FR2753812A1

FR2753812A1 - Revelateurs photographiques contenant un developpateur de type acide ascorbique et un accelerateur

Info

Publication number: FR2753812A1
Application number: FR9611958A
Authority: FR
Inventors: Jacques Roussilhe; Siu Chung Tsoi
Original assignee: Kodak Pathe SA
Current assignee: Kodak Pathe SA
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1998-03-27
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: FR2753812B1; US5837434A; DE19738120A1; JPH10104805A

Abstract

L'invention concerne un révélateur pour le traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent. Ce révélateur contient un agent développateur, un co-développateur qui est une phénidone substituée et un accélérateur de développement qui est un thioéther possédant un groupe ammonium, un thiolate de triazolium ou un thioalcane substitué. Application à l'amélioration des performances des révélateurs notamment à base d'acide ascorbique et des dérivés d'acide ascorbique.

Description

REVELATEURS PHOTOGRAPHIQUES CONTENANT UN DEVELOPPATEUR

DE TYPE ACIDE ASCORBIQUE ET UN ACCELERATEUR

L'invention concerne le développement des produits photographiques et, en particulier, l'utilisation à cet effet de révélateurs à l'acide ascorbique en présence d'accélérateurs de développement. Le développement des produits photographiques (ou radiographiques), notamment en noir et blanc, s'effectue avec un révélateur qui est une composition alcaline10 aqueuse contenant un agent développateur Les agents développateurs sont décrits dans Chimie et Physique Photographiques, P. Glafkides Chapitre IX, pages 152-170, cinquième édition. En-.général, on utilise un agent développateur principal en association avec un15 agent développateur auxiliaire. Dans certains cas, on observe un effet synergique entre l'agent développateur principal appelé par la suite "développateur" et le développateur auxiliaire ou "codéveloppateur", c'est-à- dire l'activité combinée du mélange de ces deux agents20 est supérieure à la somme des activités de chacun de ces agents utilisé séparément dans la même solution. Ce

phénomène appelé "suradditivité" est expliqué dans Mason "Photographic Processinq Chemistry", Focal Press, London, 1975.

Les polyphénols, par exemple l'hydroquinone, et les réductones, par exemple les composés du type acide ascorbique, sont les développateurs les plus utilisés dans la pratique dans les solutions de révélateurs noir et blanc.30 Les révélateurs à base d'hydroquinone donnent en général de bons résultats, mais présentent des

inconvénients en ce qui concerne la santé et la protection de l'environnement. C'est pourquoi l'acide ascorbique a été préconisé à la place de l'hydroquinone35 en association avec des phénidones dans des compositions de révélateurs décrites dans de nombreux brevets.

Parmi eux, le brevet US 5 098 819 décrit une composition de révélateur comprenant de l'acide ascorbique ou ses dérivés, et une 3-pyrazolidone. Le révélateur dans les exemples contient de l'érythorbate 5 de sodium, de la Phénidone ou de la Dimézone-S et du carbonate de potassium. Cette composition de révélateur

est moins toxique que celles contenant de l'hydroquinone et des bases caustiques et les résultats sensitométriques sont proches de ceux obtenus avec les10 compositions contenant de l'hydroquinone.

Les co-développateurs les plus utilisés sont les composés du type 3pyrazolidones, ou phénidones. Ces co-

développateurs ont une solubilité dans l'eau insuffisante, ce qui constitue un handicap tant pour la15 fabrication du révélateur, que pour son utilisation. Toutefois, l'introduction de groupes solubilisants peut entraîner une efficacité moindre, c'est-à-dire, que l'association développateur principal/co-développateur peut devenir moins efficace. 20 Les révélateurs à l'acide ascorbique sont sensibles à l'oxydation. Cette oxydation est probablement catalysée par des ions métalliques (G. Haist, "Modern Photographic Processing", John Wiley & Sons, N.Y., 1979). En ajustant les durées de développement, la géométrie des cuves de traitement ou la formule des révélateurs, on peut, moyennant des conditions idéales qui minimisent l'oxydation, obtenir des résultats sensitométriques comparables à ceux obtenus avec les révélateurs à l'hydroquinone. Mais, pour obtenir les30 valeurs désirées de Dmax, des durées de développement plus longues sont nécessaires. Par suite, les films développés avec un révélateur à l'acide ascorbique, dans des conditions de traitement rapide (par exemple avec un temps de développement de 15 secondes pour une séquence35 totale de traitement d'une durée de 45 secondes), fournissent des valeurs de rapidité, de contraste et de Dmax plus faibles. Il est

3 possible d'utiliser des accélérateurs de développement.

De tels composés sont décrits dans "Photographic Processing Chemistry", Focal Press, London, 1975. Toutefois, ces composés ne sont pas souhaitables avec 5 les révélateurs à l'acide ascorbique car, en même temps qu'un renforcement des caractéristiques sensitométriques trop faibles, ils provoquent une augmentation de la Dmin. La présente invention concerne un révélateur

caractérisé par l'association d'un développateur de type acide ascorbique, d'un co-développateur de type 3-

pyrazolidone avec groupes solubilisants et d'un accélérateur de développement permettant de remédier aux inconvénients précités.S15 La présente invention concerne aussi un procédé pour obtenir une imahe photographique à partir d'un produit photosensible aux halogénures d'argent. Le révélateur selon l'invention est une composition alcaline aqueuse sans hydroquinone pour le développement

des halogénures d'argent photographiques comprenant un premier développateur du type acide ascorbique, un co-

développateur de type 1-phényl-3-pyrazolidone et un d'au moins un accélérateur de développement et il est caractérisé en ce que25 (I) le co-développateur a la formule:

O R1

R2 HNUS

(I) R7 R3

R R4

R5 o R1 à R7 dans la formule (I) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, aryloxy substitué ou non ou un groupe représenté par la formule: t (X)p - A -(Sol) o p = O ou 1; X représente un groupe divalent choisi parmi

-O-, -S-, -NR8-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCONR8-, -

CO-, -NR8CO-, -NR8S02-, -NR8CONR8-,

o R8 = H, alkyle ou A-(Sol); A représente un groupe divalent choisi parmi

-(CH2)q-,.--I I -(C-)y /(, -- (CH2)y-

o q est compris entre 0 et 5, et y est compris entre 1 et 3; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi: CO2H,SO3H, NHSO2R10, SO2NH2, SO2NHR10, polyhydroxyalkyl,

O O

Il Il

-CHCR11, -CCHRQ -CHCN

S03H 3H S03H

o R10 est alkyle ou aryle, R11 est OH, alkyle ou aryle et R12 est l'hydrogène, alkyle ou aryle; avec les conditions supplémentaires que (a) au moins l'un des radicaux R1 à R7 doit contenir

un groupe (SOL),.

(b) A peut représenter une liaison covalente, (II) l'accélérateur de développement est choisi dans la classe constituée par: (a) les thioéthers possédant au moins un groupe ammonium, (b) les thiolates de triazolium, et

(c) les thiaalcanes substitués.

Selon un mode de réalisation, l'accélérateur présente la formule:

R10RllRl2N+(R13S)rRl4Q X-

o R10, R11, R12 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, substitués ou non, ou deux des groupes R10-R12 forment avec N un

cycle quaternaire, R13, R14 représentent chacun un groupe alkylène, Q représente l'hydrogène ou un groupe +NR10RllR2, r est un nombre entre 1 et 10 inclus, X-

représente un anion. Selon un autre mode de réalisation, l'accélérateur présente la formule:

R0lRllR12+N(CH2CH2S) sCH2CH2+NR10RllR12 X-

o s est 1, 2 ou 3, R10, R11, R12 et X ont la signification indiquée cidessus. Selon un autre mode de réalisation, l'accélérateur présente la formule: Rs N+ NO Rr SO I RE o R15, R16, R17 représentent chacun séparément un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe

alkaryle ou un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone.

Selon un autre mode de réalisation l'accélérateur de développement présente l'une des formules R18- (CH2) t-S- (CH2) t-R1925 R18- (CH2) t-S(CH2) u-S- (CH2) t-R19 R18- (CH2) t-S- (CH2) u-0- (CH2) u-S- (CH2) t- R19 R18 (CH2) t-S- (CH2) u-0- (CH2) u-O- (CH2) u-S- (CH2) t-R19 o t est compris entre 1 et 12, préférablement entre 2 et 6, u est compris entre 1 et 6, préférablement 2, et R18 et R19 représentent chacun indépendamment: -OH,-CONHEt, -CONHCH2CH2OH, CONH --OH, CONH- CH3, COOH Des exemples de tels accélérateurs de développement sont:

HO-CH2CH2-S-CH2CH2-OH HO-CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2OH10 HO-CH2CH2CH2-SCH2CH2CH2OH HO-CH2CH2-S-CH2CH2-O-CH2CH2SCH2CH2OH

HO-(CH2)6-S-CH2CH2-O-CCH2H2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-S-(CH2)6-OH HO-(CH2)6-SCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-S-CH2CH2-OH HO-(CH2)6-S-CH2CH2-OCH2CH2-S-(CH2)6-OH15 EtNH-CO-(CH2)5-S-CH2CH2-O-CH2CH2-S-(CH2)5-CO-NH-Et EtNH-CO-(CH2) 5-S-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-S-

(CH2)5-CO-NHEt

Des accélérateurs utiles sont décrits plus en détail dans le brevet américain 5 474 879.

L'accélérateur de développement peut être utilisé seul ou en mélange, ou bien en combinaison avec d'autres

agents accélérateurs monomériques ou polymériques tels que décrit dans Mason, pages 41-44. Il est présent dans le révélateur à raison de 0,01 à 1,0 g par litre de25 révélateur préférablement de 0,05 à 0,5 g/l.

Le révélateur selon l'invention comprend: 1. un agent développateur du type acide ascorbique; 2. un co-développateur du type 3-pyrazolidone substituée par au-moins un groupe solubilisant;

3. un accélérateur de développement tel que défini ci-

dessus. Le révélateur peut en outre contenir un antioxydant, un agent séquestrant, un agent tampon, un agent antivoile, un agent solvant, un agent tensio-35 actif, ainsi que les autres additifs habituellement présents dans un révélateur. Les révélateurs contenant 7 de l'acide ascorbique ont peu tendance à former des

boues argentiques ou à provoquer le dépôt d'argent métallique sur l'appareillage. Néanmoins, le révélateur pourra également contenir un agent évitant la formation5 des boues et du dépôt.

Les développateurs du type acide ascorbique comprennent, l'acide Lascorbique, l'acide D-

isoascorbique, l'acide D-glucoascorbique, l'acide L- erythroascorbique, l'isoascorbate de sodium, l'acide L-10 glycoascorbique, l'acide Dgalactoascorbique, etc. La concentration en développateur de type acide

ascorbique est comprise entre 0,8 et 4 % en masse par rapport à la masse de révélateur. Le révélateur selon l'invention comprend un co-

développateur de type 1-phényl-3-pyrazolidone portant un substituant solubilisant. De préférence, ce co-

développateur correspond à la formule I ci-dessus, o R1 et R2 chacun séparément représentent l'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non; ou un groupe A-(X)p-A-Sol; R3 à R7 dans la formule (I) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, aryloxy substitué ou non ou un groupe représenté par la formule: (X)p - A (Sol) o p = O ou 1; X représente un groupe divalent choisi parmi

-O- S -S- -NR8-

o R8 = H, alkyle ou A-(Sol); A et A'représentent des groupes divalents identiques ou différents choisi parmi

-(CH2)q- -(CH2), (CH2)y-

o q est compris entre O et 5, et y est compris entre 1 et 3; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi: CO2H, SO3H, NHSO2R1 ,SO2NH2, SO2NHR10, polyhydroxyalkyl,

O O

Il Il

-CHCR11, -CCHR, -CHCN

I I

SO3H SO3H SO3H

un groupe (SOL), -

(b) A peut représenter une liaison covalente, De préférence, ce codéveloppateur porte au-moins un groupe solubilisant non directement fixé sur le noyau phényle. Des co-développateurs appropriés présentent par15 exemple l'une des formules suivantes: O Me Me HNsS

O NH'SO2 \

Me (I)

O CH3

CH3 HN._ (II)I QCO OH

O CH20H

H H3

HSO2Me

(III)

O10 O Me H. Me H NHSO2Me (IV) O Me OH HNN NHSO2Me

(V)

O CH3

CH3

O NH--SO3H

(VI)

-1 L

O Me Me

HO3S COOH

(VII)

O CH2OH..

CH3 HN N COOH

(VIII)

O CH20H

H20H HN\Np NHSO2Me (IX) 0 Me l ee HNS N NH-/SO3Na (X) H[' M e NHF/.,,SO3Na

(XI)

O CH20H

CH2OH HN\N

NHS0-/"SO3H

(XII)

O CH3

CH20H Il HN\N

O NH-"-SO3H

(XIII)

O Me --

HNF SO3H

(XIV)

0 Me

0-S 03H

HN\N( (XV) Le révélateur selon l'invention contient de 0,1 à

1,0 % en masse de co-développateur par rapport à la masse totale de révélateur.

Le révélateur peut contenir un antioxydant qui est un5 sulfite ou un composé capable de fournir des ions sulfites en solution aqueuse. L'antioxydant peut donc être un sulfite, un bisulfite, un métabisulfite ou une combinaison bisulfitique d'un aldéhyde. On utilise par exemple des sels de métaux alcalins ou d'ammonium tels10 que le sulfite de sodium, le sulfite de potassium, le bisulfite de sodium, le bisulfite de potassium, le

métabisulfite de sodium, le métabisulfite de potassium ou le métabisulfite d'ammonium. La quantité d'ions sulfites dans le révélateur doit être supérieure à15 0,03 mole par litre de révélateur et en général comprise entre 0,10 et 0,80 mole par litre de révélateur.

On peut utiliser aussi un agent tampon ou un agent capable d'exercer une action sur le pH, par exemple un carbonate, l'acide borique ou un sel de l'acide borique,20 une alcanolamine.

Le révélateur comprend aussi éventuellement un agent séquestrant pour éliminer les effets dus à la présence éventuelle de sels solubles ou de traces métalliques.25 Les substances sur lesquelles l'agent séquestrant peut agir sont des ions calcium, fer ou cuivre. Les ions calcium, en particulier, peuvent provoquer une précipitation dans le révélateur et donc la formation de particules contaminantes. D'autres traces métalliques30 peuvent favoriser la décomposition du développateur. Comme agents séquestrants, on peut utiliser des

phosphates, des hydroxyacides ou des acides polycarboxyliques azotes du type acide éthylène diaminetétraacétique. L'agent séquestrant est en général35 présent dans le révélateur à raison de 0,1 à 1,0 % en masse.

Les agents antivoile sont des composés bien connus; ils servent à empêcher la formation de voile lors du développement. Les agents antivoile les plus usuels sont des composés du type benzimidazole, benzotriazole, mercaptoazole, indazole ou mercaptothiadiazole. L'agent antivoile est présent dans le révélateur à raison de

0,001 à 0,1 % en masse.

Le révélateur selon l'invention est préparé en dissolvant les constituants dans l'eau, puis en ajustant le pH à la valeur désirée. On peut aussi préparer le révélateur sous forme concentrée, à diluer à la concentration de fonctionnement habituel juste avant l'utilisation. Une variante de ce dernier mode de réalisation consiste à préparer plusieurs concentrés15 contenant chacun un ou plusieurs des constituants du révélateur, puis à mélanger ces concentrés et à diluer

le mélange juste avant l'emploi. Le révélateur peut être utilisé avec une machine de traitement automatique telle que les machines Kodak X-

OMAT pour le traitement des films radiographiques. L'utilisation de solutions concentrées à diluer avant emploi est particulièrement recommandée avec les machines de traitement automatique. On peut aussi utiliser des constituants sous forme solides tels que25 poudres, granulés ou tablettes à dissoudre avant emploi à la concentration désirée. Ces constituants peuvent ainsi être conservés séparément sous une forme et un conditionnement offrant une stabilité satisfaisante. Selon un autre mode de réalisation, l'accélérateur de développement peut être incorporé à une ou plusieurs couches du produit photographique, par exemple, à une intercouche contiguë à une couche d'émulsion photosensible. Dans ce cas la quantité d'accélérateur représente entre 0,00005 et 0,01 g/m2.35 Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, on expose des échantillons de films radiographiques Kodak T-MAT G ou T-MAT G/RA dans 16 différents révélateurs et l'on compare les résultats sensitométriques obtenus. Chaque échantillon est traité à une température de 20 C pendant 3 minutes, conditions qui visent à simuler un traitement rapide en machine à

35 C.

On utilise comme révélateur témoin un révélateur ayant la composition suivante: acide ascorbique.......................... 32 g sulfite de potassium...................... 50 g carbonate de potassium.................... 100 g co-développateur (1)...........

......... 2,5 g benzotriazole............................ 0,2 g acide diéthylenetriaminepentaacétique..... 1,7 g15 bromure de potassium...................... 4 g eau qsp 1 1 pH 10,2 (1) 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone Exemples 1-3 On traite des échantillons de film radiographique T-MAT G dans respectivement: (1) le révélateur témoin (2) le révélateur témoin, dans lequel le..DTD: co-développateur est remplacé par le composé ci-

dessous; (3) le révélateur de (2), additionné de l'accélérateur cidessous (0,4 g/l) et de phénylmercaptotetrazole (0,02 g/l). Chaque échantillon est développé pendant 3 minutes à 20 C. Exemples 4-6 On reprend le mode opératoire des exemples précédents, en traitant des échantillons de films radiographiques T-MAT G/RA dans respectivement:35 (4) le révélateur témoin

(5) le révélateur témoin, dans lequel le co-

développateur est remplacé par le composé ci-

dessous (6) le révélateur de (5), additionné de l'accélérateur ci- dessous (0,4 g/l) et de phénylmercaptotetrazole (0,02 g/l). Le co- développateur QMe

\W 0 &SO3H

Accélérateur Q 2ptS y Me 'CH2CH2SCH2H2SCH2CH2 \Me Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: Tableau 1 Exemple Film Dmin Dmax Sensibilité Contraste

1 T-MAT G 0,25 3,56 436,2 3,04

2 T-MAT G 0,23 3,64 434,8 3,17

3 T-MAT G 0,23 3,21 442,4 3,14

4 T-MAT G/RA 0,23 3,79 441,0 3,39

T-MAT G/RA 0,22 3,72 438,5 3,41

6 T-MAT G/RA 0,24 3,41 447,7 3,54

18 Exemples 7-11 On reprend le mode opératoire des exemples précédents, en traitant des échantillons de films radiographiques T-MAT G/RA dans respectivement:5 (7) le révélateur témoin;

(8) le révélateur témoin, dans lequel le co-

développateur a la formule (A) ci-dessous; (9) le révélateur de (8), additionné de l'accélérateur ci-dessous (0,05 g/l) et de phénylmercaptotetrazole

(0,005 g/l).

(10) le révélateur témoin, dans lequel le co-

développateur a la formule (B) ci-dessous; (11) le révélateur de (10), additionné de l'accélérateur ci-dessous (0,1 g/l) et de phénylmercaptotetrazole 1i5 (0,015 g/l). Co-développateur (A) Me e H

H--N X SO3H

Co-développateur (B) Me e HO --SO2 --Me 19 Accélérateur: CH3 CH3i-t se lH3 Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant:

Tableau 2

Exemple Film Dmin Dmax Sensibilité Contraste

7 T-MAT G/RA 0,20 3,77 447,3 3,19

8 T-MAT G/RA 0,18 3,79 436,5 3,60

9 T-MAT G/RA 0,20 3,57 449,3 3,50

T-MAT G/RA 0,18 3,98 427,5 3,68

11 T-MAT G/RA 0,26 3,52 450,8 3,54

Exemples 12-15

On reprend le mode opératoire des exemples précédents, en traitant des échantillons de film 4 radiographique T-MAT G/RA dans respectivement les révélateurs suivants: (12) le révélateur témoin, (13) le révélateur témoin, dans lequel on a remplacé le co-développateur par le composé ci-dessous; (14) le révélateur de (13), additionné d'un accélérateur ayant la formule (C) ci-dessous (0,4 g/l) et de

phénylmercaptotetrazole (0,01 g/l).

(15) le révélateur de (13), additionné d'un accélérateur ayant la formule (D) ci-dessous (0,1 g/l) et de

phénylmercaptotétrazole (0,01 g/l).

Co-développateur O Me H\<Me H 03H Accélérateur de développement (C) [9 2ptSG3 Me \H2CH2SCH2CH2SCH2CH2 Me Accélérateur de développement (D) CH3 lON CH3 I \ se LH3 Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant:

Tableau 3

Exemple Film Dmin Dmax Sensibilité Contraste

12 T-MAT G/RA 0,24 3,55 452,7 3,34

13 T-MAT G/RA 0,22 3,74 436,5 4,32

14 T-MAT G/RA 0,23 3,15 459,8 5,76

T-MAT G/RA 0,23 3,18 454,4 4,04

21 Exemples 16-18 On reprend le mode opératoire des exemples précédents, en traitant des échantillons de films radiographiques, respectivement dans les révélateurs5 suivants: (16) le révélateur témoin,

(17) le révélateur témoin, dans lequel le co-

développateur est remplacé par le composé ci-

dessous; (18) le révélateur de (17), additionné d'un accélérateur de formule ci-dessous (0,1 g/l) et de phénylmercaptotetrazole (0,02 g/l). Co-développateur O e \>+ Me H_1 COOH Accélérateur CH3 CH3_ Sse

C H3 3

Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant:

Tableau 4

Exemple Film Dmin Dmax Sensibilité Contraste

16 T-MAT G/RA 0,25 3,73 442,8 3,12

17 T-MAT G/RA Pas de résultats sensitométriques significatifs

18 T-MAT G/RA 0,20 3,35 432,1 4,14

Exemples 19-21

On reprend le mode opératoire des exemples précédents en traitant des échantillons de film

radiographique T-MAT G/RA dans respectivement les révélateurs suivants: (19) un révélateur témoin (19) ayant-'la composition ci-

dessous;

(20) un révélateur témoin (20) ayant la composition ci-

dessous; dans lequel on a remplacé le co-

développateur (HMMP) par le composé (E) ci-dessous; (21) le révélateur (20), additionné d'un accélérateur ayant la formule (F) ci-dessous (0,025 g/l) et de

phénylmercaptotétrazole (0,0075 g/l).

Révélateur Révélateur témoin (19) témoin (20) FeSO4 0,10 0,10 EDTA 0,225 0,225 acide ascorbique 0,26 0,26 HMMP* 0,005 - co-développateur (F) 0,005 KBr 0,08 0,08 pH 10 10 * 4 hydroxyméthyl, 4- méthyl-Phénidone toutes les quantités sont en mole/l Co-développateur (E) 0 Me

H S03H

Me Me Accélérateur de développement (F) CH3 \ CH3 t \Se tH3 Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant:

Tableau 5

Exemple Film Dmin Dmax Sensibilité Contraste

19 T-MAT G/RA 0,20 3,64 440,8 3,37

T-MAT G/RA 0,21 3,61 437,4 3,19

21 T-MAT G/RA 0,21 3,63 444,5 3,13

Exemples 22-27

On reprend le mode opératoire des exemples précédents en traitant des échantillons de films radiographiques T-MAT G/RA dans respectivement les révélateurs suivants: (22) un révélateur témoin identique à celui de

l'exemple 1;

(23) le révélateur-témoin, dans lequel le co-

développateur a la formule (G) ci-dessous; (24) le révélateur (23), additionné d'un accélérateur ayant la formule (H) ci-dessous (0,15 g/l); (25) le révélateur (23), additionné d'un accélérateur ayant la formule (J) ci-dessous (0,4 g/l); (26) le révélateur (23), additionné d'un accélérateur ayant la formule (K) ci-dessous (0,2 g/l); (27) le révélateur (23), additionné d'un accélérateur ayant la formule (L) ci- dessous (O,1 g/l), de phénylmercaptotétrazole (0,0025 g/l) et de BTAZ (0,2 g/l). Co-développateur (G) O Me Me H COOH Accélérateur (H)

HO(CH2)6SCH2CH20CH2CH20CH2CH2S (CH2)60H

Accélérateur (J): para toluenesulfonate de [3-(décylthio-2- hydroxypropyl] trimethylammonium Accélérateur (K)

HOCH2CH2SCH2CH20CH2CH2SCH2CH2OH

Accélérateur (L) 2pts Me3N e3 Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: Tableau 6 Exemple Film Dmin Dmax Sensibilité Contraste

22 T-MAT G/RA 0,22 3,80 447,4 3,25

23 T-MAT G/RA 0,20 3,86 435,3 3,74

24 T-MAT G/RA 0,23 3,58 447,7 3,39

T-MAT G/RA 0,21 3,70 448,1 3,38

26 T-MAT G/RA 0,21 3,62 446,8 3,61

27 T-MAT G/RA 0,23 3,52 452,6 3,30

La sensibilité du film radiographique est en relation inverse de l'exposition requise pour produire un effet donné; dans les exemples cidessus, la sensibilité est celle correspondant à l'exposition nécessaire pour produire une densité de 1,00 au-dessus de la valeur "support + voile", c'est-à-dire la densité du film (couches d'émulsion comprises) dans les régions15 o il n'a pas été exposé. Le contraste corrrespond à la pente de la courbe

caractéristique D/Log (E) entre les densités 2,00 et 0,25 au-dessus de la valeur "support+voile".

Claims

REVENDICATIONS

1 - Révélateur aqueux pour le développement des halogénures d'argent photographiques, comprenant un premier agent développateur des halogénures d'argent, au moins un co-développateur de la classe des phénidones et au moins un accélérateur de développement, caractérisé en ce que (I) le co-développateur a la formule:

0 R1

R2 HNs

(I) R7 R3

R6 R4

R5 o R1 à R7 dans la formule (I) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, aryloxy substitué ou non ou un groupe représenté par la formule: (X)p - A - (Sol) o p = O ou 1; X représente un groupe divalent choisi parmi

-O-,-S-, -NR8-_

o R8 = H, alkyle ou A-(Sol); A représente un groupe divalent choisi parmi

-(CH2)q- - -.(CH2)y--,- (CH2)y-

o q est compris entre 0 et 5, et y est compris entre 1 et 3; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi CO2H, SO3H, NHSO2R10,SO2NH2, SO2NHR10,polyhydroxyalkyl,

O O

Il Il -CHCRu -CCHRQ -CHCN

I 1

S03H S 03H S03H

o R10 est alkyle ou aryle, R11 est OH, alkyle ou aryle et R12 est l'hydrogène, alkyle ou aryle avec les conditions supplémentaires que (a) au moins l'un des radicaux R1 à R7 doit contenir

un groupe (Sol).

(b) A peut représenter une liaison covalente.

(II) l'accélérateur de développement est choisi dans la classe constituée par: (a) les thioéthers possédant au moins un groupe ammonium, (b) les thiolates de triazolium, et

(c) les thiaalcanes substitués.

2 Révélateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le codéveloppateur possède la formule O Ri R2

(1 R7 R3

R6 R4

R5 o R1 et R2 représentent chacun séparément l'hydrogène ou un groupe alkyle substitué ou non, R3-R7 représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, un groupe alcoxy substitué ou non, un groupe aryloxy substitué ou non, ou un groupe solubilisant choisi dans la classe constituée par

NR8-A-S03H,

A-CO2H,

NH-SO2-R9

o A, R8, R9 ont la signification indiquée à la revendication 1, au moins l'un des groupes R3-R7

représentant ledit groupe solubilisant.

3 - Révélateur selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que l'accélérateur de développement possède la formule:

RlORllR12N+(R13S)rR14Q X-

o R10, R11, R12 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, substitués ou non, ou deux des groupes RlO-R12 forment avec N un cycle quaternaire, R13, R14 représentent chacun un groupe alkylène, Q représente l'hydrogène ou un groupe +NR10RllR12, n est un nombre

entre 1 et 10 inclus, X- représente un anion.

4 - Révélateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'accélérateur de développement possède la formule:

R10RllR12+N(CH2CH2S) SCH2CH2+NRO1RlR12 X-

o s est 1, 2 ou 3, R10, R11, R12 et X ont la

signification indiquée à la revendication 3.

- Révélateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accélérateur de développement possède la formule: R17 R t n Se I RE ou une formule tautomère, o R15-R17 représentent chacun un groupe alkyle de 1

à 10 atomes de carbone.

6 - Révélateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accélérateur de développement possède l'une des formules: R18- (CH2) tS- (CH2) t-R19 R18-(CH2)t-S- (CH2)u -S-(CH2) t-R19 R18- (CH2) t-S- (CH2) u-0- (CH2) u-S- (CH2) t-R19 R18- (CH2)t-S-(CH2)u-0- (CH2)u-0(CH2)u-S-(CH2)t-R19 o t est compris entre 1 et 12, préférablement entre 2 et 6, u est compris entre 1 et 6, préférablement 2, et R18 et R19 représentent chacun indépendamment: -OH, -CONHEt, -CONHCH2CH20H, - CONH--n -OH, -CONH- CH3, COOH

7 - Révélateur selon l'une des revendications 1 à 6,

caractérisé en ce que ledit premier développateur

est du type acide ascorbique.

8 - Révélateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration d'agent développateur du type acide ascorbique est comprise entre 0,5 et 5 %

en masse par rapport au révélateur total.

9 - Révélateur selon l'une des revendications 1 à 8,

caractérisé en ce que la concentration en accélérateur de développement est comprise entre 0,01 et 5 % en masse par rapport au révélateur

total.

- Procédé pour le développement d'un produit photographique aux halogénures d'argent au moyen d'un développateur des halogénures d'argent, d'un co-développateur et d'un accélérateur de développement, caractérisé en ce que lesdits développateurs, co- développateurs et accélérateurs ont respectivement une formule conforme à ce qui est

défini dans l'une des revendications 1 à 8.

11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'accélérateur de développement est incorporé

à une couche du produit photographique.