CN115505123A - 聚酰亚胺薄膜以及制备聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料科学领域，公开了一种聚酰亚胺薄膜以及制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括：将二酐单体、二胺单体与反应溶剂进行混合、缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；将脱水剂、催化剂与聚酰胺酸溶液进行混合、预亚胺化反应，得到预亚胺化的聚酰胺酸溶液，经流延制得聚酰胺酸流延膜；或者，将聚酰胺酸溶液经流延制得聚酰胺酸流延膜，浸入亚胺化试剂进行第一亚胺化反应；对上述聚酰胺酸流延膜或第一亚胺化反应的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；在梯度升温的条件下，将聚酰亚胺牵伸膜进行第二亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。该方法可大幅提高聚酰亚胺薄膜在制备过程中的最大牵伸比，制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和较低的热膨胀系数。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种制备聚酰亚胺薄膜的方法、由该方法制得的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能、良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、电气绝缘性、耐辐射性能等优点，而被广泛应用在航空航天、微电子封装、电气绝缘、轨道交通等领域。目前封装基板用聚酰亚胺薄膜材料存在模量偏低、与金属导体热膨胀系数不匹配，在使用过程中容易引起金属与薄膜开裂、翘曲、变形等问题。因此，提高聚酰亚胺薄膜的模量、降低热膨胀系数仍是一个亟待解决的问题。
CN101407590A公开了一种高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法，通过聚合、溶胶-凝胶法、缩合得到目的产物。聚合反应中原料采用刚性二胺与二酐，并引入二氧化硅。虽然二氧化硅的引入降低了杂化薄膜的热膨胀系数，但杂化薄膜的拉伸强度和断裂伸长率也随二氧化硅含量的增加而降低。
CN101358034A公开了一种尺寸稳定性型聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过将三种不同主链结构的聚酰胺酸溶液进行分子间混合得到热膨胀系数为18ppm/℃的聚酰亚胺薄膜，但其制备过程较为复杂。
CN111234528A公开了一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述的聚酰亚胺薄膜具有如下的结构单元：其中CG为含炔基或烯基的交联试剂。制备方法包括以下步骤：由二酐单体、二胺单体、含炔基或烯基的交联试剂，制备相应的聚酰胺酸或聚酰亚胺，然后通过流延法得到聚酰亚胺薄膜，最后通过热处理，得到低热膨胀系数高模量的可交联型的透明聚酰亚胺薄膜。
CN104927072A公开一种耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：氮气保护下，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，用间甲酚稀释后，在乙醇中析出，抽滤后，制得聚酰亚胺树脂，将制备的聚酰亚胺树脂用N,N-二甲基乙酰胺配置成溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，得到聚酰亚胺薄膜，然后将该聚酰亚胺薄膜热处理，得到耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。然而，上述聚酰亚胺薄膜的制备过程中，用到毒性较大的间甲酚，对环境产生较大污染。
综上，现有技术公开的方法在降低聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的同时会影响到聚酰亚胺薄膜的其他性能或涉及到毒性较大的溶剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有聚酰亚胺薄膜模量较低、热膨胀系数较高的问题，提供一种制备聚酰亚胺薄膜的方法、由该方法制得的聚酰亚胺薄膜；该制备方法可大幅提高聚酰亚胺薄膜在制备过程中的最大牵伸比，由此制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和较低的热膨胀系数。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二酐单体、二胺单体与反应溶剂进行搅拌混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；
(2-1)将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合后，进行预亚胺化反应，得到预亚胺化的聚酰胺酸溶液，将所述预亚胺化的聚酰胺酸溶液经流延制得聚酰胺酸流延膜；或者，
(2-2)将所述聚酰胺酸溶液经流延制得聚酰胺酸流延膜，并将所述聚酰胺酸流延膜浸入包含脱水剂和催化剂的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应；
(3)对步骤(2-1)得到的聚酰胺酸流延膜或者步骤(2-2)得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
(4)在梯度升温的条件下，将所述聚酰亚胺牵伸膜进行第二亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺薄膜。
本发明第二方面提供一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将二酐单体、二胺单体与反应溶剂进行搅拌混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；
S2、将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合后，进行预亚胺化反应，得到预亚胺化的聚酰胺酸溶液；
S3、将所述预亚胺化的聚酰胺酸溶液经流延制得聚酰胺酸流延膜，并将所述聚酰胺酸流延膜浸入包含脱水剂和催化剂的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应；
S4、对步骤S4得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
S5、在梯度升温的条件下，将所述聚酰亚胺牵伸膜进行第二亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺薄膜。
本发明第三方面提供由上述所述的方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。
通过上述技术方案，本发明提供的两步化学亚胺化制备聚酰亚胺薄膜的方法以及由该方法制得的聚酰亚胺薄膜获得以下有益的效果：
(1)本发明中，将经亚胺化反应的聚酰胺酸流延膜进行双向牵伸后，能够获得具有适宜亚胺化程度以及高牵伸比的聚酰亚胺牵伸膜，由此能显著降低后期热处理的时间以及温度，降低能耗。特别地，将该具有高牵伸比的聚酰亚胺牵伸膜在梯度升温的条件下，进行进一步的亚胺化处理，能够获得力学性能显著提高并且热膨胀系数显著降低的聚酰亚胺薄膜。
(2)进一步地，本发明中，将聚酰胺酸进行预亚胺化处理，得到预亚胺化的聚酰胺酸溶液后，再制得聚酰亚胺流延膜，能够进一步提高制得的聚酰亚胺牵伸膜的牵伸比，进而使得制得的聚酰亚胺薄膜的力学性能进一步提高，热膨胀系数进一步降低。
(3)按照本发明的方法制得的聚酰亚胺薄膜和现有技术相比兼具优异力学性能和低热膨胀系数的特点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二酐单体、二胺单体与反应溶剂进行搅拌混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；
(2-1)将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合后，进行预亚胺化反应，得到预亚胺化的聚酰胺酸溶液，将所述预亚胺化的聚酰胺酸溶液经流延制得聚酰胺酸流延膜；或者，
(2-2)将所述聚酰胺酸溶液经流延制得聚酰胺酸流延膜，并将所述聚酰胺酸流延膜浸入包含脱水剂和催化剂的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应；
(3)对步骤(2-1)得到的聚酰胺酸流延膜或者步骤(2-2)得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
(4)在梯度升温的条件下，将所述聚酰亚胺牵伸膜进行第二亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺薄膜。
本发明中，对经第一亚胺化处理得到的聚酰胺酸流延膜或是经预亚胺化处理得到的聚酰胺酸流延膜进行双向牵伸，能够制得具有高牵伸比的聚酰亚胺牵伸膜，并且增加了聚酰亚胺分子链的面内取向程度，将该聚酰亚胺牵伸膜进行第二亚胺化反应，能够使得制得的聚酰亚胺薄膜同时具有优异的力学性能和低的热膨胀系数。
根据本发明，所述预亚胺化的聚酰胺酸溶液的亚胺化程度为10-90％。
本发明中，通过控制上述预亚胺化反应的条件以及脱水剂、催化剂与第一聚酰胺酸溶液的用量比，使得聚酰胺酸溶液实现部分亚胺化，并且得到的预亚胺化的聚酰胺酸溶液的亚胺化程度满足上述要求，能够增加薄膜制备过程的牵伸比。
本发明中，预亚胺化的聚酰胺酸溶液的亚胺化程度是采用红外透射方法测得的。
进一步优选地，所述预亚胺化的聚酰胺酸溶液的亚胺化程度为20-50％。
根据本发明，所述预亚胺化反应的条件包括：反应温度为0-100℃。
本发明中，在所述预亚胺化反应条件下，聚酰胺酸溶液发生预亚胺化，得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液，并且通过调整预亚胺化反应的条件满足上述范围时，能够获得具有适宜亚胺化程度的聚酰胺酸溶液，进而制得具有高牵伸比的聚酰亚胺薄膜。
本发明中，对于预亚胺化反应的反应时间没有特别限制，能够得到本发明所要求的亚胺化程度的聚酰胺酸溶液即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。
进一步优选地，所述预亚胺化反应包括：反应温度为0-40℃。
根据本发明，所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔比为0.98-1.02:1。
根据本发明，所述第一聚酰胺酸溶液的固含量为10-30wt％。
进一步地，所述第一聚酰胺酸溶液的固含量为10-25wt％。
根据本发明，所述二酐单体选自3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、双酚A型二酐(BPADA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、六氟异丙烯邻苯二甲酸(6FDA)、二苯硫醚四酸二酐(TDPA)和3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种。
根据本发明，所述二胺单体选自对苯二胺(PDA)、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)中的至少一种。
根据本发明，所述反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-乙烯基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
根据本发明，所述缩合聚合反应的条件包括：反应温度为-10℃至70℃，反应时间为1-24h。
进一步优选地，所述缩合聚合反应的条件包括：反应温度为-5℃至20℃，反应时间为1-5h。
根据本发明，所述脱水剂与所述催化剂的体积比为5:1-1:10。
本发明中，步骤(2-1)和步骤(2-2)中，脱水剂与催化剂的体积比可以相同，也可以不相同。
进一步地，所述脱水剂与所述催化剂的体积比为2:1-1:4。
根据本发明，所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂选自吡啶、三乙胺、咪唑、异喹啉、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的至少一种。
根据本发明，所述脱水剂与所述二酐单体的摩尔比为0.2-2：1。
进一步地，所述脱水剂与所述二酐单体的摩尔比为0.4-1：1。
本发明中，对于步骤(2-1)和步骤(2-2)中，脱水剂以及催化剂的用量比例没有特别限定，步骤(2-1)中脱水剂和催化剂的用量能够使得制得的预亚胺化的聚酰胺酸溶液具有本发明所限定的亚胺化程度即可。
根据本发明，所述第一亚胺化反应的条件包括：反应温度为0-100℃；
本发明中，在上述第一亚胺化反应的条件下，聚酰亚胺流延膜发生亚胺化反应，对经亚胺化的聚酰亚胺流延膜进行双向牵伸能够得到具有高的牵伸比的聚酰亚胺牵伸膜，并且第一亚胺化反应的条件满足上述范围时，制得聚酰亚胺牵伸膜具有更高的牵伸比，由此可以获得同时具备优异的力学性能和低的热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
本发明中，对于第一亚胺化反应的反应时间以及双向牵伸的条件没有特别限制，能够得到本发明所要求的聚酰亚胺牵伸膜即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。
进一步优选地，所述第一亚胺化反应的条件包括：反应温度为20-70℃。
根据本发明，所述聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比为1.1-2mm/mm。
根据本发明，所述聚酰胺酸流延膜按照以下步骤制得：
S1、将所述聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，干燥使得所述聚酰胺酸溶液的固含量为30-40wt％；
S2、将步骤S1的产物从基底剥离，得到所述聚酰胺酸流延膜。
本发明中，对于基底没有特别限定，可以为本领域中常规的能够作为基底的物质，例如玻璃板。
本发明中，对于干燥的条件没有特别限定，只要能够使得基底上的第二聚酰胺酸溶液的固含量为30-40wt％即可，具体的，所述干燥的温度为60℃。
根据本发明，所述梯度升温的条件包括：升温至60-135℃保温1-2h后，继续升温至300-450℃保温1-2h。
本发明中，在上述梯度升温的条件下，聚酰亚胺牵伸膜完全亚胺化，制得聚酰亚胺薄膜，并且梯度升温的条件满足上述范围时，能够获得同时具备优异的力学性能和低的热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
本发明第二方面提供一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将二酐单体、二胺单体与反应溶剂进行搅拌混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；
S2、将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合后，进行预亚胺化反应，得到预亚胺化的聚酰胺酸溶液；
S3、将所述预亚胺化的聚酰胺酸溶液经流延制得聚酰胺酸流延膜，并将所述聚酰胺酸流延膜浸入包含脱水剂和催化剂的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应；
S4、对步骤S4得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
S5、在梯度升温的条件下，将所述聚酰亚胺牵伸膜进行第二亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺薄膜。
本发明中，在聚酰胺酸溶液中加入一定量的包含脱水剂和催化剂的亚胺化试剂，对聚酰胺酸溶液进行预亚胺化处理，得到具有一定预亚胺化程度的聚酰胺酸溶液后，再制得聚酰亚胺流延膜，并对该聚酰亚胺流延膜进一步进行第一亚胺化反应，由此能够降低后期热处理时间或温度，降低能耗，并且能够进一步提高制得的聚酰亚胺牵伸膜的牵伸比，进而使得制得的聚酰亚胺薄膜的力学性能进一步提高，热膨胀系数进一步降低。
本发明中，对于制备聚酰亚胺薄膜所用的原料种类以及配比、反应条件等详见本发明第一方面，在此不再赘述。
本发明第三方面提供由上述方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。
根据本发明，所述聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为110-350MPa，拉伸模量为1.5-10GPa，断裂伸长率为5-70％，热膨胀系数为1-65ppm/℃。
本发明中，聚酰亚胺薄膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率以及双向牵伸过程中的最大牵伸比采用万能材料试验机得到应力应变曲线方法测得，采用TMA Q400测定聚酰亚胺薄膜在50-200℃范围内的热膨胀系数，其中，升温速率为5℃/min，氮气气氛。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
I、将等摩尔量的PMDA和ODA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；
II、向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行预亚胺化反应，得到亚胺化程度为30％的预亚胺化的聚酰胺酸溶液。其中，乙酸酐和PMDA的摩尔比为0.6:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1，预亚胺化的反应温度为30℃，反应时间为5h；
III、将步骤II得到的预亚胺化的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，在60℃条件下进行干燥，使得预亚胺化的聚酰胺酸溶液的固含量为30wt％，将流延膜从基底上剥离，得到聚酰胺酸流延膜；
IV、将所述聚酰胺酸流延膜浸入到包含乙酸酐和吡啶(体积比为1:3)的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应。第一亚胺化反应的条件包括：反应温度为35℃，反应时间为3min；
V、对步骤IV得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
VI、将上述聚酰亚胺牵伸膜升温至135℃保温1h后，继续升温至300℃保温2h，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜A1。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表1所示。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤IV，将步骤III得到的聚酰胺酸流延膜直接进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜。制得聚酰亚胺薄膜A2。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表1所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤II，直接将步骤I得到的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，得到聚酰胺酸流延膜后，进行第一亚胺化反应。制得聚酰亚胺薄膜A3。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤II和步骤IV，将步骤I得到的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，得到聚酰胺酸流延膜后，进行双向牵伸。制得聚酰亚胺薄膜D1。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表1所示。
表1
实施例4
I、将等摩尔量的BPDA和ODA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；
II、向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行预亚胺化反应，得到亚胺化程度为40％的预亚胺化的聚酰胺酸溶液。其中，乙酸酐和BPDA的摩尔比为0.8:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1，预亚胺化的反应温度为30℃，反应时间为5h；
III、将步骤II得到的预亚胺化的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，在60℃条件下进行干燥，使得预亚胺化的聚酰胺酸溶液的固含量为35wt％，将流延膜从基底上剥离，得到聚酰胺酸流延膜；
IV、将所述聚酰胺酸流延膜浸入到包含乙酸酐和吡啶(体积比为1:3)的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件包括：反应温度为35℃，反应时间为3min；
V、对步骤IV得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
VI、将上述聚酰亚胺牵伸膜升温至135℃保温1h后，继续升温至300℃保温2h，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜A4。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表2所示。
实施例5
按照实施例4的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤IV，将步骤III得到的聚酰胺酸流延膜直接进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜。制得聚酰亚胺薄膜A5。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表2所示。
实施例6
按照实施例4的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤II，直接将步骤I得到的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，得到聚酰胺酸流延膜后，进行第一亚胺化反应。制得聚酰亚胺薄膜A6。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表2所示。
对比例2
按照实施例4的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤II和步骤IV，将步骤I得到的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，得到聚酰胺酸流延膜后，进行双向牵伸。制得聚酰亚胺薄膜D2。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表2所示。
表2
实施例7和对比例9-12
I、将等摩尔量的BPDA和PDA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；
II、向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行预亚胺化反应，得到亚胺化程度为20％的预亚胺化的聚酰胺酸溶液。其中，乙酸酐和BPDA的摩尔比为0.4:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1，预亚胺化的反应温度为30℃，反应时间为5h；
III、将步骤II得到的预亚胺化的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，在60℃条件下进行干燥，使得预亚胺化的聚酰胺酸溶液的固含量为35wt％，将流延膜从基底上剥离，得到聚酰胺酸流延膜；
IV、将所述聚酰胺酸流延膜浸入到包含乙酸酐和吡啶(体积比为1:3)的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件包括：反应温度为35℃，反应时间为3min；
V、将步骤IV得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
VI、将上述聚酰亚胺牵伸膜升温至135℃保温1h后，继续升温至300℃保温2h，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜A7。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表3所示。
实施例8
按照实施例7的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤IV，将步骤III得到的聚酰胺酸流延膜直接进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜。制得聚酰亚胺薄膜A8。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表3所示。
实施例9
按照实施例7的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤II，直接将步骤I得到的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，得到聚酰胺酸流延膜后，进行第一亚胺化反应。制得聚酰亚胺薄膜A9。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表3所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤II和步骤IV，将步骤I得到的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，得到聚酰胺酸流延膜后，进行双向牵伸。制得聚酰亚胺薄膜D3。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表3所示。
表3
实施例10
I、将摩尔比为10/7/3的BPDA/PDA/ODA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；
II、向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行预亚胺化反应，得到亚胺化程度为25％的预亚胺化的聚酰胺酸溶液。其中，乙酸酐和BPDA的摩尔比为0.5:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1，预亚胺化的反应温度为30℃，反应时间为5h；
III、将步骤II得到的预亚胺化的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，在60℃条件下进行干燥，使得预亚胺化的聚酰胺酸溶液的固含量为35wt％，将流延膜从基底上剥离，得到聚酰胺酸流延膜；
IV、将所述聚酰胺酸流延膜浸入到包含乙酸酐和吡啶(体积比为1:3)的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件包括：反应温度为35℃，反应时间为3min；
V、对步骤IV得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
VI、将上述聚酰牵伸膜升温至135℃保温1h后，继续升温至300℃保温2h，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜A10。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表4所示。
实施例11
按照实施例10的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤IV，将步骤III得到的聚酰胺酸流延膜直接进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜。制得聚酰亚胺薄膜A11。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表4所示。
实施例12
按照实施例10的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤II，直接将步骤I得到的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，得到聚酰胺酸流延膜后，进行第一亚胺化反应。制得聚酰亚胺薄膜A12。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表4所示。
对比例4
按照实施例10的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤II和步骤IV，将步骤I得到的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，得到聚酰胺酸流延膜后，进行双向牵伸。制得聚酰亚胺薄膜D4。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表4所示。
表4
实施例13
I、将等摩尔量的6FDA和TFMB加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为12h；
II、向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行预亚胺化反应，得到亚胺化程度为50％的预亚胺化的聚酰胺酸溶液。其中，乙酸酐和6FDA的摩尔比为1:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1，预亚胺化的反应温度为35℃，反应时间为5h；
III、将步骤II得到的预亚胺化的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，在60℃条件下进行干燥，使得预亚胺化的聚酰胺酸溶液的固含量为35wt％，将流延膜从基底上剥离，得到聚酰胺酸流延膜；
IV、将所述聚酰亚胺流延膜浸入到包含乙酸酐和吡啶(体积比为1:3)的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件包括：反应温度为35℃，反应时间为3min；
V、对步骤IV得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
VI、将上述聚酰亚胺牵伸膜升温至135℃保温1h后，继续升温至300℃保温1h，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜A13。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表5所示。
实施例14
按照实施例13的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤IV，将步骤III得到的聚酰胺酸流延膜直接进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜。制得聚酰亚胺薄膜A13。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表5所示。
实施例15
按照实施例13的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤II，直接将步骤I得到的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，得到聚酰胺酸流延膜后，进行第一亚胺化反应。制得聚酰亚胺薄膜A15。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表5所示。
对比例5
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是：不进行步骤II和步骤IV，将步骤I得到的聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，得到聚酰胺酸流延膜后，进行双向牵伸。制得聚酰亚胺薄膜D5。聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比以及聚酰亚胺薄膜的力学性能和热膨胀系数如表5所示。
表5
从表1-5可以看出，采用本发明所述方法，对聚酰胺酸酸溶液进行预亚胺化处理或第一亚胺化处理，能够大幅提高聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比；牵伸比的提高增加了分子链的面内取向，制备的聚酰亚胺薄膜同时具备优异的力学性能和较低的热膨胀系数。
特别地，对聚酰胺酸溶液进行预亚胺化处理后，进一步进行第一亚胺化处理，能够进一步提高提高聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比；牵伸比的提高增加了分子链的面内取向，制备的聚酰亚胺薄膜同时具备优异的力学性能和较低的热膨胀系数。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二酐单体、二胺单体与反应溶剂进行搅拌混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；
(2-1)将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合后，进行预亚胺化反应，得到预亚胺化的聚酰胺酸溶液，将所述预亚胺化的聚酰胺酸溶液经流延制得聚酰胺酸流延膜；或者，
(2-2)将所述聚酰胺酸溶液经流延制得聚酰胺酸流延膜，并将所述聚酰胺酸流延膜浸入包含脱水剂和催化剂的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应；
(3)对步骤(2-1)得到的聚酰胺酸流延膜或者步骤(2-2)得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
(4)在梯度升温的条件下，将所述聚酰亚胺牵伸膜进行第二亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺薄膜。
2.一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将二酐单体、二胺单体与反应溶剂进行搅拌混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；
S2、将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合后，进行预亚胺化反应，得到预亚胺化的聚酰胺酸溶液；
S3、将所述预亚胺化的聚酰胺酸溶液经流延制得聚酰胺酸流延膜，并将所述聚酰胺酸流延膜浸入包含脱水剂和催化剂的亚胺化试剂中，进行第一亚胺化反应；
S4、对步骤S4得到的产物进行双向牵伸，得到聚酰亚胺牵伸膜；
S5、在梯度升温的条件下，将所述聚酰亚胺牵伸膜进行第二亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述预亚胺化的聚酰胺酸溶液的亚胺化程度为10-90％，优选为20-50％；
优选地，所述预亚胺化反应的条件包括：反应温度为0-100℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔比为0.98-1.02:1；
优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-30wt％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述二酐单体选自3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙烯邻苯二甲酸、二苯硫醚四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种；
优选地，所述二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯中的至少一种；
优选地，所述反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述缩合聚合反应的条件包括：反应温度为-10℃至70℃，反应时间为1-24h；
优选地，所述第一亚胺化反应的条件包括：反应温度为0-100℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述脱水剂与所述催化剂的体积比为5:1-1:10；
优选地，所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种；
优选地，所述催化剂选自吡啶、三乙胺、咪唑、异喹啉、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的至少一种；
优选地，所述脱水剂与所述二酐单体的摩尔比为0.2-2：1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述聚酰胺酸流延膜按照以下步骤制得：
S1、将所述聚酰胺酸溶液在基底上流延成膜，干燥使得所述聚酰胺酸溶液的固含量为30-40wt％；
S2、将步骤S1的产物从基底剥离，得到所述聚酰胺酸流延膜。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述聚酰亚胺牵伸膜的最大牵伸比为1.1-2mm/mm；
优选地，步骤(4)中，所述梯度升温的条件包括：升温至60-135℃保温1-2h后，继续升温至300-450℃保温1-2h。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺薄膜；
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为110-350MPa，拉伸模量为1.5-10GPa，断裂伸长率为5-70％，热膨胀系数为1-65ppm/℃。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06192419A (ja) * | 1992-12-25 | 1994-07-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2003145561A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-05-20 | Teijin Ltd | ポリイミドフィルムの製造法 |
| JP2004224994A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Teijin Ltd | 二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| CN101151302A (zh) * | 2005-03-28 | 2008-03-26 | 帝人株式会社 | 芳香族聚酰亚胺膜及其制造方法 |
| CN103172891A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-06-26 | 华威聚酰亚胺有限责任公司 | 一种聚酰胺酸组合式化学亚胺化制造聚酰亚胺薄膜的方法 |
| CN103172887A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-06-26 | 华威聚酰亚胺有限责任公司 | 一种聚酰胺酸沐浴模式化学亚胺化制造聚酰亚胺薄膜的方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06192419A (ja) * | 1992-12-25 | 1994-07-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2003145561A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-05-20 | Teijin Ltd | ポリイミドフィルムの製造法 |
| JP2004224994A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Teijin Ltd | 二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| CN101151302A (zh) * | 2005-03-28 | 2008-03-26 | 帝人株式会社 | 芳香族聚酰亚胺膜及其制造方法 |
| CN103172891A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-06-26 | 华威聚酰亚胺有限责任公司 | 一种聚酰胺酸组合式化学亚胺化制造聚酰亚胺薄膜的方法 |
| CN103172887A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-06-26 | 华威聚酰亚胺有限责任公司 | 一种聚酰胺酸沐浴模式化学亚胺化制造聚酰亚胺薄膜的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115490855A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-20 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种聚酰亚胺前体和聚酰亚胺薄膜 |
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