JP3405544B2 - ポリイミド重合体混合物 - Google Patents
ポリイミド重合体混合物Info
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Description
ポリマーおよび潤滑剤との混合物に関する。
合物に関する文献には、数種類の例が示されている。そ
の大部分において、これらの混合物中のポリイミドは熱
可塑性である。このような事例は、米国特許第5,135,99
0号および欧州特許第0430640号A1(特許出願公開明細
書)に記載されている。
合、一般に溶媒を含有する。通常、その溶媒含有量は10
〜30重量パーセントである。非常に少量よりもはるかに
多い量の溶媒が存在すると、イミド化反応が終結する間
に揮発性物質が放出されることになり、処理中に環境問
題が生じる。
イミド重合体から除去し、完全にイミド化したポリイミ
ドまたはイミド化の程度が高いポリイミドを利用するこ
とが望ましい。本発明を用いれば、少なくとも約90%が
イミド化し、または完全にイミド化したポリイミドを使
用して優れた特性を得ることができる。
成形品をもたらす、新規のポリイミド重合体混合物は、
実質上無溶媒で粒径が調節され、かつ少なくとも約90%
がイミド化した粒状のポリイミドを、溶融加工性を有す
る少なくとも1種類の熱可塑性ポリマーおよび潤滑剤と
混合することによって提供される。実質上無溶媒である
とは、溶媒含有量が約1重量パーセント以下であること
を意味する。より詳細には、少なくとも1種類の芳香族
ジアミンおよび少なくとも1種類の芳香族二無水物から
調製されて平均粒径が約30μm以下であり、その重合体
単位の少なくとも約90%がポリイミドに変換された無溶
媒のポリイミド粒子約5〜40重量%と、約400℃未満の
温度で溶融加工性を示す少なくとも1種類の非フッ素含
有熱可塑性ポリマー約40〜93重量%と、テトラフルオロ
エチレン重合体や共重合体(以下、PTFEと呼ぶ)、グラ
ファイト、二硫化モリブデンやこれらの組合せなどの潤
滑剤約2〜40重量%とを混合する。ポリミド粒子の少な
くとも25%はその粒径を20μm未満とするべきであり、
その組成物は、ポリイミド約8〜24重量%と熱可塑性ポ
リマー約56〜72重量%を含有することが好ましい。本発
明の利益を達成するため、ポリイミドの粒径が加工中保
持され、成形品中で確保されていなければならない。
化された、様々な種類のポリイミド樹脂を本発明で使用
することができる。米国特許第3,179,614号や同第4,62
2,384号などに記載される芳香族ポリイミドが使用可能
である。これらポリイミドのうちある種類のもの、即
ち、硬質重合体構造を有するものは、特に本発明を満足
させるものであることが判明している。このように硬質
な重合体材料の典型例は、芳香族ジアミンおよび無水
物、即ちm−フェニレンジアミン(MPD)やビス−4,4'
(3アミノフェノキシ)ビフェニル、3,4−オキシジア
ニリン(3,4−ODA)、オキシジアニリン(ODA)、p−
フェニレンジアミン(PPD)、ベンゾフェノン−3,3',4,
4'−テトラカルボン酸二無水物(BTDA)、ビスフェノー
ル−A−二無水フタル酸(BPADA)、ピロメリト酸二無
水物(PMDA)、3,3',4,4'−ビフェニルテトラ炭素環式
二無水物(BPDA)などを使用して調製されるものであ
る。二無水物と芳香族ジアミンは、実質上等モル量で反
応することができる。しかしながら過剰の二無水物また
はジアミンを使用して、最終的ポリイミドの特性を有利
に改善することができる。二無水物と芳香族ジアミンの
反応生成物はポリイミド前駆樹脂であり、既知の技術に
よって熱的または化学的にポリイミドに変換することが
できる、限られた量のポリアミド酸を含有する。平均粒
径が約30μm以下であるポリイミド粒子は、より大きな
サイズのポリイミドを粉砕し分級することによって、よ
り大きなサイズのポリイミドから調製することができ
る。
1種類の非フッ素含有樹脂を、ポリイミド樹脂と混合す
ることができる。溶融加工性は通常の意味で使用され、
ポリマーは実質上分解することなく、指示される温度の
押出し装置で加工可能である。潤滑剤は、この混合操作
で加えられる。
6、ナイロン610、ナイロン612、および芳香族ポリアミ
ドが含まれる。ポリエステルには、ポリブチレンテレフ
タレートとポリエチレンテレフタレートが含まれる。
(LCPs)の形態であることが好ましい。LCPsは、一般に
ポリエステルアミドおよびポリエステルイミドを含むポ
リエステルであるが、これらに限定されるものではな
い。LCPsは、Jacksonらの米国特許第4,169,933号、同第
4,242,496号、および同第4,238,600号、ならびに「Liqu
id Crystal Polymers:VILiquid Crystalline Polyester
s of Substituted Hydroquinones」、Contemporary Top
ics in Polymer Science,1984年,Vol.5,177〜208頁に記
載されている。その他はCalundannの米国特許第4,219,4
61号に記載されている。特に望ましいLCPは、フェニル
ヒドロキノンやヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノ
ン、1,4−ベンゼンジカルボン酸、1,3−ベンゼンジカル
ボン酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸などのモノマーが様々な割合で含まれて調製
される。
潤滑剤、例えばグラファイトや二硫化モリブデン、PTFE
などを、本発明の組成物中に使用することができる。非
フィブリル化テトラフルオロエチレン重合体と、テトラ
フルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンなどの共
重合体も有用であり、微粉末の形態で市販されている。
E.I.du pont de Nemours and Companyは、このような材
料をTeflon(登録商標)MPの商標で販売している。テト
ラフルオロエチレンの共重合体の調製は、Morganの米国
特許第4,879,362号に記載されている。
ウムやガラスビーズ、酸化亜鉛、それにセラミック繊維
やアラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、グラスファイ
バ、炭素繊維などの繊維強化材などの添加物を含むこと
ができる。選択される特定の添加物は、どのような効果
が望まれるかによって変わる。
形操作によって、本発明の重合体混合物から形成され
る。成形条件はポリイミド粒子が凝集または分解しない
ように選択し、それによって成形品の保全性が維持され
なければならない。
段の指示がない限り、部およびパーセンテージは重量に
よる。実施例では、記載される組成物の試験ブロックを
機械加工して、摩耗試料を調製した。摩耗/摩擦試験ブ
ロックの幅6.35mm(0.25インチ)の接触表面を、直径35
mm(1.38インチ)×幅8.74mm(0.34インチ)の金属製嵌
合リングの外周に適合するような曲率となるように機械
加工した。このブロックを炉で乾燥させ、試験を行うま
で乾燥剤上に保持した。
使用して、摩耗試験を行った。装置は、ASTM試験法D271
4に記載されている。乾燥したブロックを計量した後、
回転している金属製リングに対してそのブロックを取り
付け、そこに、選択された試験圧力をかけた。このリン
グの回転速度を所望の速度に設定した。嵌合表面間には
潤滑剤を使用しなかった。このリングは、SAE4620鋼、R
c58−63、6−12RMSであった。各試験毎に、新しいリン
グを使用した。摩擦および摩耗が激しい場合に試験を早
目に終了させた以外は、試験時間は24時間であった。摩
擦力を連続的に記録した。試験時間の終了時にブロック
を取り外して計量し、以下の計算に従って摩擦を計算し
た。
または狭い範囲であることが望ましい。摩擦係数は、ポ
リマーのマトリックス中にあるポリイミドの粒径と、直
接相関するように思われる。
径を決定した。ガーネット規格109μmおよびフラウン
ホーファ(光学モデル)を使用した。
ASTM D−790に従って測定した。
量は、1重量%未満であった。
0)56部を、PTFE(Dupont Teflon(登録商標)MP−1600
微粉末)20部と、ポリアミド酸の前駆体として存在する
ピロメリト酸二無水物および4,4'−オキシジアニリンか
ら調製され平均粒径が75μmであるポリイミド樹脂(こ
のポリイミドのタイプを「A」と呼ぶ)24部、または同
様の方法で調製され平均粒径が75μmである完全にイミ
ド化したポリイミド樹脂(このポリイミドのタイプを
「B」と呼ぶ)24部と混合した。混合は、290℃に設定
したバレルおよび335℃のダイを備え、ゾーン4、6、
8にベントロを有する30mmの二軸スクリュー押出し機を
使用して行った。急冷は、水を噴霧して行った。ストラ
ンドは、標準の回転翼カッタを使用してペレットに切断
した。このペレットを、容量170g、型締圧145トンの射
出成形機を使用して、標準の6.4mmの厚さのASTM(D63
8)引張り試験棒に成形した。このプロファイルは以下
のようであった。即ち、後部313℃、中央部334℃、前部
335℃、およびノズル332℃、ブースト1秒、射出20秒、
保持20秒、射出圧力3.4MPa、ラム速度は高速、スクリュ
ー速度107rpm、および背圧は最少であった。
試験は、PVを1.75MPa−m/秒(1.28MPa、1.36m/秒)とし
て行った。
リト酸二無水物と4,4'−オキシジアニリンから調製し、
そのイミド化のレベルを約90%としかつ平均粒径を30μ
mとし(ポリイミドのタイプ「C」)、タイプ「D」は
イミド化のレベルが99.9%を超え平均粒径が30μmとす
る以外は、実施例1で用いたのと同様の試料調製法を用
いた。
te(登録商標)6000の代わりに使用し、開始時の平均粒
径が2.1μmである酸化亜鉛添加物(MatsushitaからWZ
−511粉末として得られた)10部およびPTFE(DuPont Te
flon(登録商標)MP−1600微粉末)10部を使用した以外
は、実施例2で用いたのと同様の試料調製法を用いた。
使用したポリイミドは、タイプ「A」、「C」、および
「E」であった。「E」は、ベンゾフェノン−3,3',4,
4'−テトラカルボン酸二無水物および4,4'−オキシジア
ニリンから調製し、平均粒径が24μmであって、90%を
超えてイミド化されたものである。使用したLCPおよび
ポリイミドの量を、下記の表に記録する。
N)56部を、開始時の平均粒径が2.1μmである酸化亜鉛
添加物(WZ−511粉末としてMatsushitaから得られた)1
0部と、PTFE(DuPont Teflon(登録商標)MP−1600微粉
末)10部と、ポリイミド樹脂24部と混合した。混合は、
320℃に設定したバレルおよび335℃のダイを有する30mm
の二軸スクリュー押出し機を使用して行った。急冷は、
水を噴霧して行った。標準の回転翼カッタを使用して、
ストランドをペレットに切断した。このペレットを、容
量170g、型締圧145トンの射出成形機を使用して、標準
の6.4mmの厚さのASTM(D638)引張り試験棒に成形し
た。プロファイルは以下のようであった。即ち、後部31
5℃、中央部335℃、前部335℃、およびノズル335℃、ブ
ースト0.5秒、射出20秒、保持20秒、射出圧力4.8MPa、
ラム速度は速度、スクリュー速度120rpm、および背圧0.
34MPaであった。
Claims (6)
- 【請求項1】(a)平均粒径が約30μm以下であり400
℃未満の温度でその粒状形態を維持し、少なくとも約90
%がイミド化した粒状ポリイミド約5から40重量%と、 (b)約400℃未満の温度で溶融加工性を有する少なく
とも1種類の非フッ素含有熱可塑性ポリマー約40から93
重量%と、 (c)潤滑剤約2から40重量%とを含み、成分(a)、
(b)および(c)の量が合計で100重量%と、 からなることを特徴とする重合体混合物。 - 【請求項2】前記熱可塑性ポリマーが液晶ポリマーであ
ることを特徴とする請求項1に記載の混合物。 - 【請求項3】前記熱可塑性ポリマーがポリアミドである
ことを特徴とする請求項1に記載の混合物。 - 【請求項4】前記ポリイミドの粒子約8から24重量%と
前記熱可塑性ポリマー約56から72重量%が、前記組成物
中に存在することを特徴とする請求項1に記載の混合
物。 - 【請求項5】前記潤滑剤が、テトラフルオロエチレン重
合体またはテトラフルオロエチレンの共重合体であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の混合物。 - 【請求項6】成形品中のポリイミドの平均粒径が約30μ
m以下である、請求項1の組成物から調製されたより高
い摩擦係数を有することを特徴とする成形品。
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