挠性覆铜板的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化采用热酰亚胺化或者化学酰亚胺化。
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