TWI454848B - 形成光阻底層膜之組成物及使用其之光阻圖型的形成方法 - Google Patents

形成光阻底層膜之組成物及使用其之光阻圖型的形成方法 Download PDF

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Description

形成光阻底層膜之組成物及使用其之光阻圖型的形成方法
本發明有關於製造半導體裝置之製程的微影(lithography)過程中為獲得所需要的形狀的光阻圖型(resist pattern)起見，欲於基板與其上所形成之光阻膜之間形成光阻底層膜時有用的組成物。又，有關適合於使用浸液曝光(liguid immersion exposure)裝置之微影過程之為形成光阻底層膜之用的組成物。在此，當進行光阻膜之曝光時，將能抑制反射波對其光阻膜產生影響之光阻底層膜，亦可稱為防止反射塗膜(anti-reflection coating)。
一般周知一種將波長約193nm的ArF(氬氟)準分子雷射(excimer laser)用為光源之為形成用於微影過程之防止反射塗膜之用的組成物(參考專利文獻1)。專利文獻1中，揭示有一種含有側鏈上分別獨立具有苯環、內酯環、羥烷基之作為共聚物之丙烯酯樹脂之組成物。
其他，周知有一種經採用於聚合物主鏈上含有如均苯四甲酸(pyromelitic acid)二酐般之對193nm的波長之吸光性(absorbance)高的(透明性低的)芳香族化合物之由四羧基二酐所衍生之樹脂之為形成防止反射塗膜之用的組成物(參考專利文獻2)。然而，主鏈上導入有經採用對193nm的波長之透明性高的脂環式或脂肪族四羧酸二酐之衍生物之聚合物，則並未記載亦未提示。再者，專利文獻3中，記載有一種含有使至少脂肪族四羧酸二酐及二元醇類反應所得之聚合物之為形成防止反射塗膜之用的組成物。
[專利文獻1]：國際公開第03/017002號小冊子
[專利文獻2]：日本專利特表2006-507521號公報
[專利文獻3]：國際公開第2008/017954號小冊子
如採用浸液微影過程(liquid immersion lithography process)時，浸液曝光裝置的投影透鏡(projection lens)的開口數(NA，numerical aperture)愈大時，為控制入射波的反射起見，衰減係數(extinction coefficient)(k值，亦稱吸光係數)較高的光阻底層膜並不合適，一般認為反而k值低者，較為有效。如欲設定k值為低時，則使透明性高的單體與聚合物進行共聚合之作法較為有效。對作為曝光波長之193nm之透明性高的單體而言，周知有一種如金剛烷、降冰片烯所代表之碳原子數多的脂肪族烴化合物，惟如將此種單體作為形成光阻底層膜用之組成物使用時，則有從該組成物所形成之膜具有乾式蝕刻(dry etching)速度會降低之缺點之問題。
對光阻底層膜，需要具有乾式蝕刻速度較光阻膜者為大(乾式蝕刻速度的選擇比(selective ratio)較大)之性質。然而，從含有丙烯酸酯樹脂或甲基丙烯酸酯樹脂之組成物所形成之在來的光阻底層膜，在乾式蝕刻速度而言，並非令人滿意者。其原因，可能在於構成丙烯酸酯樹脂或甲基丙烯酸酯樹脂的主鏈之碳原子互相間的結合(C-C鍵)，並不因乾式蝕刻而容易分斷所致。
本發明之目的在於製得一種含有將為降低k值所用的透明性高的單體作為原料所得之聚合物之同時，其乾式蝕刻速度的選擇比(selective ratio)較大，且在如ArF準分子雷射般的短波長下的k值及折射率(n值)能顯示所需要的值之形成光阻底層膜用之組成物。又，本發明之目的在於製得一種光阻底層膜上的光阻圖型(resist pattern)能成為所需要的形狀之形成光阻底層膜用之組成物。並且，本發明之組成物，當然需要具備有：所形成之光阻底層膜係不溶於其上面塗佈之光阻的溶劑者，及於所形成之光阻底層膜與光阻膜之間不會有互混合(inter mixing)之性質者。
本發明，係一種含有至少使用具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐(脂環式或脂肪族四羧酸二酐)及具有2個環氧基之環氧化合物，而使此等與含有具有OH基之醇系化合物(但，具有OH基2個以上之二元醇則除外)之有機溶劑一起反應所得之聚合物，和溶劑之形成微影用光阻底層膜之組合物。前述聚合物，係二次元聚合物或線狀聚合物，而其主鏈具有酯結合亦即-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。本發明中聚合物係指非單體之聚合物之意，而並不排除低聚物(oligomer)。
本發明之組成物中所含聚合物，具有可以下述式(1)：
(式中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 以及A6 ，分別獨立表示氫原子、甲基或乙基、Q表示二元的有機基、R1 表示碳原子數4至20的脂環式構造或脂肪族構造、R2 表示碳原子數1至13的烷基、碳原子數3至13的環烷基、或者經選自碳原子數1至13的烷氧基、碳原子數2至13的烷基碳醯氧基、碳原子數2至13的烷氧羰基、碳原子數1至13的烷基硫代基、硝基、碳原子數1至13的烷基磺醯氧基以及碳原子數1至13的烷氧磺醯基所成群之至少一個基所取代之碳原子數1至13的烷基、m表示重複單元的數而為5至300)；表示之重複構造。
重複單元的數m，為例如10以上300以下。
在此，前述聚合物，可為含有前述式(1)以外的構造單元者。以前述式(1)表示之主要重複構造及任意所含之構造單元，係按線狀排列，以構成聚合物。
或者，本發明之組成物中所含之聚合物，係含有可以下述式(28)及(29)：
(式(28)中，R1 表示碳原子數4至20的脂環式構造或脂肪族構造、R2 表示碳原子數1至13的烷基、碳原子數3至13的環烷基、或者經選自碳原子數1至13的烷氧基、碳原子數2至13的烷基碳醯氧基、碳原子數2至13的烷氧羰基、碳原子數1至13的烷基硫代基、硝基、碳原子數1至13的烷基磺醯氧基以及碳原子數1至13的烷氧磺醯基所成群之至少1個基所取代之碳原子數1至13的烷基。
式(29)中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 以及A6 ，分別獨立表示氫原子、甲基或乙基、Q表示二元的有機基)表示之構造單元之聚合物。
在此，前述聚合物，可為含有前述式(28)及(29)以外的構造單元者。以前述式(28)及(29)表示之主要構造單元和任意所含之構造單元，係按線狀排列，以構成聚合物。
於前述式(1)或式(29)中，Q可以下述式(2)：
(式中，Q1 表示碳原子數1至10的伸烷基、具有碳原子數3至10的脂環式烴之二元的有機基、伸苯基、萘基或亞蒽基，而前述伸苯基、萘基以及亞蒽基，可為分別經選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代，而n1 及n2 分別獨立表示0或1的數)
表示。
又，於前述式(1)或式(29)中，Q可以下述式(3)：
[式中，X1 表示可以下述式(4)或下述式(5)：
(式中，R3 及R4 分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6的烷基、碳原子數3至6的鏈烯基、苄基或苯基，而前述苯基可為經選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代，或者，R3 與R4 可為互相結合以形成碳原子數3至6的環)表示之二元的基]表示。
於可以前述式(1)表示之重複構造或可以前述式(29)表示之構造單元中，除Q可以前述式(3)表示之單元構造之外，尚可具有Q可以前述式(2)表示之單元構造。
或者，於前述式(1)或式(29)中，Q可以下述式(6)：
(式中，R5 表示碳原子數1至6的烷基、碳原子數3至6的鏈烯基、苄基或苯基，而前述苯基可為被選自碳原子數1至6的烷基、鹵素基、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代)表示。
於可以前述式(1)表示之重複構造或可以式(29)表示之構造單元中，除Q可以前述式(6)表示之單元構造之外，尚可具有Q可以前述式(2)表示之單元構造。
本發明中，烷基而言，並不限於直鏈狀而可為分枝狀，可例舉：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正己基。環烷基而言，可例舉：環丁基、環戊基、環己基。伸烷基而言，可例舉：亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸戊基、正伸辛基、2-甲基伸丙基、1,4-二甲基伸丁基。脂環式烴而言，可例舉：環丁烷、環己烷、金剛烷。烷氧基而言，可例舉：甲氧基、乙氧基、正戊氧基、異丙氧基。烷基硫代基而言，可例舉：甲基硫代基、乙基硫代基、正戊基硫代基、異丙基硫代基。鏈烯基而言，可例舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基。上述伸烷基、烷氧基以及烷基硫代基，並不限於直鏈狀而可為分枝構造或環狀構造。鹵素原子而言，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
又，R1 而言，祗要是脂環式構造或脂肪族構造則並不特別加以限定，惟R1 的脂環式構造而言，較佳為例如，環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2,2,2]辛-7-烯、雙環[3,3,0]辛烷。
具有可以前述式(1)表示之重複構造之聚合物或者含有可以式(28)及(29)表示之構造單元之聚合物，係可以下述式(7)表示之至少1種化合物，係可以下述式(8)表示之至少1種化合物以及可以下述式(9)表示之至少1種化合物：
(式中，R1 表示碳原子數4至20的脂環式構造或脂肪族構造、R2 表示碳原子數1至13的烷基、碳原子數3至13的環烷基、或者被選自碳原子數1至13的烷氧基、碳原子數2至13的烷基碳醯氧基、碳原子數2至13的烷氧羰基、碳原子數1至13的烷基硫代基、硝基、碳原子數1至13的烷基磺醯氧基以及碳原子數1至13的烷氧磺醯基所成群之至少一個基所取代之碳原子數1至13的烷基，而A1 、A2 、A3 、A4 、A5 以及A6 ，分別獨立表示氫原子、甲基或乙基、而Q表示前述二元的有機基)之反應生成物。
亦即，如使可以式(7)表示之至少1種化合物與可以式(9)表示之至少1種化合物，按能成為適當的莫耳比之方式溶解於大量過剩之含有可以式(8)表示之至少1種化合物之有機溶劑中，並在使環氧基活性化之觸媒存在之下進行聚合，即可製得具有可以前述式(1)表示之重複構造之聚合物或含有可以式(28)及(29)表示之構造單元之聚合物。使環氧基活性化之觸媒，係指例如，乙基三苯基鏻溴化物般的四級鏻鹽、或者苄基三乙基銨氯化物般的四級銨鹽之意，而可對所使用之可以式(7)表示之化合物與可以式(9)表示之化合物的全質量，從0.1至10質量%的範圍選擇適量而使用。進行聚合反應之溫度及時間，則可從80至160℃，2至50小時的範圍選擇最適條件。
將可以前述式(7)表示之化合物的具體例表示於下述式(7-a)至式(7-e)，惟並不因此等例而有所限定。此等例之中，較佳為可以式(7-c)及式(7-d)表示之四羧酸二酐，更佳為可以式(7-d)表示之四羧酸二酐。其理由在於因聚合所得之反應生成物之聚合物的分子量分佈將穩定之故，而依凝膠滲透色譜法(GPC)之測定結果所示之峰值，係略可由高斯分佈(Gauss distribution)而獲得。
將可以前述式(8)表示之化合物的具體例表示於下述式(8-a)至式(8-o)，惟並不因此等例而有所限定。此等例之中，較佳為可以式(8-o)表示之丙二醇一甲醚(PGME)。其理由在於因聚合以製得聚合物(反應生成物)時可作為反應物兼溶劑使用之同時，所得聚合物係在側鏈上加成有PGME之化合物之故，對PGME、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)般的溶劑的溶解性將成為非常良好之故。又，PGME係氧含有率較為高，而具有不會降低後述的乾式蝕刻速度的選擇比之效果。
於前述式(9)中，Q可以下述式(10)：
(式中，Q1 表示碳原子數1至10的伸烷基、具有碳原子數3至10的脂環式烴之二元的有機基、伸苯基、萘基或亞蒽基，而前述伸苯基、萘基以及亞蒽基，可為分別被選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代，而n1 及n2 分別獨立表示0或1的數)表示。
以前述式(9)表示之化合物，例如，可以下述式(11)： (式中，Y表示碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基或者碳原子數1至6的烷基硫代基，而m’表示0至4的整數，如m’為2至4時前述Y可為相同或不相同)表示。
又，於前述式(9)中，Q可以下述式(12)： (式中，R5 表示碳原子數1至6的烷基、碳原子數3至6的鏈烯基、苄基或苯基，而前述苯基，可為經選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代)表示。
可以前述式(9)表示之化合物，較佳為夾介構造Q而具有對稱構造為宜，將其具體例表示於下述式(9-a)至式(9-h)，惟並不因此等例而有所限定。
在此，本發明之聚合物，除可以前述式(7)至(9)表示之化合物以外，尚可於不影響本發明之效果之範圍內添加具有聚合性的基之其他化合物並作成使其反應所得之反應生成物。
特別是，如添加具有有助於特定波長的吸收之官能基之其他化合物，則可控制於特定波長下之k值，例如，作為具有有助益於波長193nm的吸收之單元(unit)之化合物而言，可舉：2,4-二羥基安息香酸等。
將本發明之組成物中所含之線狀聚合物的構造單元例示於下述式(13)至(27)中，惟並不因此等例而有所限定。
例如，具有可以式(13)表示之構造單元之聚合物，係將可以式(7)表示之化合物的具體例之可以式(7-a)表示之化合物，與可以式(8)表示之化合物的具體例之可以式(8-o)表示之化合物，與可以式(9)表示之化合物的具體例之可以式(9-a)表示之化合物，作為原料使用，並使其進行聚合而製得。
具有可以式(17)表示之構造單元之聚合物，係除可以式(7)表示之化合物的具體例之可以式(7-d)表示之化合物，與可以式(8)表示之化合物的具體例之可以式(8-o)表示之化合物，與可以式(9)表示之化合物的具體例之可以式(9-a)表示之化合物之外，尚可將2,4-二羥基安息香酸作為原料使用，並使其進行聚合而製得。具有可以式(23)表示之構造單元之聚合物，係將可以式(7)表示之化合物的具體例之可以式(7-d)表示之化合物，與可以式(8)表示之化合物的具體例之式(8-o)表示之化合物，與可以式(9)表示之2種化合物(可以式(9-a)表示之化合物及可以式(9-f)表示之化合物)，作為原料使用，並使其進行聚合而製得。
可以式(13)、式(15)、式(16)、式(18)、式(20)以及式(21)的a表示之構造單元，與以b表示之構造單元的莫耳比，為1：1。
可以式(14)、式(17)、式(19)、以及式(25)至式(27)的a表示之構造單元，與以b”表示之構造單元的莫耳比，可滿足a：(b’+b”)=1：1的關係。
可以式(22)至式(24)的a’表示之構造單元和以a”表示之構造單元，與以b表示之構造單元的莫耳比，可滿足(a’+a”)：b=1：1的關係。
有關式(14)、式(17)、式(19)、以及式(25)至式(27)之前述莫耳比a：(b’+b”)=1：1中，b”可為0，而b’與b”的莫耳比，可按b’：b”=(1-x)：x(在此’0≦x<1)之方式表示。
有關式(22)至式(24)之前述莫耳比(a’+a”)：b=1：1中，a’和a”的任一方可為0，而a’與a”的莫耳比，可按a’：a”=(1-x)：x(在此，0≦x≦1)之方式表示。
在此，b”係有助益於波長193nm的吸收之單元。因而，如改變b’與b”的比例，即可控制在波長193nm下的k值能成為目標值，而如降低b”的比例，即能降低在波長193nm下的k值。
本發明之組成物中所含之溶劑，係選自例如丙二醇一甲醚(PGME)、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一丙醚、甲基乙基甲酮、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮所成群之1種溶劑，或者2種以上的溶劑的混合物。並且，對本發明之組成物之溶劑的比例，為例如50質量%以上99.5質量%以下。
本發明之組成物中所含之聚合物的比例，可作成對形成該光阻底層膜之組成物為例如0.5質量%以上30質量%以下的比例。
本發明之組成物，除聚合物及溶劑以外，尚可含有交聯性化合物(交聯劑)，亦可再含有能促進交聯反應之化合物。如將經去除溶劑之成分定義為固體成分時，則其固體成分含有聚合物，及需要時所添加之交聯性化合物，能促進交聯反應之化合物等添加物。固體成分中的聚合物的比例，係例如70質量%以上98質量%以下。
交聯性化合物，係例如具有經羥甲基或者烷氧甲基所取代之氮原子2至4個之含氮化合物，而可對本發明之組成物中所含聚合物，例如按1質量%以上30質量%以下的比例添加。作為交聯性化合物的具體例，可舉：六甲氧甲基三聚氰胺、四甲氧甲基苯并胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(丁氧甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥甲基)甘脲、1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧甲基)脲以及1,1,3,3-肆(甲氧甲基)脲。
能促進交聯反應之化合物，係例如磺酸化合物，亦可為酸產生劑(acid-forming agent)與磺酸化合物的組合。可對本發明之組成物中所含聚合物，例如按0.1質量%以上10質量%以下的比例，添加能促進交聯反應之化合物。作為磺酸化合物的具體例，可舉：對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸以及吡啶鎓-1-萘磺酸。作為酸產生劑的具體例，可舉：4-乙醯氧苯基二甲基鋶六氟砷酸酯、苯基-4-羥苯基甲基鋶六氟銻酸酯、4-乙醯氧苯基苄基甲基鋶六氟銻酸酯、二苄基-4-羥苯基鋶六氟銻酸酯、4-乙醯氧苯基苄基鋶六氟銻酸酯、3-苄基苯并噻唑啉鎓六氟銻酸酯、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯。
本發明之組成物中，可再含有表面活性劑及/或黏接補助劑。表面活性劑，係為提升對基板之塗佈性用的添加劑。可採用如非離子系表面活性劑、含氟系表面活性劑般之周知的表面活性劑，可對本發明之組成物，例如按0.01質量%以上0.5質量%以下的比例添加。黏接補助劑，係以提升基板或光阻膜與光阻底層膜間的密合性作為目的，並在曝光後進行顯影時抑制光阻膜的剝離之添加物。作為黏接補助劑，可採用例如氯矽烷類、烷氧矽烷類、矽氮烷、矽烷類、雜環狀化合物，而可對本發明之形成光阻底層膜之組成物，例如按0.1質量%以上2質量%以下的比例添加。
本發明之組成物，可適用於半導體裝置的製造過程中之微影(lithography)過程。至少經過：將本發明之組成物塗佈於半導體基板上並焙烤(bake)以形成光阻底層膜之過程，於前述光阻底層膜上形成光阻膜之過程，將經以前述光阻底層膜與前述光阻膜所被覆之半導體基板加以曝光之過程，曝光後進行前述光阻膜之顯影之過程，即可形成光阻圖型。
上述曝光，係例如採用ArF準分子雷射所進行。亦可不用ArF準分子雷射，而採用EUV(波長13.5nm)或電子射線。“EUV”(extreme ultraviolet)係超紫外線的簡稱。為形成光阻膜用之光阻，可為正(positive)型、負(negative)型之任一種。可採用能對ArF準分子雷射、EUV或者電子射線感光之化學增幅型光阻(chemically amplified resist)。
上述半導體基板，原則上為矽晶圓(silicon wafer)，惟亦可採用SOI(Silicon on Insulater(矽絕緣層晶片)基板、或者砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(Gap)等化合物半導體晶圓。亦可採用形成有氧化矽膜、含氮之氧化矽膜(SiON膜)、含碳之氧化矽膜(SiOC膜)等的絕緣膜之半導體基板，此時，於該絕緣膜上將本發明之組成物加以塗佈。
由於本發明之組成物中，含有可以前述式(1)表示之重複構造之聚合物或者含有可以前述式(28)及(29)表示之構造單元之聚合物之故，能降低k值之效率高的另一方面，不致於降低氧含有率下，可製得對光阻膜之乾式蝕刻速度的選擇範圍較廣的光阻底層膜。又，由於本發明之組成物中所含之二次元聚合物(線狀聚合物)的主鏈，係具有較C-C鏈為因乾式蝕刻而容易分斷之C-O鏈之故，較作為聚合物而採用丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂之形成光阻底層膜用之組成物，能增高所得光阻底層膜的乾式蝕刻速度。
本發明之組成物中所含之聚合物的原料化合物的一種之脂環式或脂肪族四羧酸二酐，係一種氧含有率高的化合物。並且，由於脂環式或者脂肪族四羧酸二酐，係因與醇系化合物的反應而生成二個羧基之故，能容易與二環氧化合物進行縮合反應而使其聚合物化。因此，所得聚合物亦氧含有率高，於主鏈上具有酯鍵，從本發明之組成物所得之光阻底層膜，將具有高的乾式蝕刻速度。又，由於脂環式或者脂肪族四羧酸二酐，係在波長193nm下的透明性高之故，如與吸光部位組合以調節導入水之結果，可製得所需要的較低k值(例如0.3以下0以上之值)，及n值在1.6以上之光阻底層膜。因而，本發明之組成物，可適用於採用投影透鏡的開口數(NA)大的浸液曝光裝置之浸液微影過程。又，亦可適用於所謂乾式微影(dry lithography)過程。
[發明之最佳實施形態]
以下，藉由合成例及實施例而具體說明本發明內容。但，本發明並不因下述合成例及實施例之記載而有所限定。
本說明書的下述合成例中所示重量平均分子量，係利用凝膠滲透色譜法(以下，簡稱GPC)之測定結果。測定時，採用東曹(股)製GPC裝置，而測定條件等為如下所示。
GPC管柱：Shodex[註冊商標]‧Asahipak[註冊商標](昭和電工(股))
管柱溫度：40℃
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量：0.6ml/min
標準試料：聚苯乙烯(東曹(股)製)
檢測劑(detector)：RI(放射性同位素指示劑)
 [實施例] <合成例1>
使可以前述式(9-a)表示之一烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)9.00g，可以前述式(7-a)表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐6.46g，以及乙基三苯基鏻溴化物0.61g溶解於丙二醇一甲基醚64.29g後，在130℃下反應4小時，製得含有聚合物之溶液。所得聚合物，係相當於含有前述式(13)表示之構造單元之聚合物(a：b=1：1(莫耳))，經實施GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算計，為重量平均分子量7,400。1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，係適用例如日本專利特公平2-61956號公報、日本專利特開2003-192685號公報中記載之方法所製得者。
<合成例2>
使一烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)20.00g，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐7.06g、2,4-二羥基安息香酸5.55g、以及乙基三苯基鏻溴化物1.34g溶解於丙二醇一甲基醚79.19g後，在130℃下反應4小時，製得含有聚合物之溶液。所得聚合物，係相當於含有前述式(14)表示之構造單元之聚合物(a：b’：b”=2：1：1(莫耳比))，經實施GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算計，為重量平均分子量8,200。
<合成例3>
使一烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)8.00g，可以前述式(7-d)表示之1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(東京化成工業(股)製)6.04g、以及乙基三苯基鏻溴化物0.53g溶解於丙二醇一甲基醚34.01g後，在130℃下反應4小時，製得含有聚合物之溶液。所得聚合物，係相當於含有前述式(15)表示之構造單元之聚合物(a：b=1：1(莫耳比))，經實施GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算計，為重量平均分子量10,000。
<合成例4>
使一烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)8.00g，1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(東京化成工業(股)製)6.04g、以及乙基三苯基鏻溴化物0.53g溶解於1-己醇14.0g及環己酮20.00g後，在130℃下反應4小時，製得含有聚合物之溶液。所得聚合物，係相當於含有前述式(16)表示之構造單元之聚合物(a：b=1：1(莫耳比))，經實施GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算計，為重量平均分子量7,200。
<合成例5>
使一烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)20.00g，1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(東京化成工業(股)製)7.56g、2,4-二羥基安息香酸5.55g、以及乙基三苯基鏻溴化物1.34g溶解於丙二醇一甲基醚80.37g後，在130℃下反應4小時，製得含有聚合物之溶液。所得聚合物，係相當於含有前述式(17)表示之構造單元之聚合物(a：b’：b”=2：1：1(莫耳比))，經實施GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算計，為重量平均分子量7,500。
<合成例6>
使一烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)8.00g，可以前述式(7-b)表示之雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(東京化成工業(股)製)7.26g、乙基三苯基鏻溴化物0.54g、以及氫醌0.08g溶解於丙二醇一甲基醚63.24g後，在130℃下反應4小時，製得含有聚合物之溶液。氫醌，係為抑制本合成例中所用之四羧酸二酐的雙鍵(C=C鍵)進行自由基聚合(radical polymerization)之副反應所添加者。所得聚合物，係相當於含有前述式(18)表示之構造單元之聚合物(a：b=1：1(莫耳比))，經實施GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算計，為重量平均分子量28,000。
<合成例7>
使一烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)20.00g，雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(東京化成工業(股)製)8.93g、2,4-二羥基安息香酸5.55g、乙基三苯基鏻溴化物1.34g、以及氫醌0.32g溶解於丙二醇一甲基醚84.32g後，在130℃下反應4小時，製得含有聚合物之溶液。氫醌，係為抑制本合成例中所用之四羧酸二酐的雙鍵(C=C鍵)進行自由基聚合之副反應所添加者。所得聚合物，係相當於含有前述式(19)表示之構造單元之聚合物(a：b’：b”=2：1：1(莫耳比))，經實施GPC分析(凝膠滲透色譜法)之結果，以標準聚苯乙烯換算計，為重量平均分子量19,000。
<合成例8>
使一烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)8.00g，可以前述式(7-e)表示之雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐7.20g、以及乙基三苯基鏻溴化物0.53g溶解於丙二醇一甲基醚62.95g後，在130℃下反應4小時，製得含有聚合物之溶液。所得聚合物，係相當於含有前述式(20)表示之構造單元之聚合物(a：b=1：1(莫耳比))，經實施GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算計，為重量平均分子量71,000。雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐，係適用例如日本專利特開2000-159772號公報中記載之方法所製得者。
<合成例9>
使一烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)8.00g，可以前述式(7-c)表示之meso(內消旋丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(東京化成工業(股)製)5.70g、以及乙基三苯基鏻溴化物0.53g溶解於丙二醇一甲基醚57.00g後，在130℃下反應4小時，製得含有聚合物之溶液。所得聚合物，係相當於含有前述式(21)表示之構造單元之聚合物(a：b=1：1(莫耳比))，經GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算計，為重量平均分子量7,500。
<實施例1>
於具有上述合成例1所得聚合物2g之溶液10g中，混合四甲氧甲基甘脲(日本塞科技工業(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174]0.5g及吡啶鎓對甲苯磺酸0.05g，並使其溶解於丙二醇一甲基醚35.4g及丙二醇一甲基醚乙酸酯18.6g中以作成溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器(microfilter)加以過濾再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器加以過濾而調製形成光阻底層膜用之組成物(溶液)。
<實施例2>
於具有上述合成例2所得聚合物2g之溶液10g中，混合四甲氧甲基甘脲(日本塞科技工業(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174]0.5g及吡啶鎓對甲苯磺酸0.05g，並使其溶解於丙二醇一甲基醚35.4g及丙二醇一甲基醚乙酸酯18.6g中以作成溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器加以過濾再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器加以過濾而調製形成光阻底層膜用之組成物(溶液)。
<實施例3>
於具有上述合成例3所得聚合物2g之溶液10g中，混合四甲氧甲基甘脲(日本塞科技工業(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174]0.5g及吡啶鎓對甲苯磺酸0.05g，並使其溶解於丙二醇一甲基醚35.4g及丙二醇一甲基醚乙酸酯18.6g中以作成溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器加以過濾再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器加以過濾而調製形成光阻底層膜用之組成物(溶液)。
<實施例4>
於具有上述合成例4所得聚合物2g之溶液10g中，混合四甲氧甲基甘脲(日本塞科技工業(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174]0.5g及吡啶鎓對甲苯磺酸0.05g，並使其溶解於丙二醇一甲基醚35.4g及丙二醇一甲基醚乙酸酯18.6g中以作成溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器加以過濾再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器加以過濾而調製形成光阻底層膜用之組成物(溶液)。
<實施例5>
於具有上述合成例5所得聚合物2g之溶液10g中，混合四甲氧甲基甘脲(日本塞科技工業(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174]0.5g及吡啶鎓對甲苯磺酸0.05g，並使其溶解於丙二醇一甲基醚35.4g及丙二醇一甲基醚乙酸酯18.6g中以作成溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器加以過濾再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器加以過濾而調製形成光阻底層膜用之組成物(溶液)。
<實施例6>
於具有上述合成例6所得聚合物2g之溶液10g中，混合四甲氧甲基甘脲(日本塞科技工業(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174]0.5g及吡啶鎓對甲苯磺酸0.05g，並使其溶解於丙二醇一甲基醚35.4g及丙二醇一甲基醚乙酸酯18.6g中以作成溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器加以過濾再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器加以過濾而調製形成光阻底層膜用之組成物(溶液)。
<實施例7>
於具有上述合成例7所得聚合物2g之溶液10g中，混合四甲氧甲基甘脲(日本塞科技工業(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174]0.5g及吡啶鎓對甲苯磺酸0.05g，並使其溶解於丙二醇一甲基醚35.4g及丙二醇一甲基醚乙酸酯18.6g中以作成溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器加以過濾再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器加以過濾而調製形成光阻底層膜用之組成物(溶液)。
<實施例8>
於具有上述合成例8所得聚合物2g之溶液10g中，混合四甲氧甲基甘脲(日本塞科技工業(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174]0.5g及吡啶鎓對甲苯磺酸0.05g，並使其溶解於丙二醇一甲基醚35.4g及丙二醇一甲基醚乙酸酯18.6g中以作成溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器加以過濾再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器加以過濾而調製形成光阻底層膜用之組成物(溶液)。
<實施例9>
於具有上述合成例9所得聚合物2g之溶液10g中，混合四甲氧甲基甘脲(日本塞科技工業(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174]0.5g及吡啶鎓對甲苯磺酸0.05g，並使其溶解於丙二醇一甲基醚35.4g及丙二醇一甲基醚乙酸酯18.6g中以作成溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器加以過濾再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器加以過濾而調製形成光阻底層膜用之組成物(溶液)。
<比較例1>
製備一種作為聚合物而含有可以下述式(30)表示之構造單元之共聚物，再作為添加物而含有可以下述式(31)表示之交聯劑及吡啶鎓對甲苯磺酸之形成光阻底層膜用之組成物(溶液)。
[對光阻溶劑中之溶出試驗]
將經於本發明之實施例1至實施例9中調製之各形成光阻底層膜用之組成物，使用自旋器(spinner)而旋轉塗佈(spin coating)於矽晶圓上。於熱板(hot plate)上在205℃下加熱1分鐘以形成光阻底層膜(膜厚0.10μm)。將此等光阻底層膜，浸漬於光阻溶液的溶劑之乳酸乙酯及丙二醇一甲基醚之結果，經確認此等為不溶於此等溶劑者。
[與光阻的互混合試驗]
將經於本發明之實施例1至實施例9中調製之各形成光阻底層膜用之組成物，使用自旋器而塗佈於矽晶圓上。於熱板上在205℃下加熱1分鐘以形成光阻底層膜(膜厚0.10μm)。
於此等光阻底層膜的上層，使用自旋器而塗佈市售的光阻溶液(JSR(股)製、商品名：AR2772JN)。於熱板上在110℃下加熱1.5分鐘以形成光阻膜，使用曝光裝置加以曝光後在110℃下實施曝光後烘焙(PEB：Post Exposure Bake)1.5分鐘。經顯影其光阻膜後，測定各光阻底層膜之膜厚之結果，經確認未發生從實施例1至實施例9中調製之各形成光阻底層膜用之組成物所得之光阻底層膜與光阻膜之間的互混合現象。
[光學參數(parameter)試驗]
將經於本發明之實施例1至實施例9中調製之各形成光阻底層膜用之組成物，及比較例1中所示形成光阻底層膜用之組成物，使用自旋器而塗佈於矽晶圓上。於熱板上在205℃下加熱1分鐘以形成光阻底層膜(膜厚0.06μm)。然後，使用光譜橢圓對稱計(spectro ellipsometer(J.A. Woollam社製、VUV-VASE VU-302)，測定此等10種光阻底層膜在波長193nm下的折射率n值及衰減係數k值。將其測定結果表示於表1中。
[乾式蝕刻速度之測定]
將經於本發明之實施例1至實施例9中調製之各形成光阻底層膜用之組成物，及比較例1中所示形成光阻底層膜用之組成物，使用自旋器而塗佈於矽晶圓上。於熱板上在205℃下加熱1分鐘以形成光阻底層膜。然後，使用日本自然科學(股)製、RIE系統(反應性離子蝕刻系統(reactiveion etching system)ES401，在作為乾式蝕刻氣體而使用CF4 (四氟化甲烷)之條件下測定乾式蝕刻速度(對每單位時間之膜厚的減少量)。
將光阻溶液(住友化學(股)製、商品名：PAR710)，使用自旋器而塗佈於矽晶圓上。依與前述同樣方式以形成光阻膜。然後，使用日本自然科學(股)製、RIE系統ES401，在作為乾式蝕刻氣體而使用CF4 之條件下測定乾式蝕刻速度。
實施從實施例1至實施例9以及比較例1中調整之各形成光阻底層膜用之組成物所得10種光阻底層膜，與從前述住友化學(股)製光阻溶液所得光阻膜的乾式蝕刻速度的比較。將對光阻膜之乾式蝕刻速度之光阻底層膜的乾式蝕刻之比值(乾式蝕刻速度之選擇比)，表示於表1中。
由表1可知，從相當於本發明之組成物之實施例1至實施例9的形成光阻底層膜用之組成物所得光阻底層膜，係對193nm的光具有十分有效的折射率及衰減係數，而均表示較比較例1中之k值為低的值。又，獲得對光阻膜具有大的乾式蝕刻速度的選擇比、且較比較例1之乾式蝕刻速度的選擇比為大的結果。
亦即，該結果，係表示從本發明之形成光阻底層膜用之組成物所得光阻底層膜，能縮短為去除因光阻底層膜的乾式蝕刻所需時間之事實，亦可抑制因乾式蝕刻之去除所引起之光阻底層膜上的光阻膜的膜厚的減少之事實者。
[光阻圖型之形成及評價]
於矽晶圓上，將經於本發明之實施例1至實施例9中調製之各形成光阻底層膜用之組成物加以旋轉塗佈並在205℃下加熱1分鐘，以形成光阻底層膜。於其光阻底層膜上，將ArF準分子雷射用光阻溶液(JSR(股)製、商品名：AR2772JN)加以旋轉塗佈並在110℃下加熱90秒鐘，以形成光阻膜。然後，使用ArF準分子雷射用曝光裝置(ASML社製、ASM5500/1100)，依既定條件進行曝光，曝光後在110℃下實施加熱(PEB)90秒鐘，並於冷卻板(cooling plate)上冷卻為室溫，並進行顯影及漂洗(rinse)處理，以形成光阻圖型。
將目的之線寬作成80nm線與間隙(line and space)，使用臨界尺寸測量(critical dimension measurement)SEM(掃描型電子顯微鏡)以計測最佳曝光量，最佳焦點(focus)時的光阻圖型尺寸，並使用截面積測量(cross-section area measurement)SEM以觀察光阻圖型在與基板(矽晶圓)成為垂直方向的截面形狀之結果，經確認形成有目的之光阻圖型之事實。

Claims (19)

  1. 一種形成微影用光阻底層膜之組成物，其特徵為含有：具有以下述式(1-1)： (式中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 以及A6 ，分別獨立表示氫原子、甲基或乙基、Q表示二元的有機基、R1 表示碳原子數4至20的脂環式構造或脂肪族構造、m表示重複單元的數而為5至300)表示之重複構造之聚合物、和溶劑。
  2. 一種形成微影用光阻底層膜之組成物，其特徵為含有：含有以下述式(28-1)及(29)： (式(28-1)中，R1 表示碳原子數4至20的脂環式構造或脂肪族構造； 式(29)中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 以及A6 ，分別獨立表示氫原子、甲基或乙基、Q表示二元的有機基)表示之構造單元之聚合物、和溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中於該式(1-1)中，Q係以下述式(2)： (式中，Q1 表示碳原子數1至10的伸烷基、具有碳原子數3至10的脂環式烴之二元的有機基、伸苯基、萘基或亞蒽基，而前述伸苯基、萘基以及亞蒽基，可為分別經選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代，而n1 及n2 分別獨立表示0或1的數)表示。
  4. 如申請專利範圍第1項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中於該式(1-1)中，Q係以下述式(3)： [式中，X1 表示以下述式(4)或下述式(5)： (式中，R3 及R4 分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6的烷基、碳原子數3至6的鏈烯基、苄基或苯基，而前述苯基可為經選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代，或者，R3 與R4 可為互相結合以形成碳原子數3至6的環)表示之二元的基]表示。
  5. 如申請專利範圍第1項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中於該式(1-1)中，Q係以下述式(6)： (式中，R5 表示碳原子數1至6的烷基、碳原子數3至6的鏈烯基、苄基或苯基，而前述苯基可經選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代)表示。
  6. 如申請專利範圍第2項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中於該式(29)中，Q係以下述式(2)： (式中，Q1 表示碳原子數1至10的伸烷基、具有碳原子數3至10的脂環式烴之二元的有機基、伸苯基、萘基或亞蒽基，而前述伸苯基、萘基以及亞蒽基，可分別經選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代，而n1 及n2 分別獨立表示0或1的數)表示。
  7. 如申請專利範圍第2項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中於該式(29)中，Q係以下述式(3)： [式中，X1 表示以下述式(4)或下述式(5)： (式中，R3 及R4 分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6的烷基、碳原子數3至6的鏈烯基、苄基或苯基，而前述 苯基可為經選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代，或者，R3 與R4 可為互相結合以形成碳原子數3至6的環)表示之二元的基]表示。
  8. 如申請專利範圍第2項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中於該式(29)中，Q係以下述式(6)： (式中，R5 表示碳原子數1至6的烷基、碳原子數3至6的鏈烯基、苄基或苯基，而前述苯基可為被選自碳原子數1至6的烷基、鹵素基、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代)表示。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中該聚合物係以下述式(7)表示之至少一種化合物，以下述式(8-o)表示之至少一種化合物以及以下述式(9)表示之至少一種化合物： (式中，R1 表示碳原子數4至20的脂環式構造或脂肪族構造，而A1 、A2 、A3 、A4 、A5 以及A6 ，分別獨立表示氫原子、甲基或乙基、而Q表示二元的有機基)之反應生成物。
  10. 如申請專利範圍第9項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中於該式(9)中，Q係以下述式(10)： (式中，Q1 表示碳原子數1至10的伸烷基、具有碳原子數3至10的脂環式烴之二元的有機基、伸苯基、萘基或亞蒽基，而前述伸苯基、萘基以及亞蒽基，可為分別被選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代，而n1 及n2 分別獨立表示0或1的數)表示。
  11. 如申請專利範圍第9項之形成微影用光阻底層膜 之組成物，其中以該式(9)表示之化合物係以下述式(11)： (式中，Y表示碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基或者碳原子數1至6的烷基硫代基，而m’表示0至4的整數，如m’為2至4時前述Y可為相同或不相同)表示。
  12. 如申請專利範圍第9項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中於該式(9)中，Q係以下述式(12)： (式中，R5 表示碳原子數1至6的烷基、碳原子數3至6的鏈烯基、苄基或苯基，而前述苯基，可為經選自碳原子數1至6的烷基、鹵素原子、碳原子數1至6的烷氧基、硝基、氰基以及碳原子數1至6的烷基硫代基所成群之至少一個基所取代)表示。
  13. 如申請專利範圍第1項至第8項之任一項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中再含有交聯性化合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中再含有能促進交聯反應之化合物。
  15. 如申請專利範圍第13項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中該交聯性化合物，係具有經羥甲基或者烷氧甲基所取代之氮原子2至4個之含氮化合物。
  16. 如申請專利範圍第14項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中該能促進交聯反應之化合物，係磺酸化合物。
  17. 如申請專利範圍第14項之形成微影用光阻底層膜之組成物，其中該能促進交聯反應之化合物，係酸產生劑與磺酸化合物的組合。
  18. 一種用於半導體裝置之製造之光阻圖型之形成方法，其係包含：將申請專利範圍第1項至第17項之任一項之形成微影用光阻底層膜之組成物塗佈於半導體基板上並焙烤以形成光阻底層膜之過程，於前述光阻底層膜上形成光阻膜之過程，將經以前述光阻底層膜與前述光阻膜所被覆之半導體基板加以曝光之過程，曝光後進行前述光阻膜之顯影之過程者。
  19. 如申請專利範圍第18項之光阻圖型之形成方法，其中該曝光，係採用ArF準分子雷射所進行者。
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