TWI823606B - 熱硬化性組成物、接著片、印刷配線板及電子機器 - Google Patents

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Abstract

熱硬化性組成物具有聚醯亞胺樹脂（A）、及具有兩個以上官能基的交聯劑（B），所述聚醯亞胺樹脂（A）具有通式（1）： 的重複單元，具有酚性羥基，儲存彈性係數G'成為1.0×10 7Pa的溫度處於0℃～90℃中的任一溫度，X 2的至少一部分具有源自二聚物二胺等的殘基X 2d。交聯劑（B）包含選自由含環氧基的化合物（b1）、氰酸酯酯化合物（b2）等所組成的群組中的一種以上，使該些相對於聚醯亞胺樹脂（A）100質量份而含有0.5質量份～10質量份。

Description

熱硬化性組成物、接著片、印刷配線板及電子機器
本發明是有關於一種包含聚醯亞胺樹脂的熱硬化性組成物。另外，本發明是有關於一種包含熱硬化性組成物的接著片、以及使用該接著片而形成的印刷配線板及電子機器。
聚醯亞胺樹脂由於耐熱性及耐化學品性優異，因此多用於以電氣絕緣領域、電子領域為代表的廣泛領域中。例如，於專利文獻1中揭示如下方法：藉由噴墨塗佈將含有具有特定結構的醯胺酸的熱硬化性油墨組成物製成塗膜，並對其進行硬化處理而獲得聚醯亞胺膜。另外，於專利文獻2中揭示一種包含末端改質聚醯亞胺、交聯劑、以及有機溶劑的聚醯亞胺系接著劑。於該末端改質聚醯亞胺中使用作為包含芳香族四羧酸酐及二聚物二胺的單體群組的反應產物的酸酐基末端聚醯亞胺、與一級單胺的反應產物。
於專利文獻3中揭示一種聚醯亞胺系接著劑組成物，其包含使芳香族四羧酸類及含有特定量的二聚物二胺的二胺類反應而成的聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂、阻燃劑、以及有機溶劑。另 外，揭示一種聚醯亞胺系接著劑組成物，其使用在該聚醯亞胺樹脂中進一步利用含有特定量的二聚物二胺的二胺類進行鏈伸長而成的聚醯亞胺樹脂。於專利文獻4中揭示一種樹脂膜，其含有使四羧酸酐成分與具有二聚物結構的二胺成分反應而獲得的聚醯亞胺，並顯示出特定的介電特性。於專利文獻5中揭示一種樹脂組成物，其包含聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂及可使環氧基硬化的硬化劑，所述聚醯亞胺樹脂含有脂肪族、脂環族及/或芳香族四羧酸殘基、與包含二聚物二胺的二胺殘基。於專利文獻6中揭示一種聚醯亞胺樹脂，其是聚醯胺酸樹脂的醯亞胺化物，所述聚醯胺酸樹脂是胺基苯酚化合物、脂肪族二胺基化合物、四元酸二酐及芳香族二胺基化合物的反應產物，且於兩末端具有胺基。另外，揭示一種含有使用該聚醯亞胺樹脂而獲得的末端改質聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物。於專利文獻7中揭示一種含有硬化性樹脂與硬化劑(包含醯亞胺寡聚物)的硬化性樹脂組成物。且記載如下內容：該硬化性樹脂組成物的Tg較佳為0℃以上且未滿25℃，硬化後較佳為100℃以上且未滿250℃。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-032501號公報
[專利文獻2]日本專利特開2016-191049號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-199645號公報
[專利文獻4]日本專利特開2020-056011號公報
[專利文獻5]日本專利特開2015-117278號公報
[專利文獻6]國際公開第2020/189354號
[專利文獻7]國際公開第2019/188436號
於電子零件製造時的鍍敷製程等中暴露於鹼水溶液或酸溶液的情況下，存在於構件間容易發生浮起或剝離的問題。例如，於專利文獻1所揭示的含醯胺酸的熱硬化性油墨組成物中，由於使用作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸，因此存在保存穩定性低的課題。另外，由於該油墨組成物使用高酸價的聚醯胺酸，因此存在耐鍍敷液性不足等課題。另外，於專利文獻2或專利文獻3所揭示的聚醯亞胺系接著劑中，存在耐鹼性不充分，於鹼水溶液暴露時容易發生接著劑層的剝離的問題。
另一方面，隨著近年來智慧型手機或平板終端機等電子機器的普及，要求於廣泛的溫度範圍下的可靠性。特別是要求對極端的溫度變化表現出高的絕緣可靠性(以下，為熱循環試驗後的絕緣可靠性)。例如，於專利文獻2所揭示的聚醯亞胺系接著劑中，於熱循環試驗後的電壓施加下容易發生離子遷移，容易發生短路，絕緣可靠性存在問題。於專利文獻4所揭示的含聚醯亞胺的樹脂膜或專利文獻5所揭示的樹脂組成物中，於熱循環試驗後的絕緣可靠性方面亦存在課題。
進而，隨著近年來無線通訊的高速、大容量化的發展，具 有低介電特性的液晶聚合物(LCP(Liquid Crystal Polymer))基材受到關注，市場上正在尋求與LCP基材的相容性良好的材料。但是，LCP基材於與熱硬化性片臨時貼合的層壓步驟中，存在容易產生臨時貼合不良的問題。例如，於專利文獻6所揭示的聚醯亞胺樹脂組成物中，存在相對於LCP基材的層壓性不足的課題。另外，隨著智慧型手機或平板終端機等電子機器的薄型化，要求優異的彎曲性。
本發明是鑒於所述背景而成者，其目的在於提供一種對LCP基材的層壓性優異、藉由本組成物的硬化而獲得耐鍍敷液性(耐鹼性及酸耐性)優異、彎曲性亦優異、且熱循環試驗後的絕緣可靠性優異的硬化物的熱硬化性組成物，接著片及使用該接著片而形成的印刷配線板以及電子機器。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現於以下的形態中可解決本發明的課題，從而完成了本發明。
[1]：一種熱硬化性組成物，包含聚醯亞胺樹脂(A)、及具有兩個以上官能基的交聯劑(B)，所述熱硬化性組成物中，聚醯亞胺樹脂(A)具有通式(1)所表示的結構的重複單元，且具有酚性羥基，[化1]
Figure 111138368-A0305-02-0007-1
(X1於每個重複單元分別獨立地為四價四羧酸殘基，X2於每個重複單元分別獨立地為二價有機基，所述X1與醯亞胺鍵相互鍵結而形成兩個醯亞胺環)
所述X2的至少一部分為源自二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X2d，聚醯亞胺樹脂(A)中儲存彈性係數G'成為1.0×107Pa的溫度處於0℃~90℃中的任一溫度，交聯劑(B)包含選自由含環氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含異氰酸酯基的化合物(b3)、金屬螯合化合物(b4)、含碳二醯亞胺基的化合物(b5)及含馬來醯亞胺基的化合物(b6)所組成的群組中的一種以上，相對於聚醯亞胺樹脂(A)100質量份，含環氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含異氰酸酯基的化合物(b3)、金屬螯合化合物(b4)、含碳二醯亞胺基的化合物(b5)及含馬來醯亞胺基的化合物(b6)的合計含量為0.5質量份~10質量份。
[2]：如[1]所述的熱硬化性組成物，其特徵在於，於180℃、60分鐘的條件下熱硬化後的玻璃轉移溫度為0℃~70℃。
[3]：如[1]或[2]所述的熱硬化性組成物，包含滿足以下的(i)~(iv)中的至少任一者的酚性羥基作為所述酚性羥基。
(i)於分子鏈末端具有酚性羥基，於具有該酚性羥基的芳香環的間位或鄰位鍵結有形成源自單胺的醯亞胺環的氮原子。
(ii)於分子鏈末端具有酚性羥基，具有與具有該酚性羥基的芳香環直接鍵結的脂肪族基，於該脂肪族基鍵結有形成源自單胺的醯亞胺環的氮原子。
(iii)所述X2的一部分為具有酚性羥基的二胺殘基X2f，於具有該酚性羥基的芳香環鍵結有形成源自二胺的醯亞胺環的氮原子。
(iv)所述X2的一部分為具有酚性羥基的二胺殘基X2f，具有與具有該酚性羥基的芳香環直接鍵結的脂肪族基，於該脂肪族基鍵結有形成源自二胺的醯亞胺環的氮原子。
[4]：如[1]至[3]中任一項所述的熱硬化性組成物，其特徵在於，聚醯亞胺樹脂(A)中的所述X1的至少一部分為具有脂肪族基的X1a，相對於該X1 100莫耳%，具有60莫耳%~100莫耳%的所述X1a。
[5]：如[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性組成物，其特徵在於，相對於不揮發成分100質量%，包含0.1質量%~10質量%的紫外線吸收劑(C)。
[6]：如[1]至[5]中任一項所述的熱硬化性組成物，其特徵在於，相對於不揮發成分100質量%，包含3質量%~60質量%的填料(D)。
[7]：一種接著片，包含如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性組 成物。
[8]：一種印刷配線板，使用如[7]所述的接著片而形成。
[9]：一種電子機器，具有如[8]所述的印刷配線板。
根據本發明，起到如下優異的效果：可提供一種對LCP基材的層壓性優異、藉由本組成物的硬化而獲得耐鍍敷液性(耐鹼性及酸耐性)優異、且熱循環試驗後的絕緣可靠性優異的硬化物的熱硬化性組成物，接著片及使用該接著片而形成的印刷配線板以及電子機器。
1:聚醯亞胺膜
2:陰極電極用梳型訊號配線
2':陰極電極連接點
3:陽極電極用梳型訊號配線
3':陽極電極連接點
4:接著片
4':硬化層
5:單面覆銅積層板
5a:銅層
5b:絕緣層
10:兩面覆銅積層板
11:銅箔
12:聚醯亞胺膜
20:單面覆銅積層板
21:銅箔
22:聚醯亞胺膜
30:盲孔部
31:側面蝕刻
圖1是用於對本實施例的評價基板進行說明的示意性俯視圖。
圖2是用於對本實施例的評價基板進行說明的示意性俯視圖。
圖3是用於對本實施例的評價基板進行說明的示意性俯視圖。
圖4是圖3的IV-IV切斷部剖面圖。
圖5是本實施例的雷射加工評價方法的示意性說明圖。
以下，對本發明進行詳細說明。再者，只要符合本發明的主旨，則其他實施方式亦當然包括在本發明的範疇內。另外，本說明書中使用「~」來確定的數值範圍設為包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。另外，本說明書中「膜」或「片」為相同的含義，不根據厚度加以區分。另外，本說明書中出現的各 種成分只要不特別注解，則可分別獨立地單獨使用一種，亦可併用兩種以上。本說明書中所記載的數值是指藉由後述的[實施例]中記載的方法而獲得的值。
1.熱硬化性組成物
本實施方式的熱硬化性組成物(以下，亦稱為本組成物)含有聚醯亞胺樹脂(A)、及具有兩個以上官能基的交聯劑(B)。
聚醯亞胺樹脂(A)具有下述通式(1)所表示的結構的重複單元，且具有酚性羥基。
Figure 111138368-A0305-02-0010-2
式(1)中的X1於每個重複單元分別獨立地為四價四羧酸殘基，X2於每個重複單元分別獨立地表示二價有機基。X1與醯亞胺鍵相互鍵結而形成兩個醯亞胺環。所述X2的至少一部分為源自二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X2d(以下，亦稱為二聚物結構)。
本說明書中，所謂「四羧酸殘基」是指源自四羧酸、以及四羧酸二酐及四羧酸二酯等四羧酸衍生物(以下，將該些稱為「四羧酸類」)的基，所述式(1)中所謂「有機基」是指源自具有與四羧酸類反應的官能基的有機化合物的基。藉由四羧酸類與所述有機化合物的反應來獲得醯亞胺鍵。作為所述有機化合物的較佳例， 可例示二胺、二異氰酸酯。
所謂「醯亞胺鍵」設為包含一個氮原子與兩個羰基鍵(C=O)，醯亞胺鍵與式(1)中的X1的一部分相互鍵結而形成醯亞胺環。「醯亞胺環」是具有醯亞胺鍵的環，形成一個環的元素數為4以上且7以下。較佳為5或6。醯亞胺環可與其他環縮合。另外，所謂「酸酐基」是指-C(=O)-O-C(=O)-所表示的基，「酸酐環」是指酸酐基與碳元素鍵結而形成的環。
交聯劑(B)包含選自由含環氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含異氰酸酯基的化合物(b3)、金屬螯合化合物(b4)、含碳二醯亞胺基的化合物(b5)及含馬來醯亞胺基的化合物(b6)(以下，亦稱為(b1)~(b6))所組成的群組中的一種以上。相對於聚醯亞胺樹脂(A)100質量份，(b1)~(b6)的合計含量設為0.5質量份~10質量份。此處，所謂熱硬化性組成物是指包含熱硬化性樹脂，藉由加熱硬化處理形成樹脂的三維交聯結構而硬化的組成物。再者，本說明書中所謂硬化物是指被硬化至即便進一步加熱亦實質上不會進行硬化反應的程度的狀態。將熱硬化性組成物成形為片等所需的形狀時，其一部分可進行硬化反應，但若進一步加熱則可硬化的狀態不包含於此處所述的硬化物中。於熱硬化性組成物的階段，亦可為成分的一部分進行半硬化後的B階段的狀態。
先前，LCP基材容易產生臨時貼合不良，要求一種能夠於低溫、短時間內進行層壓的組成物。由於本組成物具有所述結 構，因此對LCP基材的層壓性優異。認為這是由於使用儲存彈性係數G'為1.0×107Pa的溫度處於0℃~90℃中的任一溫度的柔軟性高的樹脂的效果、酚性羥基對LCP基材的親和性效果、以及二聚物結構的潤濕性高帶來的協同效果。可提供一種熱硬化性組成物，由本組成物形成的熱硬化性片例如即便於90℃~100℃左右的低溫×60秒~120秒左右的加溫時間下，相對於LCP基材亦具有優異的層壓性。
另外，由於本組成物具有所述結構，因此可獲得耐鹼性及酸耐性(以下，亦統稱為耐鍍敷液性)優異的硬化物。再者，本說明書中的耐鹼性及耐酸性是指相對於後述的實施例中記載的評價的耐受性。特別是藉由具有二聚物結構、且儲存彈性係數G'成為1.0×107Pa的溫度處於所述特定範圍內、並導入了酚性羥基的聚醯亞胺樹脂(A)，可顯著地提高硬化物的耐鍍敷液性。認為這是藉由包含(b1)~(b6)的任一者作為交聯劑(B)，可於聚醯亞胺樹脂(A)的酚性羥基與交聯劑(B)之間形成交聯結構，該交聯附近的酚性羥基的芳香環與聚醯亞胺樹脂(A)的醯亞胺環相互作用所帶來的效果。另外，認為是藉由使聚醯亞胺樹脂(A)的酚性羥基與交聯劑(B)交聯而構築牢固的交聯結構所帶來的效果。
再者，藉由熱硬化而聚醯亞胺樹脂(A)中的反應性官能基與交聯劑(B)進行交聯，但有時其一部分不交聯而以反應性官能基的形式殘存。於殘存的官能基為酚性羥基的情況下，例如與殘存酸酐基、羧基及/或胺基的情況相比，可提高耐酸性及耐鹼性。另外， 即便於與酚性羥基一起併用酸酐基、羧基及/或胺基的情況下，亦可進一步減少羧基等的殘存量，因此可期待耐酸性及耐鹼性提高的效果。
進而，由於本組成物具有所述結構，因此可獲得於熱循環試驗後絕緣可靠性亦優異的硬化物。藉由使用滿足所述儲存彈性係數G'的條件、且更含有具有烴鏈或環結構的分子鏈間的相互作用少的二聚物結構的聚醯亞胺樹脂(A)，可適度地阻礙平面性高的醯亞胺環周邊的封裝性，實現醯亞胺環的均勻分散與柔軟性的兼顧。藉由向此種聚醯亞胺樹脂(A)中調配比較少量的所述特定的交聯劑(B)，於本組成物的硬化物中，可緩和於熱循環時由於急遽的溫度變化產生的應力，從而抑制裂紋的產生等。結果，認為於熱循環試驗後亦可實現優異的絕緣可靠性。
本組成物較佳為製成例如以熱硬化性的接著片、熱硬化性的覆蓋片為代表的各種片或膜。該些可將其他基材或層與由本組成物形成的層積層而使用。積層方法可無限制地應用公知的方法。例如有塗敷的方法、層壓的方法。層壓法於簡便性的方面而言優異。以下，對本組成物的各成分及製造方法進行說明。
1-1.聚醯亞胺樹脂(A)
如所述般，聚醯亞胺樹脂(A)具有所述通式(1)所表示的結構的重複單元，且具有酚性羥基。聚醯亞胺樹脂(A)的酚性羥基的位置並無特別限定。聚醯亞胺樹脂(A)中儲存彈性係數G'成為1.0×107Pa的溫度處於0℃~90℃中的任一溫度。儲存彈性係數 G'滿足所述條件的樹脂可於低溫下軟化而提高流動性，因此可提高對基材的潤濕性，另一方面存在與先前相比耐鍍敷液性容易惡化的課題。本發明者等人反覆研究，結果可知，藉由使用在所述條件的儲存彈性係數的基礎上具有酚性羥基的聚醯亞胺樹脂(A)的本組成物，可解決所述耐鍍敷液性的問題。聚醯亞胺樹脂(A)可單獨使用一種或將兩種以上混合而使用。
1-1-a.通式(1)中的X1
如所述般，通式(1)中的X1於每個重複單元為可具有分別獨立的結構的四價四羧酸殘基。用以獲得X1的聚合中使用的四羧酸類並無特別限定。作為四羧酸類，可較佳地使用包含芳香族基的芳香族四羧酸類、包含脂肪族基的脂肪族四羧酸類、及包含芳香族基與脂肪族基的四羧酸類。於X1中亦可包含氮、氧、硫、硒、氟、氯、溴等雜原子。四羧酸類可單獨使用亦可併用兩種以上。另外，所述單量體的例子可適宜具有取代基。作為取代基，可例示：烷基、鹵素原子、硝基、氰基等。
作為芳香族四羧酸類，例如可例示：均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、以下的通式(2)所表示的二鄰苯二甲酸二酐。
[化3]
Figure 111138368-A0305-02-0015-3
式中的X5表示二價的可具有取代基的有機基(例如碳數1~10的烴基)、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-SO2-、-CONH-、-COO-、或-OCO-、-C(CF3)2-、-COO-Z-OCO-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-等連結基。所述Z例如可例示：-C6H4-、-(CH2)n-、-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-。該些亦可包含取代基。作為所述取代基，可例示：烷基、鹵素、羰基等。於後述的四羧酸中亦相同。作為具體例，可例示：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、對苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯。
就有效果地提高低溫下對LCP基材的層壓性、以及進一步提高熱循環試驗後的絕緣可靠性的觀點而言，通式(1)中的X1的至少一部分較佳為設為具有脂肪族基的X1a。再者，X1a具有脂肪族基即可，亦可包含芳香族基。
作為具有脂肪族基的四羧酸類，有可包含芳香族基的鏈狀烴結構及/或脂環式烴結構。「鏈狀烴結構」是可具有不飽和鍵的直鏈狀烴結構及/或分支狀烴結構。另外，「脂環式烴結構」是可具有不飽和鍵的脂環式烴，可為單環亦可為多環。該些亦可包含取代 基。
作為具有脂肪族基的四羧酸類的具體例，可例示：1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸、1,2,3,4-己烷四羧酸、1,2,5,6-己烷四羧酸等具有鏈狀烴結構的四羧酸二酐。
另外，可例示：環丁烷-1,2,3,4-四羧酸、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸、環己烷-1,2,3,4-四羧酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、1-羧基甲基-2,3,5-環戊烷三羧酸、3-羧基甲基-1,2,4-環戊烷三羧酸、rel-二環己基-3,3',4,4'-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-9-烯-3,4,7,8-四羧酸、5-羧基甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3,6-三羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,6,7-四羧酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,7-四羧酸、7,8-二苯基雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、4,8-二苯基-1,5-二氮雜雙環辛烷-2,3,6,7-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、9,14-二氧代五環[8.2.11,11.14,7.02,10.03,8]四癸烷-5,6,12,13-四羧酸等的環、雙環、三環四羧酸；2,8-二氧雜螺[4.5]癸烷-1,3,7,9-四酮等含螺環的四羧酸；5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等具有脂環式烴結構的四羧酸二酐。
就更有效果地提高低溫下對LCP基材的層壓性的觀點而言，較佳為具有脂肪族基的X1a具有滿足以下的(I)及(II)中的至少一者的結構S。
(I)構成通式(1)中的醯亞胺環的X1即X1a中的碳的至少一個與構成另一個醯亞胺環的X1a中的碳的至少一個相互直接連結。
(II)構成通式(1)中的兩個醯亞胺環各個的X1即X1a中的碳的至少一個分別獨立地滿足與鏈狀烴結構或脂環式烴結構直接鍵結、及作為脂環式烴結構的構成元素之一的任一個。
作為滿足所述(I)的具體例，可例示化學式(I-a)~化學式(I-d)。再者，化學式(I-b)~化學式(I-d)亦為滿足所述(II)的化合物。式中的*表示與醯亞胺基的鍵結部位。
Figure 111138368-A0305-02-0017-25
作為滿足所述(II)的具體例，可例示化學式(II-a)~化學式(II-v)。
[化5]
Figure 111138368-A0305-02-0018-5
作為具有形成醯亞胺環的X1a中的碳與鏈狀烴結構直接鍵結的結構S的X1a的例子，可例示化學式(II-a)所表示的化合物。作為具有形成醯亞胺環的X1a中的碳成為脂環式烴結構的構成元素之一的結構S的X1a的例子，可例示化學式(II-b)所表示的化合物。另外，作為具有形成其中一個醯亞胺環的X1a的碳與脂環式烴結構直接鍵結、且形成另一個醯亞胺環的X1a中的碳成為脂環式烴結構的構成元素之一的結構S的X1a的例子，可例示 化學式(II-c)。再者，兩個醯亞胺環分別獨立地滿足所述(I)及(II)中的至少任一個即可，亦可如化學式(II-d)所表示般包含芳香環。
相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)的X1 100莫耳%，具有脂肪族基的X1a的比例較佳為60莫耳%~100莫耳%，更佳的範圍為75莫耳%~100莫耳%，進而佳的範圍為85莫耳%~100莫耳%。藉由使用60莫耳%~100莫耳%的具有脂肪族基的X1a，對LCP的層壓性變得更優異。具有脂肪族基的X1a的比例可根據相對於合成聚醯亞胺樹脂(A)時使用的原料單體中成為X1殘基的所有單量體100莫耳%中而言的、具有脂肪族基的X1a成為殘基的單量體的含有率(莫耳%)來求出。通常，合成時使用的單量體的比率與樹脂中的結構比率相等。
1-1-b.通式(1)中的X2
如所述般，通式(1)中的X2於每個重複單元為可具有分別獨立的結構的二價有機基。作為用以獲得X2的聚合中使用的有機化合物的較佳例，如所述般，可例示二胺、二異氰酸酯。X2的至少一部分為源自二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X2d。
二聚物二胺例如可藉由將二聚酸的羧基轉化為胺基來獲得。另外，二聚物二異氰酸酯例如可藉由將二聚酸的羧基轉化為異氰酸酯基來獲得。此處所謂二聚酸是指不飽和脂肪族羧酸的二聚體或其氫化物。例如，可將大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及該些精製而成的次亞麻油酸、亞麻油酸、油 酸、芥子酸等不飽和脂肪酸加以二聚化來獲得二聚酸。亦可視需要對不飽和鍵進行氫化而使不飽和度降低。降低了不飽和度的二聚物二胺及二聚物二異氰酸酯就耐氧化性(特別是高溫區域的著色)或合成時的凝膠化抑制的方面而言較佳。
二聚酸較佳為碳數20~60的化合物，更佳為碳數24~56的化合物，進而佳為碳數28~48的化合物，特佳為碳數36~44的化合物。較佳為具有使脂肪酸進行狄耳士-阿爾德(Diels-Alder)反應的分支結構的二羧酸化合物。所述分支結構較佳為脂肪鏈及環結構，更佳為環結構。所述環結構較佳為一個或兩個以上的芳香環或脂環結構，更佳為脂環結構。於環結構為兩個的情況下，兩個環可獨立，亦可為連續。二聚物二胺及二聚物二異氰酸酯可使用一種或多種化合物。脂環結構存在有於環內具有一個或多個雙鍵的情況、不具有雙鍵的情況等。將二聚酸的羧基轉化為胺基的方法例如可列舉將羧酸加以醯胺化並藉由霍夫曼重排(Hofmann Rearrangement)使其胺化且進而進行蒸餾、精製的方法。另外，將二聚酸的羧基轉化為二異氰酸酯基的方法，例如可列舉藉由庫爾提斯重排(Curtius rearrangement)自羧酸進行異氰酸酯化的方法。
二聚物二胺中的胺基、或二聚物二異氰酸酯中的異氰酸酯基可與環結構直接鍵結，但就溶解性提高、柔軟性提高的觀點而言，該胺基較佳為經由脂肪族鏈而與環結構鍵結。胺基或異氰酸酯基與環結構之間的碳數較佳為2~25。作為脂肪族鏈的較佳例，可例示伸烷基等鏈狀烴基。作為較佳的例子，可例示該兩個胺基或異 氰酸酯基分別經由伸烷基而與環結構鍵結的化合物。
再者，作為用以獲得二聚物二胺或二聚物二異氰酸酯的二聚酸(多元酸)的具體例，可列舉下述化學式(d1)~化學式(d4)。該些為一例，二聚酸並不限定於下述結構。
Figure 111138368-A0305-02-0021-6
Figure 111138368-A0305-02-0021-7
Figure 111138368-A0305-02-0021-8
[化9]
Figure 111138368-A0305-02-0022-9
二聚物二胺及二聚物二異氰酸酯較佳為碳數20~60的化合物，更佳為碳數24~56的化合物，進而佳為碳數28~48的化合物，進而更佳為碳數36~44的化合物。所述碳數就獲取容易度的觀點而言較佳。
二聚物二胺的市售品例如可列舉日本禾大(Croda Japan)公司製造的「普利阿民(Priamine)1071」、「普利阿民(Priamine)1073」、「普利阿民(Priamine)1074」、「普利阿民(Priamine)1075」、或日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的「巴薩敏(Versamine)551」等。
相對於獲得X2殘基的單量體100質量%，獲得作為二聚物結構的殘基X2d的單量體的比例較佳為80質量%~100質量%。藉由設為80質量%以上，低溫下對LCP基材的層壓性變得更優異。所述更佳的範圍為83質量%~100質量%，進而佳的範圍為85質量%~100質量%。具有二聚物結構的X2d的比例可根據相對於合成聚醯亞胺樹脂(A)時使用的原料單體中成為X2殘基的所有單量體100質量%中而言的、具有二聚物結構的X2d成為殘基的單量體的含有率(質量%)來求出。通常，合成時使用的單量體 的比率與樹脂中的結構比率相等。
作為通式(1)中的X2，可例示後述的具有酚性羥基的二胺。另外，可適宜使用形成殘基X2d的單量體及具有酚性羥基的二胺以外的二胺。例如可例示可具有取代基的、脂肪族基(可包含不飽和鍵的鏈狀烴結構及/或脂環式烴結構)、芳香環及該些任意組合而成的二胺化合物。
其他二胺例如可列舉：1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,3-二胺基萘、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、3,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基碸等芳香族二胺；乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,9-壬二胺、1,12-十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺等脂肪族二胺；異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、哌嗪等脂環族二胺等。
1-1-c.酚性羥基
如所述般，聚醯亞胺樹脂(A)具有酚性羥基。所謂酚性羥基是指與芳香環直接鍵結的羥基。作為芳香環的較佳例，可例示：苯環、萘環、吡啶環。酚性羥基可導入至聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端，或者導入至主鏈骨架的側鏈、側基。酚性羥基除導入至分 子鏈末端、側基、側鏈中的任一者以外，可任意地組合。再者，所謂分子鏈末端是指構成聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈的重複結構單元中位於末端者、或者與其末端連結的非重複結構。
聚醯亞胺樹脂(A)的酚性羥基價較佳為1mgKOH/g~30mgKOH/g。藉由設為該範圍，可使交聯密度適當，更有效果地提高耐鍍敷液性(耐鹼性及耐酸性)。另外，藉由設為所述酚性羥基價，可使交聯密度適當而發揮應力緩和效果，更有效果地提高熱循環試驗後的絕緣可靠性。酚性羥基價更佳為3mgKOH/g~20mgKOH/g，進而佳為5mgKOH/g~15mgKOH/g。酚性羥基價可藉由具有酚性羥基的單體的裝入量、向分子鏈末端的酚性羥基的導入率、及/或向側鏈的酚性羥基的導入率來調整。
作為聚醯亞胺樹脂(A)的較佳例，可列舉：分子鏈末端的官能基的全部或一部分為酚性羥基且於側基/側鏈不具有酚性羥基的聚醯亞胺樹脂(A)；分子鏈末端的官能基的全部或一部分為酚性羥基且於側基/側鏈亦具有酚性羥基的聚醯亞胺樹脂(A)；對分子鏈末端進行封端且於側基或側鏈具有酚性羥基的聚醯亞胺樹脂(A)；將分子鏈末端設為酸酐基等其他官能基且於側基或側鏈具有酚性羥基的聚醯亞胺樹脂(A)。該些中，就耐鍍敷液性的觀點而言，特佳為分子鏈末端的官能基實質上全部為酚性羥基的聚醯亞胺樹脂(A)、分子鏈末端包含酚性羥基末端與不具有官能基的分子鏈末端的聚醯亞胺樹脂(A)。聚醯亞胺樹脂(A)亦可於不脫離本發明的主旨的範圍內，於分子鏈末端、側基及/或側鏈具有 酸酐基、胺基、羧基等其他官能基。於包含酸酐基的情況下，就耐鍍敷液性的觀點而言，酸酐基價較佳為15mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g以下，進而佳為5mgKOH/g以下。於包含胺基的情況下，就耐鍍敷液性的觀點而言，胺價較佳為15mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g以下，進而佳為5mgKOH/g以下。
1-1-c1.分子鏈末端
為了於聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端導入酚性羥基，可例示如下方法：於合成酸酐末端聚醯亞胺樹脂後，使通式(3)所表示的具有酚性羥基的胺化合物進一步反應。亦可將酸酐末端聚醯亞胺樹脂代替為羧酸末端聚醯亞胺樹脂，並利用相同的方法來導入酚性羥基。
[化10]H 2 N-Ar-OH (3)
通式(3)中的Ar為可具有取代基的芳香族基。作為取代基，可例示碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子。除通式(3)中的胺基與芳香族基直接鍵結的化合物以外，經由脂肪族基而與芳香族基鍵結的化合物亦較佳。對於後述的通式(4)、通式(5)的Ar及取代基亦相同。
另外，可例示如下方法：於合成胺基末端聚醯亞胺樹脂後，使通式(4)所表示的具有酚性羥基的酸酐化合物、或通式(5)所表示的具有酚性羥基的羧酸化合物進一步反應，於末端導入酚性羥基。
Figure 111138368-A0305-02-0026-10
[化12]HOOC-Ar-OH (5)
作為通式(3)的具體例，可例示：3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲酚、4-胺基-2,3-二甲酚、4-胺基-2,5-二甲酚、4-胺基-2,6-二甲酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、4-胺基-2,6-二苯基苯酚。作為通式(4)的具體例，可列舉3-羥基鄰苯二甲酸酐、4-羥基鄰苯二甲酸酐等。另外，作為通式(5)的具體例，可例示水楊酸、羥基苯甲酸。於通式(3)~通式(4)中列舉羥基為一個的例子，但亦可使用於Ar鍵結有兩個以上羥基的化合物。
就更有效果地提高硬化物的熱循環試驗後的絕緣可靠性的觀點而言，較佳為具有滿足以下的(i)及(ii)中的至少一者的酚性羥基的聚醯亞胺樹脂(A)。
(i)於分子鏈末端具有酚性羥基，於具有該酚性羥基的芳香環的間位或鄰位鍵結有形成源自單胺的醯亞胺環的氮原子。
(ii)於分子鏈末端具有酚性羥基，具有與具有該酚性羥基的芳香環直接鍵結的脂肪族基，於該脂肪族基鍵結有形成源自單胺的醯亞胺環的氮原子。
藉由具有滿足所述(i)及(ii)中的至少一者的酚性羥基，可更有效果地提高本組成物的硬化物於熱循環試驗後的絕緣可靠性。本發明者等人反覆進行努力研究，結果可知，分子鏈末端的酚性羥基的周邊結構為交聯點周邊的結構，因此對應力緩和的影響大。認為藉由具有羥基與胺基的位置位於鄰位或間位的(i)的結構，醯亞胺環與其他醯亞胺環的相互作用減少，應力緩和性提高。另外，認為藉由具有胺基不與芳香環直接鍵結而經由脂肪族基來鍵結的(ii)的結構，醯亞胺環與其他醯亞胺環的相互作用減少，應力緩和性提高。
為了獲得滿足所述(i)及(ii)的分子鏈末端，作為酸酐基末端聚醯亞胺樹脂或羧基末端聚醯亞胺樹脂的封端中使用的具有酚性羥基的單胺化合物，可例示：間胺基苯酚、鄰胺基苯酚、2-胺基-5-乙基苯酚、2-(1-胺基乙基)苯酚、3-(2-胺基乙基)苯酚、4-(2-胺基乙基)苯酚、2-(2-胺基乙基)苯酚、2-(2-胺基甲基)苯酚、3-(2-胺基甲基)苯酚、2-(2-胺基甲基)苯酚、3-(2-胺基甲基)苯酚、4-(2-胺基丙基)苯酚。
可使聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端的官能基實質上全部為酚性羥基。另外，除包含酚性羥基末端以外，亦可包含不具有官能基的分子鏈末端。另外，除含有酚性羥基末端以外，亦可含有 具有其他官能基(酸酐基等)的分子鏈末端。
含有不具有官能基的分子鏈末端與酚性羥基末端的聚醯亞胺樹脂(A)例如可藉由相對於酸酐末端聚醯亞胺，以特定比率混合通式(3)的胺化合物與不具有酚性羥基的單胺化合物，並進行封端反應來獲得。另外，亦可藉由相對於胺末端聚醯亞胺，以特定比率混合通式(4)及/或通式(5)的化合物、不具有酚性羥基的酸酐化合物及/或羧酸化合物並進行封端反應來獲得。根據該些方法，可容易地調整聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端的酚性羥基的量。
作為不具有酚性羥基的單胺化合物，例如可例示：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、硬脂基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺及二丁基胺等脂肪族胺；環己基胺及二環己基胺等脂環族胺；苯胺、甲苯胺、二苯基胺及萘基胺等芳香族胺、以及該些任意的混合物。
作為不具有酚性羥基的酸酐，可列舉：鄰苯二甲酸酐、2,2'-聯苯二羧酸酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、L9-蒽二羧酸酐等。作為不具有酚性羥基的羧酸，可列舉具有自所述具有酚性羥基的羧酸中除去酚性羥基而得的結構的羧酸。
具有酚性羥基末端與其他官能基末端的聚醯亞胺樹脂(A)例如可藉由相對於酸酐末端聚醯亞胺，以特定比率混合通式(3)的胺化合物與具有其他官能基的單胺化合物，並進行封端反應來 獲得。胺末端聚醯亞胺亦同樣地，藉由以特定比率將通式(4)及/或通式(5)的化合物與具有其他官能基的酸酐化合物及/或羧酸化合物混合並進行封端反應來獲得。根據該方法，可調整聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端的酚性羥基及其他官能基的量。其他官能基並無特別限定。例如可例示硝基、氰基。
於其他官能基為酸酐基的情況下，亦可於合成酸酐末端聚醯亞胺後，使於末端的一部分具有酚性羥基的胺化合物反應，將酸酐末端的一部分轉換為酚性羥基。同樣地，於其他官能基為胺基的情況下，亦可藉由於合成胺基末端聚醯亞胺後，使於末端的一部分具有酚性羥基且具有一個酸酐基的化合物反應的方法來合成。
於所述中，列舉了合成聚醯亞胺樹脂，繼而使設為分子鏈末端的化合物反應的例子，但亦可藉由將合成聚醯亞胺樹脂的單量體與導入至分子鏈末端的化合物一起混合並進行聚合來合成聚醯亞胺樹脂(A)。根據該方法，可實現合成步驟的簡化。
就使熱循環試驗後的絕緣可靠性、及耐鍍敷液性(耐鹼性、耐酸性)更優異的觀點而言，相對於聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端的官能基100莫耳%，具有酚性羥基的分子鏈末端較佳為50莫耳%~100莫耳%，更佳為70莫耳%~100莫耳%。藉由於聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端導入酚性羥基，可使與交聯劑(B)的交聯密度適當而有效果地發揮應力緩和效果。結果，認為可良好地保持熱循環試驗後的絕緣可靠性。
1-1-c2.側鏈、側基
為了於聚醯亞胺樹脂(A)的側鏈及/或側基導入酚性羥基，較佳為使用具有酚性羥基的二胺、二異氰酸酯等有機化合物及/或具有酚性羥基的四羧酸類的方法。另外，亦可於合成聚醯亞胺樹脂後，將具有酚性羥基的化合物導入至側鏈。於在側鏈導入酚性羥基的情況下，側鏈的酚性羥基價能夠適宜設計，但就更有效果地發揮耐鍍敷液性及熱循環試驗後的絕緣可靠性的觀點而言，較佳為1mgKOH/g~5mgKOH/g。
作為具有酚性羥基的二胺的較佳例，可列舉：雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、2,2'-二-三氟甲基-5,5'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、2,2'-雙(三氟甲基)-5,5'-二羥基聯苯胺等芳香族二胺。另外，亦可於該些化合物的任意位置導入取代基。
另外，亦可使用下述通式(6)所表示的二胺。
Figure 111138368-A0305-02-0030-11
式中R1表示直接鍵、或包含碳、氫、氧、氮、硫、或鹵素的基。所述基例如可列舉碳數1~30的二價烴基或者氫的一部 分或全部經鹵素原子取代的碳數1~30的二價烴基、-(C=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-NH-(C=O)-、-(C=O)-O-、下述通式(7)所表示的基及下述通式(8)所表示的基。式中，r及s分別獨立地表示1~20的整數，R2表示氫原子或甲基。
Figure 111138368-A0305-02-0031-12
Figure 111138368-A0305-02-0031-13
通式(6)所表示的二胺例如可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基雙苯基等。
作為具有酚性羥基的四羧酸類的較佳例，可例示於後述的芳香族系的四羧酸類的芳香族基的取代基上具有羥基的化合物。
該些中，就更有效果地提高耐鍍敷液性的觀點而言，較佳為包含滿足以下的(iii)及(iv)中的至少任一者的酚性羥基的二胺。
(iii)通式(1)中的X2的一部分為包含酚性羥基的二胺殘基X2f，於具有該酚性羥基的芳香環鍵結有源自形成所述醯亞胺環 的二胺的氮原子。
(iv)通式(1)中的X2的一部分為具有酚性羥基的二胺殘基X2f，具有與具有該酚性羥基的芳香環直接鍵結的脂肪族基，於該脂肪族基鍵結有源自形成所述醯亞胺環的二胺的氮原子。
藉由具有滿足所述(iii)或(iv)中的至少一者的酚性羥基，可更有效果地提高本組成物的硬化物的耐鍍敷液性及熱循環試驗後的絕緣可靠性。藉由將與交聯劑(B)的交聯點設為聚醯亞胺樹脂(A)的側基，可有效果地形成交聯結構。
作為滿足所述(iii)或(iv)的二胺的較佳例，可列舉以下的通式(9)、通式(10)。式(9)中，n為1~10的整數。
Figure 111138368-A0305-02-0032-14
[化17]
Figure 111138368-A0305-02-0033-15
1-1-d.其他單量體
於不脫離本發明的主旨的範圍內，亦可於聚醯亞胺樹脂(A)中包含X1殘基、X2殘基以外的源自單量體的殘基。例如，亦可使用具有三個以上胺基的多胺化合物。作為具有三個以上胺基的多胺化合物，例如可列舉1,2,4-三胺基苯、3,4,4'-三胺基二苯基醚。
1-1-e.聚醯亞胺樹脂(A)的製造方法
聚醯亞胺樹脂(A)可藉由各種公知的方法來製造。作為具體例，可列舉藉由加熱將作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸樹脂、或聚醯胺酸酯樹脂環化而轉換為醯亞胺基的方法。聚醯胺酸樹脂的合成法例如存在使四羧酸二酐與二胺反應的方法。更具體而言，可藉由使包含四羧酸二酐與二胺的單量體溶解於溶媒中，例如於60℃~120℃的溫度下攪拌0.1小時~2小時並使其聚合來製造作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸樹脂。四羧酸類與二胺等的當量比(莫耳比)例如為0.7~1.3，較佳為0.8~1.2。另外，亦較佳為使四羧酸 二酐與二異氰酸酯反應來獲得聚醯亞胺前驅物，繼而獲得聚醯亞胺樹脂的方法。
於在分子鏈末端導入酚性羥基的情況下，可於合成聚醯胺酸樹脂的階段導入，亦可於獲得聚醯亞胺樹脂後導入。經由後述的聚醯胺酸酯樹脂的情況亦相同。於在側鏈或側基導入酚性羥基的情況下，存在於用以使聚醯亞胺樹脂(A)聚合的單量體中使用具有酚性羥基的化合物的方法、合成聚醯亞胺樹脂前驅物或聚醯亞胺樹脂後於側鏈或側基導入酚性羥基的方法。
聚醯胺酸酯樹脂的合成法可例示如下方法：藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯繼而於縮合劑的存在下與二胺反應的方法、或藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯繼而將剩餘的二羧酸進行醯氯化並與二胺反應。
作為聚合中使用的有機溶媒，例如可例示：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚。溶媒可單獨使用或將兩種以上併用而使用。亦能夠併用二甲苯、甲苯般的芳香族烴。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂的方法並無特別限制，可例示於溶媒中例如於80℃~400℃的溫度下 加熱0.5小時~50小時的方法。此時，視需要亦可使用觸媒及/或脫水劑。作為反應觸媒，可例示：三乙胺等脂肪族三級胺類、二甲基苯胺等芳香族三級胺類、吡啶、甲吡啶、異喹啉等雜環式三級胺類等。另外，作為脫水劑，例如可例示乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐。
醯亞胺化率(醯亞胺環的形成率)並無限定，就有效果地發揮耐鍍敷液性(耐鹼性及耐酸性)的觀點而言，較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為95%~100%。可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)或紅外線(InfraRed，IR)分析等來決定醯亞胺化率。
1-1-f.聚醯亞胺樹脂(A)的特性
聚醯亞胺樹脂(A)中其儲存彈性係數G'成為1.0×107Pa的溫度處於0℃~90℃中的任一溫度。就使耐鍍敷液性更優異的觀點而言，儲存彈性係數G'成為1.0×107Pa的溫度更佳為處於30℃~80℃中的任一溫度，進而佳為處於30℃~70℃。另外，就使彎曲性更優異的觀點而言，儲存彈性係數G'成為1.0×107Pa的溫度較佳為處於0℃以上且未滿30℃中的任一溫度，進而佳為處於10℃以上且25℃以下中的任一溫度。聚醯亞胺樹脂(A)的調配量是任意的，但為了使對LCP基材的層壓性更優異，較佳為相對於本組成物的固體成分(不揮發成分)100質量%而包含50質量%~98質量%。
儲存彈性係數G'成為1.0×107Pa的溫度處於0℃~90℃ 中的任一溫度的聚醯亞胺樹脂(A)可根據作為重複結構單元的單量體的種類、及Mw來調整。具體而言，藉由將作為單量體的具有二聚物結構等的柔軟性的單量體與具有脂肪族(包含脂環式骨架)的結構組合，儲存彈性係數G'有降低的傾向，相反，若將醯亞胺結構直接鍵結於平面性高的芳香族骨架的結構組合，則儲存彈性係數G'有變大的傾向。另外，藉由使Mw降低，儲存彈性係數G'有降低的傾向。除所述內容以外，亦有效的是組合將四羧酸類的酸酐基當量設為80~300左右的方法、與將二胺成分中的二聚物二胺的比例設為60莫耳%~100莫耳%的方法。再者，四羧酸類的酸酐基有時會因水分而開環，因此於對酸酐基當量進行測定時，設為適宜使樣品乾燥後進行測定。剛直的聚醯亞胺樹脂、例如包含均苯四甲酸與二胺基聯苯的聚醯亞胺樹脂於90℃下的儲存彈性係數G'為約1.0×109，柔軟的聚醯亞胺樹脂、例如包含二聚物二胺與1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐的聚醯亞胺樹脂於90℃下的儲存彈性係數G'為約1.0×105。
聚醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)並無特別限定，但就提高硬化物的熱循環試驗後的絕緣可靠性的觀點而言，較佳為1.5萬以上，更佳為2萬以上。Mw的上限值並無特別限定，就溶液黏度的處理容易度的觀點而言，較佳為100萬，更佳為10萬，進而佳為8萬。
1-2.交聯劑(B)
交聯劑(B)是藉由熱硬化處理而形成交聯結構的化合物，具 有兩個以上交聯性的官能基。交聯劑(B)包含選自由含環氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含異氰酸酯基的化合物(b3)、金屬螯合化合物(b4)、含碳二醯亞胺基的化合物(b5)及含馬來醯亞胺基的化合物(b6)所組成的群組中的一種以上。(b1)~(b6)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上而使用。只要包含所述(b1)~(b6)即可，於不脫離本發明的主旨的範圍內亦可併用其他交聯劑。藉由包含(b1)~(b6)中的任一者作為交聯劑(B)，可於聚醯亞胺樹脂(A)的酚性羥基與交聯劑(B)之間形成交聯結構。亦可於硬化物中包含交聯劑(B)彼此的交聯結構。
相對於聚醯亞胺樹脂(A)100質量份，交聯劑(B)的(b1)~(b6)的合計含量設為0.5質量份~10質量份。交聯劑(B)的(b1)~(b6)的合計含量更佳為1質量份~8質量份，進而佳為2質量份~6質量份，特佳為3質量份~5質量份。交聯劑(B)可為低分子化合物亦可為高分子化合物。再者，後述的金屬螯合化合物(b4)將可配位鍵結的個數設為官能基數。例如，於包含Al、Ti、Zr的金屬螯合化合物的情況下，成為三官能成分。另外，關於交聯劑(B)的平均官能基數，設為按照同一骨架的每個交聯劑(B)算出平均官能基數。
於交聯劑(B)100質量%中，較佳為包含合計為30質量%~100質量%的(b1)~(b6)，更佳為包含合計為50質量%~100質量%的(b1)~(b6)。
就平衡性良好地提高與LCP基材的層壓性、耐鍍敷液性、 熱循環試驗後的絕緣可靠性及硬化後的雷射加工性的觀點而言，較佳為含環氧基的化合物(b1)單獨、或含環氧基的化合物(b1)與(b2)~(b6)的任一種以上的併用系。另外，亦較佳為於所組合的交聯劑(B)彼此進行交聯反應的組合。
1-2-a.含環氧基的化合物(b1)
含環氧基的化合物(b1)只要為於分子內具有兩個以上環氧基的化合物即可，並無特別限定。於含環氧基的化合物(b1)中，較佳為平均官能基數為3以上的具有環氧基的化合物。作為含環氧基的化合物(b1)，例如可使用縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、或環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂等環氧樹脂。
作為二官能的含環氧基的化合物(b1)，例如可列舉：鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、或四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂；環氧環己基甲基-環氧環己烷羧酸酯、或雙(環氧環己基)己二酸酯等環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂。另外，可例示雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂。
作為平均官能基數為3以上的含環氧基的化合物(b1)，可列舉三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、作為縮水甘油胺型環氧樹脂的例如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚、或四縮水甘油基間二甲苯二胺、山梨糖醇聚縮水甘油醚等。
另外，可例示：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等含環氧基的化合物(b1)。
作為含環氧基的化合物(b1)，可單獨使用一種所述化合物或者將兩種以上組合而使用。就高接著性的觀點而言，較佳為使用雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、或四縮水甘油基間二甲苯二胺。
1-2-b.氰酸酯酯化合物(b2)
氰酸酯酯化合物(b2)是指具有兩個以上氰酸酯基的化合物。作為具體例，可列舉：2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷(雙酚A型氰酸酯樹脂)、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)乙烷等或該些的衍生物等芳香族系氰酸酯酯化合物。該些可單獨使用，亦可將兩種以上組合。
1-2-c.含異氰酸酯基的化合物(b3)
含異氰酸酯基的化合物(b3)只要為於分子內具有兩個以上異氰酸酯基的化合物即可，並無特別限定。
作為於一分子中具有兩個異氰酸酯基的含異氰酸酯基的化合物，具體而言，可列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸 酯、2,4,6-甲苯三異氰酸酯、1,3,5-苯三異氰酸酯、聯茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯[別名：異佛爾酮二異氰酸酯]、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯。
另外，作為於一分子中具有三個異氰酸酯基的含異氰酸酯基的化合物，可列舉：芳香族聚異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等，且可列舉所述說明的二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、與水反應而得的縮二脲體、具有異氰脲酸酯環的三聚體。
作為含異氰酸酯基的化合物，亦可使用例示的各種含異氰酸酯基的化合物中的異氰酸酯基經ε-己內醯胺或甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)肟等保護的嵌段化含異氰酸酯基的 化合物。具體而言，可列舉利用ε-己內醯胺、甲基乙基酮(以下，稱為MEK)肟、環己酮肟、吡唑、苯酚等對所述含異氰酸酯基的化合物的異氰酸酯基進行嵌段而得的化合物等。特別是於本發明中使用具有異氰脲酸酯環、且利用MEK肟或吡唑進行嵌段而得的六亞甲基二異氰酸酯三聚體的情況下，由於相對於聚醯亞胺或銅的接著強度或耐熱性優異，因此非常佳。另外，就耐熱性的觀點而言，較佳為具有三個以上的異氰酸酯基。
1-2-d.金屬螯合化合物(b4)
金屬螯合化合物(b4)是包含金屬與有機物的有機金屬化合物，是與聚醯亞胺樹脂(A)的反應性官能基或交聯劑(B)的交聯性的官能基反應而形成交聯的化合物。有機金屬化合物的種類並無特別限定，可列舉：有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物等。另外，金屬與有機物的鍵結亦可為金屬-氧鍵結，並不限定於金屬-碳鍵結。進而，就耐熱性的觀點而言，較佳為官能基數(可配位鍵結的個數)為3以上。
所述有機鋁化合物較佳為鋁金屬螯合化合物。鋁金屬螯合化合物例如可列舉：乙基乙醯乙酸鋁二異丙醇鹽、三(乙基乙醯乙酸)鋁、烷基乙醯乙酸鋁二異丙醇鹽、單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯乙酸)鋁、單乙醯乙酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁、二正丁醇單甲基乙醯乙酸鋁、二異丁醇單甲基乙醯乙酸鋁、二-第二丁醇單甲基乙醯乙酸鋁、異丙醇鋁、單第二丁氧基鋁二異丙醇鹽、第二丁醇鋁、乙醇鋁等。
所述有機鈦化合物較佳為鈦金屬螯合化合物。鈦金屬螯合化合物例如可列舉：乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦、辛二醇鈦、1,3-丙烷二氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、聚乙醯乙醯丙酮酸鈦、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、丁基鈦酸酯二聚物、四辛基鈦酸酯、第三戊基鈦酸酯、四-第三丁基鈦酸酯、四硬脂基鈦酸酯、異硬脂酸鈦、三-正丁氧基鈦單硬脂酸酯、二-異丙氧基鈦二硬脂酸酯、硬脂酸鈦、二-異丙氧基鈦二異硬脂酸酯、(2-正丁氧基羰基苯甲醯氧基)三丁氧基鈦等。
有機鋯化合物較佳為鋯金屬螯合化合物。鋯金屬螯合化合物例如可列舉：四乙醯丙酮酸鋯、三丁氧基乙醯丙酮酸鋯、單丁氧基乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、四乙醯丙酮酸鋯、正丙基鋯酸酯、正丁基鋯酸酯、硬脂酸鋯、辛酸鋯等。該些中，就熱硬化反應性的方面而言，較佳為有機鈦化合物、有機鋯化合物。
1-2-e.含碳二醯亞胺基的化合物(b5)
含碳二醯亞胺基的化合物(b5)只要於分子內具有兩個以上碳二醯亞胺基，則並無特別限定。作為含碳二醯亞胺基的化合物，例如可列舉：卡博萊特(Carbodilite)V-01、V-03、V-05、V-07、V-09(日清紡化學股份有限公司)、環狀碳二醯亞胺(帝人股份有限公司)等。就耐熱性的觀點而言，較佳為於一分子中具有平均官能基數為3以上的碳二醯亞胺基者。
1-2-f.含馬來醯亞胺基的化合物(b6)
含馬來醯亞胺基的化合物(b6)只要為於分子內具有兩個以上馬來醯亞胺基的化合物即可，並無特別限定，但更佳為平均官能基數為3以上。
作為具體例，可列舉：鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-(甲苯-2,6-二基)雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺(中國科學院(Chinese Academy of Sciences，CAS)編號(NO)：67784-74-1、包含甲醛與苯胺的聚合物與馬來酸酐的反應產物)、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-三亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-伸丙基雙馬來醯亞胺、N,N'-四亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-五亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,3-戊烷二基)雙(馬來醯亞胺)、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,7-戊烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,8-辛烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,9-壬烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,10-癸烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,11-十一烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,12-十二烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,4-伸苯基)雙亞甲基]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,2-伸苯基)雙亞甲基]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙亞甲基]雙馬來醯亞胺、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、N,N'-[(甲基亞胺基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-(2-羥基丙 烷-1,3-二基雙亞胺基雙羰基雙伸乙基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(二硫代雙伸乙基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[六亞甲基雙(亞胺基羰基亞甲基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-羰基雙(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N',N"-[氮基三(伸乙基)]三馬來醯亞胺、N,N',N"-[氮基三(4,1-伸苯基)]三馬來醯亞胺、N,N'-[對伸苯基雙(氧基-對伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基)雙(2-甲基-1,4-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基-對伸苯基)]雙(馬來醯亞胺)、N,N'-[二甲基伸矽烷基雙[(4,1-伸苯基)(1,3,4-噁二唑-5,2-二基)(4,1-伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙氧基雙(3,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、1,1'-[3'-氧代螺環[9H-呫噸-9,1'(3'H)-異苯並呋喃]-3,6-二基]雙(1H-吡咯-2,5-二酮)、N,N'-(3,3'-二氯聯苯-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-乙基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2,6-二乙基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-溴-6-乙基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-甲基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[伸乙基雙(氧基伸乙基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[磺醯基雙(4,1-伸苯基)雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[萘-2,7-二基雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[對伸苯基雙(氧基-對伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙氧基雙(3,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[對伸苯基氧基羰基(間伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞 異丙基雙[對伸苯基氧基羰基(對伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[(2,6-二氯苯-4,1-二基)氧基羰基(對伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(苯基亞胺基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[偶氮雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[1,3,4-噁二唑-2,5-二基雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、2,6-雙[4-(馬來醯亞胺-N-基)苯氧基]苄腈、N,N'-[1,3,4-噁二唑-2,5-二基雙(3,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[雙[9-氧代-9H-9-磷雜(V)-10-氧雜菲-9-基]亞甲基雙(對伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[六氟亞異丙基雙[對伸苯基氧基羰基(間伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[羰基雙[(4,1-伸苯基)硫代(4,1-伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-羰基雙(對伸苯基氧基對伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[5-第三丁基-1,3-伸苯基雙[(1,3,4-噁二唑-5,2-二基)(4,1-伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞環己基雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基)雙(2-甲基-1,4-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[5-[2-[5-(二甲基胺基)-1-萘基磺醯基胺基]乙基胺甲醯基]-1,3-伸苯基]雙馬來醯亞胺、N,N'-(氧基雙伸乙基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[二硫代雙(間伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(伸乙基雙-對伸苯基)雙馬來醯亞胺、人工分子(Designer Molecules)公司製造的BMI-689、BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000、JFE化學(JFE CHEMICAL)公司製造的ODA-BMI、BAFBMI等多官能馬來醯亞胺。
另外，可列舉使多官能胺與馬來酸酐反應而獲得的多官 能馬來醯亞胺。作為多官能胺，可列舉：異佛爾酮二胺；二環己基甲烷-4,4'-二胺；亨斯邁公司(Huntsman．Corporation)製造的具有末端胺基化聚丙二醇骨架的吉夫胺(Jeffamine)D-230、HK-511、D-400、XTJ-582、D-2000、XTJ-578、XTJ-509、XTJ-510、T-403、T-5000；具有末端胺基化乙二醇骨架的XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-504、XTJ-511、XTJ-512、XTJ-590；具有末端胺基化聚四亞甲基二醇骨架的XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536、XTJ-548、XTJ-559等。
於藉由自由基使含馬來醯亞胺基的化合物(b6)交聯的情況下，可添加自由基聚合起始劑。具體而言，可例示偶氮系化合物、有機過氧化物。聚合起始劑可使用一種或將兩種以上組合而使用。
作為偶氮系化合物，可例示：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷1-碳腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。
作為有機過氧化物，可例示：過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯。
交聯劑(B)較佳為併用含環氧基的化合物(b1)與化合 物(b2)~化合物(b7)中的至少任一種。特別是就製成耐鍍敷液性、及耐熱性更優異的物質的觀點而言，較佳為併用含環氧基的化合物(b1)與含異氰酸酯基的化合物(b3)、併用含環氧基的化合物(b1)與含碳二醯亞胺基的化合物(b5)、併用含環氧基的化合物(b1)與含馬來醯亞胺基的化合物(b6)。另外，就使耐鍍敷液性與熱循環後遷移性更優異的觀點而言，較佳為併用含環氧基的化合物(b1)與氰酸酯酯化合物(b2)、併用含環氧基的化合物(b1)與金屬螯合化合物(b4)。
1-3.紫外線吸收劑(C)
本組成物中亦可含有紫外線吸收劑(C)作為任意成分。紫外線吸收劑起到吸收紫外線並將紫外線的光能轉換為熱能的作用。於使由本組成物形成的接著片等熱硬化性片硬化而成的硬化層的通孔形成時使用紫外線(Ultraviolet，UV)雷射光的情況下，藉由添加紫外線吸收劑，可調整對接著片或硬化物層施加的能量。結果，可提高雷射加工性。紫外線吸收劑(C)較佳為於本組成物100質量%中包含0.1質量%~10質量%，更佳為包含0.1質量%~5質量%。再者，對接著片或硬化物層的雷射光照射可根據用途來選擇各種波長(紫外光、紅外光等)。另外，視需要亦可照射多束雷射光。
紫外線吸收劑(C)的種類可列舉：二苯甲酮系、苯並三唑系、三嗪系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系等。另外，亦可使用氧化鋅。紫外線吸收劑(C)無論有無表面處理均可使用。
具體而言，可列舉：2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-5-氯二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、聚-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-2-羥基二苯甲酮、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二甲基苯基)苯並三唑、2-(2-甲基-4-羥基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3-甲基-5-第三丁基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基苯並三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚、水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2,2-雙{[2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基氧基]甲基}丙烷-1,3-二基-雙(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)等。
1-4.填料(D)
本組成物中亦可含有填料(D)作為任意成分。就提高本組成物的耐鍍敷液性及熱循環試驗後的絕緣可靠性、對LCP的層壓性的觀點而言，較佳為於本組成物100質量%中包含3質量%~60質 量%的填料(D)，更佳為包含5質量%~40質量%。藉由使填料(D)量為3質量%以上，相對於熱循環試驗時的急遽的溫度變化引起的應力，可有效果地抑制裂紋或剝離等的發生，另外，藉由包含特定以上的量的不易受到鍍敷液侵蝕的成分，可提高耐鍍敷液性。此外，相對於熱循環試驗時的急遽的溫度變化引起的應力，有效果地抑制裂紋或剝離等的發生，藉此防止水分等侵入裂紋或剝離部分，從而可提高絕緣可靠性。另一方面，藉由使填料(D)量為60質量%以下，有助於接著至被黏物上的樹脂成分的比率變高，對LCP基材的層壓性變得更優異。
填料(D)的形狀並無特別限定。例如可列舉：球狀、粉狀、纖維狀、針狀、鱗片狀等。作為填料(D)的具體例，可列舉：氟填料：聚四氟乙烯粉末或其改質物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚粉末、四氟乙烯-乙烯粉末、四氟乙烯-六氟丙烯粉末、四氟乙烯-偏二氟乙烯粉末、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚粉末、聚氯三氟乙烯粉末、氯三氟乙烯-乙烯粉末、氯三氟乙烯-偏二氟乙烯粉末、聚偏二氟乙烯粉末、聚氟乙烯基粉末。另外，可列舉：聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、環氧樹脂粉末、聚醯胺粉末、聚醯亞胺粉末、聚胺基甲酸酯粉末、液晶聚合物珠、聚矽氧烷粉末等、以及使用了矽酮、丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠等的多層結構的核殼等高分子填料；磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨、聚磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯等(聚)磷酸鹽系化合物、有機磷 酸酯化合物、磷腈(phosphazene)化合物、膦酸化合物、二乙基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋁、乙基丁基次膦酸鋁、甲基丁基次膦酸鋁、聚乙烯次膦酸鋁等次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、磷醯胺化合物等磷系填料；苯並胍胺、三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜隆胺(melon)、三聚氰胺氰脲酸酯、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、脲等氮系填料；結晶性二氧化矽、非晶性二氧化矽、中空二氧化矽、多孔質二氧化矽、雲母、滑石、高嶺土、黏土、水滑石(hydrotalcite)、矽灰石、硬矽鈣石、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、磷酸氫鈣、磷酸鈣、玻璃片、水合玻璃、鈦酸鈣、海泡石、硫酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鈦、氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化銻、氧化鎳、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硼酸鋅、硼酸鋁等無機填料等。
於將由本組成物形成的硬化層應用於大容量高速基板的絕緣層的情況下，可例示：液晶聚合物、氟樹脂、改質聚苯醚、作為玻璃中空體的玻璃球、煤灰中空體、白氣球、碳酸鈣、滑石、該些的混合物。
就衝擊吸收性的觀點而言，較佳為使用氟填料、氮化硼、液晶聚合物及二氧化矽。填料(D)可單獨使用或併用多種。
填料(D)的添加方法並無特別限制，可使用先前公知的方法。作為較佳例，可列舉：於聚醯亞胺樹脂(A)的聚合前或中 途添加至聚合反應液中的方法、使用三輥機等於聚醯亞胺樹脂(A)中混練填料的方法、準備包含填料的分散液並將其混合至聚醯亞胺樹脂(A)中的方法等。另外，為了使填料良好地分散，且使分散狀態穩定，亦可於不對熱硬化性樹脂組成物的物性造成影響的範圍內使用分散劑、增稠劑等。
1-5.其他任意成分
本組成物可於不脫離本發明的主旨的範圍內包含各種添加劑。例如，亦可使用不符合聚醯亞胺樹脂(A)的聚醯亞胺樹脂。另外，可使用任意的熱塑性樹脂。另外，為了促進聚醯亞胺樹脂(A)中的酚性羥基與交聯劑(B)的交聯，可含有觸媒作為任意成分。作為觸媒的較佳例，可例示咪唑系、胺系、磷系。進而可列舉：染料、顏料(例如，碳黑)、阻燃劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、消泡劑、調平劑、離子捕獲劑、保濕劑、黏度調整劑、防腐劑、抗菌劑、抗靜電劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、電磁波屏蔽劑等。
1-6.熱硬化性組成物的特性
就熱循環試驗後的絕緣可靠性的觀點而言，本組成物較佳為於180℃、60分鐘的條件下熱硬化後的玻璃轉移溫度處於0℃~70℃的範圍。更佳為10℃~60℃。藉由所述玻璃轉移溫度為0℃以上，即便相對於極端的環境溫度的循環變化，組成物中的交聯結構亦不會大幅倒塌，可抑制成為短路現象的原因的自電極產生的金屬離子的流動，從而絕緣可靠特性優異。另一方面，藉由所述玻璃 轉移溫度為70℃以下，可對本組成物賦予一定的柔軟性，藉由對極端的環境溫度的循環變化中的被黏物的膨脹收縮緩和應力，可抑制剝離，從而抑制以自因剝離而產生的間隙流入的水分等為原因的短路。再者，所述硬化條件是用於估算本組成物的硬化處理時的Tg的硬化條件，並不對由本組成物形成的硬化物的硬化條件進行任何限定。
2.熱硬化性組成物的製造方法
本組成物藉由調配各調配成分來獲得。不使用聚醯亞胺前驅物，而使用經醯亞胺化的聚醯亞胺樹脂(A)作為調配成分。於調配時，可適宜使用溶媒。固體成分濃度例如可設為20質量%~60質量%。根據本實施方式的聚醯亞胺樹脂(A)，由於具有二聚物結構，因此可容易地溶解於各種有機溶劑。
本組成物可製成例如粉末狀、膜狀、片狀、板狀、顆粒狀、糊狀或液狀。液狀或糊狀的熱硬化性組成物可藉由使用溶劑來調整黏度而容易地獲得。另外，膜狀、片狀、板狀的熱硬化性組成物例如可藉由塗敷液狀或糊狀的熱硬化性組成物並乾燥來形成。另外，粉末狀、顆粒狀的熱硬化性組成物例如可藉由將所述膜狀等的熱硬化性組成物粉碎或分斷成所需的尺寸而獲得。
接著片藉由將包含溶劑的本組成物的塗佈液例如塗佈於剝離膜的單面，將有機溶劑等液狀介質於例如40℃~150℃下去除並進行乾燥來獲得。藉由在所獲得的接著片的表面積層另一剝離膜，可獲得兩面帶剝離膜的接著片。藉由利用剝離膜於兩面進行積 層，可預防接著片的表面污染。藉由將剝離膜剝落，可將接著片分離。兩個剝離膜可使用同類或不同種中的任一種。藉由使用剝離性不同的剝離膜，可對剝離力賦予強弱，因此容易依序進行剝落。另外，亦可於基材上直接塗敷塗佈液來形成接著片。
基材可例示：聚醯亞胺膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯、聚乙烯、液晶聚合物、酚醛樹脂、聚芳醯胺樹脂等樹脂材料：銅、鋁、不鏽鋼等金屬材料；氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、玻璃、矽、碳化矽等無機材料及該些任意地組合而成的複合材料。根據本組成物，藉由儲存彈性係數G’成為1.0×107Pa的溫度處於0℃~90℃中的任一溫度的柔軟的聚醯亞胺樹脂(A)，不僅對各種基材的密接性優異，而且成形加工性優異。
作為塗佈方法，例如可選擇缺角輪塗佈、刮刀塗佈、模具塗佈、唇塗、輥塗、簾幕式塗佈、棒塗、凹版印刷、柔版印刷、網版印刷、浸漬塗佈、噴塗、旋塗等公知的方法。
為了發揮充分的接著性，另外就操作容易度的方面而言，接著片於乾燥後的厚度較佳為5μm~500μm，進而佳為10μm~100μm。
3.硬化物的製造方法
藉由對本組成物進行熱硬化處理而獲得硬化物。例如，可例示將熱硬化性組成物成形為片等所需的形狀並進行熱硬化處理的方法。可藉由塗佈包含溶劑的熱硬化性組成物並進行乾燥，來簡單地獲得熱硬化性組成物的片等成形體。然後，藉由對成形體進行熱 硬化來形成硬化物。成形體與硬化的時機可為同時。再者，亦將硬化物中片狀者稱為硬化層。
熱硬化溫度只要根據交聯劑(B)的種類適宜選定即可。例如，可例示於150℃~230℃的溫度下進行30分鐘~180分鐘的加熱處理的方法。於熱硬化時，視需要可施加壓力進行熱壓接(例如，5MPa)。藉由熱硬化處理，於本組成物形成交聯結構，從而獲得三維交聯的硬化物。
4.熱硬化性組成物及硬化物的用途等
本組成物與LCP基材的層壓性優異，因此較佳作為要求低介電特性的可撓性印刷配線板用途的接著片。於硬化後顯示出優異的接著性，因此較佳作為用以接合各種材料(樹脂層、金屬層、ITO等無機層、複合層等)的接著片、接合材料。例如，對於覆銅積層體的接著片、電子電路基板與電子零件等的零件彼此的接合材料而言較佳。於覆銅積層板(CCL：Copper Clad Laminate)中，存在如下步驟：於銅箔面進行電解銅鍍敷，於去除抗蝕劑層後利用鹼性等的鍍敷液進行蝕刻，但根據本硬化物，耐鍍敷液性優異，因此較佳作為覆銅積層板的接著片。進而，本硬化物的雷射加工性優異，因此對於形成通孔、圖案等開口部的用途而言較佳。另外，亦可用作TBA帶或COF帶的載帶的接著層。
另外，本組成物的聚醯亞胺樹脂(A)的電氣絕緣性優異，因此可提供絕緣性優異的硬化物。例如，可較佳地用作電路基板上的絕緣層形成材料(包含印刷配線板的覆蓋層、增層基板等的層間 絕緣層、接合片等)等。另外，可較佳地應用於電子零件的絕緣性構件。電子零件例如為功率半導體裝置、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、逆變器裝置等功率模組，可較佳地用於基板、半導體晶片封裝的絕緣層、底部填充材料、接著材等。另外，可用於覆銅積層板用的熱硬化性組成物、配線板形成用接合片、可撓性基板的外塗層、預浸料等。
藉由調配導電性填料作為填料(D)，可製成導電性接著片來加以利用。進而，藉由使用熱傳導性填料作為填料(D)，可應用於要求散熱性的所有用途。例如，可利用樹脂組成物的成形性，較佳地用作所需的形狀的散熱零件。特別是為了輕薄短小化，有效用作無法設置風扇或散熱器的電子機器(智慧型手機、平板終端機等)、電池用外包裝材的散熱性接著材或散熱性片。另外，本組成物的硬化物較佳作為發熱體與散熱器的接著層或散熱片(heat spreader)。另外，可作為包覆搭載於基板上的一種或多種電子零件的散熱層來應用。
5.印刷配線板
包含本組成物的接著片由於具有所述特性，因此可較佳地用於印刷配線板的製造。接著片作為藉由熱硬化而顯示出接著性的硬化層來發揮功能。另外，由本組成物形成的熱硬化性片的硬化物即硬化層的絕緣性優異，因此於印刷配線板中可較佳地用作保護膜或層間絕緣層。包含本組成物的熱硬化性片由於使用柔軟性高的聚醯亞胺樹脂(A)，因此能夠於低溫、短時間內進行層壓。因 此，對於與低介電特性優異的液晶聚合物(LCP)基材的接合而言較佳。
印刷配線板例如可經過如下步驟等來製造：藉由蝕刻等對覆銅積層板中的銅箔進行加工，經由接著片將形成訊號電路等而獲得的基板與覆蓋膜貼合，並藉由熱硬化進行接合。另外，例如可經過如下步驟等來製造可撓性印刷配線板：於絕緣性的可撓性膜上形成導體圖案，於其上經由本接著片形成保護膜，並進行熱壓接。作為所述可撓性膜，可例示聚酯、聚醯亞胺、液晶聚合物、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)膜。導體圖案可例示利用印刷技術而形成的方法、藉由濺鍍或鍍敷的方法。
亦可相對於在印刷配線板的單面或兩面形成的本組成物的硬化層，藉由鑽孔加工或雷射加工等設置開口部，填充導電劑而形成通孔。另外，亦可於作為本組成物的硬化物的層間絕緣層上形成電路層。本組成物的硬化物的耐鍍敷性優異，因此對於製造多層印刷配線板而言較佳。進而，藉由具有經由酚性羥基的柔軟性高的聚醯亞胺樹脂(A)與交聯劑(B)的交聯結構，可將殘留應力抑制得低，使熱循環試驗後的絕緣可靠性優異。使用本組成物所形成的印刷配線板於廣泛的溫度範圍下的絕緣可靠性優異，因此對於智慧型手機或平板終端機等各種電子機器而言較佳。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明。本發明只要不超出其主旨，則不限定於以下的實施例。只要無特別說明，則 「%」及「份」設為質量基準。
(i)重量平均分子量(Mw)的測定
Mw的測定是使用昭和電工公司製造的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph，GPC)「GPC-101」。溶媒設為四氫呋喃(THF)，作為管柱，使用將兩根「KF-805L」(昭和電工公司製造：GPC管柱：8mmID×300mm尺寸)串列連接而成者。於試樣濃度1質量%、流量1.0mL/min、壓力3.8MPa、管柱溫度40℃的條件下進行，Mw的決定是藉由聚苯乙烯換算而進行。資料解析是使用廠商內置軟體而算出校準曲線及分子量、峰值面積，將保持時間為17.9分鐘~30.0分鐘的範圍作為分析對象來求出Mw。
(ii)酸價的測定
酸價是依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070而測定。具體而言，於共栓三角燒瓶中精密量取試樣(聚醯亞胺樹脂(A))約1g，加入環己酮溶媒100mL而進行溶解。向其中加入酚酞試液作為指示劑，利用0.1N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，將指示劑保持淡紅色30秒鐘的時刻設為終點。酸價是藉由下式來求出。
酸價(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
其中，S：試樣的採取量(g)
a：0.1N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
(iii)酚性羥基價的測定
酚性羥基價是依照JIS K0070而測定。酚性羥基價由使聚醯亞胺樹脂(A)1g中包含的酚性羥基乙醯化時，對與酚性羥基鍵結的乙酸進行中和而所需的氫氧化鉀的量(mg)表示。於算出聚醯亞胺樹脂(A)的酚性羥基價的情況下，如下述式所示般，考慮酸價進行計算。具體而言，於共栓三角燒瓶中精密量取試樣(聚醯亞胺樹脂(A))約1g，加入環己酮溶媒100mL而進行溶解。進而，準確加入5mL的乙醯化劑(利用吡啶對乙酸酐25g進行溶解，設為容量100mL的溶液)，並攪拌約1小時。向其中加入酚酞試液作為指示劑，並持續30秒鐘。之後，利用0.5N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，直至溶液呈淡紅色為止。酚性羥基價是藉由下式來求出。
酚性羥基價(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
其中，S：試樣的採取量(g)
a：0.5N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)
b：空白實驗的0.5N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)
F：0.5N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
D：酸價(mgKOH/g)
側鏈酚性羥基價是由相對於所獲得的酚性羥基價而言，聚醯亞胺樹脂(A)的合成中使用的單量體的裝入率來算出。另外，末端酚性羥基價設為自利用實驗而獲得的酚性羥基價減去側鏈酚性 羥基價後的值。再者，b的值是藉由利用0.5N醇性氫氧化鉀溶液對乙醯化劑(利用吡啶對乙酸酐25g進行溶解，設為容量100mL的溶液)5mL進行滴定來求出。
(iv)胺價的測定
於共栓三角燒瓶中精密量取試樣(聚醯亞胺樹脂(A))約1g，加入環己酮溶媒100mL而進行溶解。向其中另外加入2滴、3滴的、將0.20g的甲基橙(Methyl Orange)溶解於蒸餾水50mL中而得的液體與將0.28g的二甲苯藍(Xylene Cyanol)FF溶解於甲醇50mL中而得的液體混合而製備的指示劑，並保持30秒鐘。之後，利用0.1N醇性鹽酸溶液進行滴定直至溶液呈藍灰色為止。胺價是藉由下式來求出。
胺價(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
其中，S：試樣的採取量(g)
a：0.1N醇性鹽酸溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性鹽酸溶液的滴定度
(v)酸酐基價的測定
於共栓三角燒瓶中精密量取試樣(聚醯亞胺樹脂(A))約1g，加入1,4-二噁烷溶媒100mL而進行溶解。加入較試樣中的酸酐基的量更多的辛基胺、1,4-二噁烷、水的混合溶液(質量的混合比為1.49/800/80)10mL並攪拌15分鐘，使其與酸酐基反應。之後，利用0.02M過氯酸、1,4-二噁烷的混合溶液對過量的辛基胺 進行滴定。另外，未加入試樣的辛基胺、1,4-二噁烷、水的混合溶液(質量的混合比為1.49/800/80)10mL亦作為對照而實施測定。酸酐基價是藉由下式來求出(單位：mgKOH/g)。
酸酐基價(mgKOH/g)=0.02×(B-A)×F×56.11/S
B：對照的滴定量(mL)
A：試樣的滴定量(mL)
S：試樣的採取量(g)
F：0.02mol/L過氯酸的滴定度
(vi)聚醯亞胺樹脂(A)的儲存彈性係數G'及Tg的測定
將各合成例的聚醯亞胺樹脂(A)溶解於環己酮中，以使不揮發成分成為35%，製作聚醯亞胺樹脂清漆。使用具有10mil間隙的刮刀，將所述清漆塗敷於耐熱性的脫模膜上，於130℃下乾燥10min，藉此獲得厚度25μm的樹脂片。將所獲得的樹脂片自重剝離膜剝離，利用動態黏彈性測定裝置「DVA200」(IT測量控制公司製造)來測定樹脂片的儲存彈性係數及Tg。
關於儲存彈性係數，將樹脂片冷卻至0℃為止後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃為止，以振動頻率10Hz、夾頭間長度：10mm測定黏彈性，並對儲存彈性係數G'成為1.0×107Pa的溫度進行測定。另外，將tanδ圖的峰值溫度設為Tg。
升溫速度：10℃/min
測定頻率：10Hz
夾頭間長度：10mm
寬度：5mm
(vii)將熱硬化性組成物於180℃下進行60分鐘熱處理時的Tg的測定
對於後述的各實施例、比較例的塗佈液(熱硬化性組成物)，藉由與所述(vi)相同的方法來獲得聚醯亞胺樹脂片。繼而，將聚醯亞胺樹脂片於180℃下進行60分鐘加熱處理，從而獲得硬化片。對於所獲得的硬化片，使用與(vi)相同的動態黏彈性測定裝置，將升溫速度、測定頻率、夾頭間長度、寬度設為相同的條件，於-50℃~200℃的溫度範圍進行損耗角正切(tanδ)的測定，並利用與所述相同的方法來測定Tg。
<聚醯亞胺樹脂的合成>
[合成例1]聚醯亞胺樹脂(P1)
於包括油浴的帶攪拌棒的1L可分離式燒瓶中，一邊導入氮氣，一邊加入環己酮200g，並一邊攪拌一邊加入作為二胺的二聚物二胺(普利阿民(PRIAMINE)1075)149.8g、作為單胺化合物的間胺基苯酚4.7g，繼而加入作為四羧酸二酐的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐67.3g，於室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至100℃，並攪拌3小時後，卸除油浴並恢復至室溫，從而獲得清漆狀的聚醯亞胺前驅物。之後，一邊使用迪恩-斯達克(Dean-Stark)分離器將餾出的水向體系外去除，一邊於170℃下進行10小時加熱，並進行醯亞胺化來獲得聚醯亞胺樹脂(P1)。將所獲得的聚醯亞胺樹脂 的Mw、Tg及官能基價分別示於表1。
[合成例2~合成例25、比較合成例1~比較合成例5]聚醯亞胺樹脂(P2)~聚醯亞胺樹脂(P30)
使用表1~表3中記載的單量體，除此以外利用與合成例1相同的方法來獲得聚醯亞胺樹脂P2~聚醯亞胺樹脂P30。
以下示出表1等的簡稱的內容。
TA1：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐，酸酐基當量112.1g/eq.
TA2：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐，酸酐基當量99.1g/eq.
TA3：4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐，酸酐基當量260.2g/eq.
TA4：4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐，酸酐基當量150.1g/eq.
DA1：普利阿民(Priamine)1075(二聚物二胺)
DA2：4,4'-(六氟亞異丙基)雙(2-胺基苯酚)
DA3：1,12-十二烷二胺
DA4：D-2000(亨斯邁(Huntsman)公司製造的聚醚二胺，分子量2000)
MA1：間胺基苯酚
MA2：鄰胺基苯酚
MA3：對胺基苯酚
MA4：4-羥基苯乙基胺(酪胺)
於表1、表2中示出各合成例的聚醯亞胺樹脂的調配量 (質量份)、所獲得的聚醯亞胺樹脂的酸酐基價、酚性羥基(以下，亦稱為PhOH)價(側鏈PhOH價，末端PhOH價)、胺價、Mw、PhOH價/全部官能基價等。另外，示出相對於X1殘基100莫耳%而言的X1a殘基的莫耳%、相對於用以獲得X2殘基的單量體(裝入量)100質量%而言的用以獲得X2d的單量體(裝入量)的質量%。再者，本說明書中所謂全部官能基價，是指胺基價+酸酐基價+酚性羥基價的合計官能基價。
Figure 111138368-A0305-02-0064-16
Figure 111138368-A0305-02-0065-17
Figure 111138368-A0305-02-0066-18
下述示出實施例及比較例中使用的材料的詳細情況。
(交聯劑(B))
(B)-1：含環氧基的化合物(b1)，丹納考爾(Denacol)EX-614B(長瀨化成(Nagase Chemtex)公司製造，山梨糖醇聚縮水甘油醚，四官能，官能基當量173g/eq.)
(B)-2：含環氧基的化合物(b1-2)，jER828(三菱化學公司製造，雙酚A型環氧樹脂，二官能，官能基當量188g/eq.)
(B)-3：氰酸酯酯化合物(b2)，BAD(三菱瓦斯化學公司製造，雙酚A型氰酸酯，二官能，官能基當量139g/eq.)
(B)-4：含異氰酸酯基的化合物(b3)，多耐德(Duranate)TKA-100(旭化成公司製造，異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物，三官能，官能基當量：180g/eq.)
(B)-5：金屬螯合化合物(b4)，奧爾加奇克斯(Orgatix)ZC-150(松本精細化工(Matsumoto Fine Chemical)公司製造，有機氧化鋯化合物，四官能，官能基當量122g/eq.)
(B)-6：含碳二醯亞胺基的化合物(b5)，卡博萊特(Carbodilite)V-05(日清紡化學公司製造，含碳二醯亞胺基的化合物，三官能以上，官能基當量：262g/eq.)
(B)-7：含馬來醯亞胺基的化合物(b6)，BMI-3000(大和化成工業公司製造，雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺，二官能，官能基當量285.3g/eq.)
(B)-8：(b7)，N-12(十二烷二酸二醯肼)
(紫外線吸收劑(C))
(C)-1：帝奴彬(Tinuvin)326(日本巴斯夫(BASF Japan) 公司製造，含苯並三唑的化合物)
(填料(D))
(D)-1：SC2050-MB(阿德瑪科技(Admatechs)公司製造，二氧化矽，平均粒子徑D50；0.5μm)
(D)-2：SP-2(電氣化學(Denka)公司製造，氮化硼，平均粒子徑D50；4.0μm)
(D)-3：艾克索利特(Exolit)OP935(科萊恩(Clariant)公司製造，次膦酸鋁鹽，平均粒子徑D50；2.5μm)
(D)-4：KT-300(喜多村公司製造，氟系填料，平均粒子徑D50；10.0μm)
(D)-5：E101-S(住友化學公司製造，液晶聚合物，平均粒子徑D50；17.5μm)
[實施例1]
<<塗佈液的製造>>
以固體成分換算計，將100份的合成例1的聚醯亞胺樹脂(P1)、5份的交聯劑((B)-1)、7.0份(相對於不揮發成分而為5.0質量%)的紫外線吸收劑(C)-1、28.0份(相對於不揮發成分而為20.0質量%)的填料(D)-1裝入至容器中，以不揮發成分濃度成為30%的方式加入混合溶劑(甲苯：MEK=9：1(質量比))，利用分散器攪拌10分鐘來獲得塗佈液。
<<接著片的製造>>
使用刮刀將所獲得的塗佈液以乾燥後的厚度成為25μm的方 式，均勻塗敷於厚度50μm的重剝離膜(塗佈有重脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜)上，於100℃下乾燥2分鐘。之後，冷卻至室溫為止，獲得單面帶剝離膜的接著片。繼而，將所獲得的單面帶剝離膜的接著片的接著片面重疊於厚度50μm的輕剝離膜(塗佈有輕脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜)上，從而獲得包含重剝離膜/接著片/輕剝離膜的兩面帶剝離膜的接著片。然後，進行後述的評價。將結果示於表3。
[實施例2~實施例59、比較例1~比較例9]
變更為表4~表8中記載的調配成分及調配量，除此以外藉由與實施例1相同的方法製備實施例2~實施例59、比較例1~比較例9的塗佈液，獲得兩面帶剝離膜的接著片。各評價結果亦一併示於表4~表8。再者，表中的空欄是指未添加。
α.與LCP基材的層壓性
自兩面帶剝離膜的接著片將輕剝離膜剝落，利用真空層壓機(日礦材料(Nikko-materials)公司製造小型加壓式真空層壓機V-130)將所露出的接著片面接著至將50μm的LCP膜與12μm的銅箔積層而成的單面覆銅積層板(可樂麗(Kuraray)公司製造，百庫斯特(vecstar)(註冊商標)FCCL Fxx-05012)的LCP側。再者，真空層壓條件設為加熱溫度90℃、真空時間60秒、真空到達壓2hPa、壓力0.4MPa、加壓時間60秒。
繼而，將重剝離膜剝落，同樣地利用真空層壓機將第二張單面覆銅積層板的銅箔側接著至所露出的接著片面上，從而製作銅 箔/LCP膜/接著片/LCP膜/銅箔的積層結構的評價用樣品α。
自評價用樣品α中切出寬100mm、長100mm的試驗片，於23℃且相對濕度50%的環境下保管24小時以上。然後，於23℃且相對濕度50%的環境下，以拉伸速度50mm/min進行90°撕裂剝離試驗，測定接著強度(N/cm)。
A：2N/cm以上。結果極其良好。
B：1N/cm以上且未滿2N/cm。結果良好。
C：0.5N/cm以上且未滿1N/cm。實用範圍內。
D：未滿0.5N/cm。無法實用。
β.硬化物的耐鍍敷液性
硬化物的耐鍍敷液性是根據對各試驗片進行後述的I及II的鍍敷試驗後的外觀進行評價。
[I.酸性鍍敷試驗]
將所述兩面帶剝離膜的接著片切割成65mm×65mm的大小，將輕剝離膜剝離。然後，將因剝離而露出的接著片面與新日鐵住金化學公司製造的兩層CCL[艾斯帕乃庫斯(ESPANEX)MC18-25-00FRM]銅面一起於90℃下層壓，繼而於180℃、2.0MPa的條件下進行60分鐘壓接處理。最後，將重剝離膜剝離而製作評價用試驗片。對於該試驗片，自所述兩面帶剝離膜的接著片將輕剝離膜剝落，依據下述a~g的程序及條件對所露出的接著片面進行無電解鎳處理。
a.酸性脫脂步驟：於40℃的ICP clecn S-135K(奧野製藥工業 公司製造)中浸漬4分鐘。
b.微蝕步驟：於30℃的過硫酸鈉中浸漬1分鐘。
c.除灰步驟：於25℃的硫酸中浸漬1分鐘。
d.預浸漬步驟：於25℃的鹽酸中浸漬30秒鐘。
e.活化步驟：於30℃的ICP安可塞拉(AXELA)(奧野製藥工業公司製造)中浸漬1分鐘。
f.後浸漬步驟：於25℃的硫酸中浸漬1分鐘。
g.無電解鎳鍍敷步驟：於85℃的IP尼科龍(Nicoron)FPF(奧野製藥工業公司製造)中浸漬20分鐘。
[II.鹼性鍍敷試驗]
利用與酸鍍敷試驗相同的方法來製作評價用試驗片，依據下述s~w的程序及條件對該試驗片進行無電解鎳處理。
s.鹼性脫脂步驟：於50℃的鹼性脫脂劑(奧野製藥工業公司製造的ace-clean A-220(商標名)50g/L水溶液)中浸漬5分鐘。
t.蝕刻處理步驟：於包含鉻酸酐400g/L及98%硫酸400g/L的水溶液中於67℃下浸漬10分鐘。
u.活化步驟：於含有20mL/L的98%硫酸的水溶液中於25℃下浸漬2分鐘。
v.觸媒活性賦予：於25℃的觸媒活性化液(含有奧野製藥工業(股)製造的TSP濃縮活化劑(activator conc)(商標名)10mL/L的水溶液)中浸漬2分鐘。
w.無電解鎳鍍敷步驟：於氨鹼型的自觸媒型無電解鎳鍍敷液 (含有奧野製藥工業(股)製造的化學鎳A(商標名)160mL/L、化學鎳B(商標名)160mL/L的pH為9的水溶液)中以40℃浸漬5分鐘。
藉由目視觀察進行了I的處理的評價用試驗片的外觀，確認於硬化後有無接著層的膨脹、剝落等異常。然後，無異常者進而重覆進行三次I的步驟。II的評價用試驗片亦同樣地進行試驗。
該試驗是藉由外觀來評價硬化層相對於鍍敷液的耐受性，藉由a~g的重覆次數來評價耐受性。
A：於I、II任一試驗片中，於第三次浸漬後亦無外觀不良。極其良好。
B：於I、II任一試驗片中，於第二次浸漬之前均無外觀不良，但於第三次浸漬後於任一試驗片中發生外觀不良。良好。
C：於I、II任一試驗片中，於第一次浸漬之前均無外觀不良，但於第二次浸漬後於任一試驗片中發生外觀不良。實用上無問題。
D：於I、II任一試驗片中於第一次浸漬時發生外觀不良。無法實用。
γ.硬化物的熱循環試驗後的絕緣可靠性
參照圖1~圖4對評價方法進行說明。對厚度12μm的銅箔與厚度25μm的聚醯亞胺膜的積層體進行蝕刻處理，於聚醯亞胺膜1上分別形成包括陰極電極連接點2'的陰極電極用梳型訊號配線2與包括陽極電極連接點3'的陽極電極用梳型訊號配線3(參照圖1)。線/空間設為0.05mm/0.05mm。
繼而，於形成有陰極電極用梳型訊號配線2及陽極電極用梳型訊號配線3的面上，將兩面帶剝離膜的接著片的輕剝離膜剝落而貼附接著片面。此時，使陰極電極連接點2'附近及陽極電極連接點3'附近露出。然後，利用真空層壓機進行接著。之後，將重剝離膜剝離，使接著片4露出(參照圖2)。於該接著片4上，以絕緣層5b、銅層5a的兩層結構的單面覆銅積層板(MC18-25-00FRM)5的絕緣層5b與接著片4相接的方式，利用真空層壓機進行接著。然後，藉由熱壓製於180℃、1小時、2MPa下使其熱硬化，製成接著片4的硬化層4'，從而獲得評價用積層板γ(參照圖3、圖4)。
繼而，對評價用積層板γ進行熱循環處理。將評價用積層板γ投入至冷熱衝擊裝置(「TSE-11-A」，愛斯佩克(Espec)公司製造)，於高溫暴露：125℃、15分鐘、低溫暴露：-50℃、15分鐘的暴露條件下實施200次交替暴露。
之後，針對所取出的評價用積層板γ，於85℃-85%RH(相對濕度)的環境下，將陽極電極連接於陽極電極連接點3'，將陰極電極連接於陰極電極連接點2'，然後將施加電壓50V的情況持續1000小時。然後，持續測定經過1000小時之前的電阻值的變化。再者，所謂「漏流接觸(leak touch)」，是指存在由短路引起的絕緣破壞，電阻瞬間降低而電流流動。於不存在漏流接觸的情況下，絕緣性不會降低。評價基準如以下般。
A：經過1000小時後的電阻值為1×1010Ω以上，且無漏流接觸。極其良好。
B：經過1000小時後的電阻值為1×108Ω以上且未滿1×1010Ω，且無漏流接觸。良好。
C：不符合A、B，經過1000小時後的電阻值為1×107Ω以上，且漏流接觸為一次以下。實用上無問題。
D：不符合A~C。無法實用。
δ.硬化層的雷射加工性
參照圖5對接著片的硬化層的雷射加工性的評價方法進行說明。自兩面帶剝離膜的接著片將輕剝離膜剝落，將所露出的接著片四面接著至於50μm的聚醯亞胺膜12的兩面積層12μm的銅箔11而成的兩面覆銅積層板10的一面的銅箔11。繼而，將重剝離膜剝落，同樣地利用真空層壓機使將50μm的聚醯亞胺膜22與12μm的銅箔21積層而成的單面覆銅積層板20的聚醯亞胺膜22側接著至所露出的接著片四面。之後，藉由熱壓製於180℃、1小時、2MPa下使其熱硬化，從而獲得具有銅箔11/聚醯亞胺膜12/銅箔11/接著片的硬化層4'/聚醯亞胺膜22/銅箔21的積層結構的評價樣品δ。
對於評價樣品δ，使用UV-YAG雷射(莫德爾(Model)5330，ESI公司製造)，自單面覆銅積層板20的銅箔21側照射雷射，進行直徑150μm的盲孔加工，直至接著片的硬化層4'與兩面覆銅積層板10的邊界為止(參照圖5)。繼而，利用雷射顯微鏡(基恩士(Keyence)公司製造的VK-X100)以倍率20倍~500倍左右對盲孔部30的剖面進行觀察，並測定熱硬化性接著片的硬化 層4'上產生的側面蝕刻31(水平方向被切削至所設計的開口直徑以上)的最大長度。評價基準如以下般。
A：5μm以下。結果極其良好。
B：大於5μm且為7μm以下。結果良好。
C：大於7μm且為10μm以下。為實用範圍內。
D：大於10μm。無法實用。
ω.硬化層的彎曲性
將各實施例、比較例的兩面帶剝離膜的接著片切割成65mm×65mm的大小，將輕剝離膜剝離。然後，將因剝離而露出的接著片面於90℃下層壓於印刷配線板(於聚醯亞胺上形成有銅電路的梳型圖案(導體圖案寬度/空間寬度=50μm/50μm，導體的厚度12μm，聚醯亞胺的厚度25μm))，進而將接著片的相反側的面的重剝離膜剝離，於90℃下對厚度為25μm的聚醯亞胺膜[東麗杜邦(股)製造的「卡普頓(Kapton)100H」]進行層壓，藉此製作聚醯亞胺膜/樹脂片/印刷配線板(於聚醯亞胺上形成有銅電路的梳型圖案)的三層結構的膜。繼而，於160℃、1.0MPa的條件下進行30分鐘壓接處理。進而，使該試驗片於160℃下熱硬化2小時，從而製作評價用試驗片。
將該評價用試驗片以聚醯亞胺膜面為外側的方式彎折180度(以與試驗片的一邊相向的另一邊具有間隙地相向的方式彎折)，於配置於上側的聚醯亞胺膜上加載10秒1kg的負荷，之後，將評價用試驗片恢復至原來的平面狀態。將其設為彎折次數一次。利用 基恩士(Keyence)(股)製造的顯微鏡「VHX-900」來觀察接著片的彎折部位有無裂紋，按照如下的基準對產生裂紋之前的次數進行評價。
A：即便彎曲二十次亦無法看到裂紋(crack)。結果極其良好。
B：即便彎曲十次亦無法看到裂紋。至二十次為止產生裂紋。結果良好。
C：即便彎曲五次亦無法看到裂紋。至十次為止產生裂紋。為實用範圍內。
D：彎曲五次之前產生裂紋。無法實用。
Figure 111138368-A0305-02-0077-19
Figure 111138368-A0305-02-0078-20
Figure 111138368-A0305-02-0079-21
Figure 111138368-A0305-02-0080-22
Figure 111138368-A0305-02-0081-23
使用了不具有酚性羥基的聚醯亞胺樹脂的組成物如比較例1、比較例2所示，耐鍍敷液性差。另外，使用了不具有源自二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X2d的聚醯亞胺樹脂的比較例3中對LCP基材的層壓性差。進而，使用了儲存彈性係數G'成為1.0×107Pa的溫度超過90℃的聚醯亞胺樹脂的比較例4中對LCP基材的層壓性亦差。另外，關於交聯劑(B)的量相對於聚醯亞胺樹脂(A)100質量份而為0.5質量份~30質量份的範圍外的比較例5~比較例8，於熱循環試驗後的抗遷移性等方面差。另一方面，可確認到本發明的實施例1~實施例59即便於低溫、短時間內於LCP基材上層壓性亦優異。另外，可確認到硬化物中耐鹼性及耐酸性優異，進而熱循環試驗後的絕緣可靠性優異。
[產業上之可利用性]
本發明的熱硬化性組成物較佳作為接著片。另外，該接著片較佳作為用於以印刷配線板為代表的各種構件間的接合的接著片。進而，本發明的熱硬化性組成物的硬化物較佳作為發熱體與散熱器的接著層或散熱片。另外，亦較佳作為包覆搭載於基板上的一種或多種電子零件的散熱層。
1:聚醯亞胺膜
2:陰極電極用梳型訊號配線
2':陰極電極連接點
3:陽極電極用梳型訊號配線
3':陽極電極連接點

Claims (9)

  1. 一種熱硬化性組成物，包含聚醯亞胺樹脂(A)、及具有兩個以上官能基的交聯劑(B)，所述熱硬化性組成物中，聚醯亞胺樹脂(A)具有通式(1)所表示的結構的重複單元，且具有酚性羥基，
    Figure 111138368-A0305-02-0084-24
     X1於每個重複單元分別獨立地為四價四羧酸殘基，X2於每個重複單元分別獨立地為二價有機基，所述X1與醯亞胺鍵相互鍵結而形成兩個醯亞胺環，所述X2的至少一部分為源自選自由二聚物二胺及二聚物二異氰酸酯所組成的群組中的一種以上的殘基X2d，聚醯亞胺樹脂(A)中儲存彈性係數G'成為1.0×107Pa的溫度處於0℃~90℃中的任一溫度，交聯劑(B)包含選自由含環氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含異氰酸酯基的化合物(b3)、金屬螯合化合物(b4)、含碳二醯亞胺基的化合物(b5)及含馬來醯亞胺基的化合物(b6)所組成的群組中的一種以上，相對於聚醯亞胺樹脂(A)100質量份，含環氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含異氰酸酯基的化合物(b3)、金屬螯合化合物(b4)、含碳二醯亞胺基的化合物(b5)及含馬來醯亞胺基的 化合物(b6)的合計含量為0.5質量份~10質量份。
  2. 如請求項1所述的熱硬化性組成物，其中於180℃、60分鐘的條件下熱硬化後的玻璃轉移溫度為0℃~70℃。
  3. 如請求項1或2所述的熱硬化性組成物，包含滿足以下的(i)~(iv)中的至少任一者的酚性羥基作為所述酚性羥基，(i)於分子鏈末端具有酚性羥基，於具有所述酚性羥基的芳香環的間位或鄰位鍵結有形成源自單胺的醯亞胺環的氮原子；(ii)於分子鏈末端具有酚性羥基，具有與具有所述酚性羥基的芳香環直接鍵結的脂肪族基，於所述脂肪族基鍵結有形成源自單胺的醯亞胺環的氮原子；(iii)所述X2的一部分為具有酚性羥基的二胺殘基X2f，於具有所述酚性羥基的芳香環鍵結有形成源自二胺的醯亞胺環的氮原子；(iv)所述X2的一部分為具有酚性羥基的二胺殘基X2f，具有與具有所述酚性羥基的芳香環直接鍵結的脂肪族基，於所述脂肪族基鍵結有形成源自二胺的醯亞胺環的氮原子。
  4. 如請求項1或2所述的熱硬化性組成物，其中聚醯亞胺樹脂(A)中的所述X1的至少一部分為具有脂肪族基的X1a，相對於所述X1 100莫耳%，具有60莫耳%~100莫耳%的所述X1a。
  5. 如請求項1或2所述的熱硬化性組成物，其中相對於不揮發成分100質量%，包含0.1質量%~10質量%的紫外線吸收劑(C)。
  6. 如請求項1或2所述的熱硬化性組成物，其中相對於不揮發成分100質量%，包含3質量%~60質量%的填料(D)。
  7. 一種接著片，包含如請求項1至6中任一項所述的熱硬化性組成物。
  8. 一種印刷配線板，使用如請求項7所述的接著片而形成。
  9. 一種電子機器，具有如請求項8所述的印刷配線板。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188436A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015117278A (ja) 2013-12-17 2015-06-25 株式会社ティ−アンドケイ東華 官能基化ポリイミド樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物
US11873398B2 (en) 2016-09-29 2024-01-16 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer insulating material and multilayer printed wiring board
JP7474064B2 (ja) 2019-02-18 2024-04-24 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板
CN113474380A (zh) * 2019-03-15 2021-10-01 日本化药株式会社 聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂及含有这些的树脂组合物
JP7400678B2 (ja) 2020-09-25 2023-12-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性組成物、熱硬化性シート、硬化物、硬化シートおよびプリント配線板
JP6981522B1 (ja) 2020-12-15 2021-12-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、およびその利用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188436A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板

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