JP2002258447A

JP2002258447A - 写真現像組成物

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Publication number: JP2002258447A
Application number: JP2002032289A
Authority: JP
Inventors: Paul Mary Magee; メアリーマギーポール; Brian James Parker; ジェームズパーカーブライアン; Nicholas Alan Pightling; アランピットリングニコラス
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: EP1231504B1; DE60220563D1; US6927021B2; EP1231504A3; US20020155396A1; DE60220563T2; US20040197716A1; JP4307778B2; US6764814B2; GB0103527D0; EP1231504A2

Abstract

(57)【要約】【課題】スラッジの堆積傾向の少ない改良された現像
組成物を提供する。【解決手段】少なくとも一種の現像主薬、およびスラ
ッジの堆積を防ぐに充分な量の式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）：Ｘ−Ｒ¹−ＣＯＮＨ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｂ−ＮＨＣＯ−Ｒ²−Ｙ（Ｉ）およびＸ−Ｒ¹−ＣＯＮＨ−Ａ−Ｓ−Ｍ（ＩＩ）（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換
もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環
式基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、可溶化
基であり、そして、Ｍは、水素原子であるか、あるいは
硫黄原子がそのイオン形態にある場合にはカチオン種で
あるかのいずれかである）の化合物から選択される化合
物を含む写真現像組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真に関し、更に
詳細には、ハロゲン化銀写真要素の現像に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真要素の現像におい
て、一般に遭遇する問題は、現像組成物における“スラ
ッジ”または“汚物”の蓄積である。かかるスラッジが
形成される機構は多様であり、かつ複雑であるが、一つ
の重要な寄与要因は、ハロゲン化銀を溶解させ、銀錯体
を生成させる亜硫酸塩のような化合物の現像組成物にお
ける存在である。

【０００３】写真要素から現像組成物に摘出される銀錯
体は、現像組成物の他の成分によって還元されて、当該
分野で通常“銀スラッジ”と言われる極微細な金属銀粒
子に変えられる。この銀スラッジの生成は、写真要素が
自動処理装置で処理される時に特に重大な問題である。

【０００４】かくして、例えば、スラッジは自動処理機
の現像タンクおよび／またはローラに付着して、引き続
いてその粒子が写真要素に移行されるのが普通である。
その結果、黒い銀の斑点または銀の汚染が現れ、非常に
過酷な場合には、これは意図した目的には無用な写真要
素となる。

【０００５】この問題は、蓄積された銀スラッジを除く
ために頻繁に処理装置を洗浄することによってある程度
まで軽減できるが、このことにより処理操作の努力と経
費がかなり加算される。銀スラッジの堆積を軽減し、ま
たは回避する問題は、写真分野ではずっと昔からの問題
であった。

【０００６】多くの種類の化合物が、これまで、スラッ
ジ抑制剤として提案されてきた。この目的のためのそれ
らの有効性は、屡、満足できるものではなかった。更
に、スラッジの生成を減らすために使用される薬剤は、
望ましくない副作用、例えば現像を抑制し、あるいは写
真要素のコントラストに悪影響を与えていた。

【０００７】亜硫酸塩は、黒白現像組成物に極普通に用
いられ、それが空気酸化に対して現像組成物を保護する
ことによって現像組成物の寿命を延ばすのに役立ってい
る。亜硫酸塩は、スラッジの生成に対して大きく寄与し
ているが、唯一のものではない。スラッジの生成を引き
起こす他の要因には、増感材料の処理量、補充速度、現
像時間、現像主薬および処理装置の設計が含まれる。

【０００８】一般的に言えば、全てではないが、多くの
黒白現像組成物は、スラッジ生成の問題に悩まされてい
るが、それが起こる程度は、現像組成物の成分と処理さ
れる写真要素の組成の両者に依存して大きく変化する。
米国特許第４,９７５,３５４号明細書には、核生成剤と
して機能するヒドラジン化合物および含有促進剤として
機能するアミノ化合物を含むハロゲン化銀写真要素が記
載されている。

【０００９】このような要素は、グラフィックアートの
分野で非常に有用となる、高写真感度、非常に高いコン
トラストおよび優れたドット品質についての非常に望ま
しい組合わせを提供する。更に、該要素には、写真要素
中に促進剤を含んでいるので、促進剤を含む現像液を使
用するよりも、むしろ、その要素が、慣用で、低価格の
迅速処理用の現像液で処理できるという更なる利点を有
する。

【００１０】核生成剤として機能するヒドラジン化合物
および含有促進剤として機能するアミノ化合物を含むハ
ロゲン化銀写真要素を記載する他の特許には、米国特許
第４,９１４,００３号および同第５,０３０,５４７号明
細書が含まれる。上記に記載したタイプの核生成された
高コントラストの写真要素は、特に、銀スラッジを生成
する傾向がある。この理由は、明確には判っていない
が、グラフィックアートの分野では、それとは別の理由
によって好都合な写真要素の商用利用を妨げる重大な要
因があった。

【００１１】本発明では、広範囲の種類の黒白ハロゲン
化銀写真要素に有用であって、従来使用されてきた現像
組成物よりもスラッジの堆積傾向の少ない改良された現
像組成物を提供するという目的を指向している。本発明
の改良された黒白現像組成物を用いて、核生成剤として
機能するヒドラジン化合物および含有促進剤として機能
するアミノ化合物を含む高コントラストの写真要素につ
いてその改良された現像方法を提供することが本発明の
特別な目的である。

【００１２】米国特許第４,２５４,２１５号明細書に
は、現像液にメルカプト化合物とＢｕｎｔｅ塩との組合
わせを添加することによって、写真現像液中での暗色化
と沈殿物生成の抑制方法が記載されている。そのメルカ
プト化合物は、式：ＨＳ−Ｄ−（Ｗ）n （式中、Ｄ
は、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族また
は複素環式基であり、そしてＷは、−ＣＯＮＨ₂型の基
であってよい）のチオールであってよい。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、銀スラッ
ジの生成が軽減される、既存のものに代わる現像組成物
を提供することを目的とする。

【００１４】また、本発明では、希釈時でのスラッジ生
成防止能の喪失割合が少ない銀スラッジ生成防止剤を含
む現像組成物を提供することを目的とする。

【００１５】更に、本発明では、長期保存時でのスラッ
ジ形成防止能の喪失が少ない銀スラッジ生成防止剤を含
む現像組成物を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様では、黒
白ハロゲン化銀写真要素の現像に用いるための写真現像
組成物であって、当該組成物が、少なくとも一種の現像
主薬、およびスラッジの堆積を防ぐに充分な量の式：Ｘ−Ｒ¹−ＣＯＮＨ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｂ−ＮＨＣＯ−Ｒ²−Ｙ（Ｉ）式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは
非置換の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基であ
り、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、置換もしくは
非置換の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基であ
り、そしてＸおよびＹは、それぞれ独立して、可溶化基
である、を有する化合物、および式：Ｘ−Ｒ¹−ＣＯＮＨ−Ａ−Ｓ−Ｍ（ＩＩ）式中、Ａ、Ｒ¹、およびＸは、上記で定義したとおりで
あり、そしてＭは、水素原子であるか、あるいは硫黄原
子がそのイオン形態にある場合にはカチオン種であるか
のいずれかである、を有する化合物から選択される一種
以上の化合物を含んでなる組成物が提供される。

【００１７】他の態様では、本発明によれば、写真要素
を像様露光すること、およびその露光された要素を少な
くとも一種の現像主薬およびスラッジの堆積を抑制する
のに充分な量の、上記に定義したような式（Ｉ）および
／または（ＩＩ）を有する化合物を含む現像組成物で現
像することを含む、黒白ハロゲン化銀写真要素における
写真画像の形成方法が提供される。

【００１８】更なる他の態様では、本発明によれば、少
なくとも一種の感光性ハロゲン化銀乳剤層をその上に有
する支持体を含んでなる黒白ハロゲン化銀写真要素であ
って、当該要素が、現像時にスラッジの堆積を抑制する
のに充分な量の、上記に定義された式（Ｉ）および／ま
たは（ＩＩ）を有する化合物を含む、前記写真要素が提
供される。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の現像組成物は、例えば、
マイクロフィルム、空中フィルムおよびＸ線フィルムを
含む、多くの異なるタイプの感光性ハロゲン化銀写真要
素の現像によって黒白銀画像を形成するために有用であ
る。それらは、非常に高いコントラストの銀画像を形成
するためのグラフィックアートの分野で、特に有用であ
る。グラフィックアートの分野では、それらは広範囲の
多種類のグラフィックアートフィルムに使用される。

【００２０】化合物（Ｉ）および（ＩＩ）に関して、Ａ
およびＢは、１〜１２個の、好ましくは１〜６個の炭素
原子を有する置換もしくは非置換のアルキレン基、５〜
８個の、好ましくは５〜６個の環炭素原子を有するシク
ロアルキレン基、５〜１０個の、好ましくは５〜６個の
環炭素原子を有する芳香族基（例えば、９〜１０個の炭
素原子を有する縮合芳香族基）、５〜１０個の、好まし
くは５〜６個の環原子を有する複素環式基（例えば、９
〜１０個の環原子を有する縮合複素環式基であり、当該
環原子はＣ、Ｎ、Ｓ、およびＯから選ばれる）から選択
されてよい。特に好ましいＡおよびＢ基には、フェニレ
ンが含まれる。

【００２１】ＡおよびＢ基に係る置換基の具体例には、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、ハ
ロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、トリクロ
ロメチル、トリブロモメチル）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェ
ニルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、
ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルス
ルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、ベンゾキシ）、シアノ基、アミノ基、上記で定義し
たようなＸおよびＹによって表わされる基および上記に
定義されるようなＸ−Ｒ¹−ＣＯＮＨ−およびＹ−Ｒ²−
ＣＯＮＨ−によって表わされる基が含まれる。

【００２２】Ｒ¹およびＲ²は、１〜１２個の、好ましく
は１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のア
ルキレン基、５〜８個の、好ましくは５〜６個の環炭素
原子を有するシクロアルキレン基、５〜１０個の、好ま
しくは５〜６個の環炭素原子を有する芳香族基（例え
ば、９〜１０個の炭素原子を有する縮合芳香族基）、５
〜１０個の、好ましくは５〜６個の環原子を有する複素
環式基（例えば、９〜１０個の環原子を有する縮合複素
環式基であり、ここで、前記環原子はＣ、Ｎ、Ｓ、およ
びＯから選ばれる）から選択されてよい。

【００２３】Ｒ¹およびＲ²基に係る置換基の具体例に
は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、
トリクロロメチル、トリブロモメチル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例え
ば、フェニルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メ
チルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ、ベンゾキシ）、シアノ基、アミノ基、および
ＸおよびＹによって表わされる基が含まれる。

【００２４】特に好ましいＲ¹およびＲ²基には、−（Ｃ
Ｈ₂）_2-4−、特に−（ＣＨ₂）₃−が含まれる。

【００２５】好適なＸおよびＹ基は、現像組成物が溶液
形態にある時に化合物の可溶性を高める基である。好ま
しい基は、酸または塩形態、例えばＣＯＯＭ（ここで、
カルボキシル基がイオン形態である場合、Ｍは水素原子
か、あるいはカチオン種である。）にある４級アンモニ
ウム基およびカルボキシル、スルホン、スルフィンおよ
びホスホン基を含む水溶化基である。該カチオン種は、
金属イオンまたは有機イオンであってよい。有機カチオ
ンの具体例には、アンモニウムイオン（例えば、アンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェ
ニルホスホニウム）およびグアニジル基が含まれる。好
ましくは、Ｍは、水素またはアルカリ金属カチオンであ
り、ナトリウムまたはカリウムイオンが最も好ましい。
現像液は、非水溶媒の部分、例えばジエチレングリコー
ルが含まれてもよい。その際、端の水溶性基が選ばれて
もよい。かかる基の例には、アシルオキシ、アルコキシ
およびアリールオキシ基が含まれる。

【００２６】本発明の特に好ましい態様では、スラッジ
防止剤は、ｐ−グルタルアミドフェニル二硫化物（Ａお
よびＢが、それぞれパラフェニレンを表わし、Ｒ¹およ
びＲ²が、それぞれ−（ＣＨ₂−）₃−を表わし、そして
ＸおよびＹが、それぞれ−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは、カ
ルボキシル基がそのイオン形態である場合、水素原子
か、あるいはカチオン種のいずれかである。）を表わす
式（Ｉ）の化合物）を含む。

【００２７】スラッジ防止剤は、７×１０^-6〜７×１０
^-3モル／Ｌ、好ましくは３.５〜１０^-5〜３.５×１０^-3
モル／Ｌ、そして最も好ましくは７×１０^-5〜２×１０
^-3モル／Ｌの作業濃度の現像液の濃度を与えるのに十分
な量で、現像液組成物中に存在してよい。

【００２８】現像液組成物は、式：Ｑ−Ｓ−Ｈ（ＩＩＩ）式中、Ｑは、置換もしくは非置換の複素環式基を表わ
し、当該化合物の銀塩は、水不溶性である、を有する化
合物を更に含んでよい。

【００２９】縮合複素環式基を含む、複素環式基は、
Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＯから選ばれる５〜１０個の環原子
を含んでよい。

【００３０】適当な複素環式基には、チアゾール、オキ
サゾール、オキサチアゾール、イミダゾール、ジアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、イソジアゾール、チ
アジアゾール、チアトリアゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、キノリン、トリアジン、アザインデン、プリン、オ
キサジアゾールおよび１個以上の付加縮合環、例えばベ
ンゾ環（例えば、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンズイミダゾールおよびベンゾトリアゾール）を
有するそのような基が含まれる。

【００３１】式（ＩＩＩ）の好適な化合物の特定具体例
には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプト−５−メチルベンズイミ
ダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾールおよび５
−メルカプト−１−フェニルテトラゾールが含まれる。

【００３２】化合物（ＩＩＩ）は、２×１０^-5〜５×１
０^-3モル／Ｌ、好ましくは５×１０ ^-5〜３×１０^-3モル
／Ｌ、そして最も好ましくは１×１０^-4〜１.５×１０
^-3モル／Ｌの作業濃度の現像液の濃度を与えるのに十分
な量で、現像液組成物中に存在してよい。

【００３３】化合物（Ｉ）および／または（ＩＩ）を含
む現像組成物に対して化合物（ＩＩＩ）を加えると、処
理時での、特に、低い補充速度下での銀スラッジの生成
を減少させるこれら化合物の効果を高めるが、驚くこと
に、何らの沈殿も示さない。かくして、適当量の化合物
（ＩＩＩ）を現像液に加えることによって、化合物
（Ｉ）および／または（ＩＩ）の量を低減することがで
きる。

【００３４】式（Ｉ）の二硫化物は、現像液中に存在す
ると、亜硫酸塩により攻撃されて、式（ＩＩ）のチオー
ルおよびＢｕｎｔｅ塩が生成する。この現像液組成物に
は、式（Ｉ）の二硫化物の分解時に式（ＩＩ）のチオー
ルの生成を促進する化合物が更に含まれてもよい。特定
の反応機構に縛られることは好まないが、その活性スラ
ッジ防止剤の化学種は、式（Ｉ）の二硫化物および式
（ＩＩ）のチオールであると考えられている。式（Ｉ
Ｉ）のチオールの生成を促進させることによって、最高
の効率が得られる。

【００３５】適当なチオール促進化合物の具体例には、
糖誘導体（例えば、アスコルビン酸塩、イソアスコルビ
ン酸塩、エリトロビン酸塩、およびピペリジンへキトー
スレダクトン）、メルカプトカルボン酸（例えば、メル
カプトコハク酸およびシスティン）、およびその銀塩が
水不溶性あるいは水溶性であってよい上記式（ＩＩＩ）
を有するものから選ばれる化合物（例えば、５−メルカ
プトベンゾトリアゾール）が含まれる。

【００３６】チオール促進糖誘導体は、２×１０^-4〜７
×１０^-2モル／Ｌ、好ましくは２×１０^-3〜３×１０^-2
モル／Ｌ、そして最も好ましくは６×１０^-3〜２×１０
^-2モル／Ｌの作業濃度の現像液の濃度を与えるのに十分
な量で、現像液組成物中に存在してよい。

【００３７】他のチオール促進化合物は、２×１０^-5〜
２×１０^-2モル／Ｌ、好ましくは１×１０^-4〜１×１０
^-2モル／Ｌ、そして最も好ましくは２×１０^-4〜２×１
０^-3モル／Ｌの作業濃度の現像液の濃度を与えるのに十
分な量で、現像液組成物中に存在してよい。

【００３８】本発明の現像液組成物は、作業濃度の溶液
が溶解または希釈によってそれから作製される液体濃縮
物、または固体、粉体、スラリーあるいはペースト配合
物の形態であってよい。また、作業濃度の現像液に対し
て、一種以上の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）お
よび上記のチオール促進化合物を加えて、本発明の組成
物を得てもよい。特定の態様では、一種以上の化合物
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）およびチオール促進化合
物が現像される写真要素中に存在していて、該化合物が
現像時に現像液に加えられるようにされてもよい。

【００３９】本発明は、現像溶液がそれを通して再循環
されるインラインのフィルターの使用と共に、あるいは
これを使用しないで、最も効果的に用いられる。出願人
は、本発明が機能する方法について何らかの理論的説明
に縛られることを望むものではないが、そのスラッジ防
止剤は、現像液中でカチオン銀イオンと結合して、銀の
不溶性錯体を生成しない溶液錯体の可溶性物質を形成す
るように機能するものと考えられている。スラッジ防止
剤を用いることの効果は、写真現像液をより清浄な作業
性となすことである。実際に、スラッジ防止剤は、濃厚
物として製造時に、濃厚物として使用の前に、作業濃度
の現像液中での使用の前に、あるいは写真処理機の運転
時に直ちに添加されて、現像液に導入されてよい。

【００４０】本発明の実施に当たって、スラッジ防止剤
は、好ましくは、製造時に現像液の濃厚物に添加され
る。グラフィックアートの分野では、低亜硫酸塩の“リ
ス”現像液を用いることによって高いコントラストが達
成されることが、長い間知られてきた。慣用の“リス”
現像液では、高いコントラストは、J.A.C. Yule 著の t
he Journal of the Franklin Institute（フランクリン
協会誌）、第２３９巻、２２１〜２３０頁（１９４５
年）に記載されるように、“リス効果”（または、感染
現像とも言う）を用いることによって達成される。この
タイプの現像は、自動触媒的に進行すると考えられてい
る。“リス効果”の現像を達成するために、低濃度だ
が、限界濃度の遊離亜硫酸イオンは、事実上、亜硫酸イ
オンの緩衝液として働くアルデヒド二亜硫酸塩付加物、
例えばホルムアルデヒド二亜硫酸ナトリウムを使用する
ことによって維持される。その低亜硫酸イオンの濃度
は、現像主薬の酸化生成物の蓄積による障害、かかる障
害は結果として感染現像を防止することになるので、こ
れを避けるために必要である。現像液には、典型的に、
唯一のタイプの現像主薬、つまり、ヒドロキノンのよう
な、ジヒドロキシベンゼン型の現像主薬が含まれる。

【００４１】核生成剤として機能するヒドラジン化合物
を用いる写真要素は、通常、慣用の“リス”現像液中で
は処理されず、例えば、米国特許第４,２６９,９２９
号、同第４,９１４,００３号、同第４,９７５,３５４号
および５,０３０,５４７号明細書に記載されるような、
実質的により大量の亜硫酸塩を含有する現像液中で処理
される。

【００４２】高濃度の亜硫酸塩を含む現像液は、特に、
銀スラッジが堆積する傾向がある。

【００４３】本発明の新規な写真現像組成物には、黒白
処理に用いられる少なくとも一種の慣用の現像主薬が含
まれる。かかる現像主薬には、ジヒドロキシベンゼン現
像主薬、アスコルビン酸現像主薬、アミノフェノール現
像主薬、および３−ピラゾリドン現像主薬が含まれる。

【００４４】本発明の現像組成物に用いられるジヒドロ
キシベンゼン現像主薬は、周知であって、広く写真処理
に使用されている。このクラスの好ましい現像主薬は、
ヒドロキノンである。他の有用なジヒドロキシベンゼン
現像主薬には、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノ
ン、イソプロピルヒドロキノン、トルヒドロキノン、メ
チルヒドロキノン、２,３−ジクロロヒドロキノン、２,
５−ジメチルヒドロキノン、２,３−ジブロモヒドロキ
ノン、１,４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン−２,
４−ジメチル−ヒドロキノン、２,５−ジエチルヒドロ
キノン、２,５−ジ−ｐ−フェネチルヒドロキノン、２,
５−ジベンゾイルアミノヒドロキノン、および２,５−
ジアセトアミノヒドロキノンが含まれる。

【００４５】アスコルビン酸現像主薬は、広範な種類の
写真現像処理に今まで使用されてきた。したがって、例
えば、米国特許第２,６８８,５４８号および同第２,６
８８,５４９号明細書には、アスコルビン酸現像主薬お
よび３−ピラゾリドン現像主薬を含む現像組成物が開示
され、米国特許第３,０２２,１６８号明細書には、アス
コルビン酸現像主薬およびＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノールのような活性現像液を含む現像組成物が開示さ
れ、米国特許第３,５１２,９８１号明細書には、ヒドロ
キノンのようなジヒドロキシベンゼン現像主薬、亜硫酸
塩およびアスコルビン酸現像主薬を含む現像組成物が開
示され、米国特許第３,８７０,４７９号明細書には、ア
スコルビン酸現像主薬を含むリソグラフタイプの拡散転
写現像液が開示され、米国特許第３,９４２,９８５号明
細書には、アスコルビン酸現像主薬および鉄キレート現
像液を含む現像液が開示され、米国特許第４,１６８,９
７７号、同第４,４７８,９２８号および同第４,６５０,
７４６号明細書には、高コントラストの写真要素がヒド
ラジン化合物の存在下で現像される処理でのアスコルビ
ン酸現像主薬の使用が開示され、米国特許第４,８３９,
２５９号および同第４,９９７,７４３号明細書には、ヒ
ドラジン化合物および混和されたアスコルビン酸現像主
薬を含む高コントラスト写真要素が開示され、そして米
国特許第４,９７５,３５４号明細書には、核生成剤とし
て機能するヒドラジン化合物および含有促進剤として機
能するアミノ化合物の両者を含む高コントラストの写真
要素を現像するのにアスコルビン酸現像主薬を用いるこ
とが開示されている。

【００４６】本明細書中で使われる“アスコルビン酸現
像主薬”とは、アスコルビン酸および写真現像主薬とし
て機能するその類似物、異性体および誘導体を含むこと
を意味している。アスコルビン酸現像主薬は、写真分野
で極めて周知であり（上記で引用した参考文献を参
照）、例えば、以下の化合物：Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ
−アスコルビン酸、Ｌ−エリトロアスコルビン酸、Ｄ−
グルコアスコルビン酸、６−デソキシ−Ｌ−アスコルビ
ン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコへプトア
スコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリトロアスコルビン酸、
イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デソ
キシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコへプト
アスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−
グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、
Ｌ−アラボアスコルビン酸、ソルボアスコルビン酸、お
よびアスコルビン酸ナトリウムが含まれる。

【００４７】ジヒドロキシベンゼン現像主薬またはアス
コルビン酸現像主薬のような第１の現像主薬を使用する
現像組成物には、また、屡、補助の超加成性現像主薬も
含まれる。有用な補助の超加成性現像主薬の具体例に
は、アミノフェノールおよび３−ピラゾリドンがある。

【００４８】本発明の現像組成物に使用できる補助の超
加成性現像主薬は、周知であり、広く写真処理に使われ
ている。Mason 著の “Photographic Processing Chemi
stry（写真処理化学）”、Focal Press、ロンドン、１
９７５年に説明されるように、“超加成性”とは、二種
現像主薬の混合物による結合活性が、それぞれの現像主
薬を同一の現像液中で単独使用される時の二つの活性度
の総和よりも大きい相乗効果のことをいう（特に、Maso
n の２９頁にある “Superadditivity（超加成性）”と
称するパラグラフ参照）。

【００４９】本発明の目的に関して、好ましい補助の超
加成性現像主薬は、３−ピラゾリドン現像主薬（これ
は、また、“フェニドン”型現像主薬としても知られて
いる。）である。特に好ましいこの種の現像主薬は、米
国特許第５,４５７,０１１号、同第５,７８０,２１２
号、同第５,８３７,４３４号、同第５,９４２,３７９号
および同第６,０８３,６７３号明細書に開示されてい
る。最も普通に用いられるこの種の現像主薬は、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４,４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４,４−ジヒドロキシメチル-３−ピラゾリドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン、５−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４,４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−３−ピラゾリドンおよび１−フェニル−４,４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンである。他の
有用な３−ピラゾリドン現像主薬には、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４,４
−ジエチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニ
ル−４−メチル−４−プロピル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−アセトアミドフェニル−４,４
−ジエチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−β−ヒドロキ
シエチルフェニル−４,４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４,４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニル−４,４
−ジエチル−３−ピラゾリドン、および１−ｐ−トリル
−４,４−ジメチル−３−ピラゾリドン等が含まれる。

【００５０】他の有用な補助の共現像主薬には、例え
ば、米国特許第５,８３７,４３４号（Roussilhe 等）明
細書に記載されるように、脂肪族鎖または芳香族環に結
合した、そして好ましくはピラゾリドンのヒドロキシメ
チル基に結合したスルホ、カルボキシもしくはヒドロキ
シ基のような一種以上の可溶化基が含まれる。最も好ま
しい補助の共現像主薬は、４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンである。

【００５１】本発明の水性アルカリ性の現像組成物の使
用に有用な補助の超加成性現像主薬は、アミノフェノー
ルである。有用なアミノフェノールの具体例には、ｐ−
アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
アミノフェノール、２,４−ジアミノフェノール塩酸
塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｐ−ベ
ンジルアミノフェノール塩酸塩、２,４−ジアミノ−６
−メチルフェノール、２,４−ジアミノレゾルシノー
ル、およびＮ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノールが含まれる。

【００５２】一種以上の第１の現像主薬を、本発明の現
像組成物に用いることができる。例えば、現像組成物に
は、二種の異なるジヒドロキシベンゼン現像主薬あるい
は二種の異なるアスコルビン酸現像主薬、またはジヒド
ロキシベンゼン現像主薬とアスコルビン酸現像主薬の両
者が含まれてもよい。一種以上の補助の超加成性現像主
薬が、本発明の現像組成物に含まれてもよい。例えば、
現像組成物には、二種の異なるアミノフェノール現像主
薬あるいは二種の異なる３−ピラゾリドン現像主薬、ま
たはアミノフェノール現像主薬と３−ピラゾリドン現像
主薬の両者が含まれてもよい。

【００５３】一種以上の現像主薬および上記した化合物
に加えて、本発明の新規な現像組成物には、また、亜硫
酸塩保恒剤が含まれることが好ましい。

【００５４】本明細書で用いる“亜硫酸塩保恒剤”と
は、水性のアルカリ性溶液中で亜硫酸イオンを生成でき
るいかなる硫黄化合物をも意味する。かかる化合物の具
体例には、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫
酸塩、アルカリ金属メタ重亜流酸塩、亜硫酸およびカル
ボニル−重亜硫酸塩付加物が含まれる。

【００５５】本発明の現像液に使われる好ましい亜硫酸
の具体例には、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、亜硫
酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₃）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ₂Ｓ
Ｏ₃）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）、重亜硫酸
カリウム（ＫＨＳＯ₃）、重亜硫酸リチウム（ＬｉＨＳ
Ｏ₃）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）、メタ
重亜硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅）、およびメタ重亜硫酸
リチウム（Ｌｉ₂Ｓ₂Ｏ₅）が含まれる。

【００５６】本発明に有用であるカルボニル−重亜硫酸
塩付加物は、周知の化合物である。米国特許第５,４５
７,０１１号明細書を参照されたい。

【００５７】作業濃度の現像液に含まれる第１の現像主
薬の量は、所望により広く変えてよい。典型的には、約
０.０５〜約１.０モル／Ｌの量が有用である。好ましく
は、０.１〜０.５モル／Ｌの範囲の量が使用される。

【００５８】作業濃度の現像液に使用される補助の超加
成性現像主薬の量は、所望により広く変えてよい。典型
的には、０.００１〜０.１モル／Ｌの量が有用である。
好ましくは、０.００２〜０.０１モル／Ｌの範囲の量が
使用される。

【００５９】作業濃度の現像液に使用される亜硫酸塩保
恒剤の量は、所望により広く変えてよい。典型的に、
０.０５〜１.０モル／Ｌの量が有用である。好ましく
は、０.１〜０.５モル／Ｌの範囲の量が使用される。

【００６０】本発明の現像組成物から調製される作業濃
度の現像液は、典型的に、８〜１３の範囲、そして好ま
しくは９〜１１.５の範囲のｐＨを有する。

【００６１】上記で示したように、銀スラッジの堆積
は、自動機械処理装置で処理される写真要素では、特に
重大な問題となる。そのような装置には、その上に銀ス
ラッジが堆積され、そこから該スラッジが処理される写
真要素に運ばれる多くのコンベアローラが使われてい
る。コンベアローラを用いる自動処理装置は、当該分野
では極めて周知なことであり、例えば、米国特許第３,
０２５,７７９号、同第３,５４５,９７１号、および同
第４,３１０,６２２号明細書に記載されている。

【００６２】本発明の新規な現像組成物の不可欠な成分
は、少なくとも一つの現像主薬および少なくとも一つの
構造（Ｉ）および（ＩＩ）によるスラッジ防止剤である
が、多くの種類の他の任意成分が、また好都合に、現像
組成物に含まれてもよい。例えば、現像組成物には、一
種以上のカブリ防止剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖
剤、安定化剤またはコントラスト促進剤が含まれてよ
い。このような材料およびそれを使用する好ましい方法
は、米国特許第５,４５７,０１１号明細書に記載されて
いる。

【００６３】特に有用なコントラスト促進剤の具体例
は、例えば、米国特許第４,２６９,９２９号明細書に記
載されているように、アミノ化合物である。

【００６４】有用な安定化剤の具体例は、例えば、米国
特許第４,７５６,９９７号明細書に記載されているよう
に、α−ケトカルボン酸である。

【００６５】本明細書に記載される現像組成物で写真要
素を処理すると、現像に用いられる時間と温度を、広く
変えることができる。

【００６６】典型的に、現像温度は、約２０℃〜約５０
℃の範囲、より好ましくは約２５℃〜約４０℃の範囲で
あり、一方、現像時間は、約１０秒〜約１５０秒の範
囲、より好ましくは約２０秒〜約１２０秒の範囲であ
る。

【００６７】バクテリアの生長を防ぐために、殺生剤が
現像液濃厚物中に含まれてもよい。本発明の目的に特に
有用な殺生剤は、チアゾール化合物、特に、１,２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンおよび５−クロロ−Ｎ−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オンのようなイソチアゾリンであ
る。

【００６８】核生成剤として機能するヒドラジン化合物
と含有促進剤として機能するアミノ化合物の共同作用に
依存する写真システムは、非常に複雑であり、しかもそ
の成功理の利用は、感度、コントラスト、ドット品質、
ペッパーカブリ、画像の広がり、識別力および実際の濃
度点を含む多数の特性を適度にコントロールすることが
できるか否かに決定的に左右される。そのようなシステ
ムは、写真要素の組成によって強く影響されるばかりで
なく、現像液の組成、並びに現像ｐＨ、現像時間および
現像温度のような因子によっても強く影響される。

【００６９】低いペッパーカブリを達成しようとする目
標は、感度およびコントラストのような他の望ましい特
性を犠牲にすることなく達成することが格別難しいもの
である。（用語“ペッパーカブリ”は、写真技術で通常
使用され、それは多数の細かい黒斑点で特徴付けられる
タイプのカブリを言う）。特に重要なフィルム特性は、
ペッパーカブリのレベルに対する肩現像の程度の割合を
記述するのに使われる用語、“識別力”である。良好な
識別力、即ち、低いペッパーカブリを有する完全な肩現
像は、良好なハーフトーンのドット品質を得るために必
要である。有意なレベルのペッパーカブリでは、全く望
ましくない。画像の広がりは、自動触媒的な核生成工程
についての付加的な望ましくない結果である。ハーフト
ーンドットまたはラインのような露光領域内の現像は、
ドットあるいはライン端で核生成を引き起こして、その
ドットまたはラインを拡大させる原因となる。本来の露
光域外での核生成された現像では、更なる核生成を引き
起こして、現像時間に伴って本質的に一定の割合で生長
工程が継続する。

【００７０】写真要素に含めることができ、かつ高コン
トラストを得るため含有促進剤と共同作用することがで
きる核生成剤として機能するいかなるヒドラジン化合物
も、本発明の実施に使用できる。かかる化合物の多く
は、米国特許第５,４５７,０１１号明細書に開示されて
いる。典型的に、ヒドラジン化合物は、写真要素を形成
するのに使われるハロゲン化銀乳剤中に含まれている。
これに代えて、ヒドラジン化合物は、写真要素の親水性
コロイド層、好ましくは、そのヒドラジン化合物の効果
が望まれる乳剤層に隣接して塗付される親水性コロイド
層に存在してよい。勿論、それは、乳剤層とアンダーコ
ート層、中間層およびオーバーコート層のような親水性
コロイド層との間に分配された写真要素中に存在しても
よい。

【００７１】本発明に有用な写真システムの一つは、核
生成剤としてヒドラジン化合物および含有促進剤として
アミノ化合物を使用する。含有促進剤として特に有効な
アミノ化合物は、Machonkin と Kerr の米国特許第４,
９７５,３５４号明細書に記載されている。他の写真シ
ステムでは、また、本発明で提供される現像液が有用で
あることも判るであろう。感光層中のハロゲン化銀は、
塩化銀、臭化銀、または沃臭化銀であってよい。

【００７２】スラッジ防止剤は、写真要素の感度または
他のセンシトメトリー特性に殆ど、あるいは全く悪影響
がない。このことは、前記したタイプの両者の核生成さ
れた要素および慣用の核生成されない要素に当てはま
る。

【００７３】本発明に有用なスラッジ防止剤は、それ自
体が知られ、また公知の方法（例えば、米国特許第５,
４１８,１２７号明細書参照）によって作製される化合
物である。多くのものは、以下の実施例で用いるｐ−グ
ルタルアミドフェニル二硫化物を含め、市販されてい
る。式（Ｉ）の二硫化物を作製する代表的な反応機構に
は、アミノフェニル二硫化物またはヒドロキシフェニル
二硫化物を適当な環状無水物と反応させ、次いで遊離の
二酸を転化することによって炭酸水素ナトリウムのよう
な物質を用いてアニオン形態に変えることが含まれる。
他の二硫化物は、アミノフェニル二硫化物またはヒドロ
キシフェニル二硫化物をジカルボン酸モノエステルのモ
ノ塩化物と反応させ、次いでそのエステルを加水分解し
てカルボン酸とすることによって得られる。式（ＩＩ）
のチオールは、式（Ｉ）の二硫化物の還元によって生成
する。

【００７４】

【実施例】本発明を、以下の実施例によって更に説明す
る。

【００７５】実施例１写真要素を、ＥＳＴＡＲ（商標）支持体から作製し、そ
の表面に潜像形成乳剤層、ゼラチン中間層および保護ス
ーパーコートがこの順に塗付された該支持体の裏面上に
ハレーション防止ぺロイドを塗付した。

【００７６】ハレーション防止ぺロイドは、次の吸収体
色素：１,４−ベンゼンジスルホン酸,２−（３−アセチ
ル−４−（５−（３−アセチル−１−（２,５−ジスル
ホフェニル）−１,５−ジヒドロ−５−オキソ−４Ｈ−
ピラゾール−４−イリデン）−１,３−ペンタジエニ
ル）−５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）
−，ペンタナトリウム塩６０ｍｇ／ｍ² ；ベンゼン
スルホン酸，４−（４，５−ジヒドロ−４−（５−（５
−ヒドロキシ−３−メチル−１−（４−スルホフェニ
ル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２，４−ペンタ
ジエニリデン）−３−メチル−５−オキソ−１Ｈ−ピラ
ゾール−１−イル）− ６７ｍｇ／ｍ² および１Ｈ−
ピラゾール−３−カルボン酸，４−（３−（３−カルボ
キシ−５−ヒドロキシ−１−（４−スルホフェニル）−
１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−プロぺニリデン）
−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１−（４−スルホフ
ェニル）−，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミンナトリウム
塩５０ｍｇ／ｍ² を含むゼラチン層を２.０ｇ／ｍ²
の付着量で含んでいた。

【００７７】メタクリレート艶消ビーズを３０ｍｇ／ｍ
² で有する０.５ｇの第２のゼラチン層をオーバーコー
トして適当な艶消し表面を与えた。

【００７８】潜像形成乳剤層は、ロジウム塩０.１０９
ｍｇ／Ａｇモルおよびイリジウム塩０.２６５ｍｇ／Ａ
ｇモルでドープされた７０：３０の塩臭化物立方体分散
乳剤（０.１８μｍエッジ長）からなっていた。次い
で、それを硫黄および金で化学増感し、かつ４００ｍｇ
／Ａｇモルの以下の式の増感色素で分光増感した。

【００７９】

【化１】

【００８０】乳剤を、２.５ｇ／ｍ²のゼラチンと０.５
５ｇ／ｍ²のメチルアクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩／２−
（メタクリロイルオキシ）−エチルアセトアセテート
（８８：５：７重量部）のラテックス共重合体とのビヒ
クル中に３．３ｇＡｇ／ｍ²の付着量で塗付した。他の
添加剤では、２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−５−カ
ルボキシ−６−メチル−１,３,３a,７−テトラアザイン
デン、２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３a，７−テトラアザインデン、１−（３−ア
セトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、
４−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンお
よび必要な粘性を達成するための増粘剤を含んでいた。

【００８１】中間層を、０.６５ｇ／ｍ²のゼラチン付着
量で塗付し、以下の核生成剤（核剤Ｉ）および６０ｍｇ
／ｍ²のアミン促進剤（促進剤Ｉ）を含有させた。

【００８２】

【化２】式中、Ｐｒ^Iは、イソプロピルを表わす。

【００８３】艶消しビーズおよび界面活性剤を含むスー
パーコートを、１ｇ／ｍ²のゼラチン付着量で塗付し
た。

【００８４】銀のスラッジ防止剤を評価するために、以
下の配合の現像濃縮物を作製し、現像液１部：水２部で
希釈し、そして小規模の標準処理機の現像液および現像
補充液として用いた。

【００８５】表１Ａ（ｇ／Ｌの重量）水酸化カリウム（４５.５％溶液）８９.０メタ重亜硫酸ナトリウム７４.０臭化ナトリウム１１.４ポリマレイン酸溶液（重量平均分子量８００〜１０００）９.７５ジエチレントリアミン五酢酸，五ナトリウム塩（４０％溶液）３０.０水酸化ナトリウム（５０％）３８.１ベンゾトリアゾール０.６３フェニルメルカプトテトラゾール０.０３９ジエチレングリコール１１０.０ヒドロキノン７５.０４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン２.４亜硫酸カリウム（４５％溶液）２３２.２炭酸カリウム５４.４本発明の成分（表１Ｂ参照）水を入れて１Ｌに。

【００８６】写真要素を露光し、９個のタンクで補充す
る小規模な慣用のローラ移送処理機に４５ｍ²／日の速
度で通過させる現像液組成物を用いて現像した後、該処
理機の清浄度を調査した。現像液ラックの頂部ローラの
光学濃度を測定して、銀のスラッジ生成の生長を測っ
た。ローラの光学濃度が低いほど、銀スラッジ防止剤は
より効果がある。本発明では、表１Ｂおよび１Ｃによ
り、本発明による現像液を用いて得られる低い光学濃度
の読みが示されている。光学濃度の読みは、原タンク容
量の倍数の補充容量（補充タンク液の交代数、即ちＴＴ
Ｏと呼ばれる）に相当する処理時前および処理時の合間
に行なった。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例２本発明で使用する二硫化物を現像液に添加すると、該液
中の亜硫酸塩が−Ｓ−Ｓ−結合を攻撃して、チオールと
スルホン化チオール（Bunte 塩）を生成する。両化学種
とも銀のスラッジ抑制剤であるが、チオールの方が活性
が強いので Bunte 塩より好ましい。ある種の化合物で
は、 Bunte 塩に対するチオールの割合に影響を与える
ことが見出されているが、チオールの量を増加するもの
が最も好ましい。これらのチオール促進化合物を評価す
るために、表１Ａに示される配合の現像液のアリコート
を、種々の量の二硫化物を含めるようにして作製した。
これらの溶液にチオール促進化合物を添加して、チオー
ルの量を分析して測定した。結果を表２Ａに示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】図１〜３において、加速保存実験（６０℃
で２１日）の結果を、チオール促進化合物の存在下およ
び非存在下での表１Ａによる現像配合物のアリコートに
関して示す。使用した分析手段は、ＬＣＭＳ（液体クロ
マトグラフ質量分析法）であった。

【００９２】結果によると、モノチオールの生成は、エ
リトロベートナトリウム（sodiumuerythorbate）または
５―メルカプトベンゾトリアゾールの存在下で、Bunte
塩よりも促進していることを示している。

【００９３】表２Ｃには、本発明で使用される銀のスラ
ッジ抑制剤の量は、チオール促進化合物の添加によって
減少できることが示されている。表１Ａのそれに近い配
合の２種の現像液を、現像液１部：水２部え希釈して、
実施例１に記載のフィルムを処理するために用いた。

【００９４】

【表４】

【００９５】時間の経過につれて、濃厚現像液中のチオ
ール化合物は喪失する。表２Ｄには、新鮮なレベルから
の喪失割合は、存在する銀スラッジ抑制剤のそれぞれの
量と略同じであるが、チオール促進剤を適当量加える
と、チオールの新鮮度を高め、この増分を時間の経緯に
比例して維持することが示されている。

【００９６】

【表５】

【００９７】実施例３ある種の銀スラッジ抑制化合物は、不溶性の銀塩を生成
して、それ自体沈殿、例えば２―メルカプト−ベンゾチ
アゾール（２ＭＢＴ）の銀塩を生じるが、本発明で用い
られる化合物では、可溶性の塩を生成する。しかしなが
ら、不溶性銀塩を生成するこれらの化合物のあるものが
本発明のいずれかの銀スラッジ抑制化合物を含む現像液
に添加されると、驚くことに、その沈殿傾向は実質的に
減少し、あるいは全く無くなってしまう。表３Ａには、
表１Ａのそれに近い配合の現像液のアリコートが、本発
明で用いる銀スラッジ抑制化合物と通常では不溶性銀塩
を生成する化合物とを含むように作製された場合のこの
例が示されている。

【００９８】

【表６】

【００９９】実施例４表１Ａの配合のそれに近い現像液濃縮物からなるアリコ
ートを、チオール発生剤ＭＳＡを含むものと含まない銀
スラッジ抑制剤ＧＤＰＤＡを含有させて作製した。次い
で、この溶液を種々の度合いに希釈して、チオールの量
を測定した。驚くことに、全ての場合に、確認されたチ
オールは予測値よりも多かった。

【０１００】

【表７】

【０１０１】実施例５写真要素を、そのハレーション防止ぺロイドがｐ−グル
タルアミドフェニル二硫化物の二ナトリウム塩（ＧＤＰ
Ｄ）を更に５０ｍｇ／ｍ²の濃度で含むことを除いて、
実施例１に記載されるように作製した。

【０１０２】この塗膜を、９個のタンクで補充する小規
模な慣用のローラ移送処理機に４５ｍ²／日の速度で通
過させて処理し、処理機の清浄度を調べた。この実験
を、銀スラッジ抑制剤を用いないで作製したフィルムを
用いた対照実験と比較した。この現像液の組成は、銀ス
ラッジ抑制剤を含まない表１Ａで配合されるものと近似
していた。結果を表５Ａに示すが、それは、銀スラッジ
抑制剤を含むフィルムを用いた９個目のＴＴＯでの現像
液タンクのローラは、含有薬剤のないフィルムを用いた
単に２個目のＴＴＯでのそれよりも清浄であることを示
している。

【０１０３】

【表８】

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、長期保存時でのスラッ
ジ形成防止能の喪失が極めて少ない銀スラッジ生成防止
剤を含む現像組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】保存試験において、現像液にチオール促進化合
物を含まない場合のＬＣＭＳによる結果を示す。

【図２】保存試験において、現像液に９×１０^-2モル／
Ｌのエリトルベートナトリウム（ sodiumu erythrbate
）を含む場合のＬＣＭＳによる結果を示す。

【図３】保存試験において、現像液に１．６６×１０^-3
モル／Ｌの５−メルカプトベンゾトリアゾールを含む場
合のＬＣＭＳによる結果を示す。

フロントページの続き (72)発明者ブライアンジェームズパーカーイギリス国，エーエル３４エルティー, ハートフォードシャー，セントアルバンズ，ジェロームドライブ 29 (72)発明者ニコラスアランピットリングイギリス国，エイチエー４９エーワイ, ミドルセックス，ルイスリップメノー, フィリーウェイー８Ｆターム(参考） 2H016 AE00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒白ハロゲン化銀写真要素の現像に用い
られるための写真現像組成物であって、当該組成物が、
少なくとも一種の現像主薬、およびスラッジの堆積を抑
制するのに充分な量の式：Ｘ−Ｒ¹−ＣＯＮＨ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｂ−ＮＨＣＯ−Ｒ²−Ｙ（Ｉ）式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは
非置換の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基であ
り、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、置換もしくは
非置換の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基であ
り、そしてＸおよびＹは、それぞれ独立して、可溶化基
である、を有する化合物および式：Ｘ−Ｒ¹−ＣＯＮＨ−Ａ−Ｓ−Ｍ（ＩＩ）式中、Ａ、Ｒ¹、およびＸは、上記で定義したとおりで
あり、そしてＭは、水素原子であるか、あるいは硫黄原
子がそのイオン形態にある場合にはカチオン種であるか
のいずれかである、を有する化合物から選択される一種
以上の化合物を含んでなる組成物。
【請求項２】式：Ｑ−Ｓ−Ｈ（ＩＩＩ）式中、Ｑは、置換もしくは非置換の複素環式基を表わ
し、当該化合物の銀塩は水不溶性である、を有する化合
物を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】糖誘導体、メルカプトカルボン酸、およ
びその銀塩が水不溶性かあるいは水溶性であってよい上
記式（ＩＩＩ）を有する化合物から選ばれる化合物から
選択されるチオール促進化合物を更に含む、請求項１に
記載の組成物。