KR102006277B1 - 축합계 폴리머를 가지는 euv 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] EUV 리소그래피를 이용한 디바이스 제작공정에 이용되어 EUV가 미치는 악영향을 저감하고, 양호한 레지스트 패턴을 얻는데 유효한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물, 및 이 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성법을 제공한다.
[해결수단]
식 (1):
Figure 112018104804651-pat00019

(식 중, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는, 각각, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X1는 식 (2), 식 (3), 식 (4), 또는 식 (0):
Figure 112018104804651-pat00020

을 나타내고, Q는 식 (5) 또는 식 (6):
Figure 112018104804651-pat00021

을 나타냄)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머, 및 용제를 포함하는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물. 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머, 가교성 화합물 및 용제를 포함하는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.

Description

축합계 폴리머를 가지는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물{RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION FOR EUV LITHOGRAPHY CONTAINING CONDENSATION POLYMER}
본 발명은, EUV 리소그래피를 이용한 디바이스 제작공정에 이용되어 EUV가 미치는 악영향을 저감하고, 양호한 레지스트 패턴을 얻는데 유효한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물, 및 이 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토리소그래피 기술을 이용한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판을 에칭 처리하는 가공법이다.
최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)로부터 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 이에 수반하여, 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되어, 포토레지스트와 피가공 기판의 사이에 반사를 방지하는 역할을 하는 레지스트 하층막으로서 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 채용되고 있다. 반사방지막으로서는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기 반사방지막과, 흡광성 물질과 고분자 화합물로 이루어지는 유기 반사방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 하는 것에 반해, 후자는 특별한 설비가 필요 없다는 점에서 유리하다고 여겨져 많은 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 가교반응기인 하이드록시기와 흡광기를 동일 분자 내에 가지는 아크릴수지형 반사방지막, 가교반응기인 하이드록시기와 흡광기를 동일 분자 내에 가지는 노볼락수지형 반사방지막 등을 들 수 있다.
유기 반사방지막 재료로서 요구되는 물성으로서는, 광이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가지는 것, 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않는 것(레지스트 용제에 불용인 것), 도포시 또는 가열건조시에 반사방지막 재료로부터 오버코트(上塗り; overcoat) 레지스트 중에의 저분자 확산물이 없는 것, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 가지는 것 등이 기재되어 있다(특허문헌 1을 참조).
최근에는, ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 포토리소그래피 기술의 뒤를 이을 차세대의 포토리소그래피 기술로서, 물을 개재하여 노광하는 ArF 액침 리소그래피 기술이 왕성하게 검토되고 있다. 그러나, 광을 이용한 포토리소그래피 기술은 한계에 다다르고 있어, ArF 액침 리소그래피 기술 이후의 새로운 리소그래피 기술로서, EUV(파장 13.5nm)를 이용한 EUV 리소그래피 기술이 주목받고 있다.
EUV 리소그래피를 이용한 디바이스 제작공정에서는, 하지 기판이나 EUV가 미치는 악영향에 의해, EUV 리소그래피용 레지스트의 패턴이 헤밍(hemming) 형상이나 언더커트 형상이 되고, 스트레이트 형상의 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 없거나, EUV에 대하여 감도가 낮아 충분한 스루풋을 얻을 수 없다고 하는 등의 문제가 발생한다. 따라서, EUV 리소그래피 공정에서는, 반사방지능을 가지는 레지스트 하층막(반사방지막)은 불필요하지만, 이들의 악영향을 저감하여 스트레이트 형상의 양호한 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 감도를 향상시킬 수 있는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막이 필요하게 된다.
또한, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막은, 성막 후, 위에 레지스트가 도포되기 때문에, 반사방지막과 마찬가지로, 레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않는 것(레지스트 용제에 불용인 것), 도포시 또는 가열건조시에 반사방지막 재료로부터 오버코트 레지스트 중에의 저분자 확산물이 없는 것이 필수적인 특성이다.
또한, EUV 리소그래피를 이용하는 세대에서는 레지스트 패턴폭이 매우 미세해지기 때문에, EUV 리소그래피용 레지스트는 박막화가 요구된다. 따라서, 유기 반사방지막의 에칭에 의한 제거공정에 걸리는 시간을 대폭 감소시킬 필요가 있어, 박막으로 사용 가능한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막, 혹은 EUV 리소그래피용 레지스트와의 에칭속도의 선택비가 큰 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구된다.
EUV 리소그래피용 레지스트 하층막으로서는, 예를 들면 할로겐 원자를 함유하는 노볼락 수지나, 산무수물을 함유하는 수지를 포함한 레지스트 하층막 형성조성물을 들 수 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3 참조).
국제공개 WO2005-098542 팜플렛 국제공개 WO2010-122948 팜플렛 국제공개 WO2009-104685 팜플렛
본 발명은, 반도체 장치 제조의 EUV 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 하지 기판이나 EUV가 미치는 악영향을 저감하여, 스트레이트 형상의 양호한 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 감도를 향상시키는 것을 가능하게 하며, 레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않고, 레지스트와 비교했을 때 큰 드라이 에칭 속도를 가지는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 이 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 이용한 EUV 리소그래피용 레지스트의 패턴의 형성법을 제공하는 것에 있다.
본원 발명은 제 1관점으로서, 식 (1):
[화학식 1]
Figure 112018104804651-pat00001
〔식 중, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는, 각각, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X1는 식 (2), 식 (3), 식 (4), 또는 식 (0):
[화학식 2]
Figure 112018104804651-pat00002
(식 중 R1 및 R2은 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 및 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있고, 또한, R1과 R2은 서로 결합하여 탄소 원자수 3 내지 6의 환을 형성할 수도 있고, R3은 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있음)을 나타내고, Q는 식 (5) 또는 식 (6):
[화학식 3]
Figure 112018104804651-pat00003
(식 중 Q1는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 7의 카르보닐옥시알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기, 디설파이드기를 가지는 기, 카르복실기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로 치환될 수도 있고, n1 및 n2은 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X2는 식 (2), 식 (3), 또는 식 (0)을 나타냄)을 나타낸다〕로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머, 및 용제를 포함한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제2 관점으로서, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머, 가교성 화합물 및 용제를 포함한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제3 관점으로서, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머, 가교성 화합물, 산화합물 및 용제를 포함한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제4 관점으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머가, 식 (7)로 표시되는 화합물과 식 (8)로 표시되는 화합물의 반응에 의해 제조되는 폴리머인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물,
[화학식 4]
Figure 112018104804651-pat00004
(식 (7) 중, X1는 제1 관점에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다. 식 (8) 중, Q, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는 제1 관점에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다.),
제5 관점으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머가, 식 (9)로 표시되는 화합물과 식 (10)으로 표시되는 화합물의 반응에 의해 제조되는 폴리머인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물,
[화학식 5]
Figure 112018104804651-pat00005
(식 (9) 중, X1, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는 제1 관점에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다. 식 (10) 중, Q는 제1 관점에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다. 식 (10)의 화합물이 테트라카르본산 유도체일 때는, 테트라카르본산 이무수물일 수도 있다.),
제6 관점으로서, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분이 0.001 내지 1.0질량%인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제7 관점으로서, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분이 0.001 내지 0.49질량%인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막,
제9 관점으로서, 상기 레지스트 하층막의 막두께가 1nm 내지 20nm인 제8 관점에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막,
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막상에 EUV레지스트층을 형성하는 공정, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막과 EUV 레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 EUV 레지스트층을 현상하는 공정을 포함한 반도체 장치의 제조에 이용하는 EUV 레지스트 패턴의 형성방법, 및
제11 관점으로서, 상기 레지스트 하층막의 막두께가 1nm 내지 20nm인 제10 관점에 기재된 EUV 레지스트 패턴의 형성방법이다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물에 의해 얻어진 레지스트 하층막은, 하지기판이나 EUV가 미치는 악영향을 저감함으로써, 스트레이트 형상의 양호한 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 레지스트 하층막은, 상층에 형성되는 레지스트막과 비교했을 때 큰 드라이에칭 속도를 가지고, 드라이에칭 공정에 의해 가공대상인 하지막에 용이하게 레지스트 패턴을 전사할 수 있다.
또한, 본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 형성한 하층막은, 레지스트막이나 하지막과의 밀착성도 우수한 것이다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막은, 종래의 포토리소그래피 프로세스에서 사용되는 레지스트 하층막(반사방지막)이 기판으로부터 발생하는 반사광을 방지하기 위한 것인 것과는 대조적으로, 반사광을 방지하는 효과를 필요로 하는 것이 아니라, EUV 리소그래피용 레지스트막 하에 형성함으로써 EUV 조사시에 레지스트의 감도가 향상되어 선명한 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물은, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머 및 용제를 포함한다. 또한, 본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물은, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머, 가교성 화합물 및 용제를 포함한다. 또한, 본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물은, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머, 가교성 화합물, 산화합물 및 용제를 포함한다. 그리고, 본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물은, 또한, 다른 폴리머, 흡광성 화합물 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머는 필수성분이다. 본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분에 차지하는 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머의 비율로서는, 50질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이상이다. 그리고, 본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물에서의 고형분의 비율은, 각 성분이 용제에 균일하게 용해되어 있는 한에서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.001 내지 50질량%, 0.5 내지 50질량%이며, 또는, 1 내지 30질량%이며, 또는 5 내지 25질량%이다. 본건 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막은 예를 들면 막두께 1nm 내지 20nm 정도의 박막으로 이용한 경우에 양호한 레지스트 형상을 나타내는 점에서, 이들의 막두께로 조정하기 위하여 상기 고형분은 0.001 내지 1.0질량%, 또는 0.001 내지 0.50질량%, 또는 0.001 내지 0.49질량%, 또는 0.001 내지 0.40질량%로 할 수 있다. 이러한 박막을 형성하기 위하여 상기 식 (1)로 표시되는 폴리머를 이용할 수 있다. 여기서 고형분이란, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물의 전 성분에서 용제 성분을 제외한 것이다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물은, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머를 포함한다. 식 (1)에 있어서, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는, 각각, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. X1는 식 (2), 식 (3), 식 (4), 또는 식 (0)을 나타내고, Q는 식 (5) 또는 식 (6)을 나타낸다. 또한, 바람직하게는, X1는 식 (2), 식 (3), 또는 식 (4)를 나타낼 수 있다.
식 (2) 및 식 (3) 중, R1 및 R2은 각각, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 노말부틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로서는, 2-프로페닐기 및 3-부테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있다. 또한, R1과 R2은 서로 결합하여 탄소수 3 내지 6의 환을 형성할 수도 있고, 그러한 환으로서는, 시클로부탄환, 시클로펜탄환 및 시클로헥산환을 들 수 있다.
식 (4) 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있다. 알킬기 및 알케닐기의 구체예로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
식 (5) 중, Q1는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 7의 카르보닐옥시알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기, 디설파이드기를 가지는 기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로 치환될 수도 있다. 카르보닐옥시알킬기의 알킬 부분은 상기 알킬기를 이용할 수 있다. 또한, 카르보닐옥시알킬기와 알콕시기를 조합한 유기기를 치환기로서 이용할 경우에는, 알킬기가 알킬렌기가 되며, 이 알킬렌기는 후술하는 알킬렌기를 예시할 수 있고, 알콕시기는 상술하는 알콕시기를 예시할 수 있다.
디설파이드기를 가지는 기는, -S-S-R기나 -R-S-S-R기를 들 수 있다. 여기서 R은 후술하는 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 아릴렌기를 나타낸다.
알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 노말펜틸렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 및 2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 노말부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 들 수 있다. 아릴렌기의 구체예로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기를 들 수 있다.
그리고, n1 및 n2은 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X2는 식 (2), 식 (3), 또는 식 (0)을 나타낸다. 또한, 바람직하게는, X2는 식 (2), 또는 식 (3)을 나타낼 수 있다.
상기 식 (7) 중의 X1는, 상기 식 (1) 중의 X1와 동일한 의미를 나타내고, 상기 식 (8) 중의 Q, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는, 상기 식 (1) 중의 Q, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 상기 식 (9) 중의 X1, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는, 상기 식 (1) 중의 X1, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6와 동일한 의미를 나타내고, 상기 식 (10)의 Q는 상기 식 (1) 중의 Q와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 반복단위구조의 구체예로서는, 예를 들면, 식 (13) 내지 식 (32)의 반복단위구조를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018104804651-pat00006
[화학식 7]
Figure 112018104804651-pat00007
[화학식 8]
Figure 112018104804651-pat00008
[화학식 9]
Figure 112018104804651-pat00009
[화학식 10]
Figure 112018104804651-pat00010
상기 식 (32)에 있어서, R은 알코올 잔기(알코올의 하이드록시기 이외의 유기기)이며, 이 R은 알킬기, 에테르기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 상기 R로서는 예를 들면, 알킬기, 알콕시알킬기 등이 예시된다. 알킬기, 알콕시기는 상술의 예를 들 수 있다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머는, 예를 들면, 식 (7)로 표시되는 화합물과 식 (8)로 표시되는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
식 (7)로 표시되는 화합물과 식 (8)로 표시되는 화합물의 반응은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 유산에틸, 유산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제에 용해시킨 용액 상태로 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 반응에 있어서는, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 사급암모늄염을 촉매로서 이용하는 것도 가능하다. 본 반응의 반응온도, 반응시간은 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하는 것이지만, 반응시간 0.1 내지 100시간, 반응온도 20℃ 내지 200℃의 범위로부터 적절히 선택된다. 촉매를 이용할 경우, 사용하는 화합물의 전 질량에 대하여 0.001 내지 30질량%의 범위에서 이용할 수 있다.
또한, 반응에 사용되는 식 (7) 및 식 (8)로 표시되는 화합물의 비율로서는, 몰비로, 식 (7)로 표시되는 화합물:식 (8)로 표시되는 화합물로서 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 3:2 내지 2:3이다.
식 (7)과 식 (8)로 표시되는 화합물의 반응에서는, 식 (7)의 화합물의 2개의 반응 부위(N-H부분)가 각각 다른 식 (8)의 화합물의 에폭시환 부분과의 사이에서 에폭시 개환 반응을 일으킨다. 그 결과, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머가 생성된다. 그리고, 폴리머는, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조의 반복으로 이루어진다고 여겨진다.
상기 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머의 제조에 사용되는 식 (7)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하이단토인, 5,5-디페닐하이단토인, 5,5-디메틸하이단토인, 5-에틸하이단토인, 5-벤질하이단토인, 5-에틸-5-페닐하이단토인, 5-메틸하이단토인, 5,5-테트라메틸렌하이단토인, 5,5-펜타메틸렌하이단토인, 5-(4-하이드록시벤질)-하이단토인, 5-페닐하이단토인, 5-하이드록시메틸하이단토인, 및 5-(2-시아노에틸)하이단토인 등의 하이단토인 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (7)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 5,5-디에틸바비튜릭산, 5,5-디알릴바비튜릭산, 5-에틸-5-이소아밀바비튜릭산, 5-알릴-5-이소부틸바비튜릭산, 5-알릴-5-이소프로필바비튜릭산, 5-β-브로모알릴-5-sec-부틸바비튜릭산, 5-에틸-5-(1-메틸-1-부테닐)바비튜릭산, 5-이소프로필-5-β-브로모알릴바비튜릭산, 5-(1-시클로헥실)-5-에틸바비튜릭산, 5-에틸-5-(1-메틸부틸)바비튜릭산, 5,5-디브로모바비튜릭산, 5-페닐-5-에틸바비튜릭산, 및 5-에틸-5-노말부틸바비튜릭산 등의 바비튜릭산 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (7)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 모노알릴이소시아누르산, 모노메틸이소시아누르산, 모노프로필이소시아누르산, 모노이소프로필이소시아누르산, 모노페닐이소시아누르산, 모노벤질이소시아누르산, 모노클로로이소시아누르산, 및 모노에틸이소시아누르산 등의 이소시아누르산 화합물을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머의 제조에 사용되는 식 (8)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디에틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라브로모테레프탈산디글리시딜에스테르, 2-니트로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디하이드록시테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,6-디메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디클로로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3-디클로로이소프탈산디글리시딜에스테르, 3-니트로이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-브로모이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-하이드록시이소프탈산디글리시딜에스테르, 3-하이드록시이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-메톡시이소프탈산디글리시딜에스테르, 5-페닐이소프탈산디글리시딜에스테르, 3-니트로프탈산디글리시딜에스테르, 3,4,5,6-테트라클로로프탈산디글리시딜에스테르, 4,5-디클로로프탈산디글리시딜에스테르, 4-하이드록시프탈산디글리시딜에스테르, 4-니트로프탈산디글리시딜에스테르, 4-메틸프탈산디글리시딜에스테르, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산디글리시딜에스테르, 2,6-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,2-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,4-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,8-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 안트라센-9,10-디카르본산디글리시딜에스테르, 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (8)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3-디글리시딜하이단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-디페닐하이단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸하이단토인, 1,3-디글리시딜-5-메틸하이단토인, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-페닐하이단토인, 1,3-디글리시딜-5-벤질하이단토인, 1,3-디글리시딜-5-하이단토인아세트산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-메틸하이단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-테트라메틸렌하이단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-펜타메틸렌하이단토인, 1,3-디글리시딜-5-(4-하이드록시벤질)하이단토인, 1,3-디글리시딜-5-페닐하이단토인, 1,3-디글리시딜-5-하이드록시메틸-하이단토인, 및 1,3-디글리시딜-5-(2-시아노에틸)하이단토인 등의 디글리시딜하이단토인 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (8)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3-디글리시딜-5,5-디에틸바비튜릭산, 1,3-디글리시딜-5-페닐-5-에틸바비튜릭산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-이소아밀바비튜릭산, 1,3-디글리시딜-5-알릴-5-이소부틸바비튜릭산, 1,3-디글리시딜-5-알릴-5-이소프로필바비튜릭산, 1,3-디글리시딜-5-β-브로모알릴-5-sec-부틸바비튜릭산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-(1-메틸-1-부테닐)바비튜릭산, 1,3-디글리시딜-5-이소프로필-5-β-브로모알릴바비튜릭산, 1,3-디글리시딜-5-(1-시클로헥실)-5-에틸바비튜릭산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-(1-메틸부틸)바비튜릭산, 1,3-디글리시딜-5,5-디알릴바비튜릭산디글리시딜, 및 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-노말부틸바비튜릭산 등의 디글리시딜바비튜릭산 화합물을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머의 제조에 있어서, 식 (7) 및 식 (8)로 표시되는 화합물은, 각각, 1종류만을 이용할 수 있지만, 또한 2종류 이상의 화합물을 조합할 수도 있다. 그리고, 예를 들면, 식 (7)의 화합물로서 모노알릴이소시아누르산이, 식 (8)의 화합물로서 테레프탈산디글리시딜에스테르가 사용된 경우, 얻어진 폴리머는, 식 (15)의 반복단위구조로 이루어지는 폴리머라고 생각된다. 또한, 예를 들면, 식 (7)의 화합물로서 5,5-디에틸바비튜릭산이, 식 (8)의 화합물로서 테레프탈산디글리시딜에스테르와 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2종이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는, 상기 식 (16)의 반복단위구조와 상기 식 (29)의 반복단위구조로 이루어지는 폴리머라고 생각된다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머는, 또한, 식 (9)로 표시되는 화합물과 식 (10)으로 표시되는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
식 (9)와 식 (10)으로 표시되는 화합물의 반응은, 상기의 식 (7)과 식 (8)로 표시되는 화합물의 반응과 동일한 조건으로 행할 수 있다.
또한, 반응에 사용되는 식 (9) 및 식 (10)으로 표시되는 화합물의 비율로서는, 몰비로, 식 (9):식 (10)으로서 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 3:2 내지 2:3이다.
식 (9)와 식 (10)으로 표시되는 화합물의 반응에서는, 식 (10)의 화합물의 2개의 반응 부위(N-H부분 또는 O-H부분)가 각각 다른 식 (9)의 화합물의 에폭시환 부분과의 사이에서 에폭시 개환 반응을 일으킨다. 그 결과, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머가 생성된다. 그리고, 폴리머는, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조의 반복으로 이루어진다고 생각된다.
식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머의 제조에 사용되는 식 (9)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상기 식 (8)의 구체예에서의 디글리시딜하이단토인 화합물 및 디글리시딜바비튜릭산 화합물을 들 수 있다. 또한, 추가로, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산, 모노에틸디글리시딜이소시아누르산, 모노프로필디글리시딜이소시아누르산, 모노이소프로필디글리시딜이소시아누르산, 모노페닐디글리시딜이소시아누르산, 모노브로모디글리시딜이소시아누르산 및 모노메틸디글리시딜이소시아누르산 등의 디글리시딜이소시아누르산 화합물을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머의 제조에 사용되는 식 (10)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상기 식 (7)의 구체예에서의 하이단토인 화합물 및 바비튜릭산 화합물을 들 수 있다. 또한, 추가로, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,5-디에틸테레프탈산, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산, 2,3,5,6-테트라브로모테레프탈산, 2-니트로테레프탈산, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디메틸테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2,3-디클로로이소프탈산, 3-니트로이소프탈산, 2-브로모이소프탈산, 2-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2-메톡시이소프탈산, 5-페닐이소프탈산, 3-니트로프탈산, 3,4,5,6-테트라클로로프탈산, 4,5-디클로로프탈산, 4-하이드록시프탈산, 4-니트로프탈산, 4-메틸프탈산, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디카르본산, 4-하이드록시안식향산 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 등의 화합물을 들 수 있다. 식 (10)의 화합물이 테트라카르본산일 때는, 테트라카르본산이무수물일 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머의 제조에 있어서, 식 (9) 및 식 (10)으로 표시되는 화합물은, 각각, 1종류만을 이용할 수 있지만, 또한, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 그리고, 예를 들면, 식 (9)의 화합물로서 모노알릴디글리시딜이소시아누르산이, 식 (10)의 화합물로서 5,5-디에틸바비튜릭산이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는, 식 (13)의 반복단위구조로 이루어지는 폴리머라고 생각된다.
또한, 예를 들면, 식 (9)의 화합물로서 모노알릴디글리시딜이소시아누르산이, 식 (10)의 화합물로서 테레프탈산과 5,5-디에틸바비튜릭산의 2종이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는, 식 (13)의 반복단위구조와 식 (24)의 반복단위구조로 이루어지는 폴리머라고 생각된다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머로서는, 1종의 폴리머를 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 폴리머를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머의 분자량으로서는, 중량평균분자량으로서, 예를 들면, 1000 내지 200000이며, 또한 예를 들면 3000 내지 100000이며, 또는 5000 내지 20000이다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물은 가교성 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 가교성 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 가지는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 메티롤기, 메톡시메틸기와 같은 가교형성 치환기를 가지는 멜라민계 화합물이나 치환요소계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 또는 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이며, 예를 들면, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 또한, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물도 들 수 있다. 이들 가교성 화합물은 자기 축합에 의한 가교반응을 일으킬 수 있다. 또한, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머 중의 하이드록시기와 가교반응을 일으킬 수 있다. 그리고, 이러한 가교반응에 의해 형성되는 반사방지막은 강고해진다. 그리고, 유기용제에 대한 용해성이 낮은 반사방지막이 된다. 가교성 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물은 산화합물을 포함할 수 있다. 산화합물로서는, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 등의 설폰산 화합물, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 하이드록시안식향산 등의 카르본산 화합물을 들 수 있다. 또한, 산화합물로서는, 예를 들면, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인트실레이트, 2-니트로벤질트실레이트, p-트리플루오로메틸벤젠설폰산-2,4-디니트로벤질, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 들 수 있다. 산화합물로서는, 또한, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염계 산발생제, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염계 산발생제를 들 수 있다. 산화합물로서는, 설폰산 화합물, 요오드늄염계 산발생제, 설포늄염계 산발생제가 바람직하게 사용된다. 산화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물이 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머와 가교성 화합물을 포함한 경우, 그 함유량으로서는, 고형분 중에서, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머로서는, 예를 들면 50 내지 99질량%이며, 또는 60 내지 90질량%이다. 그리고, 가교성 화합물의 함유량으로서는 고형분 중에서, 예를 들면 1 내지 50질량%이며, 또는 10 내지 40질량%이다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물이 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머와 가교성 화합물과 산화합물을 포함한 경우, 그 함유량으로서는, 고형분 중에서, 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머로서는, 예를 들면 50 내지 99질량%이며, 또는 60 내지 90질량%이다. 그리고, 가교성 화합물의 함유량으로서는 고형분 중에서, 예를 들면 0.5 내지 40질량%이며, 또는 0.5 내지 35질량%이다. 그리고, 산화합물의 함유량으로서는 고형분 중에서, 예를 들면 0.1 내지 10질량%이며, 또는 0.1 내지 5질량%이다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물은, 필요에 따라, 다른 폴리머, 레올로지 조정제, 및 계면활성제 등의 임의 성분을 포함할 수 있다.
다른 폴리머로서는, 부가중합성의 화합물로 제조되는 폴리머를 들 수 있다. 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스틸렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레인산무수물, 및 아크릴로니트릴 등의 부가중합성 화합물로 제조되는 부가중합 폴리머를 들 수 있다. 또한, 그 외, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 및 나프톨노볼락 등을 들 수 있다. 다른 폴리머가 사용되는 경우, 그 사용량으로서는, 고형분 중에서, 예를 들면 0.1 내지 40질량%이다.
레올로지 조정제로서는, 예를 들면, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 화합물, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 화합물, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 화합물, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산 화합물, 및 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 화합물을 들 수 있다. 레올로지 조정제가 사용되는 경우, 그 사용량으로서는, 고형분 중에서, 예를 들면 0.001 내지 10질량%이다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 상품명 에프 탑(EFTOP) EF301, EF303, EF352(Tochem Products Co., Ltd.제), 상품명 메가팍(MEGAFAC) F171, F173, R-08, R-30(DIC(주)제), 플로라드(FLUORAD) FC430, FC431(스미토모3M(주)제), 상품명 아사히가드(ASAHI GUARD) AG710, 서프론(SURFLON) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(ASAHI GLASS CO., LTD.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 사용량으로서는, 고형분 중에서, 예를 들면 0.0001 내지 5질량%이다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물에 사용되는 용제로서는, 상기의 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그러한 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 및 유산부틸 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막의 상층에 도포되는 EUV 레지스트로서는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, EUV에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, EUV에 의해 절단되고 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 가지는 포지티브형 레지스트의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 노니온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
본 발명에서는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 기판상에 도포하고, 소성함으로써 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막이 형성된다. 소성온도는 예를 들면 130 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 범위로 할 수 있다. 얻어지는 레지스트 하층막의 막두께는 예를 들면 1 내지 30nm, 바람직하게는 1 내지 20nm의 범위로 설정할 수 있다.
본 발명에서는, 전사패턴을 형성하는 가공대상막을 가지는 기판상에, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 EUV 리소그래피용 레지스트를 피복하고, 이 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막과 EUV 리소그래피용 레지스트를 피복한 기판에 EUV를 조사하고, 현상하고, 드라이에칭에 의해 기판상에 화상을 전사하여 집적회로소자를 형성함으로써 반도체 장치가 제조된다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 적용하는 반도체 디바이스는, 기판상에, 패턴을 전사하는 가공대상막과, 레지스트 하층막과, 레지스트가 차례로 형성된 구성을 가진다. 상기 레지스트 하층막은, 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머 및 용매를 포함한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 상기 패턴을 전사하는 가공대상막에 도포하고, 가열 처리된 것으로 한다. 이 레지스트 하층막은, 하지 기판이나 EUV가 미치는 악영향을 저감함으로써, 스트레이트 형상의 양호한 레지스트 패턴을 형성하고, 충분한 EUV 조사량에 대한 마진을 얻을 수 있다. 또한, 본 레지스트 하층막은, 상층에 형성되는 레지스트막과 비교했을 때 큰 드라이에칭 속도를 가지고, 드라이에칭 공정에 의해 가공대상인 하지막에 용이하게 레지스트 패턴을 전사할 수 있다.
실시예
합성예 1
모노알릴디글리시딜이소시아누르산(Shikoku Chemicals Corporation제) 100g, 5,5-디에틸바비튜릭산 66.4g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 4.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 682g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시키고 폴리머를 포함한 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되고, GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 6800이었다.
[화학식 11]
Figure 112018104804651-pat00011
합성예 2
모노메틸디글리시딜이소시아누르산(Shikoku Chemicals Corporation제) 12.00g, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물 9.32g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.54g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 87.44g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시키고 폴리머를 포함한 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되고, GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 8000이었다.
[화학식 12]
Figure 112018104804651-pat00012
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.5g과 5-설포살리실산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.4g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.6g에 용해시켜 용액으로 했다. 그 후, 홀 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 또한, 홀 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 상기 비율의 용제로 고형분 0.4질량%로 조제하고, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 조제했다.
실시예 2
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.5g과 5-설포살리실산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.4g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.6g에 용해시켜 용액으로 했다. 그 후, 홀 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 또한, 홀 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 상기 비율의 용제로 고형분 0.4질량%로 조제하고, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 조제했다.
〔레지스트 패턴의 형성〕
실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성조성물을 각각 스핀코트하고, 205℃에서 1분간 가열함으로써, 막두께 10nm의 레지스트 하층막이 형성된다. 그 레지스트 하층막 상에, EUV용 레지스트 용액(메타크릴레이트수지계 레지스트)을 스핀코트하고 가열을 행하여 막두께 50nm의 레지스트막을 형성하고, EUV 노광장치(ASML사제 EUV-ADT)를 이용하여 NA=0.25, σ=0.5의 조건으로 노광한다. 노광 후, PEB(Post Exposure Bake: 노광 후 가열)를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스 처리를 하고, 레지스트 패턴을 형성했다. 평가는, 30nm의 라인앤드스페이스의 형성 가능 여부, 패턴 상면으로부터의 관찰에 의한 패턴의 라인앤드러프네스(LER)의 대소에 따라 행했다.
비교예 1로서, 레지스트 하층막을 형성하지 않고, 실리콘기판에 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 실시한 기판을 이용한 경우에도 마찬가지로 시험을 행했다.
본 명세서에서는, 라인앤드스페이스의 라인패턴에 있어서, 기판에 수직방향의 단면이 직사각형 형상인 경우를 “양호”, 상기 단면이 테이퍼(사다리꼴 형상) 또는 헤밍 형상인 경우를 “가능”이라고 평가하고, 한편 패턴의 도괴(倒壞) 또는 해상 불량에 의해 라인앤드스페이스가 형성되었다고 할 수 없는 경우를 “불가”라고 평가한다.
LER의 측정은, Critical Dimension Scanning Electron Microscopy(CD-SEM)를 이용하여, 패턴 에지 위치를 상부로부터 2차원적으로 검출하고, 그 위치의 불균일을 LER로서 정량화한다. 구체적으로는 CD-SEM으로 검출되는 화이트밴드폭을 이용하여, 패턴 저부로부터 상면까지의 높이의 70%의 부위의 선폭을 400포인트 측장하고, 그 값의 3σ를 취하여 LER값으로 했다.
또한, 막두께 20nm 이상의 레지스트 하층막을 이용한 경우, 레지스트 패턴형성 후의 드라이에칭 공정에 있어서, 레지스트 막두께는 얇기 때문에, 하층막을 에칭하는 과정에서 레지스트 패턴이 데미지를 받아 레지스트 막두께 감소나 탑라운딩 형상이 되는 등의 형상 불량을 일으키고, 실제의 기판가공시의 목적의 선폭의 패턴형성이 곤란해진다.
Figure 112018104804651-pat00013
반도체 장치 제조의 EUV 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물의 제공이며, 조성물 중의 고형분 농도를 저하시켜 박막형성이 가능하며, 이들을 이용한 EUV 리소그래피로 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 식 (1):
    Figure 112018104804651-pat00014

    〔식 중, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는, 각각, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X1는 식 (2), 식 (3), 식 (4), 또는 식 (0):
    Figure 112018104804651-pat00015

    (식 중 R1 및 R2은 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 및 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있고, 또한, R1과 R2은 서로 결합하여 탄소 원자수 3 내지 6의 환을 형성할 수도 있고, R3은 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, Q는 식 (5) 또는 식 (6):
    Figure 112018104804651-pat00016

    (식 중 Q1는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 7의 카르보닐옥시알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기, 디설파이드기를 가지는 기, 카르복실기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로 치환될 수도 있고, n1 및 n2은 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X2는 식 (2), 식 (3), 또는 식 (0)을 나타냄)을 나타낸다〕로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머, 및 용제를 포함한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성함으로써 얻어지며, 레지스트 하층막의 막두께가 1nm 이상 20nm 미만인 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막.
  2. 제1항에 기재된 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머, 가교성 화합물 및 용제를 포함한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성함으로써 얻어지며, 레지스트 하층막의 막두께가 1nm 이상20nm 미만인 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막.
  3. 제1항에 기재된 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머, 가교성 화합물, 산화합물 및 용제를 포함한 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성함으로써 얻어지며, 레지스트 하층막의 막두께가 1nm 이상 20nm 미만인 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머가, 식 (7)로 표시되는 화합물과 식 (8)로 표시되는 화합물의 반응에 의해 제조되는 폴리머인, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막.
    Figure 112018104804651-pat00017

    (식 (7) 중, X1는 청구항 1에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다. 식 (8) 중, Q, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는 청구항 1에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 반복단위구조를 가지는 폴리머가, 식 (9)로 표시되는 화합물과 식 (10)으로 표시되는 화합물의 반응에 의해 제조되는 폴리머인, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막.
    Figure 112018104804651-pat00018

    (식 (9) 중, X1, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6는 청구항 1에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다. 식 (10) 중, Q는 청구항 1에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다. 식 (10)의 화합물이 테트라카르본산일 때는 테트라카르본산이무수물일 수도 있다.)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분이 0.001 내지 1.0질량%인, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분이 0.001 내지 0.49질량%인, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 상에 EUV 레지스트층을 형성하는 공정, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막과 EUV 레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 EUV 레지스트층을 현상하는 공정을 포함한 반도체 장치의 제조에 이용하는 EUV 레지스트 패턴의 형성방법.
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