KR20170134868A

KR20170134868A - 다관능성 광가교 단량체를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물

Info

Publication number: KR20170134868A
Application number: KR1020160065425A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 정준용; 가재용; 김진수; 김윤호; 장광석; 원종찬
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2017-12-07
Also published as: KR101888620B1; KR101888620B9

Abstract

본 발명은 다관능성 광가교 단량체를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 다관능성 광반응 단량체를 함유한 감광성 폴리이미드 경화물은 내열특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 우수한 내약품성성 및 전기절연특성 등으로 인하여 디스플레이 소자에 사용되는 컬러필터의 감광성 바인더 소재, 전기회로 간 고내열 절연막 및 접촉패널(touch panel)용 고분자 격벽 재료로서의 응용에 적합하다. 또한, 제조된 폴리이미드계 수지 자체로서 광반응이 가능하여 기존과 같이 제조된 폴리이미드계 수지의 박막 위에 내광성층을 코팅한 후 패턴을 형성한 다음 다시 이를 제거하는 복잡한 공정을 단축할 수 있는 효과가 있다.

Description

다관능성 광가교 단량체를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물{polyamic acids resin composition comprising polyfunctional photo-crosslinkable monomer and photosensitive polyimides resin composition manufactured therefrom}

본 발명은 다관능성 광가교 단량체를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리이미드 수지란, 방향족 테트라카르복시산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 중합한 후 이미드화하여 제조되는 고 내열 수지를 말하고, 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있다. 이와 같은 폴리이미드계 수지는 불용·불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 갖고 있다: (1)뛰어난 내열산화성 보유, (2)사용 가능한 온도가 대단히 높으며, 장기 사용온도는 약 260℃이고, 단기 사용 온도는 480℃ 정도로 매우 우수한 내열특성 보유, (3)뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4)내방사선성 및 저온특성 우수, (5)고유 난연성 보유, (6)내약품성 우수.

이러한 폴리이미드계 수지를 반도체 또는 디스플레이 소자용 박막으로 적용하기 위해서는 실리콘 웨이퍼 또는 유리(glass) 등과 같은 무기소재 위에 미세 패턴 형성이 요구된다. 이를 위해 폴리이미드계 수지 박막 위에 내광성층(photo resist layer)을 코팅한 후, 패턴을 형성하고, 이를 다시 제거하는 다단계 공정의 리소그래피(lithographic process) 법이 사용되고 있다. 하지만, 이와 같은 다단계 공정의 리소그래피 법은 다단계의 공정으로 구성되는 단점이 있어 공정 수를 최소화할 수 있는 새로운 연구 결과가 요구되어 있는 실정이다.

감광성 폴리이미드 수지는 비감광성 소재가 적용된 기존 공정에 비해 포토레지스트(photoresist)의 도포 및 제거공정을 생략할 수 있다는 장점이 있으며, 노광에 의한 용해도 특성의 변화에 따라, 포지티브(positive) 혹은 네가티브(negative)형 고분자들이 개발되고 있다. 감광성 폴리이미드는 반도체 절연소재로서의 응용이 가장 활발하며, 최근 들어서는 유기발광디스플레이(OLED) 소자의 고 내열 투명 격벽 절연재로서 적용되고 있다. 반도체용 절연재의 경우 요구특성이 매우 까다롭고, 높은 패턴 종횡비가 요구되기 때문에 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 해상도를 제공할 수 있는 포지티브형 폴리이미드 혹은 폴리벤즈옥사졸계 소재가 적용된다. 반면, 유기발광소자용 고 내열 투명 격벽재료의 경우에는 내열성과 함께 가시광선 투과성 및 저온공정성이 동시에 요구되고 있다.

포지티브형 감광성 폴리이미드 수지는 후지필름(Fuji Photo Film), 수미토모 베이클라이트(Sumitomo Bakelite), 동양방적 등을 중심으로 상업화가 진행되었으며, 산성기 혹은 산민감성기를 함유한 고분자(전구체 포함)에 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone)계 용해 억제제 혹은 광산발생제를 첨가하여 패턴을 형성한다. 상기 방법으로 형성된 패턴은 내열성 및 패턴의 종횡비가 우수한 장점이 있으나, 후막이거나 블랙패턴을 형성할 경우에는 두께에 따라 조사광의 투과도가 저하되기 때문에 원하는 두께만큼의 패턴을 얻기가 매우 어렵다. 따라서, 후막 혹은 블랙패턴 형성을 위한 고 내열 감광성 고분자로는 네가티브형 폴리이미드 수지가 보다 적합하다. 주로 일본의 화학기업을 중심으로 상업화가 진행되었으며, HD Microelectronics, Asahi, Toray 등이 대표적이다. 네가티브형의 경우, 후막 혹은 블랙패턴의 형성이 용이한 장점이 있으나, 알칼리 수용액에서의 현상성 및 공정온도의 저감 등이 요구되고 있으며, 이를 위해 다양한 기술들이 개발되고 있는 실정이다.

알칼리 수용액으로 현상 가능한 네거티브형의 감광성 폴리이미드로는 알칼리 가용성 폴리아믹산 유도체와 열가교제를 함유한 감광성 수지 조성물, 열가교제로서 블록 이소시아네이트 화합물을 포함한 감광성 수지 조성물 등이 알려져 있다. 이러한 열가교제를 포함한 수지 조성물에 의해 내약품성은 향상하지만, 열가교제로서 유기기로 치환된 메틸올기를 가지는 화합물을 포함한 조성물의 경우, 경화도를 높이기 위해서는 공정온도를 높여야 하는 문제점이 있다. 반면, 지방족 광반응기가 측쇄로 도입된 경우에는 알칼리 수용액에서의 현상이 가능하고, 공정온도가 300℃ 이하로 낮은 장점이 있지만 지방족 측쇄기의 도입으로 인해 폴리이미드 수지 고유의 내열성이 저하되는 단점이 있다.

특허문헌 1은 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민의 단량체를 중합반응시켜 폴리이미드계 수지를 제조하고 있으며, 상기 폴리이미드계 수지는 자체 광반응이 가능하고, 투명성, 내열성, 전기절연 특성, 자외선에 대한 감광 특성 및 접착특성이 개선되어 투명 유기 절연 재료 및 액정 소재의 고분자 격벽 재료로서 유용한 효과가 있음을 개시하고 있다.

상기 특허문헌 1의 후속 연구로, 본 발명은 감광성 폴리아믹산 유도체와 방향족 코어(core)를 함유하는 다관능성 광가교 단량체의 혼합 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 결과적으로 기존의 지방족 다관능성 광가교제 혹은 알코올계(혹은 페놀계) 열가교제를 함유한 감광성 폴리아믹산 수지 조성물에 비해 내열성이 크게 개선된 경화 폴리이미드 수지를 제공할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.

대한민국 공개특허 10-2004-0046229

본 발명의 목적은 경화 폴리이미드 수지의 내열성을 현저히 증가시킬 수 있는 광가교 단량체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 광가교 단량체와 폴리아믹산 유도체를 포함하는 감광성 폴리아믹산 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아믹산 수지 조성물을 열경화하여 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 사용한 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 광가교 단량체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Y는 -O-, -NH- 또는 S이고; 및

Z는

이고,

R¹, R² 및 R³은 독립적으로 -H, C_1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤조피레닐, 피레닐, 페난트레닐, 플루오레닐 또는 퓨란이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광가교 단량체 및 폴리아믹산 유도체를 포함하는 감광성 폴리아믹산 수지 조성물을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 폴리아믹산 수지 조성물을 열경화하여 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 기재에 도포한 후, 도포한 피막 상에 마스크를 위치시키고 노광하는 단계(단계 1);

1차 열처리를 수행하는 단계(단계 2);

마스크를 제거한 후, 현상액(developing solution)을 처리하여 미 노광부를 제거하는 단계(단계 3); 및

2차 열처리를 수행하는 단계(단계 4);를 포함하는 패턴 형성방법을 제공한다.

본 발명에 따른 다관능성 광반응 단량체를 함유한 감광성 폴리이미드 경화물은 내열특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 우수한 내약품성성 및 전기절연특성 등으로 인하여 디스플레이 소자에 사용되는 컬러필터의 감광성 바인더 소재, 전기회로 간 고내열 절연막 및 접촉패널(touch panel)용 고분자 격벽 재료로서의 응용에 적합하다. 또한, 제조된 폴리이미드계 수지 자체로서 광반응이 가능하여 기존과 같이 제조된 폴리이미드계 수지의 박막 위에 내광성층을 코팅한 후 패턴을 형성한 다음 다시 이를 제거하는 복잡한 공정을 단축할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 조성물(PAM-1)을 열경화하여 제조한 폴리이미드 수지(PI-1)의 FT-IR 스펙트라를 나타내는 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 조성물(PAM-1)을 열경화하여 제조한 폴리이미드 수지(PI-1)의 온도에 따른 이미드화도를 나타내는 이미지이다.
도 3은 다관능성 광가교 단량체의 도입 및 종류에 따른 알칼리 현상용액에 의한 박막두께변화를 나타내는 이미지이다. 도 3에서 (a)는 PAM-1(실시예 1); (b)는 PA(비교예 2); (c)는 PAM-11(비교예 3)을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-1)을 광·열경화한 후 얻어진 박막의 네가티브 패턴 이미지를 나타낸다(TMAH에서 30초 현상). 여기서, 상기 광 경화는 100 mJ/cm²로 광경화 하였으며, 노광후 가열은 140℃에서 10분 동안 수행하였다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 감광성 폴리아믹산 조성물 박막을 광·열경화한 후, 열분해 거동을 비교한 결과를 나타내는 이미지이다. 도 5에서 (a)는 PAM-1(실시예 1); (b)는 PA(광개시제 무); (c)는 PA(비교예 1); (d)는 PAM-11(비교예 2)를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 기존 방향족 폴리이미드가 보유하고 있는 우수한 열안정성을 유지하면서도(400℃ 정도의 열분해특성), 알칼리 수용액에서의 현상이 가능하고, 동시에 우수한 광감특성을 갖는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

본 발명은 지방족 광반응기가 측쇄로 도입된 감광성 폴리아믹산과 방향족 코어를 함유하는 다관능 광가교 단량체를 함유하는 감광성 조성물 및 이를 광·열 경화하여 제조한 폴리이미드 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족 혹은 지방족 고리계 테트라카르복시산이무수물과 감광성 디아민 단량체 및 방향족 디아민 단량체의 혼합물로부터 제조한 감광성 폴리아믹산 유도체와 방향족계 다관능성 광반응 단량체의 조성물을 포함한다.

보다 구체적으로,

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

Y는 -O-, -NH- 또는 S이고; 및

Z는

이고,

일반적으로 사용하는 다관능성 광반응 단량체는 1개 이상의 불포화성 에틸렌 결합을 갖는 단(혹은 다)관능성 아크릴계 화합물로서, 중합성이 양호하며, 얻어지는 막의 내열성 및 표면경도가 향상되는 장점이 있다. 대표적인 단관능(메타)아크릴레이트로는 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등이 있으며; 2관능(메타)아크릴레이트로는 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 및 비스페녹시 에틸알코올 플루오렌 디(메타)아크릴레이트; 3관능이상의 (메타)아크릴레이트로는 트리히드록시에틸이소시아뉴레이트(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 상기 아크릴레이트 들은 대부분 지방족 구조를 함유하고 있으며, 최종 경화막의 열분해온도가 낮은 단점을 가지고 있다.

본 발명에서 개발한 광경화 폴리아믹산 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 다관능성 광가교 단량체를 함유하고 있으며, 기존의 지방족 다관능성 광가교 단량체 함유 폴리아믹산 조성물에 비해 내열성 및 광반응 특성이 크게 개선되었으며, 기존 방향족 폴리이미드계 수지와 유사한 정도의 매우 우수한 열분해 특성을 나타내게 된다.

따라서, 본 발명은 전기·전자 및 디스플레이 등 첨단 산업용 핵심 내열 소재로서 우수한 물성을 갖는 폴리아믹산 조성물와 이를 경화반응시켜 제조한 신규 고내열 감광성 폴리이미드 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

여기서, 상기 폴리아믹산 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 사용할 수 있으나 이제 제한하지 않는다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

는

,

,

,

,

,

,

또는

이고;

는

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또는

이고; 상기 n 및 p는 독립적으로 1 내지 20의 정수이고; R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 -H, C_1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C_6-30의 아릴이고; X는 -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -NH-(C=O)-, -(C=O)-NH-, -O-, -S- 또는

이고;

l 및 m은 독립적으로 1 내지 500의 정수이고; 및

및

의 배열은 랜덤 형태이다.

본 발명은 기존의 폴리이미드계 수지 제조 시 사용하던 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민 단량체 외에도 특정 구조의 감광성 기능기를 함유하는 디아민 단량체를 포함하는 방향족 디아민 단량체 혼합물을 중합반응시킴으로써, 자외선에 의한 경화반응이 가능한 감광성 폴리아믹산 유도체를 얻었다. 또한, 상기 폴리아믹산 유도체를 방향족 코아를 함유하는 다관능 광가교 단량체와 혼합시킨 조성물을 광·열 경화 반응시켜서 폴리이미드 박막을 제조하였다.

본 발명에서 감광성 폴리아믹산의 제조를 위해서 테트라카르복시산이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물(BPDA), 벤조페논-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 디페닐설폰-3,4-3',4'-테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), m(p)-터-페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1-카르복시디메틸-2,3,5-시클로펜탄트리카르복실산-2,6,3,5-이무수물(TCAAH), 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(CHDA), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(BuDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(NTDA) 등에서 선택되는 테트라카르복실산 이무수물을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

한편, 또 다른 단량체인 방향족 디아민으로서는 실록산 유도체, 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트, 3,5-디아미노벤젠 신나메이트, 쿠마론닐 3,5-디아미노벤조에이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 감광성 기능기를 함유하는 방향족 디아민을 필수성분으로 사용한다.

특히, 상기 실록산 디아민 유도체는 질화규소(silicon nitride), 이산화규소(silicon dioxide)와 같은 무기 기판에 대하여 우수한 접착성을 위해 도입될 수 있다. 상기 감광성 기능기를 함유하는 디아민 단량체는 본 발명의 감광성 폴리이미드계 수지를 제조하기 위하여 특징적으로 사용하는 성분이다.

또한, 본 발명은 상기한 디아민 단량체 이외에도 당 분야에서 통상적으로 사용되어온 방향족 디아민 단량체, 예를 들면, 파라-페닐렌디아민(PPD), 메타-페닐렌디아민(MPD), 2,4-톨루엔디아민(TDA), 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DPE), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-DPE), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(TB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-비스(트리풀루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5디옥사이드(TSN), 4,4'-디아미노벤조페논(BTDA), 3,3'-디아미노벤조페논(3,3'-BTDA), 4,4'-디아미노디페닐설파이드(ASD), 4,4'-디아미노디페닐설vhs(ASN), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 1,n-(4-아미노페녹시)알칸(DAnMG), 1,3-비스(4-아미노페녹시)2,2-디메틸프로판(DANPG), 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄(DA3EG), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단(PIDN), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐(BAPB-M), 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP), 2,2-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP-M), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰(BAPS), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS-M), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노 디페닐메탄(MBAA), 4,6-디하이드록시-1,3-페닐렌디아민(DADHB), 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사풀루오로프로판(6FAP), 3,3',4,4'-테트라아미노 비페닐(TAB), 1,6-디아미노헥산(HMD), 1,3-비스(3-아미노플로필)-1,1,3,3-테트라메틸실록산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(DAIP), 4,4'-메틸렌 비스(4-시클로헥실아민)(DCHM), 1,4-아미노시클로헥산(DACH), 비시클로[2,2,1]헵탄비스(메틸아민)(NBDA), 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민, 4-아미노안식향산-4-아미노페닐에테르(APAB), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤족사졸(5ABO), 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)플루오렌(BAOFL), 2,2-비스(3-비스(3-설포프로폭시)-4,4'디아미노비페닐(3,3'-BSPB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐-3,3'디설폰산(pBAPBDS), 비스(4-아미노페닐)헥사풀루오로프로판(HFDA), 5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노벤젠 설폰산, 2,5-디아미노벤젠 설폰산, 2,2-디아미노벤젠 디설폰산 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 디아민 단량체를 사용할 수 있다.

상기 감광성 기능기를 함유하는 방향족 디아민은 전체 디아민 단량체 사용량 100에 대해 30 내지 100 몰% 범위로 사용하며, 이때 사용량이 30 몰% 미만이면 자외광에 의한 패턴 형성이 불충분하며, 내화학성이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 실록산 디아민 단량체는 전체 디아민 단량체 사용량 100 에 대해 0.5 내지 50 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 유도체는 상기 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 단량체 등을 극성 유기 용매에 용해시켜 반응시켜서 제조한다. 상기 용액 중합반응에 사용되는 용매는 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올. 메타올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 중에서 선택된 하나 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기의 단량체로 제조된 본 발명의 폴리아믹산 유도체는 5,000 내지 300,000 g/㏖ 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가지며, 0.5 내지 3.0 ㎗/g 범위의 고유점도를 유지한다.

방향족 코어를 함유하며 상기 화학식 1로 표시되는 광가교 단량체는 화합물의 중심에 판상구조의 복방향족 고리(fused aromatic ring)를 보유하고 있으며, 동시에 1 내지 6개의 광가교기를 함유함으로써, 우수한 적층특성(packing)과 함께 높은 내열성 및 내화학성을 부여할 수 있다. 상기 다관능 광가교 단량체는 2종 이상 조합도 가능하다.

상기 폴리아믹산 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 광가교 단량체를 0.1 내지 10 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 광가교 단량체가 0.1 중량% 미만으로 함유될 경우 추후 광가교가 원활히 유도되지 못하는 문제가 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 광가교 단량체가 10 중량% 초과하여 함유될 경우 제조되는 폴리이미드 수지의 내열성이 오히려 떨어지는 문제가 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지 조성물은 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다.

여기서, 상기 광중합 개시제는 N-메틸-N-페닐 글리신카르보닐 옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소 프로피오페논옥심)이소프탈, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일 옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메텔벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈, 7-디에틸아미노-3-테노니르크마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노 쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노 쿠마린),7-디에틸 아미노-3-(1-메틸 메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔, 에틸렌글리콜디(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토 벤즈티아졸, 2-메르캅토 벤조옥사졸, 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-2-메틸-1［4-(메틸티오)페닐]-2-모리포리노프로판1-온, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐비이미다졸, 벤조페논, 미히라즈케톤, 4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논 또는 3,3,4,4,-테트라(t-부틸 퍼옥시 카르보닐)벤조페논을 사용할 수 있다. 이들 중, 1-4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일 옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심)을 사용하는 것이 바람직하며, 이들을 2종 이상 포함하여 사용할 수도 있다.

광중합 개시제의 함유량은 폴리아믹산 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 바람직하고, 2종 이상을 조합한 경우는 0.2 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 수지 조성물은 모든 성분을 유기용제에 용해 시킨 상태에서 사용하는 것이 일반적이다. 유기용제는 대기압 하 비점이 150℃ 내지 250℃이고, 낮은 휘발성을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용한 유기용제는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드, 발레로락톤, 감마부티로락톤, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 및 메타-크레졸 중에서 선택된 하나 이상의 용매이다.

또한, 본 발명은 폴리아믹산 수지 조성물을 열경화하여 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 폴리이미드 수지 조성물은 폴리아믹산 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여 피막을 얻고, 핫 플레이트 위에서 50~100℃의 온도 범위로 수 분부터 수십 분 열경화하여 얻을 수 있다. 상기 열처리로 인하여 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 이미드화도가 30% 이상 내지 80% 미만인 것을 특징으로 한다.

나아가, 본 발명은 상기 수지 조성물을 기재에 도포한 후, 도포한 피막 상에 마스크를 위치시키고 노광하는 단계(단계 1);

1차 열처리를 수행하는 단계(단계 2);

이하, 본 발명에 따른 패턴 형성방법을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 패턴 형성방법에 있어서, 상기 단계 1은 수지 조성물을 기재에 도포한 후, 도포한 피막 상에 마스크를 위치시키고 노광하는 단계이다. 이때, 상기 수지 조성물은 폴리아믹산 수지 조성물 또는 폴리이미드 수지 조성물을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있고, 노광시 광원으로는 자외선을 조사하여 노광하며 보다 구체적으로는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)이 바람직하다.

본 발명에 따른 패턴 형성방법에 있어서, 상기 단계 2는 120 내지 200℃의 온도 범위에서 1차 열처리(베이크 처리)하는 단계이다. 바람직한 1차 열처리 온도 범위는 130℃ 내지 180℃이다. 여기서, 상기 열처리 온도가 120℃ 미만일 경우 노광부위도 알칼리 수용액에 용해되는 문제가 있으며, 상기 열처리 온도가 200℃ 초과일 경우 비노광부가 알칼리 수용액에 용해되는 문제가 있다.

1차 열처리 시간은 특별한 제한은 없으나 이미드화도의 제어를 위해 10초 내지 수십 분의 처리가 바람직하다.

본 발명에 따른 패턴 형성방법에 있어서, 상기 단계 3은 마스크를 제거한 후, 현상액(developing solution)을 처리하여 미 노광부를 제거하는 단계이다.

이때, 상기 현상액으로서는 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올 아민, 디에틸 아미노 에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸 아민, 메틸아민, 디메틸 아민, 초산 디메틸아미노 에틸, 디메틸아미노 에탄올, 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트, 사이클로헥실 아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올 아민, 디에틸 아미노 에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨,탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또 경우에 따라서는, 이들의 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸술폭시드,γ-부틸올락톤, 디메틸 아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 유산 에틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 이소부틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 조합한 것을 첨가할 수 있다.

상기 현상액을 사용한 현상 후에는 물에서 린스 처리를 할 수 있다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 유산 에틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트등의 에스테르류 등을 물에 더하고 린스 처리를 할 수도 있다.

본 발명에 따른 패턴 형성방법에 있어서, 상기 단계 4는 150 내지 400℃의 온도 범위에서 2차 열처리를 수행하는 단계이다. 상기 2차 열처리를 수행함으로써 이미드화 반응이 완료된다. 2차 열처리 공정은 단계적으로 온도 상승하거나, 어느 온도 범위를 선택해 연속적으로 온도 상승하면서 30분부터 5시간 실시한다. 예를 들어, 150℃, 200℃, 300℃, 350℃, 400℃로 단계별로 각 30분씩 열처리할 수도 있고 혹은 실온보다 400℃까지 바로 온도를 상승할 수도 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은 액정디스플레이 소자의 절연층, 유기발광디스플레이용 뱅크층, 혹은 유기발광디스플레이 블랙매트릭스용 매트릭스 소재 반도체소자의 패시베이션막, 반도체소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

상기와 같은 특성을 갖는 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 감광성 폴리이미드계 수지의 열분해온도는 400℃ 정도의 범위에 있었으며, 50 mJ/㎠ 이하의 광량에서도 8㎛ 수준의 우수한 해상도를 나타내었다. 뿐만 아니라, 광경화 후 감광성 폴리이미드계 수지는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드 등의 비양자성 극성 용매에 매우 안정한 특성을 보였다. 현상 전 부분 이미드화된 폴리이미드 박막의 이미드화도는 30 내지 60%의 범위에 있었으며, 광경화 후 이미드화도는 80% 이상이다.

상기 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 이미드화도와 물성을 평가하기 위하여 실험을 수행하였다.

먼저, 본 발명에 따른 감광성 폴리아믹산 조성물의 이미드화도를 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 150℃에서 열처리된 폴리이미드 박막의 이미드화도는 약 50%이었으며, 열처리온도에 따라 서서히 증가하여 350℃에 이르러서는 80% 이상의 이미드화율을 나타내었다. 즉, 열처리 공정온도는 이미드화도를 변화시킬 수 있으며, 이는 추후 알칼리 수용액에서의 현상특성에 크게 영향을 미치므로 미세한 제어가 요구됨을 알 수 있다(실험예 1의 도 1 및 도 2 참조).

또한, 광 조사 전·후의 폴리아믹산 조성물의 용해도 변화를 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 노광 전 감광성 조성물 박막은 아세톤과 테트라히드로퓨란을 제외한 대부분의 극성 유기용제 및 알칼리 수용액에 용해되었다. 광가교 단량체를 함유하지 않는 비교예 1의 감광성 박막은 200 mJ/cm²의 자외광을 조사하였을 경우에도 알칼리 수용액에 용해되는 특성을 보였다. 지방족 다관능 광가교제인 PETA가 도입된 비교예 2의 감광성 조성물 박막은 200 mJ/cm²의 자외광 조사에 의해 80% 정도의 잔막율을 나타내었다. 반면, 트리페닐렌 코어 함유 광가교제인 HMTP가 도입된 실시예 1의 경우에는 100 mJ/cm² 정도의 낮은 노광에 의해서도 초기 필름 두께가 거의 그대로 유지되는 특성을 보여주었다. 뿐만 아니라, 대부분의 극성용매 하에서 매우 우수한 내약품성을 나타내었다(실험예 2-1의 표 2 참조).

나아가, 광 가교 단량체의 종류 및 함량이 감광특성 및 내열성에 미치는 영향을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 실시예 1 내지 10에서 제조한 감광성 조성물로부터 10μm 수준의 해상도를 가지는 미세패턴을 얻기 위한 최소 노광량은 50 내지 100 mJ/cm² 범위로서 비교예 1 내지 4에 비해 감광도가 현저히 향상된 것으로 나타났다(실험예 2-2의 표 3 참조).

또한, 비교예 2로부터 제조된 감광성 박막의 초기 박막 두께가 그대로 유지되는 최소 노광량은 PETA가 도입된 경우 300 mJ/cm²의 값을 보였으며, 다광능성 광가교 단량체가 도입되지 않은 비교예 1의 경우에는 400 mJ/cm² 이상의 상대적으로 높은 노광량이 요구되었다. 반면, HMTP가 도입된 실시예 1의 경우에는 최소 노광량이 80 mJ/cm²로서 PETA가 도입된 비교예 2 보다도 크게 감소하였으며, 또한 단량체의 도입량이 증가함에 따라 최소 노광량은 50 mJ/cm² 정도까지 낮아지는 매우 우수한 감광특성을 나타내는 것으로 확인하였다(실험예 2-2의 도 3 참조).

나아가, 실시예 1에서 제조한 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-1)을 광·열경화한 후 얻어진 박막의 네가티브 패턴은 8㎛ 정도의 우수한 해상도를 보유하고 있음이 확인되었다(실험예 2-2의 도 4 참조).

또한, 실시예 1로부터 제조된 박막은 400℃ 부근에서 열분해가 시작되었으며, 700℃의 온도까지 열처리한 경우 잔량이 70% 정도로서, 비교예 1, 2 대비 매우 우수한 내열특성을 나타내었다. 이는 방향족 코어 함유 광가교 단량체가 도입되지 않은 기존의 감광성 폴리아믹산 조성물에 비해 내열성이 크게 향상된 결과로서, 향후, 내열성이 요구되는 고내열 패터닝 소재로서 유용하게 활용될 수 있음을 나타낸다(실험예 2-2의 도 5 참조).

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

< 제조예 1> 2'-( 메타크릴로일옥시 )에틸 3,5-디니트로벤조에이트(2'-(methacryloyloxy)ethyl 3,5- dinitrobenzoate , DN - HEMA )의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 250㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 100g의 3,5-디니트로벤조일클로라이드을 반응용매인 200 ㎖의 아세톤과 34 g의 피리딘에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 56.9g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응용액을 여과한 후 과량의 물에 침전하여 고체를 수득하였으며, 이를 이소프로필 알코올에서 재결정하여 121.5 g의 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디니트로벤조에이트를 제조하였다(수율 73%).

< 제조예 2> 2'-( 메타크릴로일옥시 )에틸 3,5-디아미노벤조에이트(2'-(methacryloyloxy)ethyl 3,5- diaminobenzoate , DA- HEMA )의 제조

4구 둥근 플라스크에 200㎖의 이소프로필 알코올과 49.5㎖의 물에 상기 제조예 1에서 제조한 6.9g 의 DN-HEMA를 용해시킨 후 50℃까지 승온하였다. 여기에 1.4 ㎖의 염산과 69.1g의 철(100 메쉬)을 넣고 15 분간 교반한 다음 50℃로 냉각한 후 1.4㎖의 염산과 69.1g 의 철을 넣고 70 ℃에서 1시간 동안 교반한 뒤 여과하였다. 회전증발기에서 이소프로필 알코올을 제거하고 디클로로메탄을 사용하여 추출한 다음 묽은 수산화 나트륨 용액과 묽은 염화나트륨 용액으로 세척하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼을 사용하여 에틸아세테이트로 전개하여 용매 제거 후 이소프로필알코올에서 재결정하여2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트(DA-HEMA)를 제조하였다(수율 57%).

< 제조예 3> 2,3,6,7,10,11- 헥사메타크릴로일트리페닐렌(HMTP)의 제조

카테콜(catechol) 16.5g을 70% 황산 81g에 분산시킨 후 분산액에 암모니움퍼설페이트 34.2g을 2시간에 걸쳐서 천천히 소량씩 첨가하고 실온에서 7시간 동안 교반하였다. TLC로 반응 완결을 확인한 후 얼음물(486g)이 들어있는 1L 비커에 반응혼합물을 천천히 넣어서 희석하고(10% 황산용액) 실온에서 1시간 방치한 후 여과하고 물로 3회 세척한 후 300 mL의 아세톤이 들어있는 1L 비커에 옮겨 교반하여 용해시켰다. 활성탄 1.5g을 가하고 30분간 교반한 후 셀라이트를 통과시키면서 감압 여과하였다. 여액을 300mL의 물과 혼합한 후 상압에서 아세톤을 충분히 증류한 후 여과 및 수세 건조하여 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(HHTP)를 제조하였다.

제조한 HHTP(6.48g, 20 mmol)와 메타클릭산 무수물(46.2 g, 0.3 mol)을 20ml의 NMP(N-Methylpyrrolidine)에 넣어 용해시킨 후, 반응촉매로서 4-피콜린(11.2 g, 180 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이때 중합방지제로서 0.14 g의 2,6-디-t-부틸메틸페놀을 첨가하고, 90℃의 온도까지 승온한 후, 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물을 과량의 물에 침전하여 엷은 황색의 고체를 수득하였으며, 과량의 소듐바이카보네이트 수용액을 사용하여 잔량의 메타크릴산을 제거한 후, 실리카겔 관 크로마토그래피을 통해(실리카, CH₂Cl₂/MeOH = 6/1) 분리하여 백색 고체(0.38 g)를 분리하였다(수율 70 %).

¹H NMR (300 MHz, DMSO-d₆) δ 2.03 (s, 3H, CH₃), 5.73 (s, 1H, CH₂=), 6.34(s, 1H, CH₂=)), 8.00(s, 6H, Ph).

< 제조예 4> 2,3,6,7,10,11- 헥사신나모일옥시트리페닐렌(HCTP)의 제조

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 HHTP (1.0 g, 3.08 mmol)와 신나모일클로리드 (3.7 g, 22.2 mmol)을 넣고 THF (100 mL)를 넣어 용해시킨 후, 피리딘(25 mL)을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 48시간 동안 실온에서 교반 한 후, 용매와 피리딘을 증발시키고 컬럼 크로마토그래피(실리카, CH₂Cl₂/EtOAc = 9/1)로 분리하여 흰색 고체 화합물을 제조하였다(3.1 g, 91%). m.p.: 274℃(DSC);

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 6.47 (d, J = 16 Hz, 6H), 7.06-7.25 (m, 30H), 7.76 (d, J = 16 Hz, 6H),8.13 (s, 6H).

< 실시예 1> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-1)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 1L의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서, <제조예 2>에서 제조한 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트(DA-HEMA) 26.4 g(0.1 ㏖)과 31 g(0.01 ㏖)의 옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 반응용매인 516g의 N-메틸-2-피롤리돈/부티로락톤(부피비 = 1 : 1) 공용매에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서 중합 반응을 수행하였다. 중합방지제로서 0.05 g의 2,6-디-t-부틸메틸페놀을 첨가하였고, 고형분의 농도는 10 중량 %로 고정하였으며, 반응온도를 0 내지 10 ℃로 유지시켜 폴리아믹산을 제조하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액 10 g에 <제조예 3>에서 제조한 2,3,6,7,10,11-헥사메타크릴로일트리페닐렌(HMTP) 0.03g (폴리아믹산 대비 3 무게 퍼센트)과 광중합 개시제로서 0.03g의 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심)을 첨가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하여 다관능성 광반응 화합물을 함유한 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-1)을 제조하였다.

< 실시예 2> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-2)의 제조

HMTP의 첨가량을 0.05g(폴리아믹산 대비 5wt%)으로 하는 것을 제외하고, 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-2)을 제조하였다.

< 실시예 3> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-3)의 제조

HMTP의 첨가량을 0.07g(폴리아믹산 대비 7wt%)으로 하는 것을 제외하고, 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-3)을 제조하였다.

< 실시예 4> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-4)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 1L의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 <제조예 2>에서 제조한 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트(DA-HEMA) 26.4 g(0.1 ㏖)과 31 g(0.01 ㏖)의 옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 반응용매인 516g의 N-메틸-2-피롤리돈/부티로락톤(부피비 = 1 : 1) 공용매에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서 중합 반응을 수행하였다. 중합방지제로서 0.05 g의 2,6-디-t-부틸메틸페놀을 첨가하였고, 고형분의 농도는 10 중량 %로 고정하였으며, 반응온도를 0 내지 10 ℃로 유지시켜 폴리아믹산을 제조하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액 10 g에 상기 <제조예 4>에서 제조한 2,3,6,7,10,11-헥사신나모일옥시트리페닐렌(HCTP) 0.03g(폴리아믹산 대비 3wt%)과 광중합 개시제로서 0.03g의 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심)을 첨가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하여 다관능성 광반응 화합물을 함유한 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-4)을 제조하였다.

< 실시예 5> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-5)의 제조

HCTP의 첨가량을 0.05g(폴리아믹산 대비 5wt%)으로 하는 것을 제외하고, 상기 <실시예 4>와 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-5)을 제조하였다.

< 실시예 6> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-6)의 제조

HCTP의 첨가량을 0.07g(폴리아믹산 대비 7wt%)으로 하는 것을 제외하고, 상기 <실시예 4>와 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-6)을 제조하였다.

< 실시예 7> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-7)의 제조

옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 사용하는 대신 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 3.13 g을 단량체로 사용하는 것을 제외하고, 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-7)을 제조하였다.

< 실시예 8> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-8)의 제조

옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 사용하는 대신 비프탈산 이무수물(BPDA) 3.13 g을 단량체로 사용하는 것을 제외하고, 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-8)을 제조하였다.

< 실시예 9> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-9)의 제조

옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 사용하는 대신 벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA) 3.13 g을 단량체로 사용하는 것을 제외하고, 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-9)을 제조하였다.

<실시예 10> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-10)의 제조

옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 사용하는 대신 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 이무수물 (6FDA) 3.13 g을 단량체로 사용하는 것을 제외하고, 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-10)을 제조하였다.

< 비교예 1> 감광성 폴리아믹산 유도체 조성물(PA)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 1L의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서, <제조예 2>에서 제조한 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트(DA-HEMA) 26.4 g(0.1 ㏖)과 31 g(0.01 ㏖)의 옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 반응용매인 516g의 N-메틸-2-피롤리돈/부티로락톤(부피비 = 1 : 1) 공용매에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서 중합 반응을 수행하였다. 중합방지제로서 0.05 g의 2,6-디-t-부틸메틸페놀을 첨가하였고, 고형분의 농도는 10 중량 %로 고정하였으며, 반응온도를 0 내지 10 ℃로 유지시켜 PAA-1을 제조하였다. 이어 0.03g의 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심)을 광중합 개시제로서 첨가하여 폴리아믹산 조성물(PA)을 제조하였다.

< 비교예 2> 감광성 폴리아믹산 유도체 조성물(PAM-11)의 제조

다관능성 광반응 단량체로서 HMTP를 사용하는 대신, 지방족 구조인 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA, pentaerithritoltriacrylate) 0.03g(폴리아믹산 대비 3wt%)을 첨가하는 것을 제외하고 <실시예 1>과 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-11)을 제조하였다.

< 비교예 3> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-12)의 제조

PETA의 첨가량을 0.05g(폴리아믹산 대비 5wt%)으로 하는 것을 제외하고, 상기 <비교예 2>와 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-12)을 제조하였다.

< 비교예 4> 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-13)의 제조

PETA의 첨가량을 0.07g(폴리아믹산 대비 7wt%)으로 하는 것을 제외하고, 상기 <비교예 2>와 동일한 방법으로 수행하여 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-13)을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리아믹산 조성물의 점도와 단량체의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

감광성 조성물	단량체 종류		고유 점도 (g/dl)	광반응성 단량체	광반응성 단량체 함량 (wt%)	광개시제 함량 (wt%)
감광성 조성물	산 이무수물	디아민	고유 점도 (g/dl)	광반응성 단량체	광반응성 단량체 함량 (wt%)	광개시제 함량 (wt%)
실시예1 (PAM-1)	ODPA	DA-HEMA	1.53	HMTP	3	3
실시예2 (PAM-2)	ODPA	DA-HEMA	1.53	HMTP	5	3
실시예3 (PAM-3)	ODPA	DA-HEMA	1.53	HMTP	7	3
실시예4 (PAM-4)	ODPA	DA-HEMA	1.53	HCTP	3	3
실시예5 (PAM-5)	ODPA	DA-HEMA	1.53	HCTP	5	3
실시예6 (PAM-6)	ODPA	DA-HEMA	1.53	HCTP	7	3
실시예7 (PAM-7)	PMDA	DA-HEMA	3.0	HMTP	3	3
실시예8 (PAM-8)	BPDA	DA-HEMA	2.15	HMTP	3	3
실시예9 (PAM-9)	BTDA	DA-HEMA	1.52	HMTP	3	3
실시예10 (PAM-10)	6FDA	DA-HEMA	0.5	HMTP	3	3
비교예1 (PA)	ODPA	DA-HEMA	1.53	-	-	3
비교예2 (PAM-11)	ODPA	DA-HEMA	1.53	PETA	3	3
비교예3 (PAM-12)	ODPA	DA-HEMA	1.53	PETA	5	3
비교예4 (PAM-13)	ODPA	DA-HEMA	1.53	PETA	7	3

< 실시예 11> 노광공정을 통한 폴리이미드 박막의 제조

본 발명에 따른 실시예 1 내지 10에서 제조한 감광성 폴리아믹산 조성물을 스핀 코팅하여 90℃의 온도에서 10분 동안 열처리하였다. 이어, 수은램프(mercury lamp)를 사용하여 50 내지 400 mJ/cm²의 자외선을 조사한 후, 120 내지 200℃ 사이의 온도에서 1 내지 30분 동안 제1차 노광 후 열처리를 수행하였다. 상기 제1차 노광 후 열처리로 인하여 얻어진 열경화 폴리이미드 필름을 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 수초에서 수분 동안 침적시켜 비노광 부위를 제거한 후, 200 내지 400℃의 온도에서 제2차 열처리하여 이미드화 반응을 완료하였다.

< 실험예 1> 이미드화도 ( DI : degree of imidization ) 평가

본 발명에 따른 감광성 폴리아믹산 조성물의 이미드화도를 평가하기 위하여, 실시예 1에서 제조한 감광성 폴리아믹산 조성물을 서로 다른 온도에서 열경화하여 폴리이미드 박막을 제조(실시예 11)하고 적외선 분광 스펙트라 및 공정온도에 따른 이미드화도의 변화를 측정하였다.

감광성 조성물 박막의 이미드화도는 적외선 스펙트럼의 특성 밴드 크기의 비교를 통해 계산하였다. 즉, 1500 cm^-1에서의 방향성 C=C 신장 밴드에 대한 1380 cm^-1의 이미드 C-N 흡광강도를 상대 비교하였으며, 이때 표준시료(100% 이미드화 샘플)로서는 400℃에서 1시간 동안 경화한 폴리이미드 필름을 사용하였다. 이미드화도는 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서,

DI는 이미드화도를 나타내고;

Iv 1380은 1380 cm^-1에서 이미드 C-N 흡광도를 나타내고; 및

Iv 1500은 1500 cm^-1에서 방향성 C=C의 신장 밴드를 나타낸다.

그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 조성물(PAM-1)을 열경화하여 제조한 폴리이미드 수지(PI-1)의 FT-IR 스펙트라를 나타내는 이미지이다.

도 2는 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 조성물(PAM-1)을 열경화하여 제조한 폴리이미드 수지(PI-1)의 온도에 따른 이미드화도를 나타내는 이미지이다.

도 1, 도 2 및 상기 수학식 1에 의하면, 150℃에서 열처리된 폴리이미드 박막의 이미드화도는 약 50%이었으며, 열처리온도에 따라 서서히 증가하여 350℃에 이르러서는 80% 이상의 이미드화율을 나타내었다. 즉, 열처리 공정온도는 이미드화도를 변화시킬 수 있으며, 이는 추후 알칼리 수용액에서의 현상특성에 크게 영향을 미치므로 미세한 제어가 요구됨을 알 수 있다.

< 실험예 2> 물리·화학적 특성 평가

<2-1> 용해도

광 조사 전·후의 폴리아믹산 조성물의 용해도 변화를 다양한 용매에서 관찰하여 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 노광량은 100 mJ/cm² 및 200 mJ/cm²로 고정하였다.

구분	용해도 측정 결과
용매	비노광	노광량(100mJ/cm²)			노광량(200mJ/cm²)
용매	비교예1	비교예1	비교예2	실시예1	비교예1	비교예2	실시예1
N-메틸-2-피롤리돈	용해	용해	부분 용해	불용	부분 용해	불용	불용
디메틸아세트아미드	용해	용해	부분 용해	불용	부분 용해	불용	불용
디메틸포름아미드	용해	용해	부분 용해	불용	부분 용해	불용	불용
아세톤	불용	불용	불용	불용	불용	불용	불용
테트라히드로퓨란	불용	불용	불용	불용	불용	불용	불용
2.38% 테트라메틸암모늄 히드록사이드	용해	용해	용해	불용	용해	부분 용해	불용
수산화칼륨용액	용해	용해	용해	불용	용해	부분 용해	불용

상기 표 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 감광성 조성물의 광조사 전·후의 각종 용매에 대한 용해도 변화를 나타낸다.

노광 전 감광성 조성물 박막은 아세톤과 테트라히드로퓨란을 제외한 대부분의 극성 유기용제 및 알칼리 수용액에 용해되었다. 광가교 단량체를 함유하지 않는 비교예 1의 감광성 박막은 200 mJ/cm²의 자외광을 조사하였을 경우에도 알칼리 수용액에 용해되는 특성을 보였다. 지방족 다관능 광가교제인 PETA 가 도입된 비교예 2의 감광성 조성물 박막은 200 mJ/cm²의 자외광 조사에 의해 80% 정도의 잔막율을 나타내었다. 반면, 트리페닐렌 코어 함유 광가교제인 HMTP가 도입된 실시예 1의 경우에는 100 mJ/cm² 정도의 낮은 노광에 의해서도 초기 필름 두께가 거의 그대로 유지되는 특성을 보여주었다. 뿐만 아니라, 대부분의 극성용매 하에서 매우 우수한 내약품성을 나타내었다.

<2-2> 감광특성 및 내열성

광 가교 단량체의 종류 및 함량이 감광특성 및 내열성에 미치는 영향을 평가한 결과를 하기 표 3, 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.

구분	감광성 조성물 박막의 특성
	감광특성		내열성
	해상도 (㎛)	최소노광량 (mJ/cm²)	열분해개시 온도 (℃)	5% 무게감량 온도(℃)	열분해 후 잔량 (%)
실시예 1	10	80	390	530	70
실시예 2	10	50	400	550	71
실시예 3	10	50	405	545	70
실시예 4	10	100	400	545	72
실시예 5	10	100	405	530	70
실시예 6	10	100	400	525	68
실시예 7	10	80	403	520	69
실시예 8	10	80	398	530	70
실시예 9	10	80	410	530	66
실시예 10	10	80	405	520	65
비교예 1	10	400	335	410	53
비교예 2	10	300	350	420	22
비교예 3	10	300	350	425	24
비교예 4	10	300	355	430	24

도 3은 다관능성 광가교 단량체의 도입 및 종류에 따른 알칼리 현상용액에 의한 박막두께변화를 나타내는 이미지이다. 도 3에서 (a)는 PAM-1(실시예 1); (b)는 PA(비교예 2); (c)는 PAM-11(비교예 3)을 나타낸다.

도 4는 실시예 1에서 제조한 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-1)을 광·열경화한 후 얻어진 박막의 네가티브 패턴 이미지를 나타낸다(TMAH에서 30초 현상). 여기서, 상기 광 경화는 100 mJ/cm²로 광경화 하였으며, 노광후 가열은 140℃에서 10분 동안 수행하였다.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 감광성 폴리아믹산 조성물 박막을 광·열경화한 후, 열분해 거동을 비교한 결과를 나타내는 이미지이다. 도 5에서 (a)는 PAM-1(실시예 1); (b)는 PA(광개시제 무); (c)는 PA(비교예 1); (d)는 PAM-11(비교예 2)를 나타낸다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서 제조한 감광성 조성물로부터 10μm 수준의 해상도를 가지는 미세패턴을 얻기 위한 최소 노광량은 50 내지 100 mJ/cm² 범위로서 비교예 1 내지 4에 비해 감광도가 현저히 향상되었음을 알 수 있다.

또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 2로부터 제조된 감광성 박막의 초기 박막 두께가 그대로 유지되는 최소 노광량은 PETA 가 도입된 경우 300 mJ/cm²의 값을 보였으며, 다광능성 광가교 단량체가 도입되지 않은 비교예 1의 경우에는 400 mJ/cm² 이상의 상대적으로 높은 노광량이 요구되었다. 반면, HMTP가 도입된 실시예 1의 경우에는 최소 노광량이 80 mJ/cm²로서 PETA 가 도입된 비교예 2 보다도 크게 감소하였으며, 또한 단량체의 도입량이 증가함에 따라 최소 노광량은 50 mJ/cm² 정도까지 낮아지는 매우 우수한 감광특성을 나타내었다.

나아가, 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 감광성 폴리아믹산 조성물(PAM-1)을 광·열경화한 후 얻어진 박막의 네가티브 패턴은 8㎛ 정도의 우수한 해상도를 보유하고 있음이 확인되었다.

또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1로부터 제조된 박막은 400℃ 부근에서 열분해가 시작되었으며, 700℃의 온도까지 열처리한 경우 잔량이 70% 정도로서, 비교예 1, 2 대비 매우 우수한 내열특성을 나타내었다. 이는 방향족 코어 함유 광가교 단량체가 도입되지 않은 기존의 감광성 폴리아믹산 조성물에 비해 내열성이 크게 향상된 결과로서, 향후, 내열성이 요구되는 고내열 패터닝 소재로서 유용하게 활용될 수 있음을 나타낸다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 광가교 단량체:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
Y는 -O-, -NH- 또는 S이고; 및
Z는
이고,
R¹, R² 및 R³은 독립적으로 -H, C_1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤조피레닐, 피레닐, 페난트레닐, 플루오레닐 또는 퓨란이다).
제1항의 화학식 1로 표시되는 광가교 단량체 및 폴리아믹산 유도체를 포함하는 감광성 폴리아믹산 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 폴리아믹산 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지 조성물:
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
또는
이고;

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
또는
이고; 상기 n 및 p는 독립적으로 1 내지 20의 정수이고; R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 -H, C_1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C_6-30의 아릴이고; X는 -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -NH-(C=O)-, -(C=O)-NH-, -O-, -S- 또는
이고; 및

l 및 m은 독립적으로 1 내지 500의 정수이다).
제2항에 있어서,
상기 폴리아믹산 유도체는 0.5 내지 3.0 ㎗/g 범위의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 폴리아믹산 수지 조성물은, 제1항의 화학식 1로 표시되는 광가교 단량체를 0.1 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지 조성물.
제2항의 폴리아믹산 수지 조성물을 열경화하여 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 열경화는 50 내지 100℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 이미드화도가 30% 이상 내지 80% 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제2항 또는 제6항의 수지 조성물을 기재에 도포한 후, 도포한 피막 상에 마스크를 위치시키고 노광하는 단계(단계 1);
1차 열처리를 수행하는 단계(단계 2);
마스크를 제거한 후, 현상액(developing solution)을 처리하여 미 노광부를 제거하는 단계(단계 3); 및
2차 열처리를 수행하는 단계(단계 4);를 포함하는 패턴 형성방법.
제9항에 있어서,
상기 현상액은 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 초산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 사이클로헥실아민, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 수용액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.