CN117897431A - 聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液、涂敷材料及成型材料 - Google Patents

聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液、涂敷材料及成型材料 Download PDF

Info

Publication number
CN117897431A
CN117897431A CN202380012401.6A CN202380012401A CN117897431A CN 117897431 A CN117897431 A CN 117897431A CN 202380012401 A CN202380012401 A CN 202380012401A CN 117897431 A CN117897431 A CN 117897431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
diamine component
acid component
less
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380012401.6A
Other languages
English (en)
Inventor
小仓丈人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Chemical Corp
Original Assignee
JFE Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Chemical Corp filed Critical JFE Chemical Corp
Publication of CN117897431A publication Critical patent/CN117897431A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供对于溶剂的溶解性优异的聚酰亚胺。上述聚酰亚胺是使含有3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐的酸成分、和含有20.0～80.0mol％的特定的化合物A及20.0～80.0mol％的2,2‑双‑[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷的二胺成分聚合而得到的。

Description

聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液、涂敷材料及成型材料
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液、涂敷材料及成型材料。
背景技术
聚酰亚胺(聚酰亚胺树脂)不仅具有优异的耐热性，还具有耐化学药品性、耐放射线性、电绝缘性、优异的机械性质等特性。
因此，作为用于柔性印刷布线电路用基板、绝缘被覆涂料、耐热性成型材料等的材料，已知有聚酰亚胺。
工业上使用的结构的聚酰亚胺大多不溶于有机溶剂，而且，即使在玻璃化转变温度以上也不会熔融。因此，通常难以对聚酰亚胺本身进行成型加工。
通常，聚酰亚胺例如如专利文献1所记载的那样合成。
即，首先，在N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性有机溶剂中，使3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐与1,4-苯二胺等芳香族二胺反应，得到作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸(polyamic acid)。
然后，将该聚酰胺酸在250℃～400℃下加热，进行脱水及环化(酰亚胺化)，由此得到聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭60-42817号公报
发明内容
发明要解决的课题
工业上使用的结构的聚酰亚胺大多在聚酰胺酸的状态下溶解于有机溶剂中，但如果成为聚酰亚胺的状态，则会在合成后立即或放置1天左右后凝胶化、析出，不溶解而成为不溶的。
因此，为了得到含有聚酰亚胺的材料(聚酰亚胺材料)，通常涂布聚酰胺酸的溶液，将溶剂挥发去除，然后进行加热，使其酰亚胺化。
但是，由于在将聚酰胺酸进行酰亚胺化的过程中会产生缩合水，因此有时在聚酰亚胺材料中产生空隙。此外，有时聚酰亚胺材料收缩而使厚度等发生变化。
本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供对于溶剂的溶解性优异(不发生凝胶化、析出)的聚酰亚胺。
进而，本发明的目的还在于提供含有上述聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液、涂敷材料及成型材料。
解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过采用下述结构而实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[9]。
[1]一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，所述酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，所述二胺成分含有20.0～80.0mol％的后述的化合物A及20.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
[2]一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，所述酸成分含有大于70.0mol％且小于100.0mol％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及大于0.0mol％且小于30.0mol％的均苯四甲酸二酐，所述二胺成分含有20.0～80.0mol％的后述的化合物A及20.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
[3]一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，所述酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，所述二胺成分含有15.0～80.0mol％的后述的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及大于0.0mol％且小于30.0mol％的2,4-二氨基甲苯。
[4]一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，所述酸成分含有大于70.0mol％且小于100.0mol％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及大于0.0mol％且小于30.0mol％的均苯四甲酸二酐，所述二胺成分含有15.0～80.0mol％的后述的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及大于0.0mol％且小于30.0mol％的2,4-二氨基甲苯。
[5]一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，所述酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，所述二胺成分含有15.0～80.0mol％的后述的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、以及大于0.0mol％且小于30.0mol％的4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚。
[6]一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，所述酸成分含有大于70.0mol％且小于100.0mol％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及大于0.0mol％且小于30.0mol％的均苯四甲酸二酐，所述二胺成分含有15.0～80.0mol％的后述的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、以及大于0.0mol％且小于30.0mol％的4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚。
[7]一种聚酰亚胺溶液，其在极性有机溶剂中含有5～50质量％的上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺。
[8]一种涂敷材料，其含有上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺。
[9]一种成型材料，其含有上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺。
发明的效果
根据本发明，可以提供对于溶剂的溶解性优异的聚酰亚胺。
如果使用含有这样的聚酰亚胺的溶液(聚酰亚胺溶液)，则由于已经进行了酰亚胺化，因此，能够在得到的聚酰亚胺材料中抑制空隙等的产生。
即，仅涂布聚酰亚胺溶液、并挥发去除溶剂，就能得到任意形状的聚酰亚胺材料。而且，机械强度、热特性也毫不逊色。
具体实施方式
[聚酰亚胺]
关于本发明的聚酰亚胺(聚酰亚胺树脂)，以下对第1～第6实施方式详细地进行说明。以下说明的第1～第6实施方式的聚酰亚胺对于溶剂(例如后述的极性有机溶剂)显示出优异的溶解性。
<第1实施方式>
第1实施方式的聚酰亚胺是使含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的酸成分、和含有20.0～80.0mol％的后述的化合物A及20.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的二胺成分聚合而得到的。
《酸成分》
酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
在酸成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BPDA的含量优选为90.0mol％以上，更优选为95.0mol％以上，进一步优选为100.0mol％。
《二胺成分》
二胺成分含有以下式(A)表示的化合物A。
[化学式1]
上述式(A)中的R1、R2、R3及R4分别独立地为甲基或乙基。
作为化合物A，例如可适宜地举出后述的以式(3)表示的4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)(MED)、后述的以式(4)表示的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)(MMD)、以及后述的以式(5)表示的4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(EED)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，化合物A的含量为20.0～80.0mol％，优选为23.0～77.0mol％，更优选为25.0～75.0mol％。
二胺成分还含有2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BAPP的含量为20.0～80.0mol％，优选为23.0～77.0mol％，更优选为25.0～75.0mol％。
<第2实施方式>
第2实施方式聚酰亚胺是使含有大于70.0mol％且小于100.0mol％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及大于0.0mol％且小于30.0mol％的均苯四甲酸二酐的酸成分、和含有20.0～80.0mol％的化合物A及20.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的二胺成分聚合而得到的。
《酸成分》
酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
在酸成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BPDA的含量大于70.0mol％且小于100.0mol％，优选为73.0～97.0mol％，更优选为75.0～90.0mol％。
酸成分还含有均苯四甲酸二酐(PMDA)。
在酸成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，PMDA的含量大于0.0mol％且小于30.0mol％，优选为3.0～27.0mol％，更优选为10.0～27.0mol％。
《二胺成分》
二胺成分含有化合物A。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，化合物A的含量为20.0～80.0mol％，优选为23.0～77.0mol％，更优选为25.0～75.0mol％。
二胺成分还含有2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BAPP的含量为20.0～80.0mol％，优选为23.0～77.0mol％，更优选为25.0～75.0mol％。
<第3实施方式>
第3实施方式的聚酰亚胺是使含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的酸成分、和含有15.0～80.0mol％的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及大于0.0mol％且小于30.0mol％的2,4-二氨基甲苯的二胺成分聚合而得到的。
《酸成分》
酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
在酸成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BPDA的含量优选为90.0mol％以上，更优选为95.0mol％以上，进一步优选为100.0mol％。
《二胺成分》
二胺成分含有化合物A。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，化合物A的含量为15.0～80.0mol％，优选为20.0～70.0mol％，更优选为20.0～60.0mol％。
二胺成分还含有2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BAPP的含量为15.0～80.0mol％，优选为20.0～70.0mol％，更优选为25.0～60.0mol％。
二胺成分还含有2,4-二氨基甲苯(DAT)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，DAT的含量大于0.0mol％且小于30.0mol％，优选为5.0～28.0mol％，更优选为10.0～27.0mol％。
<第4实施方式>
第4实施方式的聚酰亚胺是使含有大于70.0mol％且小于100.0mol％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及大于0.0mol％且小于30.0mol％的均苯四甲酸二酐的酸成分、和含有15.0～80.0mol％的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及大于0.0mol％且小于30.0mol％的2,4-二氨基甲苯的二胺成分聚合而得到的。
《酸成分》
酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
在酸成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BPDA的含量大于70.0mol％且小于100.0mol％，优选为73.0～97.0mol％，更优选为75.0～90.0mol％。
酸成分还含有均苯四甲酸二酐(PMDA)。
在酸成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，PMDA的含量大于0.0mol％且小于30.0mol％，优选为3.0～27.0mol％，更优选为10.0～25.0mol％。
《二胺成分》
二胺成分含有化合物A。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，化合物A的含量为15.0～80.0mol％，优选为20.0～60.0mol％，更优选为22.0～45.0mol％。
二胺成分还含有2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BAPP的含量为15.0～80.0mol％，优选为25.0～60.0mol％，更优选为30.0～55.0mol％。
二胺成分还含有2,4-二氨基甲苯(DAT)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，DAT的含量大于0.0mol％且小于30.0mol％，优选为5.0～28.0mol％，更优选为10.0～27.0mol％。
<第5实施方式>
第5实施方式的聚酰亚胺是使含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的酸成分、和含有15.0～80.0mol％的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及大于0.0mol％且小于30.0mol％的4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚的二胺成分聚合而得到的。
《酸成分》
酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
在酸成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BPDA的含量优选为90.0mol％以上，更优选为95.0mol％以上，进一步优选为100.0mol％。
《二胺成分》
二胺成分含有化合物A。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，化合物A的含量为15.0～80.0mol％，优选为20.0～60.0mol％，更优选为23.0～52mol％。
二胺成分还含有2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BAPP的含量为15.0～80.0mol％，优选为20.0～60.0mol％，更优选为23.0～52.0mol％。
二胺成分还含有4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和/或3,4’-二氨基二苯醚(DAPE)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，ODA及DAPE的合计含量大于0.0mol％且小于30.0mol％，优选为5.0～28.0mol％，更优选为10.0～27.0mol％。
<第6实施方式>
第6实施方式的聚酰亚胺是使含有大于70.0mol％且小于100.0mol％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及大于0.0mol％且小于30.0mol％的均苯四甲酸二酐的酸成分、和含有15.0～80.0mol％的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及大于0.0mol％且小于30.0mol％的4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚的二胺成分聚合而得到的。
《酸成分》
酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
在酸成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BPDA的含量大于70.0mol％且小于100.0mol％，优选为73.0～97.0mol％，更优选为75.0～90.0mol％。
酸成分还含有均苯四甲酸二酐(PMDA)。
在酸成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，PMDA的含量大于0.0mol％小于30.0mol％，优选为3.0～27.0mol％，更优选为10.0～25.0mol％。
《二胺成分》
二胺成分含有化合物A。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，化合物A的含量为15.0～80.0mol％，优选为20.0～60.0mol％，更优选为22.0～55.0mol％。
二胺成分还含有2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，BAPP的含量为15.0～80.0mol％，优选为20.0～60.0mol％，更优选为23.0～55.0mol％。
二胺成分还含有4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和/或3,4’-二氨基二苯醚(DAPE)。
在二胺成分中，从兼顾强度和溶解性的理由出发，ODA及DAPE的合计含量大于0.0mol％且小于30.0mol％，优选为5.0～28.0mol％，更优选为10.0～27.0mol％。
[聚酰亚胺的制造方法及聚酰亚胺溶液]
接下来，对制造上述第1～第6实施方式的聚酰亚胺的方法(以下，为了方便，也称为“本制造方法”)进行说明。
以下的说明也兼作聚酰亚胺溶解于溶剂中而成的溶液(聚酰亚胺溶液)的说明。聚酰亚胺溶液也是含有聚酰亚胺的涂敷材料。
聚酰亚胺溶液(涂敷材料)能够作为电沉积涂料、绝缘性涂料、耐热性涂料等而使用。
本制造方法大致是使上述的二胺成分和酸成分在溶剂中聚合(脱水缩合)而得到上述的聚酰亚胺(第1～第6实施方式)的方法。
二胺成分如上所述。
作为二胺成分，还可以使用1,4-苯二胺等芳香族二胺；1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺等脂肪族二胺；通常公知的多元胺；等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
酸成分如上所述。
作为酸成分，还可以使用4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)等芳香族四羧酸二酐；环己烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
使以适量的摩尔比配合的二胺成分和酸成分在溶剂中反应，得到聚酰胺酸。即，得到含有聚酰胺酸的溶液(聚酰胺酸溶液)。
此时，反应温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃。反应时间优选为1～36小时，更优选为6～30小时。反应例如在大气压下实施。
接着，通过加热聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水及环化)。由此，可得到含有聚酰亚胺的溶液(聚酰亚胺溶液)。
加热聚酰胺酸(聚酰胺酸溶液)时的温度(加热温度)只要选择能够蒸馏去除共沸溶剂的温度即可，没有特别限定，优选为140～220℃，更优选为160～200℃。
该加热温度下的保持时间(加热时间)优选为0.5～10小时，更优选为2～7小时。另外，温度管理也可以根据需要在吹入非活性气体的环境下或减压环境下进行。
在本制造方法中，优选使用具备迪安-斯达克(Dean-Stark)型分水器、冷凝器等各种冷却装置的容器。此外，可以一边将随酰亚胺化的进行而产生的水分去除，一边得到期望的聚酰亚胺溶液。
酸成分与二胺成分的摩尔比(酸成分/二胺成分)例如可以根据涂布使用的聚酰亚胺溶液的粘度等而任意设定，优选为0.90～1.10，更优选为0.95～1.05。
聚酰亚胺的分子结构没有特别限定。例如，根据聚合条件，可以示例出无规共聚、交替共聚物、嵌段共聚物等。
得到的聚酰亚胺的重均分子量优选为1500以上。在分子量为该范围时，聚酰亚胺溶液显示出充分的粘性，容易得到期望的膜厚。
另一方面，该分子量优选为20万以下。分子量为该范围时，可抑制对搅拌设备造成的不良影响。而且，易于有效地去除溶剂。
作为本制造方法中使用的溶剂，从得到的聚酰亚胺显示出充分的溶解性的理由出发，优选使用极性有机溶剂。
在溶剂中得到聚酰亚胺时，将通过酰亚胺化而生成的水分去除。因此，优选使已知与水的共沸作用的公知的助溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯等)共存，通过加热等进行去除。
另外，聚酰亚胺溶液优选为具有与涂布相应的流动性且没有析出物的均匀透明的溶液。
从这些观点出发，作为极性有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂。
聚酰亚胺溶液的固体成分浓度没有特别限定，可根据期望的粘度等而适当设定，例如为5～50质量％。
聚酰亚胺溶液的粘度只要在能够将聚酰亚胺溶液搅拌混合、使用泵送液、且对涂布不产生不良影响的范围内适当设定即可。具体而言，25℃下的粘度优选为0.3～200Pa·s。
在本制造方法中，为了促进酰亚胺化，可以在溶剂中配合脱水剂及酰亚胺化催化剂。
作为脱水剂，可以任意使用一般公知的脱水剂，例如可举出乙酸酐、草酸酐等酸酐；γ-戊内酯；等。
作为酰亚胺化催化剂，可以任意使用一般公知催化剂，例如可举出异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类。
脱水剂、酰亚胺化催化剂可以混合多种而使用。
此外，在不损害所得到的聚酰亚胺的机械特性及电特性等的范围内，以修饰聚酰亚胺的主链而赋予各种特性为目的，可以配合交联剂、偶联剂等。
作为交联剂，可以任意使用一般公知的交联剂，例如可举出唑啉类、三聚氰胺类、异氰酸酯类、氮丙啶类、苯并/>嗪类、双马来酰亚胺类等，也可以将多种混合使用。
从在工业上使用的观点出发，聚酰亚胺溶液优选聚合(脱水缩合)后的状态持续2周以上，更优选不伴随粘度的变化。
因此，可以在不损害所得到的聚酰亚胺的机械特性及电特性等的范围内配合粘度稳定剂。
[聚酰亚胺膜(成型材料)]
接着，对使用聚酰亚胺溶液得到的固化膜(聚酰亚胺膜)进行说明。
聚酰亚胺膜是含有聚酰亚胺的成型材料，可以根据厚度而作为膜、片、面板等进行处理。也可以应用于无接缝的筒状的管、带、使用了模具的成型构件。
可以将聚酰亚胺膜例如作为耐热性成型材料而用于柔性印刷布线电路(FPC)、覆晶薄膜(COF)、卷带式自动接合(TAB)用电子电路基板等领域。
用于由聚酰亚胺溶液得到聚酰亚胺膜的条件可根据聚酰亚胺的组成、溶剂的种类、作为涂布对象的基材等而变动，作为其方法，可以采用公知的方法，没有特别限定。
例如，通过将聚酰亚胺溶液涂布在基材上后进行干燥，从而得到作为固化膜的聚酰亚胺膜。
基材优选不被聚酰亚胺溶液的溶剂侵蚀。
具体而言，作为基材材料，例如可举出玻璃；木材；石材；三乙酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚醚砜、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、三甲基戊烯、聚醚酮、(甲基)丙烯腈等树脂；橡胶；SUS、铜等金属；等。
在基材的透明性优异的情况下，可以将基材及固化膜的复合体用作透明材料。
如果基材是有色的，则能够在不损害基材的设计性的情况下使用。
作为涂布方法，可以任意使用一般公知的方法，可以适当采用例如辊涂法、凹版涂布法、滑动涂布法、喷涂法、浸渍法、丝网印刷法、喷涂法等。
作为干燥方法，可以任意使用一般公知的方法，例如可举出使用了热风干燥、远红外线加热炉、陶瓷加热器、马弗炉等的方法，也可以将多种方法进行组合。
干燥温度例如根据溶剂的沸点而设定。只要考虑聚酰亚胺、基材的玻璃化转变温度进行设定即可。
利用上述的本制造方法得到的聚酰亚胺溶液通过在本制造方法中实施的溶剂的加热已经进行了酰亚胺闭环。因此，为了形成固化膜，仅在涂布了聚酰亚胺溶液后将溶剂挥发去除即可。如果适当地设定时间、压力，则即使在溶剂的沸点以下的条件下也可得到固化膜。
作为得到的固化膜的聚酰亚胺膜不需要一般的聚酰亚胺所必须的脱水缩合的工序，因此，不会引起聚酰亚胺特有的固化收缩。
因此，能够省略将中间膜的端部进行固定而进行拉伸等以往的聚酰亚胺所必须的工序。
在由聚酰亚胺溶液得到聚酰亚胺膜时，为了改善固化膜的各种特性，可以在聚酰亚胺溶液中添加填料。
作为填料，可以任意使用一般公知的填料，例如可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母、炭黑等，也可以将多种混合而使用。另外，其中也可以共存有导电成分、着色成分、增粘成分等。
此外，可以根据需要而添加脱模剂、消泡剂、流平剂、离子捕获剂、阻聚剂、抗氧剂、粘度调节剂、抗静电剂等公知的添加剂。
聚酰亚胺膜可以用于以往公知的聚酰亚胺的用途。
例如，可用于显示器、触摸面板、投影仪、打印机、耳机、扬声器、天线等电子设备。也可以以搭载于这些电子设备为前提而选定基材。
得到的聚酰亚胺除了良好的机械特性以外，耐热性、硬度等物理特性也优异，因此，例如也可以适用于碳纤维、玻璃纤维、金属纳米线等的粘结剂(粘合剂)。
由于能够减轻加热的负荷，因此可以适用于将基材设为金属箔的二次电池的电极类。
由于尺寸稳定，不伴随固化收缩，因此能够适用于内部具有空隙的多孔材料。也可以将聚酰亚胺膜制成筒状而作为管类、带类使用。
通过确保膜厚精度、平滑地涂布并干燥而得到的聚酰亚胺膜在剥离后也可以作为膜、片、面板等而进行处理。
聚酰亚胺膜可以期待对于极性低的溶剂、水分具有充分的耐久性，因此，也能够用于要求耐水性、耐化学药品性等的用途。
进一步，也可以应用该性质，与醇等不良溶剂混合，并使聚酰亚胺沉淀，根据需要进行清洗、干燥，由此得到聚酰亚胺的固体物质(粉末)。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限于以下说明的实施例。
〈实施例1〉
《聚酰亚胺溶液的制备》
在氮气氛围下，在78.77g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入7.62g(27.00mmol)的作为化合物A的4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)(MED)、3.70g(9.01mmol)的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、10.60g(36.01mmol)的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，在50℃、大气压下搅拌24小时进行反应，得到了聚酰胺酸溶液。
在得到的聚酰胺酸溶液中添加γ-戊内酯(GVL)、吡啶、甲苯，在170℃下用5小时一边将缩合水去除至体系外一边进行加热搅拌，得到了聚酰亚胺溶液。得到的聚酰亚胺溶液为红褐色透明。
《溶解性》
将得到的聚酰亚胺溶液在常温、大气压下放置2周。在放置后显示出良好的溶解性、流动性的情况下，在下述表1中记载“Good”，在合成后立即或合成后1天内发生了凝胶化、析出等异常的情况下，在下述表1中记载“Bad”。如果是“Good”，则可以评价为得到的聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺对于溶剂的溶解性优异。
《聚酰亚胺膜的制作》
使用棒涂机将15g得到的聚酰亚胺溶液(合成后1天以内的溶液)涂布在玻璃板上，在100℃下加热30分钟，在150℃下加热30分钟，在200℃下加热90分钟，在220℃下加热30分钟，得到了厚度约50μm的聚酰亚胺膜。
《机械强度》
对于得到的聚酰亚胺膜，依据JIS K 7127:1999(ISO527-3:1995)在以下条件下实施拉伸试验，求出了拉伸弹性模量(单位：MPa)及拉伸强度(单位：MPa)。将结果示于下述表1。
测定装置：株式会社岛津制作所制AGS-J
拉伸速度：102mm/min
卡盘间距离：30mm
《热特性》
对于得到的聚酰亚胺膜，在以下条件下实施试验，求出了玻璃化转变温度(单位：℃)、线热膨胀系数(单位：ppm/K)及热分解温度(单位：℃)。将结果示于下述表1。
(玻璃化转变温度)
设备：TA Instruments公司制DMA Q800
升温速度：3℃/min
温度范围：50～450℃
频率：1Hz
(线热膨胀系数)
设备：株式会社岛津制作所制TMA-60
温度范围：50℃-200℃
升温速度：10℃/min
(热分解温度)
设备：株式会社岛津制作所制DTG-60
速度：10℃/min
热分解温度：从测定图表中减少5质量％的温度
<实施例2～25及比较例1～7>
按照下述表1所示的配合量使用下述表1所示的二胺成分及酸成分，以与实施例1同样的步骤制作了聚酰亚胺溶液并进行了评价。将结果示于下述表1。
对于实施例12及实施例19，使用制造后在室温下保管了2个月的样品，在与《聚酰亚胺膜的制作》相同的条件下制作了聚酰亚胺膜，并测定了机械强度及热特性。将结果示于下述表2。即使保管2个月，也得到了与刚合成后的结果基本相同的结果。
需要说明的是，对于溶解性为“Bad”的样品(具体而言，比较例1～7)，再次制造了聚酰胺酸溶液。确认了所有样品均没有发生凝胶化、沉淀。使用得到的聚酰胺酸溶液，在与《聚酰亚胺膜的制作》相同的条件下制作了聚酰亚胺膜，并测定了机械强度及热特性作为参考。
下述表1所示的各成分如下所述。
BPDA：以下式(1)表示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
PMDA：以下式(2)表示的均苯四甲酸二酐
MED：以下式(3)表示的4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)
MMD：以下式(4)表示的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)
EED：以下式(5)表示的4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)
MDA：以下式(6)表示的4,4’-亚甲基二苯胺
BAPP：以下式(7)表示的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
DAT：以下式(8)表示的2,4-二氨基甲苯
ODA：以下式(9)表示的4,4’-二氨基二苯醚
DAPE：以下式(10)表示的3,4’-二氨基二苯醚
[化学式2]
/>
表1(1/4)
表1(2/4)
表1(3/4)
表1(4/4)
表2
<评价结果总结>
如上述表1所示，实施例1～25的聚酰亚胺对于溶剂的溶解性良好。相比之下，比较例1～7的聚酰亚胺对于溶剂的溶解性不足。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，
所述酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，
所述二胺成分含有20.0～80.0mol％的以下式(A)表示的化合物A及20.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，
所述式(A)中的R1、R2、R3及R4分别独立地为甲基或乙基。
2.一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，
所述酸成分含有大于70.0mol％且小于100.0mol％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及大于0.0mol％且小于30.0mol％的均苯四甲酸二酐，
所述二胺成分含有20.0～80.0mol％的以下式(A)表示的化合物A及20.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，
所述式(A)中的R1、R2、R3及R4分别独立地为甲基或乙基。
3.一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，
所述酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，
所述二胺成分含有15.0～80.0mol％的以下式(A)表示的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及大于0.0mol％且小于30.0mol％的2,4-二氨基甲苯，
所述式(A)中的R1、R2、R3及R4分别独立地为甲基或乙基。
4.一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，
所述酸成分含有大于70.0mol％且小于100.0mol％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及大于0.0mol％且小于30.0mol％的均苯四甲酸二酐，
所述二胺成分含有15.0～80.0mol％的以下式(A)表示的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及大于0.0mol％且小于30.0mol％的2,4-二氨基甲苯，
所述式(A)中的R1、R2、R3及R4分别独立地为甲基或乙基。
5.一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，
所述酸成分含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，
所述二胺成分含有15.0～80.0mol％的以下式(A)表示的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及大于0.0mol％且小于30.0mol％的4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚，
所述式(A)中的R1、R2、R3及R4分别独立地为甲基或乙基。
6.一种聚酰亚胺，其是使酸成分和二胺成分聚合而得到的，
所述酸成分含有大于70.0mol％且小于100.0mol％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及大于0.0mol％且小于30.0mol％的均苯四甲酸二酐，
所述二胺成分含有15.0～80.0mol％的以下式(A)表示的化合物A、15.0～80.0mol％的2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及大于0.0mol％且小于30.0mol％的4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚，
所述式(A)中的R1、R2、R3及R4分别独立地为甲基或乙基。
7.一种聚酰亚胺溶液，其在极性有机溶剂中含有5～50质量％的权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺。
8.一种涂敷材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺。
9.一种成型材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺。
CN202380012401.6A 2022-08-15 2023-07-25 聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液、涂敷材料及成型材料 Pending CN117897431A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-129262 2022-08-15
JP2022129262 2022-08-15
PCT/JP2023/027166 WO2024038737A1 (ja) 2022-08-15 2023-07-25 ポリイミド、ポリイミド溶液、コーティング材料および成形材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117897431A true CN117897431A (zh) 2024-04-16

Family

ID=89941501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380012401.6A Pending CN117897431A (zh) 2022-08-15 2023-07-25 聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液、涂敷材料及成型材料

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20240024797A (zh)
CN (1) CN117897431A (zh)
WO (1) WO2024038737A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6042817A (ja) 1983-08-19 1985-03-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 水素化アモルフアスシリコン膜の価電子制御方法
JP3707879B2 (ja) * 1996-10-21 2005-10-19 住友ベークライト株式会社 ポリイミド樹脂組成物およびフィルム接着剤とその製造方法
JPH10231426A (ja) * 1997-02-18 1998-09-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミド樹脂組成物
JPH10301281A (ja) * 1997-02-25 1998-11-13 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド前駆体組成物
JPH10265760A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd フィルム接着剤とその製造方法
JPH11335652A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd フィルム接着剤
JP4008249B2 (ja) * 2001-01-31 2007-11-14 住友ベークライト株式会社 絶縁樹脂組成物及び絶縁樹脂シート並びにプリント配線板
JP4867073B2 (ja) * 2001-03-08 2012-02-01 住友ベークライト株式会社 絶縁接着剤
JP3992524B2 (ja) * 2002-03-29 2007-10-17 住友ベークライト株式会社 多層配線板およびその製造方法ならびに半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240024797A (ko) 2024-02-26
WO2024038737A1 (ja) 2024-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6320019B1 (en) Method for the preparation of polyamic acid and polyimide
EP0276405B1 (en) Polyimide having a thermal dimensional stability
EP0879839B1 (en) Polyimide copolymer, polyimide copolymer resin molded products and their preparation
CN107531903B (zh) 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物
KR101897383B1 (ko) 폴리아미드산 조성물 및 폴리이미드 조성물
KR20120067645A (ko) 폴리이미드 필름
KR102184617B1 (ko) 용매 가용형 폴리이미드 공중합체
TW202120594A (zh) 聚醯亞胺膜、其製備方法以及包含此膜之可撓性敷金屬箔積層板
US7858734B2 (en) Polyimide material and preparation method thereof
CN112823181A (zh) 聚酰亚胺膜、其制备方法以及包括其的柔性覆金属箔层压板
KR101259543B1 (ko) 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름
KR20160094551A (ko) 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재
CN106795284B (zh) 聚酰亚胺共聚物及使用其的成形体
JP3048703B2 (ja) ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム
JP4796687B2 (ja) 接着剤組成物
CN117897431A (zh) 聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液、涂敷材料及成型材料
US20060009615A1 (en) Polyamic acids, polyimide films and polymide-metal laminates and methods for making same
JP5941429B2 (ja) ポリアミド酸およびポリイミド
KR101259544B1 (ko) 폴리이미드 필름
CN115315463B (zh) 聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺树脂溶液、涂敷材料以及成型材料
JP3299777B2 (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法
TW202415708A (zh) 聚醯亞胺、聚醯亞胺溶液、塗布材料及成形材料
JP3375346B2 (ja) ポリアミド酸とポリイミドフィルム及びそれらの製造方法
JP2000319392A (ja) ポリイミドフィルム
KR20120073909A (ko) 고온에서의 열적 치수안정성이 우수한 폴리이미드 필름 및 그를 이용한 디스플레이 소자용 기판

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination