JPH10104805A - 水性現像液 - Google Patents
水性現像液Info
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- JPH10104805A JPH10104805A JP9258513A JP25851397A JPH10104805A JP H10104805 A JPH10104805 A JP H10104805A JP 9258513 A JP9258513 A JP 9258513A JP 25851397 A JP25851397 A JP 25851397A JP H10104805 A JPH10104805 A JP H10104805A
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- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アスコルビン酸系現像主薬による現像液の性
能を改良すること。 【解決手段】 アスコルビン酸系のハロゲン化銀主現像
主薬と、少なくとも一種のフェニドン系補助現像主薬
と、少なくとも一種の現像促進剤とを含んで成る、写真
用ハロゲン化銀を現像するための水性現像液において、 （１）前記補助現像主薬が置換フェニドンであること、
並びに （２）前記現像促進剤が、（ａ）アンモニウム基を少な
くとも１個有するチオエーテル、（ｂ）トリアゾリウム
チオレート及び（ｃ）置換チオアルカンから成る群より
選ばれたことを特徴とする水性現像液。
能を改良すること。 【解決手段】 アスコルビン酸系のハロゲン化銀主現像
主薬と、少なくとも一種のフェニドン系補助現像主薬
と、少なくとも一種の現像促進剤とを含んで成る、写真
用ハロゲン化銀を現像するための水性現像液において、 （１）前記補助現像主薬が置換フェニドンであること、
並びに （２）前記現像促進剤が、（ａ）アンモニウム基を少な
くとも１個有するチオエーテル、（ｂ）トリアゾリウム
チオレート及び（ｃ）置換チオアルカンから成る群より
選ばれたことを特徴とする水性現像液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真製品の現像
に、より詳細には、この目的のためにアスコルビン酸系
現像主薬を現像促進剤の存在下で使用することに関す
る。
に、より詳細には、この目的のためにアスコルビン酸系
現像主薬を現像促進剤の存在下で使用することに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】写真製品又は放射線写真製品の現像は、
とりわけ黒白系の場合、現像主薬を含有するアルカリ性
水性組成物である現像液によって行われる。現像主薬に
ついては、Chimieら、Physique Photographiques, P Gl
afkides, Chapter IX, pp. 152-170, fifth edition に
記載されている。一般には、主現像主薬を補助現像主薬
と組み合わせて使用する。場合によっては、主現像主薬
（以下、単に「現像主薬」という。）と補助現像主薬の
間に相乗効果が認められる。すなわち、これら二種の主
薬の混合物による総合活性は、これら主薬を同一の溶液
において別々に使用した場合の各活性の合計を上回る。
この現象は、「超加成性」と呼ばれており、Mason, Pho
tographic Processing Chemistry, Focal Press, Londo
n, 1975 に説明されている。
とりわけ黒白系の場合、現像主薬を含有するアルカリ性
水性組成物である現像液によって行われる。現像主薬に
ついては、Chimieら、Physique Photographiques, P Gl
afkides, Chapter IX, pp. 152-170, fifth edition に
記載されている。一般には、主現像主薬を補助現像主薬
と組み合わせて使用する。場合によっては、主現像主薬
（以下、単に「現像主薬」という。）と補助現像主薬の
間に相乗効果が認められる。すなわち、これら二種の主
薬の混合物による総合活性は、これら主薬を同一の溶液
において別々に使用した場合の各活性の合計を上回る。
この現象は、「超加成性」と呼ばれており、Mason, Pho
tographic Processing Chemistry, Focal Press, Londo
n, 1975 に説明されている。
【０００３】黒白現像液に最も広く実用されている現像
主薬は、ヒドロキノンのようなポリフェノールとアスコ
ルビン酸系化合物のようなレダクトンである。ヒドロキ
ノン系の現像主薬は、一般に良好な結果をもたらすが、
アルカリ性のｐＨを必要とする。アスコルビン酸は、数
多くの特許明細書に記載されている現像化合物において
フェニドンとの組合せにおいてヒドロキノンの代替物と
して推奨されている。
主薬は、ヒドロキノンのようなポリフェノールとアスコ
ルビン酸系化合物のようなレダクトンである。ヒドロキ
ノン系の現像主薬は、一般に良好な結果をもたらすが、
アルカリ性のｐＨを必要とする。アスコルビン酸は、数
多くの特許明細書に記載されている現像化合物において
フェニドンとの組合せにおいてヒドロキノンの代替物と
して推奨されている。
【０００４】中でも、米国特許第５，０９８，８１９号
明細書に、アスコルビン酸又はその誘導体の一種と３−
ピラゾリジノンとを含む現像化合物が記載されている。
その実施例中の現像主薬は、ナトリウムエリソルベート
(sodium erythorbate)、フェニドン（商標）又はジメゾ
ン−Ｓ（商標）及び炭酸カリウムを含有する。
明細書に、アスコルビン酸又はその誘導体の一種と３−
ピラゾリジノンとを含む現像化合物が記載されている。
その実施例中の現像主薬は、ナトリウムエリソルベート
(sodium erythorbate)、フェニドン（商標）又はジメゾ
ン−Ｓ（商標）及び炭酸カリウムを含有する。
【０００５】最も使用頻度の高い補助現像主薬は、３−
ピラゾリジノン系又はフェニドン系の化合物である。こ
れらのフェニドン類は水溶性が低いため、現像液の製造
及びその使用の両面において不利である。しかしなが
ら、フェニドン類に可溶化基を導入した場合、このよう
な可溶化フェニドンを主現像主薬と組み合わせた効果が
低下することもある。
ピラゾリジノン系又はフェニドン系の化合物である。こ
れらのフェニドン類は水溶性が低いため、現像液の製造
及びその使用の両面において不利である。しかしなが
ら、フェニドン類に可溶化基を導入した場合、このよう
な可溶化フェニドンを主現像主薬と組み合わせた効果が
低下することもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】アスコルビン酸系現像
主薬は酸化を受けやすい。この酸化は金属イオンが触媒
する可能性が高い（G. Haist, Modern Photographic Pr
ocessing, John Wiley &Sons, N.Y., 1979)。現像時間
の調整、処理タンクの形状の変更又は現像主薬の配合の
調整により、酸化を最小限に抑える理想的な条件が得ら
れるならば、ヒドロキノン系現像主薬で得られる結果に
匹敵するセンシトメトリー的結果を得ることは可能であ
る。しかしながら、所望のＤmax 値を得るために必要な
現像時間は長くなる。その結果、アスコルビン酸系現像
主薬を迅速処理条件下（例えば、全処理系列４５秒間で
現像時間１５秒の場合）で用いて現像されたフィルム
は、写真スピード、コントラスト及びＤmax 値が低くな
る。現像促進剤を使用することは可能である。このよう
な化合物は Photographic Processing Chemistry, Foca
l Press, London, 1975 に記載されている。しかしなが
ら、これらの化合物は、非常に低いセンシトメトリー特
性を補強する一方で、Ｄmin を上昇させてしまうため、
アスコルビン酸系現像主薬との組合せは望ましくない。
主薬は酸化を受けやすい。この酸化は金属イオンが触媒
する可能性が高い（G. Haist, Modern Photographic Pr
ocessing, John Wiley &Sons, N.Y., 1979)。現像時間
の調整、処理タンクの形状の変更又は現像主薬の配合の
調整により、酸化を最小限に抑える理想的な条件が得ら
れるならば、ヒドロキノン系現像主薬で得られる結果に
匹敵するセンシトメトリー的結果を得ることは可能であ
る。しかしながら、所望のＤmax 値を得るために必要な
現像時間は長くなる。その結果、アスコルビン酸系現像
主薬を迅速処理条件下（例えば、全処理系列４５秒間で
現像時間１５秒の場合）で用いて現像されたフィルム
は、写真スピード、コントラスト及びＤmax 値が低くな
る。現像促進剤を使用することは可能である。このよう
な化合物は Photographic Processing Chemistry, Foca
l Press, London, 1975 に記載されている。しかしなが
ら、これらの化合物は、非常に低いセンシトメトリー特
性を補強する一方で、Ｄmin を上昇させてしまうため、
アスコルビン酸系現像主薬との組合せは望ましくない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、アスコルビン
酸系の現像主薬と、可溶化基を有する３−ピラゾリジノ
ン系の補助現像主薬と、現像促進剤との組合せを特徴と
する現像液に関し、上記欠点の軽減又は除去を可能とす
るものである。本発明はまた、感光性ハロゲン化銀写真
製品から写真像を得るための方法であって、上記現像液
を使用する方法をも提供する。
酸系の現像主薬と、可溶化基を有する３−ピラゾリジノ
ン系の補助現像主薬と、現像促進剤との組合せを特徴と
する現像液に関し、上記欠点の軽減又は除去を可能とす
るものである。本発明はまた、感光性ハロゲン化銀写真
製品から写真像を得るための方法であって、上記現像液
を使用する方法をも提供する。
【０００８】本発明による現像液は、アスコルビン酸系
の主現像主薬と、１−フェニル−３−ピラゾリジノン系
の補助現像主薬と、少なくとも一種の現像促進剤とを含
んで成る、ヒドロキノンを含まない写真用ハロゲン化銀
を現像するためのアルカリ性の水性現像液であって、 （１）該補助現像主薬が下記式（Ｉ）で表されること、
並びに （２）該現像促進剤が、（ａ）アンモニウム基を少なく
とも１個有するチオエーテル、（ｂ）トリアゾリウムチ
オレート及び（ｃ）置換チオアルカンから成る群より選
ばれたことを特徴とする。
の主現像主薬と、１−フェニル−３−ピラゾリジノン系
の補助現像主薬と、少なくとも一種の現像促進剤とを含
んで成る、ヒドロキノンを含まない写真用ハロゲン化銀
を現像するためのアルカリ性の水性現像液であって、 （１）該補助現像主薬が下記式（Ｉ）で表されること、
並びに （２）該現像促進剤が、（ａ）アンモニウム基を少なく
とも１個有するチオエーテル、（ｂ）トリアゾリウムチ
オレート及び（ｃ）置換チオアルカンから成る群より選
ばれたことを特徴とする。
【０００９】
【化４】
【００１０】上式中、Ｒ1 〜Ｒ7 は、各々独立に、水
素、アルキル基、置換されていてもいなくてもよいアル
コキシ基、置換されていてもいなくてもよいアリールオ
キシ基又は式（Ｘ）p −Ａ−（Ｓｏｌ）で表される基を
表し、さらに前記ｐは０又は１であり、前記Ｘは、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＲ8 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ8 −、−ＣＯ−、−ＮＲ8 Ｃ
Ｏ−、−ＮＲ8 ＳＯ2 −、−ＮＲ8 ＣＯＮＲ8 −から選
ばれた二価基を表し、さらに、前記Ｒ8 はＨ、アルキル
又はＡ−（Ｓｏｌ）であり、前記Ａは
素、アルキル基、置換されていてもいなくてもよいアル
コキシ基、置換されていてもいなくてもよいアリールオ
キシ基又は式（Ｘ）p −Ａ−（Ｓｏｌ）で表される基を
表し、さらに前記ｐは０又は１であり、前記Ｘは、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＲ8 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ8 −、−ＣＯ−、−ＮＲ8 Ｃ
Ｏ−、−ＮＲ8 ＳＯ2 −、−ＮＲ8 ＣＯＮＲ8 −から選
ばれた二価基を表し、さらに、前記Ｒ8 はＨ、アルキル
又はＡ−（Ｓｏｌ）であり、前記Ａは
【００１１】
【化５】
【００１２】から選ばれた二価基を表し、さらに、前記
ｑは０〜５であり、また、前記ｙは１〜３であり、前記
（Ｓｏｌ）は、ＣＯ2 Ｈ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨＳＯ2 Ｒ10、
ＳＯ2 ＮＨ2 、ＳＯ2 ＮＨＲ10、ポリヒドロキシアルキ
ル、
ｑは０〜５であり、また、前記ｙは１〜３であり、前記
（Ｓｏｌ）は、ＣＯ2 Ｈ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨＳＯ2 Ｒ10、
ＳＯ2 ＮＨ2 、ＳＯ2 ＮＨＲ10、ポリヒドロキシアルキ
ル、
【００１３】
【化６】
【００１４】から成る群より選ばれた可溶化基であり、
さらに、前記Ｒ10はアルキル又はアリールであり、前記
Ｒ11はＯＨ、アルキル又はアリールであり、そして前記
Ｒ12は水素、アルキル又はアリールであるが、但し、
（ａ）Ｒ1 〜Ｒ7 の少なくとも一つは（Ｓｏｌ）基を含
まなければならず、（ｂ）Ａは共有結合を表す場合もあ
る。
さらに、前記Ｒ10はアルキル又はアリールであり、前記
Ｒ11はＯＨ、アルキル又はアリールであり、そして前記
Ｒ12は水素、アルキル又はアリールであるが、但し、
（ａ）Ｒ1 〜Ｒ7 の少なくとも一つは（Ｓｏｌ）基を含
まなければならず、（ｂ）Ａは共有結合を表す場合もあ
る。
【００１５】好ましい態様によると、現像促進剤は下式
で表される。 Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｎ+ （Ｒ13Ｓ）r Ｒ14Ｑ Ｘ- ここで、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に、置換されて
いてもいなくてもよいアルキル、アリール、アラルキル
若しくはアルカリール基を表すか、又はＲ10〜Ｒ12のう
ちの二つがＮと共に第四級環状体を形成し、Ｒ13、Ｒ14
は、各々独立に、アルキレン基を表し、Ｑは水素又はＮ
+ Ｒ10Ｒ11Ｒ12基を表し、ｒは１〜１０の範囲にあり、
そしてＸはアニオンを表す。
で表される。 Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｎ+ （Ｒ13Ｓ）r Ｒ14Ｑ Ｘ- ここで、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に、置換されて
いてもいなくてもよいアルキル、アリール、アラルキル
若しくはアルカリール基を表すか、又はＲ10〜Ｒ12のう
ちの二つがＮと共に第四級環状体を形成し、Ｒ13、Ｒ14
は、各々独立に、アルキレン基を表し、Ｑは水素又はＮ
+ Ｒ10Ｒ11Ｒ12基を表し、ｒは１〜１０の範囲にあり、
そしてＸはアニオンを表す。
【００１６】別の態様によると、現像促進剤は下式で表
される。 R10R11R12N+ (CH2CH2S) s CH2CH2 N+ R10R11R12 X- ここで、ｓは１、２又は３であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及
びＸは上記の定義と同じである。別の態様によると、現
像促進剤は下式で表される。
される。 R10R11R12N+ (CH2CH2S) s CH2CH2 N+ R10R11R12 X- ここで、ｓは１、２又は３であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及
びＸは上記の定義と同じである。別の態様によると、現
像促進剤は下式で表される。
【００１７】
【化７】
【００１８】上式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立
に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基、アラルキル基、アルカリール基又は
炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を表す。別の態
様によると、現像促進剤は下式の一つで表される。
に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基、アラルキル基、アルカリール基又は
炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を表す。別の態
様によると、現像促進剤は下式の一つで表される。
【００１９】
【化８】
【００２０】上式中、ｔは１〜１２、好ましくは２〜６
の範囲にあり、ｕは１〜６の範囲、好ましくは２であ
り、そしてＲ18及びＲ19は、各々独立に、
の範囲にあり、ｕは１〜６の範囲、好ましくは２であ
り、そしてＲ18及びＲ19は、各々独立に、
【００２１】
【化９】
【００２２】を表す。このような現像促進剤の具体例を
以下に挙げる。
以下に挙げる。
【００２３】
【化１０】
【００２４】有用な現像促進剤については米国特許第
５，４７４，８７９号明細書にさらに詳細に記載されて
いる。現像促進剤は、単独で使用すること、混合物とし
て使用すること、或いは上記Mason の第４１〜４４頁に
記載されているような別の単量体又は高分子の促進剤を
組み合わせて使用することが可能である。現像液中の現
像促進剤の量は、現像液１リットル当たり、０．０１〜
１．０ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｇの範囲とす
る。
５，４７４，８７９号明細書にさらに詳細に記載されて
いる。現像促進剤は、単独で使用すること、混合物とし
て使用すること、或いは上記Mason の第４１〜４４頁に
記載されているような別の単量体又は高分子の促進剤を
組み合わせて使用することが可能である。現像液中の現
像促進剤の量は、現像液１リットル当たり、０．０１〜
１．０ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｇの範囲とす
る。
【００２５】本発明による現像液は、 １）アスコルビン酸系の主現像主薬、 ２）少なくとも一つの可溶化基により置換された３−ピ
ラゾリジノン系の共現像主薬、 ３）上記の現像促進剤 を含んで成る。
ラゾリジノン系の共現像主薬、 ３）上記の現像促進剤 を含んで成る。
【００２６】現像液には、酸化防止剤、金属イオン封鎖
剤、緩衝剤、カブリ防止剤、溶剤、界面活性剤、その他
現像液に通常存在する添加剤、を含有させてもよい。ア
スコルビン酸を含有する現像液は、銀のスラッジを形成
させたり、金属銀を装置表面に析出させたりする傾向が
ほとんどない。しかしながら、現像液には、スラッジや
析出物の形成を防止する剤を含有させることもできる。
剤、緩衝剤、カブリ防止剤、溶剤、界面活性剤、その他
現像液に通常存在する添加剤、を含有させてもよい。ア
スコルビン酸を含有する現像液は、銀のスラッジを形成
させたり、金属銀を装置表面に析出させたりする傾向が
ほとんどない。しかしながら、現像液には、スラッジや
析出物の形成を防止する剤を含有させることもできる。
【００２７】本明細書中、用語「アスコルビン酸系の現
像主薬」には、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−イソアスコル
ビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、Ｌ−エリトロアス
コルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリ
コアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、等が
包含される。アスコルビン酸系現像主薬の濃度は、現像
液重量に対して、０．８〜４重量％の範囲とする。
像主薬」には、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−イソアスコル
ビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、Ｌ−エリトロアス
コルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリ
コアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、等が
包含される。アスコルビン酸系現像主薬の濃度は、現像
液重量に対して、０．８〜４重量％の範囲とする。
【００２８】用語「ヒドロキノンを含まない」とは、本
発明による現像液は、ヒドロキノンのようなポリヒドロ
キシベンゼン系の現像主薬を実質的に含まないことを意
味する。本発明による現像液は、本明細書中で定義する
性質、所在を有する可溶化性置換基を有する１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン系の補助現像主薬を含む。この
補助現像主薬は上記式（Ｉ）で示されるもののうち、以
下の条件に相当するものであることが好ましい。
発明による現像液は、ヒドロキノンのようなポリヒドロ
キシベンゼン系の現像主薬を実質的に含まないことを意
味する。本発明による現像液は、本明細書中で定義する
性質、所在を有する可溶化性置換基を有する１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン系の補助現像主薬を含む。この
補助現像主薬は上記式（Ｉ）で示されるもののうち、以
下の条件に相当するものであることが好ましい。
【００２９】すなわち、Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、
水素、置換されていてもいなくてもよいアルキル基又は
Ａ−（Ｘ）p −Ａ−（Ｓｏｌ）基を表し、上式（Ｉ）
中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、各々独立に、水素、アルキル基、置
換されていてもいなくてもよいアルコキシ基、置換され
ていてもいなくてもよいアリールオキシ基又は式（Ｘ）
p −Ａ−（Ｓｏｌ）で表される基を表し、さらに前記ｐ
は０又は１であり、前記Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
8 −から選ばれた二価基を表し、さらに、前記Ｒ8 は
Ｈ、アルキル又はＡ−（Ｓｏｌ）であり、前記Ａ及び
Ａ’は
水素、置換されていてもいなくてもよいアルキル基又は
Ａ−（Ｘ）p −Ａ−（Ｓｏｌ）基を表し、上式（Ｉ）
中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、各々独立に、水素、アルキル基、置
換されていてもいなくてもよいアルコキシ基、置換され
ていてもいなくてもよいアリールオキシ基又は式（Ｘ）
p −Ａ−（Ｓｏｌ）で表される基を表し、さらに前記ｐ
は０又は１であり、前記Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
8 −から選ばれた二価基を表し、さらに、前記Ｒ8 は
Ｈ、アルキル又はＡ−（Ｓｏｌ）であり、前記Ａ及び
Ａ’は
【００３０】
【化１１】
【００３１】から選ばれた同一又は異なる二価基を表
し、さらに、前記ｑは０〜５であり、また、前記ｙは１
〜３であり、前記（Ｓｏｌ）は、ＣＯ2 Ｈ、ＳＯ3 Ｈ、
ＮＨＳＯ2 Ｒ10、ＳＯ2 ＮＨ2 、ＳＯ2 ＮＨＲ10、ポリ
ヒドロキシアルキル、
し、さらに、前記ｑは０〜５であり、また、前記ｙは１
〜３であり、前記（Ｓｏｌ）は、ＣＯ2 Ｈ、ＳＯ3 Ｈ、
ＮＨＳＯ2 Ｒ10、ＳＯ2 ＮＨ2 、ＳＯ2 ＮＨＲ10、ポリ
ヒドロキシアルキル、
【００３２】
【化１２】
【００３３】から成る群より選ばれた可溶化基であり、
さらに、前記Ｒ10はアルキル又はアリールであり、前記
Ｒ11はＯＨ、アルキル又はアリールであり、そして前記
Ｒ12は水素、アルキル又はアリールであるが、但し、
（ａ）Ｒ1 〜Ｒ7 の少なくとも一つは（Ｓｏｌ）基を含
まなければならず、（ｂ）Ａは共有結合を表す場合もあ
る。
さらに、前記Ｒ10はアルキル又はアリールであり、前記
Ｒ11はＯＨ、アルキル又はアリールであり、そして前記
Ｒ12は水素、アルキル又はアリールであるが、但し、
（ａ）Ｒ1 〜Ｒ7 の少なくとも一つは（Ｓｏｌ）基を含
まなければならず、（ｂ）Ａは共有結合を表す場合もあ
る。
【００３４】この補助現像主薬が有する少なくとも一つ
の可溶化基は、そのフェニル環に直接結合していないこ
とが好ましい。好適な補助現像主薬は、例えば、下記式
で表される化合物である。
の可溶化基は、そのフェニル環に直接結合していないこ
とが好ましい。好適な補助現像主薬は、例えば、下記式
で表される化合物である。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
【化２１】
【００４４】
【化２２】
【００４５】
【化２３】
【００４６】
【化２４】
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【化２６】
【００４９】
【化２７】
【００５０】本発明による現像液は、現像液の全重量を
基準として０．１〜１．０重量％の補助現像主薬を含有
する。現像液には、水溶液中に亜硫酸イオンを提供する
ことができる化合物又は亜硫酸塩である酸化防止剤を含
有させることができる。酸化防止剤は、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、メタ重亜硫酸塩又は重亜硫酸塩アルデヒド化合
物（付加物）であることができる。例えば、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウム又はメタ重亜硫酸アンモニウムのようなアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩を使用することができる。現
像液中の亜硫酸イオン量は、現像液１リットル当たり
０．０３モルよりも多くする必要があり、一般には０．
１０〜０．８０モルの範囲とする。
基準として０．１〜１．０重量％の補助現像主薬を含有
する。現像液には、水溶液中に亜硫酸イオンを提供する
ことができる化合物又は亜硫酸塩である酸化防止剤を含
有させることができる。酸化防止剤は、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、メタ重亜硫酸塩又は重亜硫酸塩アルデヒド化合
物（付加物）であることができる。例えば、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウム又はメタ重亜硫酸アンモニウムのようなアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩を使用することができる。現
像液中の亜硫酸イオン量は、現像液１リットル当たり
０．０３モルよりも多くする必要があり、一般には０．
１０〜０．８０モルの範囲とする。
【００５１】ｐＨに影響を与え得る剤又は緩衝剤、例え
ば、炭酸塩、ホウ酸若しくはホウ酸塩又はアルカノール
アミン、を使用することができる。現像液には、必要に
応じて金属イオン封鎖剤を含めることができる。金属イ
オン封鎖剤が作用し得る物質は、カルシウムイオン、鉄
イオン又は銅イオンである。特に、カルシウムイオン
は、現像液中で析出の原因となり、汚染粒子の形成を引
き起こす恐れがある。その他の微量金属は、現像主薬の
分解を促進することがある。金属イオン封鎖剤として、
ホスフェート、ヒドロキシ酸又はエチレンジアミン四酢
酸系の含窒素ポリカルボン酸を使用することができる。
現像液中の金属イオン封鎖剤濃度は、一般に０．１〜
１．０重量％の範囲とする。
ば、炭酸塩、ホウ酸若しくはホウ酸塩又はアルカノール
アミン、を使用することができる。現像液には、必要に
応じて金属イオン封鎖剤を含めることができる。金属イ
オン封鎖剤が作用し得る物質は、カルシウムイオン、鉄
イオン又は銅イオンである。特に、カルシウムイオン
は、現像液中で析出の原因となり、汚染粒子の形成を引
き起こす恐れがある。その他の微量金属は、現像主薬の
分解を促進することがある。金属イオン封鎖剤として、
ホスフェート、ヒドロキシ酸又はエチレンジアミン四酢
酸系の含窒素ポリカルボン酸を使用することができる。
現像液中の金属イオン封鎖剤濃度は、一般に０．１〜
１．０重量％の範囲とする。
【００５２】カブリ防止剤は周知の化合物であり、現像
中のカブリ発生を防止する。最も一般的なカブリ防止剤
は、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカ
プトアゾール、インダゾール又はメルカプトチアジアゾ
ール系の化合物である。現像液中のカブリ防止剤濃度
は、一般に０．００１〜０．１重量％の範囲とする。
中のカブリ発生を防止する。最も一般的なカブリ防止剤
は、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカ
プトアゾール、インダゾール又はメルカプトチアジアゾ
ール系の化合物である。現像液中のカブリ防止剤濃度
は、一般に０．００１〜０．１重量％の範囲とする。
【００５３】本発明による現像液は、各成分を水に溶か
した後、そのｐＨを所望の値に調整することにより調製
される。また、現像液を濃縮物として調製し、使用直前
に希釈して使用濃度とすることも可能である。後者の態
様の変型として、各々が現像液の成分の一種以上を含有
する複数の濃縮物を調製しておいて、使用直前にこれら
の濃縮物を混合し、そしてその混合物を希釈する方法も
ある。
した後、そのｐＨを所望の値に調整することにより調製
される。また、現像液を濃縮物として調製し、使用直前
に希釈して使用濃度とすることも可能である。後者の態
様の変型として、各々が現像液の成分の一種以上を含有
する複数の濃縮物を調製しておいて、使用直前にこれら
の濃縮物を混合し、そしてその混合物を希釈する方法も
ある。
【００５４】本発明による現像液は、放射線写真フィル
ムを処理するためのＫＯＤＡＫ Ｘ−ＯＭＡＴ装置のよ
うな自動処理機に使用することができる。自動処理機の
場合には、使用直前に希釈される濃縮液を使用すること
が特に推奨される。また、成分を粉末、顆粒又はタブレ
ットのような固体状で使用し、使用前に溶解して所望の
濃度を達成することも可能である。従って、これらの成
分は、安定性の良好な形態、包装で別個に保存すること
ができる。
ムを処理するためのＫＯＤＡＫ Ｘ−ＯＭＡＴ装置のよ
うな自動処理機に使用することができる。自動処理機の
場合には、使用直前に希釈される濃縮液を使用すること
が特に推奨される。また、成分を粉末、顆粒又はタブレ
ットのような固体状で使用し、使用前に溶解して所望の
濃度を達成することも可能である。従って、これらの成
分は、安定性の良好な形態、包装で別個に保存すること
ができる。
【００５５】別の態様によると、写真製品の一層又は複
数層に、例えば、感光性乳剤層に隣接した中間層に、現
像促進剤を内蔵させることができる。この場合、現像促
進剤量は０．００００５〜０．０１ｇ／ｍ2 の範囲とす
る。
数層に、例えば、感光性乳剤層に隣接した中間層に、現
像促進剤を内蔵させることができる。この場合、現像促
進剤量は０．００００５〜０．０１ｇ／ｍ2 の範囲とす
る。
【００５６】
【実施例】下記の実施例により本発明を説明する。これ
らの実施例中、ＫＯＤＡＫ Ｔ−ＭＡＴ Ｇ又はＴ−Ｍ
ＡＴ Ｇ／ＲＡ（商標）放射線写真フィルムを各種現像
液で処理し、得られたセンシトメトリーの結果を比較し
た。各試料は２０℃、３分間の条件で処理した。この条
件は、３５℃の装置における迅速処理をシミュレートす
ることを目的とした。
らの実施例中、ＫＯＤＡＫ Ｔ−ＭＡＴ Ｇ又はＴ−Ｍ
ＡＴ Ｇ／ＲＡ（商標）放射線写真フィルムを各種現像
液で処理し、得られたセンシトメトリーの結果を比較し
た。各試料は２０℃、３分間の条件で処理した。この条
件は、３５℃の装置における迅速処理をシミュレートす
ることを目的とした。
【００５７】下記の組成物を対照用現像液として使用し
た。アスコルビン酸（３２ｇ）、亜硫酸カリウム（５０
ｇ）、炭酸カリウム（１００ｇ）、共現像主薬（１）
（２．５ｇ）、ベンゾトリアゾール（０．２ｇ）、ジエ
チレントリアミン五酢酸（１．７ｇ）及び臭化カリウム
（４ｇ）に水を加えて全体を１リットルとしたもの（ｐ
Ｈ＝１０．２）。 （１）４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン
た。アスコルビン酸（３２ｇ）、亜硫酸カリウム（５０
ｇ）、炭酸カリウム（１００ｇ）、共現像主薬（１）
（２．５ｇ）、ベンゾトリアゾール（０．２ｇ）、ジエ
チレントリアミン五酢酸（１．７ｇ）及び臭化カリウム
（４ｇ）に水を加えて全体を１リットルとしたもの（ｐ
Ｈ＝１０．２）。 （１）４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン
【００５８】実施例１〜３ Ｔ−ＭＡＴ Ｇ（商標）放射線写真用フィルムの試料を
下記現像液でそれぞれ処理した。 （１）対照用現像液 （２）対照用現像液中の補助現像主薬を下記化合物に置
き換えたもの （３）（２）の現像液に下記の現像促進剤（０．４ｇ／
ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール（０．０２ｇ／
ｌ）を添加したもの 各試料共、２０℃で３分間現像した。
下記現像液でそれぞれ処理した。 （１）対照用現像液 （２）対照用現像液中の補助現像主薬を下記化合物に置
き換えたもの （３）（２）の現像液に下記の現像促進剤（０．４ｇ／
ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール（０．０２ｇ／
ｌ）を添加したもの 各試料共、２０℃で３分間現像した。
【００５９】実施例４〜６ 前記実施例の方法によりＴ−ＭＡＴ Ｇ／ＲＡ（商標）
放射線写真用フィルムの試料を下記現像液でそれぞれ処
理した。 （４）対照用現像液 （５）対照用現像液中の補助現像主薬を下記化合物に置
き換えたもの （６）（５）の現像液に下記の現像促進剤（０．４ｇ／
ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール（０．０２ｇ／
ｌ）を添加したもの
放射線写真用フィルムの試料を下記現像液でそれぞれ処
理した。 （４）対照用現像液 （５）対照用現像液中の補助現像主薬を下記化合物に置
き換えたもの （６）（５）の現像液に下記の現像促進剤（０．４ｇ／
ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール（０．０２ｇ／
ｌ）を添加したもの
【００６０】補助現像主薬
【化２８】
【００６１】現像促進剤
【化２９】
【００６２】結果を以下の表にまとめた。
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例７〜１１ 前記実施例の方法によりＴ−ＭＡＴ Ｇ／ＲＡ（商標）
放射線写真用フィルムの試料を下記現像液でそれぞれ処
理した。 （７）対照用現像液 （８）対照用現像液中の補助現像主薬を下式（Ａ）で示
されるものに置き換えたもの （９）（８）の現像液に下記の現像促進剤（０．０５ｇ
／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール（０．００５
ｇ／ｌ）を添加したもの （１０）対照用現像液中の補助現像主薬を下式（Ｂ）で
示されるものに置き換えたもの （１１）（１０）の現像液に下記の現像促進剤（０．１
ｇ／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール（０．０１
５ｇ／ｌ）を添加したもの
放射線写真用フィルムの試料を下記現像液でそれぞれ処
理した。 （７）対照用現像液 （８）対照用現像液中の補助現像主薬を下式（Ａ）で示
されるものに置き換えたもの （９）（８）の現像液に下記の現像促進剤（０．０５ｇ
／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール（０．００５
ｇ／ｌ）を添加したもの （１０）対照用現像液中の補助現像主薬を下式（Ｂ）で
示されるものに置き換えたもの （１１）（１０）の現像液に下記の現像促進剤（０．１
ｇ／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール（０．０１
５ｇ／ｌ）を添加したもの
【００６５】補助現像主薬（Ａ）
【化３０】
【００６６】補助現像主薬（Ｂ）
【化３１】
【００６７】現像促進剤
【化３２】
【００６８】結果を以下の表にまとめた。
【００６９】
【表２】
【００７０】実施例１２〜１５ 前記実施例の方法によりＴ−ＭＡＴ Ｇ／ＲＡ（商標）
放射線写真用フィルムの試料を下記現像液でそれぞれ処
理した。 （１２）対照用現像液 （１３）対照用現像液中の補助現像主薬を下記化合物に
置き換えたもの （１４）（１３）の現像液に下式（Ｃ）の現像促進剤
（０．４ｇ／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール
（０．０１ｇ／ｌ）を添加したもの （１５）（１３）の現像液に下式（Ｄ）の現像促進剤
（０．１ｇ／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール
（０．０１ｇ／ｌ）を添加したもの
放射線写真用フィルムの試料を下記現像液でそれぞれ処
理した。 （１２）対照用現像液 （１３）対照用現像液中の補助現像主薬を下記化合物に
置き換えたもの （１４）（１３）の現像液に下式（Ｃ）の現像促進剤
（０．４ｇ／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール
（０．０１ｇ／ｌ）を添加したもの （１５）（１３）の現像液に下式（Ｄ）の現像促進剤
（０．１ｇ／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール
（０．０１ｇ／ｌ）を添加したもの
【００７１】補助現像主薬
【化３３】
【００７２】現像促進剤（Ｃ）
【化３４】
【００７３】現像促進剤（Ｄ）
【化３５】
【００７４】結果を以下の表にまとめた。
【００７５】
【表３】
【００７６】実施例１６〜１８ 前記実施例の方法により放射線写真用フィルムの試料を
下記現像液でそれぞれ処理した。 （１６）対照用現像液 （１７）対照用現像液中の補助現像主薬を下記化合物に
置き換えたもの （１８）（１７）の現像液に下記の現像促進剤（０．１
ｇ／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール（０．０２
ｇ／ｌ）を添加したもの
下記現像液でそれぞれ処理した。 （１６）対照用現像液 （１７）対照用現像液中の補助現像主薬を下記化合物に
置き換えたもの （１８）（１７）の現像液に下記の現像促進剤（０．１
ｇ／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾール（０．０２
ｇ／ｌ）を添加したもの
【００７７】補助現像主薬
【化３６】
【００７８】現像促進剤
【化３７】
【００７９】結果を以下の表にまとめた。
【００８０】
【表４】
【００８１】実施例１９〜２１ 前記実施例の方法によりＴ−ＭＡＴ Ｇ／ＲＡ（商標）
放射線写真用フィルムの試料を下記現像液でそれぞれ処
理した。 （１９）下記組成を有する対照用現像液 （２０）下記組成を有する対照用現像液、但し、該現像
液中の補助現像主薬（ＨＭＭＰ）を下記化合物（Ｅ）に
置き換えたもの （２１）（２０）の現像液に下式（Ｆ）の現像促進剤
（０．０２５ｇ／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾー
ル（０．００７５ｇ／ｌ）を添加したもの
放射線写真用フィルムの試料を下記現像液でそれぞれ処
理した。 （１９）下記組成を有する対照用現像液 （２０）下記組成を有する対照用現像液、但し、該現像
液中の補助現像主薬（ＨＭＭＰ）を下記化合物（Ｅ）に
置き換えたもの （２１）（２０）の現像液に下式（Ｆ）の現像促進剤
（０．０２５ｇ／ｌ）とフェニルメルカプトテトラゾー
ル（０．００７５ｇ／ｌ）を添加したもの
【００８２】 対照用現像液（19） 対照用現像液（20） ＦｅＳＯ4 ０．１０ ０．１０ ＥＤＴＡ ０．２２５ ０．２２５ アスコルビン酸 ０．２６ ０．２６ ＨＭＭＰ* ０．００５ − 補助現像主薬（Ｆ） − ０．００５ ＫＢｒ ０．０８ ０．０８ ｐＨ １０ １０ ＊４−ヒドロキシメチル−４−メチル−フェニドン 表中、量の単位はモル／ｌ
【００８３】補助現像主薬（Ｅ）
【化３８】
【００８４】現像促進剤（Ｆ）
【化３９】
【００８５】結果を以下の表にまとめた。
【００８６】
【表５】
【００８７】実施例２２〜２７ 前記実施例の方法によりＴ−ＭＡＴ Ｇ／ＲＡ（商標）
放射線写真用フィルムの試料を下記現像液でそれぞれ処
理した。 （２２）実施例１と同じ対照用現像液 （２３）補助現像主薬が下式（Ｇ）で示される対照用現
像液 （２４）（２３）の現像液に下式（Ｈ）の現像促進剤
（０．１５ｇ／ｌ）を添加したもの （２５）（２３）の現像液に下式（Ｊ）の現像促進剤
（０．４ｇ／ｌ）を添加したもの （２６）（２３）の現像液に下式（Ｋ）の現像促進剤
（０．２ｇ／ｌ）を添加したもの （２７）（２３）の現像液に下式（Ｌ）の現像促進剤
（０．１ｇ／ｌ）、フェニルメルカプトテトラゾール
（０．００２５ｇ／ｌ）及びＢＴＡＺ（０．２ｇ／ｌ）
を添加したもの
放射線写真用フィルムの試料を下記現像液でそれぞれ処
理した。 （２２）実施例１と同じ対照用現像液 （２３）補助現像主薬が下式（Ｇ）で示される対照用現
像液 （２４）（２３）の現像液に下式（Ｈ）の現像促進剤
（０．１５ｇ／ｌ）を添加したもの （２５）（２３）の現像液に下式（Ｊ）の現像促進剤
（０．４ｇ／ｌ）を添加したもの （２６）（２３）の現像液に下式（Ｋ）の現像促進剤
（０．２ｇ／ｌ）を添加したもの （２７）（２３）の現像液に下式（Ｌ）の現像促進剤
（０．１ｇ／ｌ）、フェニルメルカプトテトラゾール
（０．００２５ｇ／ｌ）及びＢＴＡＺ（０．２ｇ／ｌ）
を添加したもの
【００８８】補助現像主薬（Ｇ）
【化４０】
【００８９】現像促進剤（Ｈ）
【化４１】
【００９０】現像促進剤（Ｊ）：トリメチルアンモニウ
ム〔３−（デシルチオ−２−ヒドロキシプロピル〕パラ
−トルエンスルホネート
ム〔３−（デシルチオ−２−ヒドロキシプロピル〕パラ
−トルエンスルホネート
【００９１】現像促進剤（Ｋ）
【化４２】
【００９２】現像促進剤（Ｌ）
【化４３】
【００９３】結果を以下の表にまとめた。
【００９４】
【表６】
【００９５】放射線写真フィルムの感度は、一定の効果
を得るために必要な露光量に反比例する。上記実施例の
場合、フィルムの未露光領域（乳剤層を含む）の濃度で
ある「支持体＋カブリ」値よりも１．００高い濃度を得
るのに要する露光量が、感度に相当する。コントラスト
は、特性曲線Ｄ／Ｌｏｇ（Ｅ）上の「支持体＋カブリ」
値よりも０．２５高い濃度と２．００高い濃度との間の
傾きに相当する。
を得るために必要な露光量に反比例する。上記実施例の
場合、フィルムの未露光領域（乳剤層を含む）の濃度で
ある「支持体＋カブリ」値よりも１．００高い濃度を得
るのに要する露光量が、感度に相当する。コントラスト
は、特性曲線Ｄ／Ｌｏｇ（Ｅ）上の「支持体＋カブリ」
値よりも０．２５高い濃度と２．００高い濃度との間の
傾きに相当する。
Claims (1)
- 【請求項１】 アスコルビン酸系のハロゲン化銀主現像
主薬と、少なくとも一種のフェニドン系補助現像主薬
と、少なくとも一種の現像促進剤とを含んで成る、写真
用ハロゲン化銀を現像するための水性現像液において、 （１）前記補助現像主薬が下記式（Ｉ）で表されるこ
と、並びに （２）前記現像促進剤が、（ａ）アンモニウム基を少な
くとも１個有するチオエーテル、（ｂ）トリアゾリウム
チオレート及び（ｃ）置換チオアルカンから成る群より
選ばれたことを特徴とする水性現像液。 【化１】 上式中、Ｒ1 〜Ｒ7 は、各々独立に、水素、アルキル
基、置換されていてもいなくてもよいアルコキシ基、置
換されていてもいなくてもよいアリールオキシ基又は式
（Ｘ）p −Ａ−（Ｓｏｌ）で表される基を表し、 さらに、前記ｐは０又は１であり、 前記Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ8 −から選ばれた
二価基を表し、 さらに、前記Ｒ8 はＨ、アルキル又はＡ−（Ｓｏｌ）で
あり、 前記Ａは 【化２】 から選ばれた二価基を表し、 さらに、前記ｑは０〜５であり、また、前記ｙは１〜３
であり、 前記（Ｓｏｌ）は、ＣＯ2 Ｈ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＨＳＯ2 Ｒ
10、ＳＯ2 ＮＨ2 、ＳＯ2 ＮＨＲ10、ポリヒドロキシア
ルキル、 【化３】 から成る群より選ばれた可溶化基であり、 さらに、前記Ｒ10はアルキル又はアリールであり、前記
Ｒ11はＯＨ、アルキル又はアリールであり、そして前記
Ｒ12は水素、アルキル又はアリールであるが、 但し、（ａ）Ｒ1 〜Ｒ7 の少なくとも一つは（Ｓｏｌ）
基を含まなければならず、（ｂ）Ａは共有結合を表す場
合もある。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9611958A FR2753812B1 (fr) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | Revelateurs photographiques contenant un developpateur de type acide ascorbique et un accelerateur |
| FR9611958 | 1996-09-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10104805A true JPH10104805A (ja) | 1998-04-24 |
Family
ID=9496241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9258513A Pending JPH10104805A (ja) | 1996-09-25 | 1997-09-24 | 水性現像液 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5837434A (ja) |
| JP (1) | JPH10104805A (ja) |
| DE (1) | DE19738120A1 (ja) |
| FR (1) | FR2753812B1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489090B1 (en) | 2000-08-21 | 2002-12-03 | Eastman Kodak Company | Stabilized ascorbic acid developing compositions and methods of use |
| EP1182498A1 (en) | 2000-08-21 | 2002-02-27 | Eastman Kodak Company | Ascorbic acid developing compositions containing sugar and methods of use |
| US6444414B1 (en) * | 2000-10-20 | 2002-09-03 | Eastman Kodak Company | Ascorbic acid developing compositions stabilized with sulfo compound and methods of use |
| US20120064464A1 (en) | 2009-03-27 | 2012-03-15 | Fitterman Alan S | Radiographic silver halide films having incorporated developer |
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5517158A (en) * | 1978-07-24 | 1980-02-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Processing method for silver halide photographic material |
| US4266002A (en) * | 1978-10-02 | 1981-05-05 | Eastman Kodak Company | Substituted 1-phenyl-3-pyrazolidinone electron transfer agents |
| US4292391A (en) * | 1980-02-06 | 1981-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silver halide development accelerators |
| EP0533182B1 (en) * | 1991-09-20 | 1999-11-24 | Eastman Kodak Company | Method using triazolium thiolate baths for silver halide development acceleration |
| EP0628878B1 (en) * | 1993-06-09 | 1995-05-24 | Agfa-Gevaert N.V. | Method for obtaining a printing plate according to the silver salt diffusion transfer process |
| US5474879A (en) * | 1995-01-30 | 1995-12-12 | Eastman Kodak Company | Radiographic film developers containing ascorbic acid and thioether development accelerators |
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1996
- 1996-09-25 FR FR9611958A patent/FR2753812B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
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