JPH0245175B2

JPH0245175B2 - Harogenkaginshashinkankozairyonoshorihoho

Info

Publication number: JPH0245175B2
Application number: JP7701681A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kurematsu; Shigeharu Koboshi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-05-20
Filing date: 1981-05-20
Publication date: 1990-10-08
Anticipated expiration: 2001-05-20
Also published as: JPS57190949A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
方法に関するもので、特に現像効果を調整した現
像処理に関するものである。一般にハロゲン化銀写真感光材料（以後感光材
料と略称する）は画像露光したのち白黒ハロゲン
化銀写真感光材料（以後白黒感光材料と略称す
る）においては銀現像工程と未現像ハロゲン化銀
除去のための定着工程、カラーハロゲン化銀写真
感光材料（以後カラー感光材料と略称する）は発
色現像工程と脱銀工程の処理工程により基本的に
は処理される。感光材料の現像処理においては、処理の迅速化
又は使用薬品量の低減等の目的のために有力な現
像の促進技術又は活性化技術が望まれており、こ
の為現像の際の高温処理等の処理条件による方
法、現像浴に現像促進剤を添加する方法等が知ら
れている。しかしこれらの方法によれば写真特性
の階調の異常（硬調化）及び現像かぶりを伴なう
という欠点があつた。また一方において、階調の硬調化及び現像かぶ
りを抑制するために現像を不活性化するいわゆる
現像抑制剤を添加することによる階調の調整やか
ぶりの防止技術が知られている。例えば、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールの如き複素
環式メルカプト化合物を添加する技術（米国特許
第2725290号明細書）、４−ニトロ−５−メチルベ
ンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール誘導
体を添加する技術（英国特許第1287283号明細
書）、２−４−ジニトロ安息香酸の如きニトロ安
息香酸を添加する技術（特開昭49−106832号公
報）、２−アミノ−ベンツイミダゾール化合物
（米国特許第2324123号明細書）、２−アシルアミ
ドアルキルーベンツイミダゾール化合物（米国特
許第3255202号明細書）、ニトロベンツイミダゾー
ル化合物（特公昭46−6149号公報及び米国特許第
3972719号明細書）のイミダゾール類化合物を添
加する技術、臭化物、ヨウ化物を添加する技術等
である。しかしながら、これら化合物を現像液に
添加した場合、現像かぶりは有効に抑制するが、
感度を低下させずに階調を軟調化させることに対
しては充分満足するまでに至つていないのが実状
である。また、カラー感光材料は発色現像液中へ
の定着能を有する薬品、特にチオ硫酸イオン、チ
オシアン酸イオンを含んだ処理液の混入に対し
て、著しく敏感であり、混入により階調の硬調化
を生じやすいという欠点を有する。近年迅速処理
用として、漂白能と定着能の両方双方の機能を併
せ持つた漂白定着液が発色現像の次の処理に用い
られるようになり、発色現像液への定着能を有す
る成分の混入の機会が多くなつて問題視されてい
る。特に多量に処理する自動現像機において著し
い。従来この様な現像に対しては防止技術がなく、
混入による硬調化の大きいものはトラブルとして
扱かわれているのが現状である。本発明の目的は第１に、現像促進効果を減少さ
せることなく現像かぶりを抑えると共に階調の硬
調化を防止する現像抑制剤を用いた感光材料の処
理方法を提供することにある。本発明の目的は第２に、発色現像液への定着能
を有する成分の混入によるカラー感光材料の階調
の硬調化を抑える現像抑制剤を用いたカラー感光
材料の処理方法を提供することにある。本発明は種々研究の結果、感光材料を画像露光
した後、２−チアゾリル−ベンツイミダゾール化
合物及び２−チアゾリルメチル−ベンツイミダゾ
ール化合物からなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物を含有する現像液で処理することによ
り本発明の目的が達成されることを見い出した。本発明において使用する２−チアゾリル−ベン
ツイミダゾール化合物及び２−チアゾリルメチル
−ベンツイミダゾール化合物（以下、本発明化合
物という）のチアゾリル基、チアゾリルメチル基
には２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チア
ゾリルの３種の異性構造があり、該化合物を形成
する炭素及び窒素原子は置換基を有することがで
きる。本発明化合物の中で好ましい化合物としては下
記一般式（）、（）、（）または（）で表わ
されるものがある。式中、R₁は−Ｈ、アルキル基またはアリール
基（置換基を有してもよい）、R₂およびR₃は水素
原子、−NO₂、−CO₂H、−SO₃H、−SO₂NH₂、−
OH、ハロゲン原子、アルコキシ基、チアゾリル
基またはアリール基（置換基を有してもよい）を
表わす。本発明化合物は一般に防カビ剤、防虫剤、ビー
トの褐斑病、ミカンの貯蔵病害用薬品として知ら
れている。又本発明化合物は塩酸、硫酸、硝酸等
の無機塩、酢酸、乳酸等の有機塩との対塩として
現像液中に添加してもよい。又、エチレングリコ
ール、ベンジルアルコール等の有機溶媒に溶かし
て添加するような形態をとることもできる。又、
本発明化合物は、乳剤中へ添加したり、現像液の
前浴へ添加することにより、現像液中へ持ち込む
等の方法をとつてもさしつかえない、すなわち、
写真画像形成方法において本発明化合物の存在下
に現像することによつて本発明の目的が達成され
るが好ましくは現像液中に含有させるのがよい。本発明において更に有効に用いられる２−チア
ゾリル−ベンツイミダゾール化合物及び２−チア
ゾリルメチル−ベンツイミダゾール化合物の具体
例を下記に示すがこれらに限定されるものではな
い。１２−（２−チアゾリル）−ベンツイミダゾール２２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール３２−（５−チアゾリル）−ベンツイミダゾール４５−ヒドロキシ−２−（４−チアゾリル）−ベ
ンツイミダゾール５５−ニトロ−２−（４−チアゾリル）−ベンツ
イミダゾール６５−フルオロ−２−（４−チアゾリル）−ベン
ツイミダゾール７５−（４−チアゾリル）−２−（４−チアゾリ
ル）−ベンツイミダゾール８２−（４−チアゾリルメチル）−ベンツイミダ
ゾール９５−スルホー１−メチル−２−（４−チアゾ
リル）−ベンツイミダゾール 10 ６−（２−チアゾリル）−２（４−チアゾリル）
−ベンツイミダゾールこれらの例示化合物は、英国特許第988784号、
同第988956号各明細書、フランス国特許1439224
号明細書、ベルギー国特許第666351号明細書、オ
ランダ国特許第6409237号、同第6405730号、同第
6413474号各明細書に記載されている合成法によ
つて合成することができる。本発明化合物の２−チアゾリル−ベンツイミダ
ゾール化合物および２−チアゾリルメチル−ベン
ツイミダゾール化合物は現像液１当り0.001〜
10gの範囲で使用することが好ましく、さらに好
ましくは0.005〜1g加える際に良好な結果が得ら
れる。本発明において、適用される白黒用現像液は一
般的なハロゲン化銀写真現像液であり、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドンＮ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール、ハイドロキノン等の現像主薬を一つ
以上含んだ水溶液が用いられており、他に亜硫酸
ナトリウム、アスコルビン酸の如き酸化防止剤、
硫酸ナトリウムの如き塩酸やホウ酸、ホウ砂、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナ
トリウムの如きPH調節剤や緩衝剤、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如き現像抑制剤、６−アデニ
ン−５−メチルベンゾトリアゾールの如き有機カ
ブリ防止剤、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、ポリリン酸、１，２−ジアミノ
シクロヘキサンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、
エチレンジアミンテトラホスホン酸、イミノジ酢
酸の如きカルシウム、マグネシウム隠蔽剤等を加
えることができる。その他にホルマリン、グルタ
ールアルドヒドの如きアルデヒド系硬膜剤、トリ
エチレングリコール、ヘキシレングリコールの如
き有機溶剤などを加える場合もある。また、この
白黒現像液のPH値は通常７以上であり、好ましく
は約９〜約13である。又、本発明において、適用されるカラー感光材
料用の発色現像液において使用する発色現像主薬
はｐ−フエニレンジアミン系の発色現像主薬、た
とえば４−アミノＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−β−メタンスルホンアミド
エチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β
−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンやこれらの塩例えば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などである。これら発色現像主薬は一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは発
色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使用
する。また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種
以上併用して、また所望により白黒現像主薬例え
ば、ハイドロキノンや、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドンや、ｐ−Ｎ−メチルアミノフエノール等
と併用しても良い。本発明に係る発色現像液は前述の発色現像主薬
の他に、発色現像液に通常用いられるアルカリ
剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、
硼砂リン酸ナトリウム等を含むことができ、更に
種々の添加剤、例えば、ハロゲン化アルカリ金
属、例えば臭化カリウム等、あるいは現像調節剤
として、例えばシトラジン酸等、保恒剤として亜
硫酸、ヒドロキシルアミン等、キレート剤として
は、ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニトリロ三燐
酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ
アセテイツクアシツド等のアミノポリカルボン酸
類、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸
類、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等、
又は現像促進剤としてベンジルアルコール等のア
ルコール類、ポリエチレングリコール類、フエニ
ルエチルアミン等のアラルキルアミン類、ジオキ
サンやアルキルセロソルブ等の有機溶剤類、チオ
エーテル系化合物などの現像促進剤等を含有して
もよい。また感度調節剤として本発明化合物以外
の現像抑制剤を含有してもよい。またこの発色現
像液のPH値は通常７以上であり、好ましくは約９
〜約13である。本発明に係る現像液が発色現像液のとき、処理
工程中に定着剤としてチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩を使用する場合、特に有効であり、階調を軟調
化させるだけでなく定着剤の混入による硬調化を
防止して処理を安定化することができる。一般に
この混入は処理装置に設けたエンドレスベルトや
リーダーベースにより発色現像液中に持ち込まれ
るか、またはフイルムを吊すハンガーに付着した
まま発色現像中に持ち込まれることが多い。また
スプラツシユ等によつて定着剤が発色現像液中に
持ち込まれることもある。また本発明に使用する化合物は一般白黒現像
液、白黒反転第一現像液、一浴現像定着液、拡散
転写用現像液、カラー拡散転写用現像液、発色現
像液、カラー反転用第一現像液等のいずれの感光
材料用現像液にも使用することができ、また本発
明の処理対象となる感光材料としては、カラーペ
ーパー、白黒ペーパー、反転カラーペーパー、カ
ラーポジフイルム、カラーネガフイルム、白黒ネ
ガフイルム、カラー反転フイルム、白黒反転フイ
ルム、Ｘ−レイフイルム、マイクロフイルム、複
写用フイルム、直接ポジペーパー、印刷用フイル
ム、グラビアフイルム、拡散転写用感材等のいず
れの感光材料も使用することができる。以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明がこれによつて限定されるもので
はない。実施例１サクラカラーペーパー（小西六写真工業株式会
社製）を試料としてKS−７型感光計（小西六写
真工業株式会社製）を使用して階段露光を与え、
現像液No.１〜30をそれぞれ用いて次の工程に従い
処理を行つた。

【表】処理液組成発色現像液ベンジルアルコール 16ml エチレングリコール 20ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセ
スキサルフエトモノヒドレート 5.0g 亜硫酸カリウム（55％水溶液） 8.0ml 炭酸ナトリウム 20.0g 炭酸カリウム 10.0g 臭化ナトリウム 1.6g 水酸化カリウム 1.0g １−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホ
スホン酸 0.6g 塩化マグネシウム・６水塩 0.3g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 4.0g 螢光増白剤（注１） 1.0g 表−１の化合物を加えて水で１としPH10.20
とした。（注１）螢光増白剤は（４，4′−ジアミ
ノスチルベンジスルホン酸誘導体）漂白定着液エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩１水塩 80g エチレンジアミンテトラ酢酸・アンモニウム
塩１水塩 4g アンモニア（20％）水 10ml チオ硫酸アンモニウム70％水溶液 160ml 亜硫酸アンモニウム50％水溶液 20ml 水を加えて１とした。 PHはアンモニア（20％）水または酢酸で6.90に
調整した。処理して得られた試料を光学濃度計により測定
し、感度及び濃度0.8から濃度1.8のガンマ値を測
定し結果を表−２に示す。

【表】

【表】上記表−２から、発色現像液中にチオ硫酸塩が
混入するとガンマが大巾に上昇することがわか
る。従来公知の現像抑制剤１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、４−ニトロ−５−メルカ
プトテトラゾールは少量添加ではガンマを上昇さ
せてしまい、添加量を増加させることにより軟調
化できるが減感が大きく、チオ硫酸塩によるガン
マの上昇を防止できず実用に供し得ない。また、
２，４−ジニトロ安息香酸は添加することで逆に
硬調化してしまい実用に供し得ない。２−アミノ
−６−ニトロベンツイミダゾールについても減感
が大きく、チオ硫酸塩による硬調化を防止できず
実用に供し得ない。しかるに本発明化合物の２−
チアゾリル−ベンツイミダゾール化合物及び２−
チアゾリルメチル−ベンツイミダゾール化合物を
添加した場合は感度を減少させることなくガンマ
を低下させて、チオ硫酸塩による硬調化を防止し
て極めて有効であることがわかる。実施例２コニパンSSS（小西六写真工業株式会社製）に
KS−７型感光計（小西六写真工業株式会社製）
を使用して階段露光を与え、現像液（イルフオー
ドPQ−FGF処方）に表−３の比較化合物又は本
発明化合物を添加し、それぞれ下記の工程に従い
処理した。

【表】現像液（イルフオードPQ−FGF）水（40〜50℃） 700c.c. 無水亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ホウ砂 3g ホウ酸 3.5g 臭化カリウム 1g フエニドン 0.2g 水を加えて総量 1000c.c. 定着液水 600c.c. チオ硫酸ナトリウム（ハイポ） 240g 無水亜硫酸ナトリウム 15g 酢酸（28％） 48c.c. （氷酢酸でもよい）（13.4c.c.）ホウ酸 7.5g 粉末カリミヨウバン 15g 水を加えて総量 1000c.c.

【表】処理して得られた試料を光学濃度計により感度
及び階調性を測定した所、実施例１と同様に比較
用現像液は軟調化していないのに対して本発明化
合物は減感を伴なわずに軟調化しており、白黒感
光材料においても極めて有効であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した
後、２−チアゾリル−ベンツイミダゾール化合物
および２−チアゾリルメチル−ベンツイミダゾー
ル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物を含有する現像液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。