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Die
Erfindung betrifft die Fotografie und insbesondere die Entwicklung
von fotografischen Silberhalogenidelementen.
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Bei
der Entwicklung von schwarzweißen,
fotografischen Silberhalogenidelementen ist die Ansammlung von „Schlamm" oder „Schmutz" in der Entwicklungszusammensetzung
ein gängiges
Problem. Zwar sind die Mechanismen, durch die ein solcher Schlamm
gebildet wird, unterschiedlich und komplex, aber ein wichtiger Faktor
ist das Vorhandensein derartiger Verbindungen, wie Sulfite, in Entwicklungszusammensetzungen, die
Silberhalogenide lösen
und Silberkomplexe bilden. Die Silberkomplexe, die aus dem fotografischen
Element in die Entwicklungszusammensetzung extrahiert werden, werden
von anderen Komponenten der Entwicklungszusammensetzung reduziert
und in extrem feine Partikeln aus metallischem Silber umgewandelt,
die üblicherweise
in der Technik als „Silberschlamm" bezeichnet werden.
Die Bildung dieses Silberschlamms ist ein schwerwiegendes Problem,
wenn die fotografischen Elemente in einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung
verarbeitet werden.
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So
ist es beispielsweise üblich,
dass sich der Schlamm an den Wanden des Entwicklungstanks und/oder
an den Rollen eines automatischen Prozessors anlagert, wobei die
Partikeln anschließend
auf das fotografische Element übertragen
werden können.
Im Ergebnis kann dies zur Ausbildung schwarzer Silberflecken führen, was
bei ausreichender Ausprägung
das fotografische Element für
den vorgesehenen Zweck nutzlos macht. Das Problem lässt sich
zu einem gewissen Maße
durch häufige
Säuberung
der Verarbeitungsgeräte abschwächen, um
somit angesammelten Silberschlamm zu entfernen, aber dies trägt erheblich
zum Aufwand und zu den Kosten des Verarbeitungsbetriebs bei.
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Das
Problem der Reduzierung oder Vermeidung der Ablagerung von Silberschlamm
ist in der fotografischen Technik altbekannt. Bisher sind eine Reihe
von Verbindungen als Schlamminhibitoren vorgeschlagen worden. Deren
Wirksamkeit für
diesen Zweck ist oft unzureichend. Mittel, die zur Reduzierung von
Schlammbildung eingesetzt werden, können zudem unerwartete Nebenwirkungen
haben, wie beispielsweise die Unterdrückung der Entwicklung oder
die Beeinträchtigung
des Kontrasts des fotografischen Elements. Sulfite werden sehr häufig in
Schwarzweiß-Entwicklungszusammensetzungen
verwendet, wo sie dazu dienen, die Lebensdauer der Entwicklungszusammensetzung
zu verlängern,
indem sie diese vor Flächenoxidation
schützen. Zwar
tragen sie in hohem Maße
zur Schlammbildung bei, jedoch nicht alleinig. Weitere Faktoren,
die zur Schlammbildung beitragen, sind u.a. der Durchsatz des sensibilisierten
Materials, die Regenerationsrate, die Entwicklungszeit, das Entwicklungsmittel
und die Konstruktion der Verarbeitungsvorrichtung. Allgemein gesprochen
leiden die meisten, wenn nicht alle, Schwarzweiß-Entwicklungsvorrichtungen
unter dem Problem der Schlammbildung, obwohl das Maß, indem
diese auftritt, stark von den Komponenten der Entwicklungszusammensetzung
und der Zusammensetzung des verarbeiteten fotografischen Elements
abhängt.
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US-A-4,975,354 beschreibt
fotografische Silberhalogenidelemente mit einer Hydrazinverbindung,
die als Keimbildner dient, und einer Aminoverbindung, die als eingebauter
Verstärker
dient. Derartige Elemente stellen eine sehr wünschenswerte Kombination aus
hoher fotografischer Empfindlichkeit, sehr hohem Kontrast und exzellenter
Punktqualität
bereit, wodurch sie im Bereich der grafischen Technik sehr gut geeignet
sind. Da die Elemente den Verstärker
in dem fotografischen Element enthalten, anstatt eine Entwicklungslösung mit
einem Verstärker
zu verwenden, haben diese den weiteren Vorteil, dass sie in herkömmlichen,
preisgünstigen Rapid-Access-Entwicklern
verarbeitbar sind. Weitere Patente, die fotografische Silberhalogenidelemente
mit einer Hydrazinverbindung beschreiben, die als Keimbildner dient,
und einer Aminoverbindung, die als eingebauter Verstärker dient,
sind
US-A-4,914,003 und
US-A-5,030,547 . Gekeimte fotografische
Hochkontrastelemente des zuvor beschriebenen Typs sind besonders
gegenüber
Silberschlammbildung anfällig.
Die Ursache hierfür
ist zwar nicht eindeutig geklärt,
aber dies ist bislang ein entscheidendes Hemmnis gegenüber der
kommerziellen Nutzung solcher ansonsten vorteilhaften fotografischen
Elemente im Bereich der grafischen Technik gewesen.
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EP-A-0 566 323 ,
JP 07311430 A ,
JP 04299338 A und
JP 06258780 A beschreiben
einen Entwickler zur Entwicklung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials,
das eine Verbindung zur Inhibition der Silberschlammbildung enthält. Keines
dieser Dokumente beschreibt die Verwendung einer Verbindung innerhalb
von Formel (I) oder (II) der vorliegenden Erfindung.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung einer verbesserten
Entwicklungszusammensetzung, die mit einer Vielzahl von fotografischen,
Schwarzweiß-Silberhalogenidelementen
verwendbar ist und die weniger zur Schlammablagerung als die bislang
verwendeten Entwicklungszusammensetzungen tendiert. Insbesondere
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zur Entwicklung von fotografischen Hochkontrastelementen bereitzustellen,
die eine Hydrozinverbindung enthalten, die als ein Keimbildner dient,
und eine Aminoverbindung, die als ein eingebauter Verstärker dient,
und zwar unter Verwendung der verbesserten, erfindungsgemäßen Schwarzweiß-Entwicklungszusammensetzung.
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US-A-4,254,215 beschreibt
ein Verfahren zur Vermeidung der Eindunkelung und der Bildung eines
Sediments in fotografischen Entwicklerlösungen durch Zusetzen einer
Kombination aus einer Mercaptoverbindung und einem Buntesalz zur
Entwicklerlösung.
Die Mercaptoverbindung kann ein Thiol der Formel HS-D-(W)
n sein, wobei D für ein substituiertes oder unsubstituiertes
aliphatisches, araliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches
oder heterocyclisches Radikal und W für eine Gruppe des Typs -CONH
2 stehen kann.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine alternative Entwicklerzusammensetzung
bereitzustellen, in der die Silberschlammbildung reduziert ist.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Entwicklerzusammensetzung
bereitzustellen, die ein die Silberschlammbildung hemmendes Mittel
enthält,
in welchem die Verlustrate der Antiverschlammungsaktivität bei Verdünnung herabgesetzt
ist.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Entwicklerzusammensetzung
bereitzustellen, die ein die Silberschlammbildung hemmendes Mittel
enthält,
in welchem der Verlust der Antiverschlammungsaktivität bei längerer Standzeit
herabgesetzt ist.
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Nach
einem Aspekt stellt die Erfindung eine fotografische Entwickler-Zusammensetzung
zur Verwendung bei der Entwicklung eines fotografischen Schwarzweiß-Silberhalogenidelements
bereit, wobei die Zusammensetzung mindestens eines Entwicklungsmittels
und in einer Menge, die ausreicht, um eine Schlammablagerung zu
inhibieren, eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind
aus Verbindungen mit der folgenden Formel X-R1-CONH-A-S-S-B-NHCO-R2-Y (I)worin
A
und B jeweils unabhängig
voneinander für
eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, alizyklische, aromatische
oder heterozyklische Gruppe stehen;
R1 und
R2 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte
oder unsubstituierte, aliphatische, alizyklische, aromatische oder
heterozyklische Gruppe stehen;
X und Y jeweils unabhängig voneinander
für eine
wasserlöslich
machende Gruppe stehen;
und Verbindungen mit der Formel X-R1-CONH-A-S-M (II)worin A
und X wie oben definiert sind,
R1 für eine substituierte
oder unsubstituierte aliphatische, alizyklische oder heterozyklische
Gruppe steht; und
M entweder für ein Wasserstoffatom oder
eine kationische Spezies steht, falls sich das Schwefelatom in seiner ionisierten
Form befindet.
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Nach
einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung
eines fotografischen Bildes in einem fotografischen Schwarzweiß-Silberhalogenidelement
bereit, das das bildweise Belichten des fotografischen Elements
und das Entwickeln des belichteten Elements mit einer Entwicklungszusammensetzung beinhaltet,
die zumindest ein Entwicklungsmittel umfasst und, in einer Menge,
die ausreicht, um Schlammablagerung während der Entwicklung zu inhibieren,
eine Verbindung mit der Formel (I) und/oder (II), wie zuvor definiert.
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Nach
einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein fotografisches Schwarzweiß-Silberhalogenidelement
mit einem Träger
bereit, auf dem sich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
befindet, wobei das Element in einer Menge, die ausreicht, um eine
Schlammablagerung während
der Entwicklung zu inhibieren, eine Verbindung mit der Formel (I)
und/oder (II), wie zuvor definiert, enthält.
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Die
Verwendung der erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzung
reduziert die Schlammbildung.
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Die
Antiverschlammungsaktivität
der Entwicklerzusammensetzung nimmt bei Verdünnung nur graduell ab.
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Die
Antiverschlammungsaktivität
der Entwicklerzusammensetzung nimmt bei längerer Standzeit nur graduell
ab.
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1 bis 3 zeigen
die Konzentration verschiedener Komponenten der in Beispiel 2 verwendeten Entwicklerzusammensetzungen.
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Die
erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen
sind zur Bildung von Schwarzweiß-Silberbildern durch
Entwicklung lichtempfindlicher, fotografischer Silberhalogenidelemente
vieler verschiedener Arten geeignet, u.a. beispielsweise von Mikrofilmen,
Luftbildfilmen und Röntgenfilmen.
Diese sind insbesondere im Bereich der grafischen Technik zur Erzeugung
sehr kontrastreicher Silberbilder geeignet. Im Bereich der grafischen
Technik sind sie mit einer großen
Vielzahl grafischer Filme verwendbar.
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Hinsichtlich
der Verbindungen (I) und (II) sind A und B aus einer substituierten
oder unsubstituierten Alkylengruppe mit 1 bis 12 und vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8, vorzugsweise
5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, einer aromatischen Gruppe mit 5 bis
10, vorzugsweise 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, (z.B. einer konden sierten
aromatischen Gruppe mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen), einer heterozyklischen
Gruppe mit 5 bis 10, vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen (z.B. einer
kondensierten, heterozyklischen Gruppe mit 9 bis 10 Ringatomen)
auswählbar,
wobei diese Ringatome aus C, N, S und O ausgewählt sind.
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Besonders
bevorzugte Gruppen A und B umfassen Phenylen.
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Beispiele
für Substituenten
für die
Gruppen A und B sind u.a. Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Hexyl), Haloalkylgruppen
(z.B. Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl), Alkoxygruppen
(z.B. Methoxy, Ethoxy, Octyloxy), Arylgruppen (z.B. Phenyl, Naphthyl,
Tolyl), Hydroxygruppen, Halogenatome, Aryloxygruppen (z.B. Phenyloxy,
Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio, Butylthio), Arylthiogruppen (z.B.
Phenylthio), Acylgruppen (z.B. Acetyl, Proprionyl, Butyryl, Valeryl),
Sulfonylgruppen (z.B. Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl), Acylamingruppen, Sulfonylamingruppen,
Acyloxygruppen (z.B. Acetoxy, Benzoxy), Cyangruppen, Aminogruppen,
Gruppen, die durch X und Y dargestellt werden, wie vorstehend definiert,
und Gruppen, die durch X-R1-CONH – und Y-R2-CONH- dargestellt werden, wie vorstehend
definiert.
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R1 und R2 in Formel
(I) sind aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe
mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylengruppe
mit 5 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, einer aromatischen
Gruppe mit 5 bis 10, vorzugsweise 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, (z.B.
einer kondensierten aromatischen Gruppe mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen),
einer heterozyklischen Gruppe mit 5 bis 10, vorzugsweise 5 bis 6
Ringatomen (z.B. einer kondensierten, heterozyklischen Gruppe mit
9 bis 10 Ringatomen) auswählbar,
wobei diese Ringatome aus C, N, S und O ausgewählt sind. In Formel (II) hat R1
dieselbe Definition wie für
Formel (I), mit dem Unterschied, dass R1 keine
substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist.
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Beispiele
für Substituenten
für die
Gruppen R1 und R2 sind
u.a. Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Hexyl), Haloalkylgruppen
(z.B. Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl), Alkoxygruppen
(z.B. Methoxy, Ethoxy, Octyloxy), Arylgruppen (z.B. Phenyl, Naphthyl,
Tolyl), Hydroxygruppen, Halogenatome, Aryloxygruppen (z.B. Phenyloxy,
Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio, Butylthio), Arylthiogruppen (z.B.
Phenylthio), Acylgruppen (z.B. Acetyl, Propri onyl, Butyryl, Valeryl),
Sulfonylgruppen (z.B. Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl), Acylamingruppen,
Sulfonylamingruppen, Acyloxygruppen (z.B. Acetoxy, Benzoxy), Cyangruppen,
Aminogruppen, Gruppen, die durch X und Y dargestellt werden.
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Besonders
bevorzugte Gruppen R1 und R2 umfassen
-(CH2)2-4-, insbesondere
-(CH2)3-.
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Geeignete
Gruppen X und Y sind solche, die die Löslichkeit der Verbindung verbessern,
wenn die Entwicklerzusammensetzung in Lösungsform vorliegt. Bevorzugte
Gruppen sind wasserlöslich
machende Gruppen, einschließlich
quarternären
Ammoniumgruppen und Carboxyl-, Sulfon-, Sulfin- und Phosphongruppen
in Säure-
oder Salzform, z.B. COOM, worin M entweder ein Wasserstoffatom oder
eine kationische Spezies ist, wenn die Carboxylgruppe in ihrer ionisierten
Form vorliegt. Die kationische Spezies kann ein Metallion oder ein organisches
Ion sein. Beispiele organischer Kationen umfassen Ammoniumionen
(z.B. Ammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium), Phosphoniumionen
(beispielsweise Tetraphenylphosphonium) und Guanidylgruppen. Vorzugsweise
ist M Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, wobei ein Natrium-
oder Kaliumion am meisten bevorzugt wird. Die Entwicklerlösung kann
einen Anteil eines nicht wässrigen
Lösungsmittels
umfassen, z.B. Diethylenglycol. In diesem Fall sind marginale wasserlösliche Gruppen
wählbar.
Beispiele dieser Gruppen sind u.a. Acyloxy-, Alkoxy- und Aryloxygruppen.
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In
einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung beinhaltet das Antiverschlammungsmittel Paraglutaramidphenyldisulfid
(die Verbindung aus Formel (I), worin A und B jeweils stehen für p-Phenylen,
R1 und R2 jeweils
für -(CH2)3- und worin X
und Y jeweils für
-COOM stehen, worin M entweder ein Wasserstoffatom oder eine kationische
Spezies ist, wenn die Carboxylgruppe in ihrer ionisierten Form vorliegt).
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Das
Antiverschlammungsmittel kann in der Entwicklerzusammensetzung in
einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um eine Konzentration
von 7 × 10-6 bis 7 × 10-3 Mol/l,
vorzugsweise von 3,5 × 10-5 bis 3,5 × 10-3 Mol/l
und am besten von 7 × 10-5 bis 2 × 10-3 Mol/l
der Entwicklerlösung
in Arbeitskonzentration zu liefern.
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Die
Entwicklerzusammensetzung kann zudem eine Verbindung von folgender
Formel enthalten Q-S-H (III)worin
Q für eine
substituierte oder unsubstituierte, heterozyklische Gruppe steht,
wobei das Silbersalz der Verbindung in Wasser unlöslich ist.
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Die
heterozyklische Gruppe, einschließlich kondensierter heterozyklischer
Gruppen, kann zwischen 5 und 10 Ringatome haben, die aus C, N, S
und O ausgewählt
sind.
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Beispiele
geeigneter heterozyklischer Gruppen sind Thiazol-, Oxazol-, Oxathiazol-,
Imidazol-, Diazol-, Triazol-, Tetrazol-, Isodiazol-, Thiadiazol-,
Thiatriazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Triazin-, Azaindin-,
Purin-, Oxadiazol- und derartige Verbindungen, die einen oder mehrere
zusätzliche
kondensierte Ringe aufweisen, z.B. einen Benzoring (z.B. Benzothiazol,
Benzoxazol, Benzimidazol und Benzotriazol).
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Konkrete
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (III) umfassen 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptopyrimidin,
2-Mercapto-5-Methylbenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 5-Mercapto-1-Phenyltetrazol.
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Verbindung
(III) kann in der Entwicklerzusammensetzung in einer Menge vorhanden
sein, die ausreicht, um eine Konzentration von 2 × 10-5 bis 5 × 10-3 Mol/l,
vorzugsweise von 5 × 10-5 bis 3,5 × 10-3 Mol/l
und am besten von 1 × 10-4 bis 1,5 × 10-3 Mol/l
der Entwicklerlösung
in Arbeitskonzentration zu liefern.
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Der
Zusatz einer Verbindung (III) zu einer Entwicklerzusammensetzung,
die die Verbindungen (I) und/oder (II) enthält, verbessert die Wirkung
dieser Verbindungen hinsichtlich der Reduzierung der Silberschlammbildung
während
der Verarbeitung, insbesondere bei niedrigeren Regenerationsraten,
zeigt aber überraschend
keine Ausfüllung.
Durch Zusetzen einer geeigneten Menge der Verbindung (III) zum Entwickler können somit
die Mengen der Verbindung (I) und/oder (II) verringert werden.
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Die
Disulfide nach Formel (I) werden von dem Sulfit angegriffen, wenn
sie in der Entwicklerzusammensetzung vorhanden sind, um ein Thiol
der Formel (II) und ein Buntesalz zu bilden. Die Entwicklerzusammensetzung
kann zudem eine Verbindung umfassen, die die Bildung des Thiols
der Formel (II) während
der Spaltung der Disulfide nach Formel (I) verstärkt. Ohne auf einen bestimmten
Reaktionsmechanismus festgelegt zu werden, geht man davon aus, das
die aktiven Antiverschlammungsspezies die Disulfide nach Formel
(I) und die Thiole nach Formel (II) sind. Durch Verstärkung der
Bildung der Thiole nach Formel (II) ist die maximale Effizienz erzielbar.
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Beispiele
geeigneter thiolverstärkender
Verbindungen sind u.a. Zuckerderivate (z.B. Ascorbate, Isoascorbate,
Erythorbate und Piperidinhexoseredukton), Mercaptocarbonsäuren (z.B.
Mercaptobernsteinsäure und
Cystein) sowie Verbindungen, die aus solchen nach vorstehender Formel
(III) ausgewählt
sind, deren Silbersalze wasserunlöslich oder wasserlöslich sein
können
(z.B. 5-Mercaptobenzotriazol).
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Die
thiolverstärkenden
Zuckerderivate können
in der Entwicklerzusammensetzung in einer Menge vorhanden sein,
die ausreicht, um eine Konzentration von 2 × 10-4 bis
7 × 10-2 Mol, vorzugsweise von 2 × 10-3 bis 3 × 10-2 Mol/l
und am besten von 6 × 10-3 bis 2 × 10-2 Mol/l
der Entwicklerlösung
in Arbeitskonzentration zu liefern.
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Die übrigen thiolverstärkenden
Verbindungen können
in der Entwicklerzusammensetzung in einer Menge vorhanden sein,
die ausreicht, um eine Konzentration von 2 × 10-5 bis
2 × 10-2 Mol/l, vorzugsweise von 1 × 10-4 bis 1 × 10-2 Mol/l
und am besten von 2 × 10-4 bis 2 × 10-3 Mol/l
der Entwicklerlösung
in Arbeitskonzentration zu liefern.
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Die
erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung
kann in der Form eines Flüssigkonzentrats
oder einer festen, pulverigen, breiigen oder teigigen Formulierung
vorliegen, aus der eine Lösung
in Arbeitskonzentration durch Lösen
oder Verdünnen
herstellbar ist. Alternativ hierzu kann eine oder können mehrere
der Verbindungen (I), (II), (III) und die zuvor beschriebenen thiolverstärkenden
Verbindungen zu einer Entwicklerlösung in Arbeitskonzentration
hinzugefügt
werden, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung
bereitzustellen. In einem konkreten Ausführungsbeispiel kann eine oder
können
mehrere der Verbindungen (I), (II), (III) und die thiolverstärkenden
Verbindungen in einem zu entwickelnden fotografischen Element vorhanden
sein, so dass die Verbindung(en) der Entwicklungslösung während der
Entwicklung hinzugefügt
wird (werden).
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Die
vorliegende Erfindung ist am wirksamsten einsetzbar in Verbindung
mit oder ohne die Verwendung eines Inline-Filters, durch den die
Entwicklungslösung
umgewälzt
wird. Ohne dass sich die Patentanmelder durch eine theoretische
Erläuterung
der Funktionsweise ihrer Erfindung festzulegen wünschen, geht man davon aus,
dass das Antiverschlammungsmittel in der Entwicklungslösung kationische
Silberionen bindet, um einen in Lösung löslichen Komplex zu bilden,
der keine silberunlöslichen
Komplexe bildet. Die Verwendung eines Antiverschlammungsmittels
wirkt so, dass die fotografische Entwicklerlösung sauberer arbeitet. In
der Praxis kann das Antiverschlammungsmittel in die Entwicklerlösung im
Zuge der Herstellung als Konzentrat vor der Verwendung des Konzentrats,
vor Verwendung als Entwicklerlösung
in Arbeitskonzentration oder zwischenzeitlich während des Betriebs des fotografischen
Prozessors zugesetzt werden.
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In
der praktischen Verwertung der Erfindung wird das Antiverschlammungsmittel
dem Entwicklerkonzentrat vorzugsweise während der Herstellung zugegeben.
Im Bereich der grafischen Technik ist seit langem bekannt, dass
hoher Kontrast durch Verwendung von sulfitarmen Lithentwicklern
erzielbar ist. In herkömmlichen
Lithentwicklern wird hoher Kontrast anhand des Litheffekts (eine
Art "schlagartiger" Entwicklung) erzielt, wie
von J. A. C. Yule im Journal of the Franklin Institute, Band 239,
221–230
(1945), beschrieben. Diese Art von Entwicklung erfolgt offenbar
autokatalytisch. Um eine Entwicklung mit „Litheffekt" zu erreichen, wird
eine geringe, jedoch kritische Konzentration freier Sulfitionen
durch Verwendung eines Aldehydbisulfidaddukts gewahrt, beispielsweise
eines Natriumformaldehyd-Bisulfits, welches letztlich als Sulfitionenpuffer
dient. Die niedrige Sulfitionenkonzentration ist notwendig, um Interferenzen
mit der Ansammlung von Entwicklungsoxidationsprodukten zu vermeiden,
da eine solche Interferenz die Vermeidung des Litheffekts in der
Entwicklung bewirken kann. Der Entwickler enthält typischerweise nur eine
einzige Art eines Entwicklungsmittels, nämlich ein Entwicklungsmittel
des Dihydroxybenzentyps, wie etwa Hydrochinon.
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Fotografische
Elemente, die eine Hydrazinverbindung verwenden, die als ein Keimbildungsmittel
dienen, werden normalerweise nicht in herkömmlichen Lithentwicklern verarbeitet,
sondern in Entwicklern, die wesentlich höhere Mengen von Sulfat enthalten,
wie beispielsweise in
US-A-4,269,929 ,
4,914,003 ,
4,975,354 und
5,030,547 beschrieben.
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Entwickler,
die hohe Sulfitkonzentrationen enthalten, sind besonders anfällig für die Ablagerung
von Silberschlamm.
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Die
neuartige, erfindungsgemäße, fotografische
Entwicklungszusammensetzung umfasst mindestens eines der herkömmlichen
Entwicklungsmittel, die in der Schwarzweiß-Verarbeitung verwendet werden.
Derartige Entwicklungsmittel sind u.a. Dihydroxybenzen-Entwicklungsmittel,
Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel, Aminophenol-Entwicklungsmittel
und 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel.
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Die
Dihydroxybenzen-Entwicklungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzungen
verwendbar sind, sind in der Technik bekannt und in der fotografischen
Verarbeitung weit verbreitet. Das bevorzugte Entwicklungsmittel
dieser Klasse ist Hydrochinon. Andere geeignete Dihydroxybenzen-Entwicklungsmittel
sind u.a.:
Chlorhydrochinon,
Bromhydrochinon,
Isopropylhydrochinon,
Toluhydrochinon,
Methylhydrochinon,
2,3-Dichlorhydrochinon,
2,5-Dimethylhydrochinon,
2,3-Dibromhydrochinon,
1,4-Dihydroxy-2-Acetophenon-2,4-Dimethylhydrochinon
2,5-Diethylhydrochinon,
2,5-Di-p-Phenethylhydrochinon,
2,5-Dibenzoylarninhydrochinon
und
2,5-Diacetaminhydrochinon.
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Ascorbinsäureentwicklungsmittel
werden bislang in einer Vielzahl von fotografischen Entwicklungsprozessen
verwendet. So beschreiben beispielsweise
US-A-2,688,548 und
2,688,549 Entwicklungszusammensetzungen,
die Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel
und 3-Pyrazolidonentwicklungsmittel enthalten;
US-A-3,022,168 beschreibt
Entwicklungszusammensetzungen, die Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel und
Aktivierungsentwickler enthalten, wie etwa N- Methyl-p-Aminophenol;
US-A-3,512,981 beschreibt
Entwicklungszusammensetzungen, die ein Dihydroxybenzen-Entwicklungsmittel
enthalten, wie etwa ein Hydrochinon, ein Sulfit und ein Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel;
US-A-3,870,479 beschreibt
eine Art lithografischen Diffusionstransferentwickler, der ein Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel
enthält;
US-A-3,942,985 beschreibt Entwicklungslösungen,
die ein Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel
und einen Eisenchelatentwickler enthalten;
US-A-4,168,977 ,
4,478,928 und
4,650,746 beschreiben die Verwendung
eines Ascorbinsäure-Entwicklungsmittels
in Prozessen, in denen ein fotografisches Hochkontrastelement in
Anwesenheit einer Hydrazinverbindung verwendet wird;
US-A-4,839,259 und
4,997,743 beschreiben fotografische
Hochkontrastelemente, die eine Hydrazinverbindung und ein eingebautes
Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel
enthalten, und
US-A-4,975,354 beschreibt
die Verwendung eines Ascorbinsäure-Entwicklungsmittels
zur Entwicklung fotografischer Hochkontrastelemente, die sowohl
eine Hydrazinverbindung enthalten, die als Keimbildungsmittel dient,
als auch eine Aminoverbindung, die als eingebauter Verstärker dient.
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Der
Begriff „Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel" umfasst in der hier
gebrauchten Verwendung Ascorbinsäure
und deren Analoge, Isomere und Derivate davon, die als fotografische
Entwicklungsmittel dienen. Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel sind
in der fotografischen Technik bekannt (siehe die zuvor genannten
Fundstellen) und umfassen folgende Verbindungen:
L-Ascorbinsäure
D-Ascorbinsäure
L-Erythroascorbinsäure
D-Glucoascorbinsäure
6-Desoxy-L-Ascorbinsäure
L-Rhamnoascorbinsäure
D-Glucoheptoascorbinsäure
Imino-L-Erythroascorbinsäure
Imino-D-Glucoascorbinsäure
Imino-6-Desoxy-L-Ascorbinsäure
Imino-D-Glucoheptoascorbinsäure
Natriumisoascorbat
L-Glycoascorbinsäure
D-Galactoascorbinsäure
L-Araboascorbinsäure
Sorboascorbinsäure und
Natriumascorbat.
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Entwicklungszusammensetzungen,
die ein primäres
Entwicklungsmittel verwenden, wie etwa ein Dihydroxybenzen-Entwicklungsmittel
oder ein Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel,
enthalten auch häufig
ein zusätzliches,
superadditives Entwicklungsmittel. Beispiele für geeignete zusätzliche,
superadditive Entwicklungsmittel sind Aminophenole und 3-Pyrazolidone.
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Die
Dihydroxybenzen-Entwicklungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzungen
verwendbar sind, sind in der Technik bekannt und in der fotografischen
Verarbeitung weit verbreitet. Wie in Mason, "Photographic Processing Chemistry", Focal Press, London,
1975, erläutert,
bezieht sich "super-additivity" (Superadditivität) auf eine
Synergiewirkung, wodurch die kombinierte Aktivität einer Mischung aus zwei Entwicklungsmitteln
größer ist
als die Summe der beiden Aktivitäten,
wenn jedes Mittel alleine in der gleichen Entwicklungslösung verwendet
wird (es sei insbesondere auf den Absatz mit dem Titel "Superadditivity" auf Seite 29 von
Mason hingewiesen).
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Zum
Zwecke der Erfindung sind bevorzugte superadditive Entwicklungsmittel
3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel
(auch als "Phenidon"-Entwicklungsmittel
bezeichnet). Besonders bevorzugte Entwicklungsmittel dieser Klasse
werden beschrieben in
US-A-5,457,011 ,
5,780,212 ,
5,837,434 ,
5,942,379 und
6,083,673 . Die gängigsten Verbindungen dieser
Klasse sind 1-Phenyl-3-Pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-Dimethyl-3-Pyrazolidon, 1-Phenyl-4-Methyl-4-Hydroxymethyl-3-Pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-Dihydroxymethyl-3-Pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-Methyl-1-Phenyl-3-Pyrazolidon,
5-Phenyl-3-Pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-Dimethyl-3-Pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4-Hydroxymethyl-4-Methyl-3-Pyrazolidon
und 1-Phenyl-4,4-Dihydroxymethyl-3-Pyrazolidon. Andere
geeignete 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel sind u.a.:
1-Phenyl-5-Methyl-3-Pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-Diethyl-3-Pyrazolidon,
1-p-Aminophenyl-4-Methyl-4-Propyl-3-Pyrazolidon,
1-p-Chlorphenyl-4-Methyl-4-Ethyl-3-Pyrazolidon,
1-p-Acetomidphenyl-4,4-Diethyl-3-Pyrazolidon,
1-p-Betahydroxyethylphenyl-4,4-Dimethyl-3-Pyrazolidon,
1-p-Hydroxyphenyl-4,4-Dimethyl-3-Pyrazolidon,
1-p-Methoxyphenyl-4,4-Diethyl-3-Pyrazolidon,
1-p-Tolyl-4,4-Dimethyl-3-Pyrazolidon,
usw.
-
Andere
geeignete Co-Entwicklungsmittel umfassen eine oder mehrere löslich machende
Gruppen, wie Sulfon-, Carboxy- oder Hydroxygruppen, die an aliphatischen
Ketten oder aromatischen Ringen anlagern und vorzugsweise an der
Hydroxymethylfunktion eines Pyrazolidons, wie beispielsweise in
US-A-5,837,434 (Roussilhe
et al) beschrieben. Ein bevorzugtes Co-Entwicklungshilfsmittel ist
4-Hydroxymethyl-4-Methyl-1-Phenyl-3-Pyrazolidon.
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Weitere
zusätzliche,
superadditive Entwicklungsmittel zur Verwendung in wässrigen,
alkalischen, erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzungen
sind Aminophenole. Beispiele verwendbarer Aminophenole sind u.a.:
p-Aminophenol
o-Aminophenol
N-Methylaminophenol
2,4-Diaminophenolhydrochlorid
N-(4-Hydroxyphenyl)glycin
p-Benzylaminophenolhydrochlorid
2,4-Diamin-6-Methylphenol
2,4-Diaminresorcinol
und
N-(Beta-Hydroxyethyl)-p-Aminophenol.
-
In
den erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzungen
ist mehr als ein primäres
Entwicklungsmittel verwendbar. Beispielsweise können die Entwicklungszusammensetzungen
zwei verschiedene Dihydroxybenzen-Entwicklungsmittel oder zwei verschiedene
Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel
oder sowohl ein Dihydroxybenzen-Entwicklungsmittel als auch ein
Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel
enthalten. In den erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzungen
kann mehr als ein zusätzliches,
superadditives Entwicklungsmittel enthalten sein. Beispielsweise
können
die Entwicklungszusammensetzungen zwei verschiedene Aminophenol-Entwicklungsmittel
oder zwei verschiedene 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel oder sowohl
Aminophenol-Entwicklungsmittel als auch ein 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel
enthalten.
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Neben
einem oder mehreren Entwicklungsmitteln und den vorstehend beschriebenen
Verbindungen enthalten die neuartigen, erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzungen
auch ein Sulfitkonservierungsmittel.
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Unter "Sulfitkonservierungsmittel" sind hier jegliche
Schwefelverbindungen zu verstehen, die Sulfitionen in wässriger
alkalischer Lösung
zu bilden vermögen.
Beispiele derartiger Verbindungen sind Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite,
Alkalimetallmetabisulfite, schweflige Säure und Carbonyl-Bisulfitaddukte.
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Beispiele
bevorzugter Sulfite zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Entwicklungslösungen sind Natriumsulfit
(Na2 SO3), Kaliumsulfit
(K2 SO3), Lithiumsulfit
(Li2 SO3), Natriumbisulfit
(NaHSO3), Kaliumbisulfit (KHSO3),
Lithiumbisulfit (LiHSO3), Natriummetabisulfit
(Na2S2O5),
Kaliummetabisulfit (K2S2O5) und Lithiummetabisulfit (Li2 S2O5).
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Die
in dieser Erfindung verwendbaren Carbonylbisulfitaddukte sind bekannte
Verbindungen. Siehe auch
US-A-5,457,001 .
-
Die
Menge des in der Entwicklungslösung
in Arbeitskonzentration enthaltenen primären Entwicklungsmittels kann
nach Wunsch stark variieren. Typischerweise sind Mengen von ca.
0,05 bis ca. 1,0 Mol/Liter geeignet. Vorzugweise liegen die Mengen
im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mol/Liter.
-
Die
Menge des in der Entwicklungslösung
in Arbeitskonzentration enthaltenen zusätzlichen, superadditiven Entwicklungsmittels
kann nach Wunsch stark variieren. Typischerweise sind Mengen von
ca. 0,001 bis 0,1 Mol/Liter geeignet. Vorzugsweise liegen die Mengen
im Bereich von 0,002 bis 0,01 Mol/Liter.
-
Die
Menge des in der Entwicklungslösung
in Arbeitskonzentration enthaltenen Sulfitkonservierungsmittels
kann nach Wunsch stark variieren. Typischerweise sind Mengen von
ca. 0,05 bis 1,0 Mol/Liter geeignet. Vorzugc werden Mengen im Bereich
von 0,1 bis 0,5 Mol/Liter verwendet.
-
Entwicklungslösungen in
Arbeitskonzentration, die aus den erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzungen
hergestellt werden, haben einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 13
und vorzugsweise im Bereich von 9 bis 11,5.
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Wie
vorstehend gesagt, ist die Ablagerung von Silberschlamm insbesondere
bei fotografischen Elementen ein gravierendes Problem, die in automatischen
Maschinenverarbeitungsgeräten
verarbeitet werden. Derartige Vorrichtungen verwenden zahlreiche
Transportrollen, auf denen sich Silberschlamm ablagern kann, und
von denen er sich auf das in Verarbeitung befindliche fotografische
Elemente überträgt. Automatische
Verarbeitungsgeräte,
die Transportrollen verwenden, sind in der Technik bekannt und werden
beispielsweise in
US-A-3,025,779 ,
3,545,971 und
4,310,622 beschrieben.
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Zwar
sind die wesentlichen Inhaltsstoffe der neuartigen, erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzung
zumindest ein Entwicklungsmittel und zumindest ein Antiverschlammungsmittel
gemäß Struktur
(I) und (II), aber es sind auch eine Vielzahl anderer optionaler
Inhaltsstoffe in der Entwicklungszusammensetzung vorteilhaft verwendbar.
Beispielsweise kann die Entwicklungszusammensetzung ein oder mehrere
Antischleiermittel, Antioxidationsmittel, Maskierungsmittel, Stabilisierungsmittel
oder Kontrastverstärkungsmittel
enthalten. Derartige Materialien und bevorzugte Verfahren zu deren
Verwendung werden in
US-A-5,457,011 beschrieben.
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Beispiele
besonders geeigneter Kontrastverstärkunsmittel sind Aminoverbindungen,
wie beispielsweise in
US-A-4,269,929 beschrieben.
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Beispiele
geeigneter Stabilisierungsmittel sind a-Ketocarbonsäuren, wie
beispielsweise in
US-A-4,756,997 beschrieben.
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Bei
der Verarbeitung fotografischer Elemente mit den hier beschriebenen
Entwicklungszusammensetzungen können
die für
die Entwicklung verwendete Zeit und Temperatur stark variieren.
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Die
Entwicklungstemperatur liegt normalerweise im Bereich von ca. 20°C bis ca.
50°C, vorzugsweise im
Bereich von ca. 25°C
bis ca. 40°C,
während
die Entwicklungszeit im Bereich von ca. 10 Sekunden bis ca. 150
Sekunden liegt, vorzugsweise im Bereich von ca. 20 Sekunden bis
ca. 120 Sekunden.
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Um
bakterielles Wachstum zu vermeiden, kann jedes Biozid in das Entwicklerkonzentrat
aufgenommen werden. Besonders für
diesen Zweck geeignete Biozide sind die Thiazolverbindungen, insbesondere
Isothiazoline, wie 1,2-Benzisothazolin-3-on, 2-Methyl-4-Isothiazolin-3-on, 2-Octyl-4-Isothiazolin-3-on
und 5-Chlor-N-Methyl-4-Isothiazolin-3-on.
-
Fotografische
Systeme, die von der gemeinsamen Aktion einer Hydrazinverbindung
abhängen,
die als Keimbildungsmittel dient, und einer Aminoverbindung, die
als integrierter Verstärker
dient, sind zunehmend komplex, und ihre erfolgreiche Verwendung
ist in kritischer Weise davon abhängig, zahlreiche Eigenschaften adäquat steuern
zu können,
wie u.a. Empfindlichkeit, Kontrast, Punktqualität, Sprenkelbildung (Pepper
Fog), Bildausbreitung, Abgrenzung (Discrimination) und praktischer
Dichtepunkt. Derartige Systeme werden stark, aber nicht ausschließlich, von
der Zusammensetzung des fotografischen Elements beeinflusst, ebenso
wie von der Zusammensetzung der Entwicklerlösung und von derartigen Faktoren,
wie Entwicklungs-PH-Wert, Entwicklungszeit und Entwicklungstemperatur.
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Das
Ziel, eine niedrige Sprenkelbildung zu erreichen, ist besonders
schwierig, wenn man nicht andere erwünschte Eigenschaften, wie Empfindlichkeit
und Kontrast, beeinträchtigen
möchte.
(Der Begriff „Sprenkelbildung" bezeichnet in der
fotografischen Technik eine Art Schleier, der aus zahlreichen feinen,
schwarzen Sprenkeln gebildet wird). Eine besonders wichtige Filmeigenschaft
ist die "Abgrenzung", was das Verhältnis der
Schulterdichte zum Maß der
Sprenkelbildung bezeichnet. Eine gute Abgrenzung, d.h. die volle
Schulterentwicklung mit geringer Sprenkelbildung, ist zur Erzielung
einer guten Rasterpunktqualität
erforderlich. Ein deutliches Maß an
Sprenkelbildung ist sehr störend.
Die Bildausbreitung ist eine weitere unerwünschte Folge des autokatalytischen
Keimbildungsprozesses. Die Entwicklung innerhalb einer Belichtungsfläche, wie
etwa einem Rasterpunkt oder einer Linie, löst die Keimbildung an dem Punkt
oder an der Linienkante aus, und bewirkt so eine Größenzunahme
des Punktes oder der Linie. Die Entwicklung durch Keimbildung außerhalb
der ursprünglich
belichteten Fläche
löst wiederum
eine weitere Keimbildung aus, und der Wachstumsprozess setzt sich
während
der Entwicklungszeit mit im Wesentlichen konstanter Geschwindigkeit
fort.
-
Jede
Hydrazinverbindung, die als Keimbildner dient und in das fotografische
Element eingebracht werden kann und gemeinsam mit dem eingebrachten
Verstärker
einen hohen Kontrast zu erzeugen vermag, ist in der praktischen
Verwertung der Erfindung verwendbar. Viele derartiger Verbindungen
werden in
US-A-5,457,011 beschrieben.
Normalerweise wird die Hydrazinverbindung in eine Silberhalogenidemulsion eingebracht,
die zur Ausbildung des fotografischen Elements verwendet wird. Alternativ
hierzu kann die Hydrazinverbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht
des fotografischen Elements vorhanden sein, vorzugsweise einer hydrophilen
Kolloidschicht, die angrenzend benachbart zur Emulsionsschicht aufgetragen
ist, in der die Auswirkungen der Hydrazinverbindung wünschenswert
sind. Sie kann selbstverständlich
in dem fotografischen Element vorhanden sein, und zwar verteilt
zwischen oder unter der Emulsionsschicht und hydrophilen Kolloidschichten,
wie Unterschichten, Zwischenschichten und Deckschichten.
-
Ein
fotografisches System, in dem die Erfindung verwendbar ist, nutzt
eine Hydrazinverbindung als ein Keimbildungsmittel und eine Aminoverbindung
als eingebrachten Verstärker.
Aminoverbindungen, die als eingebrachte Verstärker besonders wirksam sind,
werden von Machonkin und Kerr in
US-A-4,975,354 beschrieben. Auch für andere
fotografische Systeme sind die durch die Erfindung bereitgestellten
Entwickler nützlich. Das
Silberhalogenid in den lichtempfindlichen Schichten kann Silberchlorid,
Silberbromid oder Silberiodbromid sein.
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Die
Antiverschlammungsmittel haben nur wenig oder gar keine nachteilige
Auswirkung auf die Empfindlichkeit oder andere sensitometrische
Eigenschaften des fotografischen Elements. Das gilt sowohl für die mit
Keimbildner versehenen Elemente der vorstehend beschriebenen Art
als auch für
herkömmliche,
nicht mit Keimbildner versehene Elemente.
-
Die
in der Erfindung verwendbaren Antiverschlammungsmittel sind Verbindungen,
die per se bekannt sind, und die anhand bekannter Verfahren hergestellt
werden (siehe
US-A-5,418,127 ).
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Viele
sind kommerziell verfügbar,
einschließlich
des in den folgenden Beispielen verwendeten Para-Glutaramidphenyldisulfids.
Ein exemplarisches Reaktionsschema zur Herstellung der Disulfide
nach Formel (I) umfasst das Reagieren eines Aminophenyldisulfids
oder Hydroxyphenyldisulfids mit dem geeigneten zyklischen Anhydrid,
gefolgt von der Umwandlung der freien zweiwertigen Säure in ihre
anionische Form unter Verwendung von Stoffen, wie beispielsweise
Natriumbicarbonat. Andere Disulfide können durch Reagieren von Aminophenyldisulfid
oder Hydroxyphenyldisulfid mit dem Monochlorid eines Dicarbonsäure-Monoesters
hergestellt werden, gefolgt von einer Hydrolyse des Esters zu Carbonsäure. Die
Thiol der Formel (II) können
durch Reduktion der Disulfide der Formel (I) ausgebildet werden.
-
Die
Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen dargestellt.
-
Beispiel 1
-
Es
wurde ein fotografisches Element hergestellt, das aus einem ESTARTM-Träger
und einem Lichthofschutzpelloid auf der Rückseite des Trägers hergestellt,
auf den in folgender Reihenfolge eine latentbilderzeugende Emulsionsschicht,
einer Gelatinezwischenschicht und eine schützende Deckschicht aufgetragen
wurde.
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Das
Lichthofschutzpelloid umfasste eine Gelatineschicht mit einem Auftrag
von 2,0 g/m2, die folgende Absorberfarbstoffe
enthielt: 1,4-Benzendisulfonsäure, 2-(3-Acetyl-4-(5-(3-Acetyl-1-(2,5-Disulfophenyl)-1,5-Dihydro-5-oxo-4H-Pyrazol-4-yliden)-1,3-Pentadienyl)-5-Hydroxy-1H-Pyrazol-1-yl)-,
Pentanatriumsalz zu 60 mg/m2; Benzensulfonsäure, 4-(4,5-Dihydro-4-(5-(5-Hydroxy-3-Methyl-1-(4-Sulfophenyl)-1H-Pyrazol-4-yl)-2,4-Pentadienyliden)-3-Methyl-5-oxo-1H-pyrazol-l-yl)-
zu 67 mg/m2 and 1H-Pyrazol-3-Carbonsäure, 4-(3-(3-Carboxy-5-Hydroxy-1-(4-Sulfophenyl)-1H-pyrazol-4-yl)-2-propenyliden)-4,5-Dihydro-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-,
Natriumsalz mit N,N-Diethylethanamin zu 50 mg/m2.
-
Eine
zweite Gelatineschicht aus 0,5 g/m2 enthielt
Methacrylat-Mattierkörner
zu 30 mg/m2 und wurde zur Herstellung einer
geeigneten matten Oberfläche
aufgetragen.
-
Die
latentbilderzeugende Emulsion bestand aus einer 70:30 Chlorbromidemulsion
mit kubischen, dispergierten Körnern
(0,18 μm
Kantenlänge),
dotiert mit einem Rhodiumsalz aus 0,109 mg/Ag Mol und einem Iridiumsalz
aus 0,265 mg/Ag Mol. Die Emulsion wurde dann chemisch mit Schwefel
und Gold sensibilisiert und mit 400 mg/Ag Mol des Sensibilisierungsfarbstoffs
von folgender Formel spektral sensibilisiert:
-
Die
Emulsion wurde mit einem Auftrag von 3,3g Ag/m2 in
einem Hilfsstoff aus 2,5 g/m2 Gelatine und 0,55
g/m2 Latexcopolymer aus Methylacrylat, dem
Natriumsalz aus 2-Acrylamid-2-Methylpropan-Sulfonsäure und
2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (88:5:7 nach Gewicht) aufgetragen.
Weitere Zusätze
waren u.a. 2-Methylthio-4-Hydroxy-5-Carboxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden, 2-Methylthio-4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden,
1-(3-Acetamidhenyl)-5-Mercaptotetrazol, 4-Carboxymethyl-4-Thiazolin-2-Thion sowie
ein Verdickungsmittel, um die gewünschte Viskosität zu erzielen.
-
Die
Zwischenschicht wurde mit einem Gelatineauftrag von 0,65 g/m
2 aufgebracht und enthielt ein Keimbildungsmittel
(Keimbildner I) sowie 60 mg/m
2 Aminverstärker (Verstärker I). Keimbildner
I
Verstärker I
wobei Pr
I für Isopropyl
steht.
-
Die
Deckschicht enthielt Mattierkörner
sowie Tenside und wurde mit einem Gelatineauftrag von 1 g/m2 aufgetragen.
-
Um
die Silberschlamminhibitoren bewerten zu können, wurde ein Entwicklerkonzentrat
aus 1 Teil Entwickler und 2 Teilen Wasser hergestellt und als Entwickler
und Entwicklerregenerator in einem kleinen Standardprozessor verwendet. Tabelle
1A (Gewichte in g/l)
| Kaliumhydroxid
(45,5%ig Lösung) | 89,0 |
| Natriummetabisulfit | 74,0 |
| Natriumbromid | 11,4 |
| Polymaleinsäurelösung (Molgewicht
800–1000) | 9,75 |
| Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz (40%ige
Lösung) | 30,0 |
| Natriumhydroxid
(50%) | 38,1 |
| Benzotriazol | 0,63 |
| Phenylmercaptotetrazol | 0,039 |
| Diethylenglycol | 110,0 |
| Hydrochinon | 75,0 |
| 4-Hydroxymethyl-4-Methyl-1-Phenyl-3-Pyrazolidon | 2,4 |
| Kaliumsulfit
(45%ige Lösung) | 232,2 |
| Kaliumcarbonat | 54,4 |
| Komponente
der Erfindung mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt | (siehe
Tabelle 1B) |
-
Das
fotografische Element wurde mit der Entwicklerzusammensetzung in
einer kleinen, herkömmlichen
Rollentransport-Verarbeitungsmaschine mit einer Kapazität von 45
m2 täglich
für 9 Tankumwälzungen
belichtet und entwickelt, und der Prozessor wurde auf Sauberkeit
geprüft.
Die optische Dichte der oberen Rolle des Entwicklergestells wurde
gemessen, um die Zunahme der Silberverschlammung zu messen. Je niedriger die
optische Dichte der Rolle ist, um so wirksamer ist der Schlamminhibitor.
Tabelle 1B und 1C stellen die mit den erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen erzielbaren
niedrigeren Werte für
die optische Dichte dar. Die optischen Dichtewerte wurden vor und
in Intervallen während
der Verarbeitung entsprechend den Regenerationsvolumina als Mehrfaches
des ursprünglichen
Tankvolumens gemessen (als Tankumwälzung (TTO) bezeichnet).
-
Tabelle 1B: Versuchsangaben
| Vers.
Nr. | erfindungsg.
Komponente Zugabe (Mole × 10-3/l in Konzentrat) | erfingungsg.
Komponente | Regenerations-Rate (ml/m2) | Entwicklungszeit (s) |
| 1 | ohne | – | 400 | 30 |
| 2 | ohne | – | 400 | 30 |
| 3 | GDPD | 0,19 | 400 | 30 |
| 4 | GDPD | 0,39 | 400 | 30 |
| 5 | GDPD | 1,92 | 400 | 30 |
| 6 | ohne | – | 150 | 30 |
| 7 | GDPD | 0,39 | 150 | 30 |
| 8 | GDPD | 1,92 | 150 | 30 |
| 9 | MTA | 4,18 | 150 | 30 |
- GDPD steht für p-Glutaramidphenyldisulfid,
Dinatriumsalz
- MTA steht für
die Verbindung nach Formel (II), wobei A für Paraphenylen, R1 für -(CH2)3- und X für -COOH
steht
Tabelle 1C: optische Dichten der oberen
Rolle | Vers. Nr.
TTOs: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 1 | | 0,4 | | 0,415 | | 0,411 | | 0,399 | 0,352 |
| 2 | 0,135 | 0,225 | 0,261 | | 0,296 | | 0,373 | | 0,387 |
| 3 | | | 0,1 | | | 0,2 | | | |
| 4 | | | | | 0,055 | | 0,13 | | |
| 5 | 0,013 | 0,006 | 0,017 | | 0,020 | | 0,027 | | 0,038 |
| 6 | 0,121 | 0,241 | | | | | | | |
| 7 | 0,074 | 0,116 | 0,139 | | | | | | |
| 8 | 0,008 | 0,022 | 0,051 | | 0,138 | | 0,178 | | 0,244 |
| 9 | 0,009 | 0,021 | 0,028 | | 0,048 | | 0,060 | | 0,070 |
-
Beispiel 2
-
Wenn
die in der Erfindung verwendeten Disulfide zu dem Entwickler hinzugefügt werden,
greift das darin enthaltene Sulfit die -S-S-Bindung an, um Thiole
und sulfonierte Thiole (Buntesalze) zu bilden. Beide Spezies sind
Silberschlamminhibitoren, aber die Thiole werden gegenüber den
Buntesalzen bevorzugt, weil diese aktiver sind. Es wurde festgestellt,
dass bestimmte Arten von Verbindungen das Verhältnis von Thiol zu gebildetem
Buntesalz beeinträchtigen
können,
wobei diejenigen, die die Thiolmenge erhöhen, besonders vorteilhaft
sind.
-
Um
diese thiolverstärkenden
Verbindungen zu bewerten, wurden Aliquote eines Entwicklers der
in Tabelle 1A genannten Formulierung hergestellt, die verschiedene
Disulfidmengen enthielten. Diesen Lösungen wurden die thiolverstärkenden
Verbindungen zugegeben, und die Thiolmenge wurde analytisch gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2A aufgeführt. Tabelle 2A
| Disulfid
erfindungsg. Komponente | Disulfid
erfindungsg. Komponente Zugabe (Mole × 10-3/l
in Konzentrat) | Thiol
schützende Komponente | Thiol
schützende Komponente
Zugabe (Mole × 10-3/l in Konzentrat) | Thiol
(Mol × 10-3/l in Konzentrat) |
| GDPDA | 6,30 | – | – | 2,22 |
| GDPDA | 6,30 | MSA | 1,00 | 2,68 |
| GDPDA | 6,30 | MSA | 3,00 | 3,43 |
| GDPDA | 6,30 | MSA | 9,00 | >4,18 |
| GDPDA | 2,10 | – | – | 0,79 |
| GDPDA | 2,10 | MSA | 1,00 | 1,09 |
| GDPDA | 2,10 | MSA | 3,00 | 1,61 |
| GDPDA | 2,10 | MSA | 9,00 | 1,63 |
| GDPDA | 2,10 | Cystein | 1,24 | 0,92 |
| GDPDA | 2,10 | Cystein | 4,13 | 1,46 |
| GDPDA | 2,10 | Cystein | 8,26 | 1,44 |
| GDPDA | 1,58 | Cystein | 1,24 | 0,80 |
- GDPDA steht für p-Glutaramidphenyldisulfidsäure
- MSA steht für
Mercaptobernsteinsäure
-
1 bis 3 zeigt
die Ergebnisse eines beschleunigten Standzeitversuchs (21 Tage bei
60°C) für Aliquote
einer Entwicklerformulierung nach Tabelle 1A mit und ohne eine thiolverstärkende Verbindung.
Als Analysetechnik wurde LCMS (Flüssigkeitschromatografie-Massenspektroskopie)
verwendet.
-
Die
Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter
Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
-
Es
zeigen:
-
1 die
ohne eine thiolverstärkende
Verbindung erzielten Ergebnisse.
-
2 die
mit einer Entwicklerzusammensetzung aus 9 × 10-2 Mol/l
Natriumerythorbat erzielten Ergebnisse.
-
3 die
mit einer Entwicklerzusammensetzung aus 1,66 × 10-3 Mol/l
5-Mercaptobenzotriazol erzielten Ergebnisse.
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass in Anwesenheit von Natriumerythorbat oder
5-Mercaptobenzotriazol die Bildung von Monothiol gegenüber Buntesalzen
gefördert
wird.
-
Tabelle
2C zeigt, wie die Menge der in der Erfindung verwendeten Silberschlamminhibitoren
durch Zugabe einer thiolverstärkenden
Verbindung reduziert werden kann. Zwei Entwickler, deren Formulierung ähnlich der
in Tabelle 1A aufgeführten
war, wurden zu 1 Teil Entwickler und 2 Teilen Wasser verdünnt und
zur Verarbeitung des Films wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Tabelle 2C
| Silberschlamminhibitor-Komponente (Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Thiol-erzeugende Komponente
(Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Regeneration-rate (ml/m2) | Entwicklungs-zeit (s) | Obere
Rolle, optische Dichte |
| GDPDA(3,15) | ohne | 150 | 20 | 0,065
nach 5TTO |
| GDPDA(1,05) | MSA(6,67) | 150 | 20 | 0,072
nach 9TTO |
-
Im
Laufe der Zeit kommt es zu einem Verlust der Thiolverbindung in
dem Entwicklerkonzentrat. Tabelle 2D zeigt, dass trotz des prozentualen
Verlusts gegenüber
einem frischen Entwickler die Ablagerung ungefähr gleich ist, und zwar unabhängig von
der Menge des vorhan denen Silberschlamminhibitors, und dass bei
Zugabe einer geeigneten Menge an thiolverstärkendem Mittel der Frischegrad
des Thiols erhöht
wird und dass diese Erhöhung
proportional über
den zeitlichen Verlauf gewahrt bleibt. Tabelle 2D
| Silberschlamminhibitor-Komponente (Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Thiolverstärkende Komponente
(Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Frischewert
(Thiol in (Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Wert
nach 29 Tagen bei Raumtemp. (Thiol in (Mol × 10-3/l
in Konzentrat) |
| GDPDA(6,30) | ohne | 2,22 | 0,40 |
| GDPDA(6,30) | MSA(1,00) | 2,68 | 0,48 |
| GDPDA(6,30) | MSA(3,00) | 3,43 | 0,63 |
| GDPDA(2,10) | ohne | 0,79 | 0,13 |
| GDPDA(2,10) | MSA(1,00) | 1,08 | 0,21 |
| GDPDA(2,10) | MSA(3,00) | 1,61 | 0,31 |
| GDPDA(2,10) | MSA(9,00) | 1,63 | 0,33 |
-
Beispiel 3
-
Während einige
silberschlamminhibierende Verbindungen unlösliche Silbersalze bilden und
selbst ein Präzipitat
bewirken, z.B. das Silbersalz von 2-Mercaptobenzothiazol (2MBT),
bilden die in der Erfindung verwendeten Verbindungen lösliche Salze.
Wenn bestimmte dieser Verbindungen, die unlösliche Silbersalze bilden,
allerdings einem Entwickler zugegeben werden, der eine der erfindungsgemäßen, silberschlamminhibierenden
Verbindungen enthält,
wird deren Ausfällungsneigung
erheblich reduziert oder vollständig
beseitigt. Tabelle 3A zeigt Beispiele hierzu, wobei Aliquote von
Entwicklern, deren Formulierungen denen aus Tabelle 1A ähnlich sind,
mit den in der Verbindung verwendeten silberschlamminhibierenden
Verbindungen und ebenfalls mit den Verbindungen hergestellt wurden,
die normalerweise unlösliche
Silbersalze bilden würden. Tabelle 3A
| Silberschlamminhibitorverbindung (Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Unlösliches
Silbersalz bildende Verbindung | Unlösliches
Silbersalz bildende Verbindung (Mol × 10-3/l
in Konzentrat) | Regenerationsrate
(ml/m2) | 2MBT
Präzipitat | Silberverschl. |
| ohne | ohne | – | 400 | nein | ja |
| ohne | 2MBT | 1,35 | 400 | ja | nein |
| ohne | 2MBT | 1,88 | 150 | ja | nein |
| GDPDA(1,05) | 2MBT | 0,90 | 150 | nein | nein |
| GDPDA(3,15) | 2MBT | 0,90 | 150 | nein | nein |
| GDPDA(2,10) | 2MBT | 0,60 | 150 | nein | nein |
| GDPDA(0,53) | 2MBT | 0,60 | 150 | nein | nein |
-
Beispiel 4
-
Aliquote
eines Entwicklerkonzentrats, das dem der Formulierung in Tabelle
1A ähnlich
ist, wurden mit dem Silberschlamminhibitor GDPDA mit und ohne das
thiolproduzierende Mittel MSA hergestellt. Die Lösungen wurden dann auf unterschiedliche
Grade verdünnt,
und der Thiolgehalt wurde gemessen. Überraschenderweise war der
Thiolgehalt in jedem Fall größer als
vorausgesagt. Tabelle 4A
| Silberschlamminhibitor-Verbindung (Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Thiolerzeugende Verbindung
(Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Konzentrat
(Thiol in Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Verdünn. 1 +
2 (Thiol in Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Verdünn. 1 +
8 (Thiol in Mol × 10-3/l in Konzentrat) |
| GDPDA(6,30) | ohne | 2,22 | 2,13 | 0,54 |
| GDPDA(6,30) | MSA(1,00) | 2,68 | 2,57 | 0,69 |
| GDPDA(6,30) | MSA(3,00) | 3,43 | 3,39 | 0,88 |
| GDPDA(6,30) | MSA(9,00) | >4,20 | >4,2 | 1,40 |
| GDPDA(2,10) | ohne | 0,79 | 0,63 | ND |
| GDPDA(2,10) | MSA(1,00) | 1,09 | 1,05 | ND |
| GDPDA(2,10) | MSA(3,00) | 1,61 | 1,57 | ND |
| GDPDA(2,10) | MSA(9,00) | 1,63 | 1,59 | ND |
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Beispiel 5
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Ein
fotografisches Element wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit dem Unterschied, dass das Lichthofschutzpelloid zudem ein Para-Glutaramidphenyldisulfiddinatriumsalz
(GDPD) mit einer Konzentration von 50 mg/m2 enthielt.
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Diese
Beschichtung wurde in einer kleinen, herkömmlichen Rollentransport-Verarbeitungsmaschine mit
einer Kapazität
von 45 m
2 täglich für 9 Tankumwälzungen verarbeitet, und der
Prozessor wurde auf Sauberkeit geprüft. Dieser Verarbeitungslauf
wurde mit einem Kontrolllauf verglichen, bei dem ein Film verwendet wurde,
der ohne den Silberschlamminhibitor hergestellt wurde. Die Zusammensetzung
des Entwicklers war ähnlich
der Formulierung in Tabelle 1A, mit dem Unterschied, dass kein Silberschlamminhibitor
verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5A dargestellt und
zeigen, dass die Entwicklertankrollen nach 9 TTO unter Verwendung
des Films, der den Silberschlamminhibitor enthält, sauberer als diejenigen
nach nur 2 TTO unter Verwendung eines Films ohne Inhibitor waren. Tabelle 5A
| GDPD
in Film (bezogen auf Mol × 10-3/l in Entwicklerkonzentrat) | GDPD
in Entwickler (Mol × 10-3/l in Konzentrat) | Regenerationrate (ml/m2) | Entwicklungszeit (s) | Obere
Rolle, opt. Dichte |
| ohne | ohne | 150 | 30 | 0,241
nach 2TTO |
| ohne | 1,92 | 150 | 30 | 0,244
nach 9TTO |
| 1,92 | ohne | 150 | 20 | 0,219
nach 9TTO |
wobei PrI für Isopropyl steht.