WO2023008186A1 - 接着性樹脂シート、プリント配線板および、電子機器 - Google Patents

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adhesive resin
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悟史 若田部
祥太 森
大将 岸
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーケム株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to adhesive resin sheets. Furthermore, the present invention relates to a printed wiring board and an electronic device containing a cured product of the adhesive resin sheet.
  • transmission loss of electrical signals is considered to consist of dielectric loss caused by the dielectric properties of insulating layers around wiring, and conductor loss caused by the shape, skin resistance, characteristic impedance, and the like of conductors.
  • dielectric loss increases in proportion to the product of the square root of the dielectric constant of the material and the dielectric loss tangent of the material, both the dielectric constant and the dielectric loss tangent are Low materials are required.
  • Patent Document 1 includes a first compound having a naphthylene ether skeleton and a second compound having a skeleton derived from dimer diamine or trimer triamine, and the second compound is a polyimide compound.
  • a resin material is disclosed that is a different compound. It is disclosed that the resin material can reduce the dielectric loss tangent of the cured product over a wide frequency band from low to high frequencies, and that smear can be efficiently removed by desmear treatment.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and has an excellent dielectric loss tangent in a high frequency band, and exhibits high migration resistance even after a solder reflow process at a high temperature (for example, 280 ° C.).
  • An object of the present invention is to provide an adhesive resin sheet exhibiting excellent flexibility.
  • the present inventors have found that the following aspects solve the problems of the present disclosure, and have completed the present disclosure. That is, the problem is solved by providing an adhesive resin sheet characterized by satisfying i, ii, iii and iv below when heated at 180° C. for 1 hour.
  • i At 23°C, the dielectric loss tangent at a measurement frequency of 10 GHz is 0.005 or less; ii: At 23°C, the dielectric loss tangent at a measurement frequency of 20 GHz is 0.007 or less; iii: At 23°C, the dielectric loss tangent at a measurement frequency of 40 GHz is 0.01 or less; iv: A mass reduction rate of 5% measured in accordance with thermogravimetry specified in JIS K7120, inflow gas: nitrogen, measurement temperature range: 25°C to 500°C, heating rate: 10°C/min. when the temperature is 280° C. or higher.
  • an adhesive resin sheet that exhibits excellent dielectric loss tangent in each high frequency band of 10 GHz, 20 GHz, and 40 GHz, does not deteriorate even in a high-temperature solder reflow process, exhibits high migration resistance, and has excellent flexibility at the same time.
  • an adhesive resin sheet that exhibits excellent dielectric loss tangent in each high frequency band of 10 GHz, 20 GHz, and 40 GHz, does not deteriorate even in a high-temperature solder reflow process, exhibits high migration resistance, and has excellent flexibility at the same time.
  • FIG. 2 is a schematic plan view for explaining a method for producing a laminated wiring board for evaluation of migration resistance in the present disclosure
  • FIG. 2 is a schematic plan view for explaining a method for producing a laminated wiring board for evaluation of migration resistance in the present disclosure
  • FIG. 2 is a schematic plan view for explaining a method for producing a laminated wiring board for evaluation of migration resistance in the present disclosure
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for producing a laminated wiring board for evaluation of migration resistance in the present disclosure
  • the adhesive resin sheet of the present disclosure (hereinafter also referred to as the adhesive resin sheet) exhibits excellent dielectric loss tangent even in high frequency bands such as 10 GHz, 20 GHz, and 40 GHz when heated at 180 ° C. for 1 hour, and solder reflow. After processing, it has high migration resistance and high flexibility. Therefore, the present adhesive resin sheet is preferably used as an adhesive member for printed wiring boards and electronic devices. This adhesive resin sheet is sandwiched between members to be adhered and temporarily adhered to each other, and then heated or subjected to a hot press process to cure and adhere the adherends to each other.
  • the adhesive resin sheet heated at 180° C. for 1 hour is also referred to as a cured product of the adhesive resin sheet or an adhesive layer.
  • the adhesive resin sheet preferably contains a binder resin (A), a curing agent (B), a filler (C) and other optional components.
  • the binder resin (A) in the present disclosure preferably functions as a substrate of the adhesive resin sheet and also has a function of maintaining the dispersed state of other components.
  • the binder resin (A) in the present disclosure includes acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyurethane polyurea resins, polyamide resins, polyimide resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, styrene elastomers, fluororesins and styrene maleic anhydride resins. etc. These resins can be selected as appropriate and can be used singly or in combination.
  • the binder resin (A) includes styrene-based elastomers, polyphenylene ethers, Polyimides, polyamides and polyurethanes are preferably used. From the same point of view, it is more preferable to use a styrene elastomer, polyimide, polyamide, or polyurethane as the binder resin (A).
  • the styrene-based elastomer is a block copolymer in which a portion composed of styrene and a portion composed of butadiene, isoprene, ethylene, or the like form a "block".
  • the binder resin (A) in the present disclosure may have a reactive functional group capable of reacting with a functional group such as an epoxy group, a maleimide group, an isocyanate group, a carbodiimide group, or a metal chelate, which the curing agent (B) may have.
  • a functional group such as an epoxy group, a maleimide group, an isocyanate group, a carbodiimide group, or a metal chelate
  • the curing agent (B) may have.
  • the reactive functional groups include carboxyl group, acid anhydride group, hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group), amino group, cyanate group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, imidazole group, pyrrole group, and acetal group.
  • the reactive functional group is preferably selected from the group consisting of carboxyl group, acid anhydride group, hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group) and amino group.
  • the binder resin (A) may contain two or more reactive functional groups in its molecular structure.
  • the binder resin (A) preferably has nitrogen, phosphorus and sulfur atoms.
  • a binder resin (Ai) having an element having a lone pair of electrons such as nitrogen, phosphorus, and sulfur
  • the interaction between the binder resin (Ai) using these lone pairs of electrons enables Since the cohesive force of the adhesive layer is improved and the movement of ions is suppressed, the migration resistance is further improved.
  • the mechanism of the effects of the present disclosure is not limited to the above-described contents.
  • the mass ratio of the binder resin (Ai) to the total binder resin (A) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. , more preferably 50% by mass or more.
  • the mass ratio of the binder resin (Ai) to the entire binder resin (A) is set to 90% by mass or less.
  • the mass ratio of the binder resin (A-ii) to the total binder resin (A) is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. , 50% by mass or less.
  • the mass ratio of the binder resin (A-ii) to the total binder resin (A) is set to 30% by mass or more. It is preferable to
  • the acid value of the binder resin (A) is preferably 0.5-30 mgKOH/g, more preferably 1.0-20 mgKOH/g.
  • the acid value is preferably 0.5-30 mgKOH/g, more preferably 1.0-20 mgKOH/g.
  • the dielectric loss tangent of the binder resin (A) at 23° C. at 10 GHz, 20 GHz, and 40 GHz is preferably 0.005 or less, and 0.005 or less. 004 or less, and even more preferably 0.003 or less. It is preferable that the dielectric loss tangent of the binder resin (A) in each high frequency band is as small as possible.
  • the dielectric loss tangent of the binder resin (A) is a value obtained by heating and curing only the binder resin (A) and measuring the dielectric loss tangent by the method described later.
  • the water absorption of the binder resin (A) is 0.5% or less in the measurement method according to JIS K7209. Incidentally, the lower the water absorption rate of the binder resin (A), the better.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder resin (A) is preferably 0 to 140°C, more preferably 0 to 120°C, and 0 to 100°C. is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the binder resin (A) is preferably 5,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the binder resin (A) is 5,000 or more, sufficient film formability can be easily expressed, the 5% weight decomposition temperature can be increased, and migration resistance after the solder reflow process can be improved. get better.
  • the weight average molecular weight of the binder resin (A) is more preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the binder resin (A) is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, and 100,000 or less. It is even more preferable to have
  • the curing agent (B) preferably has a functional group capable of reacting with the reactive functional group that the binder resin (A) may have, and more preferably has a plurality of such reactive functional groups.
  • the curing agent (B) includes an epoxy group-containing compound (B-1), a maleimide group-containing compound (B-2), an isocyanate group-containing compound (B-3), a metal chelate compound (B-4) and a carbodiimide group-containing compound. It is preferably at least one selected from the group consisting of (B-5).
  • Epoxy group-containing compound (B-1) is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group in the molecule, but preferably has an average of two or more epoxy groups in one molecule. can be used.
  • epoxy group-containing compound (B-1) for example, epoxy resins such as glycidyl ether-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, and cycloaliphatic (alicyclic) epoxy resins can be used. can be done.
  • Glycidyl ether type epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, ⁇ -naphthol novolak. type epoxy resins, bisphenol A type novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, tetrabromobisphenol A type epoxy resins, brominated phenol novolak type epoxy resins, tris(glycidyloxyphenyl)methane, and tetrakis(glycidyloxyphenyl) ethane and the like.
  • glycidylamine-type epoxy resins examples include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl para-aminophenol, triglycidylmethaminophenol, and tetraglycidylmethaxylylenediamine.
  • glycidyl ester type epoxy resins examples include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and diglycidyl tetrahydrophthalate.
  • Cycloaliphatic (alicyclic) epoxy resins include, for example, epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexanecarboxylate and bis(epoxycyclohexyl)adipate.
  • epoxy group-containing compound (B-1) one of the above compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the epoxy group-containing compound (B-1) from the viewpoint of high adhesion, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tris(glycidyloxyphenyl)methane, tetrakis(glycidyloxyphenyl ) ethane or tetraglycidyl-meta-xylylene diamine is preferably used.
  • the epoxy group-containing compound (B-1) more preferably contains a trifunctional or higher epoxy group.
  • the maleimide group-containing compound (B-2) is not particularly limited as long as it is a compound having a maleimide group in the molecule, but preferably has an average of two or more maleimide groups in one molecule. can be used.
  • maleimide group-containing compound (B-2) in the present disclosure examples include o-phenylenebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, p-phenylenebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N, N'-(toluene-2,6-diyl)bismaleimide), 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, bisphenol A diphenylether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'- Diphenylmethanebismaleimide, 4,4'-diphenyletherbismaleimide, 4,4'-diphenylsulfonebismaleimide, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene, poly Phenylmethanemaleimide (CAS NO: 67784-74-1, reaction product of polymer composed of formaldehyde
  • examples of the maleimide group-containing compound (B-2) include polyfunctional maleimide obtained by reacting a polyfunctional amine with maleic anhydride.
  • examples of the polyfunctional amine include isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, and products having terminal aminated polypropylene glycol skeletons manufactured by Huntsman Corporation, trade names: Jeffamine D-230, HK-511, and D.
  • the isocyanate group-containing compound (B-3) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group in its molecule.
  • Specific examples of the isocyanate group-containing compound (B-3) having one isocyanate group in one molecule include n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, benzyl isocyanate, (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 1 , 1-bis[(meth)acryloyloxymethyl]ethyl isocyanate, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate and the like.
  • isocyanate group-containing compound (B-3) 1,6-diisocyanatohexane, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tolylene 2,4-diisocyanate.
  • isocyanate group-containing compound (B-3) having two isocyanate groups in one molecule include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4 ,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-triisocyanatobenzene , dianisidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4′,4′′-triphenylmethane triisocyanate and other aromatic diisocyanates, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyan
  • isocyanate group-containing compound (B-3) having three isocyanate groups in one molecule specifically, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate such as lysine triisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and the like. Further, specific examples thereof include the above-described trimethylolpropane adduct of diisocyanate, water-reacted biuret form, and trimer having an isocyanurate ring.
  • isocyanate group-containing compound (B-3) a blocked isocyanate group-containing compound in which the isocyanate group in the various illustrated isocyanate group-containing compounds is protected with ⁇ -caprolactam, MEK oxime, or the like can also be used. Specific examples include those obtained by blocking the isocyanate group of the isocyanate group-containing compound with ⁇ -caprolactam, methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as MEK) oxime, cyclohexanone oxime, pyrazole, phenol, and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the isocyanate group-containing compound (B-3) preferably has a trifunctional or higher isocyanate group.
  • the metal chelate compound (B-4) is an organometallic compound composed of a metal and an organic substance, and reacts with the reactive functional groups of the binder resin (A) to form crosslinks.
  • organometallic compound is not particularly limited, examples thereof include organoaluminum compounds, organotitanium compounds, and organozirconium compounds.
  • the bond between the metal and the organic substance may be a metal-oxygen bond, and is not limited to a metal-carbon bond.
  • the bonding mode between the metal and the organic substance may be any of chemical bond, coordinate bond, and ionic bond.
  • the organometallic compound is preferably trifunctional or higher from the viewpoint of heat resistance.
  • the organoaluminum compound is preferably an aluminum metal chelate compound.
  • aluminum metal chelate compounds include ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris(ethylacetoacetate), alkylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetate ), aluminum monoacetylacetate bis(ethylacetoacetate), aluminum di-n-butoxide monomethylacetoacetate, aluminum diisobutoxide monomethylacetoacetate, aluminum di-sec-butoxide monomethylacetoacetate, aluminum isopropylate, monosec-butoxy aluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyrate, aluminum ethylate and the like.
  • the organic titanium compound is preferably a titanium metal chelate compound.
  • titanium metal chelate compounds include titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium octylene glycolate, titanium ethylacetoacetate, titanium-1,3-propanedioxybis(ethylacetoacetate).
  • polytitanium acetyl acetylacetonate polytitanium acetyl acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, d'amyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetrastearyl titanate, titanium isostearate, tri-n- butoxytitanium monostearate, di-i-propoxytitanium distearate, titanium stearate, di-i-propoxytitanium diisostearate, (2-n-butoxycarbonylbenzoyloxy)tributoxytitanium and the like.
  • the organic zirconium compound is preferably a zirconium metal chelate compound.
  • zirconium metal chelate compounds include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate bis(ethylacetoacetate), zirconium dibutoxybis(ethylacetoacetate), and zirconium tetraacetylacetonate. , normal propyl zirconate, normal butyl zirconate, zirconium stearate, zirconium octylate and the like.
  • the metal chelate compound (B-4) is preferably an organic titanium compound or an organic zirconium compound from the viewpoint of thermosetting reactivity.
  • Carbodiimide group-containing compound (B-5) The carbodiimide group-containing compound (B-5) is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group in its molecule.
  • Carbodiimide group-containing compounds (B-5) include, for example, Carbodilite V-01, V-03, V-05, V-07, V-09 (trade name, Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), cyclic carbodiimide (Teijin Limited ) and the like. From the viewpoint of heat resistance, the carbodiimide group-containing compound (B-5) preferably has an average of 3 or more carbodiimide groups per molecule.
  • the content of the curing agent (B) is preferably 1 to 30 parts by mass in total with respect to 100 parts of the binder resin (A).
  • the amount of the curing agent (B) added to the present adhesive resin sheet is 1 to 30 parts by mass, the content of polar groups derived from the curing agent (B) contained in the present adhesive resin sheet can be reduced. , it becomes easier to keep the dielectric loss tangent lower.
  • the amount of the curing agent (B) added in this way it becomes easier to control the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer in a preferable range, and it is easy to achieve both high flexibility and low dielectric loss tangent. can be realized.
  • the content of the curing agent (B) with respect to 100 parts of the binder resin (A) in the present adhesive resin sheet is more preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass. It is even more preferable to have
  • the functional group equivalent weight of the curing agent (B) is preferably 50-1,000 g/eq, more preferably 50-500 g/eq, still more preferably 50-300 g/eq.
  • the functional group equivalent weight of the curing agent (B) is preferably 50-1,000 g/eq, more preferably 50-500 g/eq, still more preferably 50-300 g/eq.
  • the curing agent (B) preferably has an aromatic structure in its structure.
  • This adhesive resin sheet preferably contains a filler (C) from the viewpoint of increasing the 5% weight decomposition temperature and improving the migration resistance after the solder reflow process.
  • the filler (C) is not particularly limited, but may be spherical, powdery, fibrous, needle-like, scale-like, or the like.
  • Examples of the filler (C) include polytetrafluoroethylene powder and modified products thereof, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether powder, tetrafluoroethylene-ethylene powder, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene powder, tetrafluoroethylene-fluoride.
  • Vinylidene chloride powder tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether powder, polychlorotrifluoroethylene powder, chlorotrifluoroethylene-ethylene powder, chlorotrifluoroethylene-vinylidene fluoride powder, polyvinylidene fluoride powder, polyvinylidene fluoride fluorine-based fillers such as vinyl powder; Polyethylene powder, polyacrylate powder, epoxy resin powder, polyamide powder, polyimide powder, polyurethane powder, liquid crystal polymer, polysiloxane powder, etc., as well as multi-layered core shells using silicone, acrylic, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, etc.
  • polymeric fillers such as; (Poly)phosphates such as melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, amide ammonium phosphate, amide ammonium polyphosphate, carbamate phosphate, and carbamate polyphosphate phosphines such as compounds, organophosphate compounds, phosphazene compounds, phosphonic acid compounds, aluminum diethylphosphinate, aluminum methylethylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, aluminum ethylbutylphosphinate, aluminum methylbutylphosphinate, and aluminum polyethylenephosphinate
  • Phosphorus-based fillers such as acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, and phosphoramide compounds; Nitrogen-based fillers such as benzoguanamine, melamine, melam, melem, melon, mel
  • the filler (C) is at least one selected from fluorine-based fillers, boron nitride, liquid crystal polymers, silica and phosphorus-based fillers. is preferred. From the same point of view, it is more preferable to use at least one selected from fluorine-based fillers, boron nitride, phosphorus-based fillers, and silica as the filler (C). Since these fillers have a strong crystal structure, they have small molecular vibrations and excellent dielectric loss tangent even in a high frequency band. In the present disclosure, the filler (C) can be used alone or in combination. In the present disclosure, liquid crystal polymer refers to a granular substance.
  • the content of the filler (C) in the adhesive resin sheet is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 4 to 30% by mass, based on the total mass of the adhesive resin sheet. 8 to 25 mass % is particularly preferred.
  • the content of the filler (C) in the present adhesive resin sheet is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 4 to 30% by mass, based on the total mass of the adhesive resin sheet. 8 to 25 mass % is particularly preferred.
  • the content of the filler (C) is more preferably 4% by mass or more, particularly preferably 8% by mass or more.
  • the content of the filler (C) is more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • the filler (C) preferably has a dielectric loss tangent at 10 GHz at 23° C. of 0.005 or less, more preferably 0.004 or less, and preferably 0.003 or less. More preferred.
  • the dielectric loss tangent of the filler (C) is preferably as small as possible.
  • the average particle size D 50 of the filler (C) is preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter D50 of the filler (C) is from 0.1 to 25 ⁇ m, improvement in coatability can be expected.
  • the average particle diameter D50 of the filler (C) is more preferably 1.0 to 10 ⁇ m.
  • the method of adding the filler (C) is not particularly limited, and any conventionally known method may be used. Specifically, this addition method includes a method of adding the filler (C) to the polymerization reaction solution before or during the polymerization of the binder resin (A), and a method of adding the filler (C) to the binder resin (A) using a three-roll roll or the like. Examples include a method of kneading the filler (C), a method of preparing a dispersion containing the filler (C), and mixing this dispersion with the binder resin (A). Further, in order to disperse the filler (C) satisfactorily and stabilize the dispersed state, dispersants, thickeners, etc. may be used as long as they do not affect the physical properties of the adhesive resin sheet.
  • the present adhesive resin sheet may further contain energy ray absorbers, dyes, pigments, antioxidants, polymerization inhibitors, antifoaming agents, leveling agents, and ion traps as optional components within a range that does not impair the purpose.
  • a collector, a humectant, a viscosity modifier, an antiseptic, an antibacterial agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, an infrared absorber, an electromagnetic wave shielding agent, and the like can be added.
  • the cured product of the adhesive resin sheet in the present disclosure has (i) a dielectric loss tangent of 0.005 or less at a measurement frequency of 10 GHz and (ii) a dielectric loss tangent of 0.007 or less at a measurement frequency of 20 GHz at 23 ° C. and (iii) the dielectric loss tangent at a measurement frequency of 40 GHz is 0.01 or less.
  • the dielectric loss tangent is within the above numerical range, the transmission loss of electrical signals in the electronic device is improved.
  • the cured product (adhesive layer) of the adhesive resin sheet in the present disclosure applied to the electronic device satisfies the above-described (i), (ii), and (iii), which means that the adjacent circuit This is very effective in improving the transmission loss of electrical signals.
  • the dielectric loss tangent of the adhesive layer is 0.005 or less, preferably 0.004 or less at 23° C. and a measurement frequency of 10 GHz, preferably 0.003. It is more preferably 0.002 or less, particularly preferably 0.002 or less. Further, from the viewpoint of transmission loss of electrical signals, the dielectric loss tangent of the adhesive layer is 0.007 or less, preferably 0.006 or less, and preferably 0.005 or less at 23° C. and a measurement frequency of 20 GHz. It is more preferably 0.004 or less, particularly preferably 0.004 or less.
  • the dielectric loss tangent of the adhesive layer is 0.010 or less, preferably 0.008 or less, and preferably 0.007 or less at 23° C. and a measurement frequency of 40 GHz. It is more preferably 0.006 or less, and particularly preferably 0.006 or less. The smaller the dielectric loss tangent of the adhesive layer at each measurement frequency, the better.
  • the dielectric loss tangent of the adhesive layer (hereinafter also referred to as the adhesive layer) in the present disclosure can be controlled by the type of binder resin (A).
  • the binder resin (A) is preferably a styrene-based elastomer, polyimide, polyamide or polyurethane.
  • the adhesive layer satisfying the specific dielectric loss tangent in the present disclosure includes the content and functional group equivalent of the curing agent (B), the content of the filler (C), the filler ( It can be realized by controlling the dielectric loss tangent of C).
  • the thermal stability of this adhesive layer can be determined by a measurement method conforming to the thermogravimetry method specified in JIS K7120.
  • the adhesive layer obtained by heating the adhesive resin sheet at 180° C. for 1 hour satisfies the following condition (iv). That is, (iv) in accordance with the thermogravimetric measurement specified in JISK 7120, inflow gas: nitrogen, measurement temperature range: 25 ° C. to 500 ° C., heating rate: 10 ° C./min, the mass reduction rate measured is 5. % (hereinafter also referred to as 5% weight decomposition temperature) is 280° C. or higher.
  • the 5% weight decomposition temperature is defined as the temperature at which the weight of the adhesive layer is reduced by 5% due to the temperature rise when the weight of the adhesive layer before measurement is 100%. Since the 5% weight decomposition temperature of the present adhesive layer is 280 ° C. or higher, there are application examples of the present adhesive resin sheet and solder reflow, which is one of electronic component mounting processes for printed wiring boards, which is another aspect of the present disclosure. Volatile components (outgassing) in the process can be reduced. In addition, phenomena such as delamination and foaming (blistering) due to thermal expansion of outgas can be suppressed, and migration resistance after the solder reflow process is improved.
  • the 5% weight decomposition temperature of the present adhesive layer is preferably 290° C. or higher, more preferably 300° C. or higher.
  • the 5% weight decomposition temperature of the adhesive layer is preferably 500° C. or lower, more preferably 450° C. or lower, from the viewpoint of efficiency of incineration in waste treatment of printed wiring boards.
  • the 5% weight decomposition temperature of this adhesive layer can be determined by controlling the amount of filler (C) added, changing the type of binder resin (A), using a binder resin (A) having a specific molecular weight, using a specific structure (fragrance It can be controlled by using a curing agent (B) having a group structure), adjusting the functional group equivalent of the curing agent (B), and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product (adhesive layer) of the present adhesive resin sheet is preferably 0 to 150°C.
  • Tg of the adhesive layer is 0° C. or higher, the dielectric loss tangent of the adhesive layer can be further reduced.
  • the Tg of the present adhesive layer is more preferably 40°C or higher, and even more preferably 70°C or higher. If the Tg of the adhesive layer is 150° C. or less, the flexibility of the adhesive layer can be improved. From the same point of view, the Tg of the present adhesive layer is more preferably 120° C. or lower, and even more preferably 100° C. or lower.
  • the Tg of the adhesive layer can be measured using a DVA (dynamic viscoelasticity analysis) measuring device or the like. From the viscoelastic curve of the adhesive layer obtained by the apparatus, the ratio of storage modulus/loss modulus (tan ⁇ ) at each temperature can be obtained. It can be determined as the Tg of the layer. When there are a plurality of maximum points in the tan ⁇ curve, the highest maximum point is taken as the Tg of the adhesive layer.
  • the Tg of this adhesive layer can be controlled by the glass transition temperature of the binder resin (A) and the amount of the curing agent (B).
  • the method for producing the present adhesive resin sheet is not particularly limited, but for example, the following method can be adopted. First, a coating solution containing a binder resin (A), a curing agent (B), a filler (C), other optional components, and a solvent is applied to one side of a release film. Subsequently, a liquid medium such as an organic solvent contained in the coating solution is removed and dried, usually at 40 to 150° C., to form an adhesive resin sheet. An adhesive resin sheet with a double-sided release film may be produced by laminating another release film on the surface of the obtained adhesive resin sheet. By laminating the release films on both sides of the adhesive resin sheet, surface contamination of the adhesive resin sheet can be prevented.
  • a coating solution containing a binder resin (A), a curing agent (B), a filler (C), other optional components, and a solvent is applied to one side of a release film.
  • a liquid medium such as an organic solvent contained in the coating solution is removed and dried, usually at 40 to 150° C.
  • the adhesive resin sheet can be isolated by peeling off the release film.
  • the two release films can be of the same type or of different types.
  • release films with different release properties on both sides of the adhesive resin sheet it is possible to vary the strength of the release force, making it easier to peel off in order during use.
  • Examples of methods for applying the coating solution include comma coating, knife coating, die coating, lip coating, roll coating, curtain coating, bar coating, gravure printing, flexographic printing, screen printing, dip coating, spray coating, spin coating, and the like. , a known method can be selected.
  • the thickness of the adhesive resin sheet after drying is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, from the viewpoints of sufficient adhesion and ease of handling.
  • a copper-clad laminate or a printed wiring board can be obtained using the present adhesive resin sheet or the like.
  • the present adhesive resin sheet can be used for copper-clad laminates and printed wiring boards. Also, these will be described in detail below.
  • a copper-clad laminate is obtained by laminating a copper foil and an insulating film via an adhesive layer, which is a cured product of the present adhesive resin sheet.
  • Such a copper-clad laminate can be obtained, for example, by the following method. That is, the peelable films are sequentially peeled off from the adhesive resin sheet with the peelable film, and the copper foil and the insulating film are overlaid on each surface of the adhesive resin sheet (this step is also called temporary adhesion). Subsequently, the obtained laminate is subjected to a heating or hot pressing step to thermally cure the adhesive resin sheet between the copper foil and the insulating film, thereby obtaining the copper-clad laminate.
  • a copper-clad laminate can be obtained by the following method.
  • a coating solution for forming an adhesive resin sheet is applied and dried on an insulating film, a copper foil is placed on the formed adhesive resin sheet, and the copper foil and insulating properties are obtained by heating or a hot press process.
  • a copper-clad laminate can also be obtained by thermosetting the adhesive resin sheet between the film.
  • the copper-clad laminate may have both outermost layers of copper foil, such as copper foil/adhesive layer/insulating film/adhesive layer/copper foil, or may be provided with an inner layer of copper foil. .
  • the plurality of adhesive resin sheets can be heat-cured at once after temporary adhesion has been performed a plurality of times.
  • the printed wiring board (hereinafter also referred to as the printed wiring board) in the present disclosure includes the cured product of the adhesive resin sheet.
  • the present printed wiring board can be obtained by processing the copper foil in the copper-clad laminate described above by etching or the like to form a signal circuit and a ground circuit.
  • the signal circuit can be protected or used as a substrate for further multilayering.
  • a photosensitive etching resist layer is formed on the copper foil of the copper-clad laminate, exposed through a mask film having a circuit pattern, and only the exposed portions are cured. Then, after removing the unexposed portions of the copper foil by etching, a conductive circuit can be formed from the copper foil by, for example, peeling off the remaining resist layer.
  • this printed wiring board can also be produced without using the copper-clad laminate described above.
  • a conductive pattern is formed on a flexible and insulating plastic film such as polyester, polyimide, liquid crystal polymer, or PTFE film by printing technology.
  • a protective layer is laminated via the present adhesive resin sheet so as to cover the conductor pattern, and the adhesive resin sheet is cured by heating and pressing to obtain a flexible printed wiring board provided with a protective layer.
  • a flexible print in which only necessary circuits are provided on a flexible and insulating plastic film by means of sputtering, plating, etc., and a protective layer is provided via the cured product of this adhesive resin sheet in the same way thereafter.
  • a wiring board can also be obtained.
  • the present adhesive resin sheet is sandwiched between a plurality of flexible printed wirings, and the adhesive resin sheet is cured by applying heat and pressure to use the present adhesive resin sheet as an interlayer bonding resin sheet. be able to.
  • a multilayer flexible printed wiring board or the like can be obtained.
  • This printed wiring board has via openings such as blind vias and through-holes in order to conduct conduction between adhesive layers obtained by curing this adhesive resin sheet and multiple copper foils sandwiching a protective layer.
  • via openings such as blind vias and through-holes in order to conduct conduction between adhesive layers obtained by curing this adhesive resin sheet and multiple copper foils sandwiching a protective layer.
  • a via opening is usually formed by laser processing using a laser beam or drilling using a drill. Among these, it is preferable to form the via opening by laser processing from the viewpoint of improving the shape accuracy of the via opening.
  • an electronic device such as smartphones, tablet terminals, and cameras can be manufactured using this printed wiring board. That is, an electronic device according to the present disclosure includes the printed wiring board.
  • Acid value (mgKOH/g) (5.611 x a x F)/S S: Sample collection amount (g) a: consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml) F: Titer of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
  • the average particle diameter D50 of the filler (C) is a numerical value obtained by measuring with a Tornado dry powder sample module using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, trade name: LS13320 (manufactured by Beckman Coulter). is the particle diameter at which the cumulative value in the particle diameter cumulative distribution is 50%.
  • the refractive index was set to 1.6.
  • Binder resin (A)>> (A-1): Styrene-based elastomer, trade name: FG1901GT (maleic acid-modified styrene-based elastomer), acid value 10 mgKOH/g, weight average molecular weight 95,000, Tg 80°C (manufactured by Kraton). (A-2): Polyimide resin, acid value 9 mgKOH/g, weight average molecular weight 45,000, Tg 50° C.
  • C-1 Trade name: SC2050-MB (silica, average particle size D 50 : 0.5 ⁇ m), manufactured by Admatechs (C-2): Trade name: SP-2 (boron nitride, average particle size D 50 ; 4.0 ⁇ m), manufactured by Denka (C-3): trade name: KT-300 (fluorine-based filler, average particle size D 50 : 10.0 ⁇ m), manufactured by Kitamura (C-4): trade name: E101-S (liquid crystal polymer, average particle size D 50 : 17.5 ⁇ m), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • C-5 trade name: Exolit OP935 (aluminum phosphinate, average particle size D 50 : 2.5 ⁇ m) ), manufactured by Clariant (C-6): trade name: HT grade (alumina, average particle diameter D 50 ; 1.2 ⁇ m), manufactured by Tokuyama
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of coating liquid>>
  • 100 parts of the binder resin (A-1), 5 parts of the curing agent (B-1), and 10 parts of the filler (C-1) are charged into a container so that the nonvolatile content concentration becomes 30%.
  • the obtained coating solution is applied to a heavy release film (polyethylene terephthalate (PET) film coated with a heavy release agent) having a thickness of 50 ⁇ m using a doctor blade so that the thickness after drying becomes 25 ⁇ m. It was uniformly coated and dried at 100° C. for 2 minutes. Then, it was cooled to room temperature (for example, 25° C.) to obtain an adhesive resin sheet with a single-sided release film. Next, the adhesive resin sheet surface of the obtained adhesive resin sheet with a single-sided release film was superposed on a 50 ⁇ m-thick light release film (polyethylene terephthalate (PET) film coated with a light release agent).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the vacuum lamination conditions were a heating temperature of 90° C., a vacuum time of 60 seconds, a vacuum ultimate pressure of 2 hPa, a pressure of 0.4 MPa, and a pressing time of 60 seconds.
  • the adhesive resin sheet with the double-sided release film was pressed at 180° C. and 2 MPa for 1 hour, the release film was peeled off, and the cured product of the adhesive resin sheet was used as a test piece for measurement.
  • a dielectric loss tangent was obtained at a frequency of 10 GHz.
  • Similar test pieces were measured using resonators of corresponding frequencies.
  • ⁇ Glass transition temperature (Tg)> (Preparation of adhesive layer for measurement) Using a doctor blade, the coating liquid used in each example and each comparative example was applied to a 50 ⁇ m thick heavy release film (polyethylene terephthalate coated with a heavy release agent) so that the thickness after drying was 200 ⁇ m. (PET) film) and dried at 100° C. for 2 minutes. Then, it was cooled to room temperature (for example, 25° C.) to form an adhesive resin sheet with a single-sided release film.
  • PET polyethylene terephthalate coated with a heavy release agent
  • the adhesive resin sheet surface of the obtained adhesive resin sheet with a single-sided release film is superimposed on a 50 ⁇ m-thick light release film (polyethylene terephthalate (PET) film coated with a light release agent) to form a heavy release film.
  • An adhesive resin sheet with a double-sided release film consisting of /adhesive resin sheet/light release film was obtained.
  • the obtained adhesive resin sheet with a double-sided release film was heat-cured at 180° C. for 1 hour at 2 MPa, and the heavy release film and the light release film were separated to obtain an adhesive layer of 200 ⁇ m.
  • Tg glass transition temperature
  • FIGS. 1A to 1D A method for evaluating migration resistance will be described with reference to FIGS. 1A to 1D.
  • a laminate of a copper foil with a thickness of 12 ⁇ m and a polyimide film with a thickness of 25 ⁇ m was etched.
  • a cathode electrode comb-shaped signal wiring 2 having a cathode electrode connection point 2p of line/space 0.05 mm/0.05 mm
  • An anode electrode comb-shaped signal wiring 3 having an anode electrode connection point 3p was formed.
  • FIG. 1D A method for evaluating migration resistance will be described with reference to FIGS. 1A to 1D.
  • the cathode electrode comb-shaped signal wiring 2 and the anode electrode comb-shaped signal wiring 3 shown in FIG. 1A are covered, and near the cathode electrode connection point 2p and the vicinity of the anode electrode connection point 3p
  • An adhesive resin sheet with a double-sided release film was pasted to the extent that the was exposed. Specifically, the surface of the adhesive resin sheet with the double-sided release film from which the light release film was removed was attached to the above-described portion and temporarily adhered with a vacuum laminator. Thereafter, the heavy release film of the adhesive resin sheet was peeled off, and a copper clad laminate 5 (CCL) composed of copper foil 5a and insulating layer 5b was adhered thereon.
  • CCL copper clad laminate 5
  • the insulating layer 5b of the copper-clad laminate 5 is temporarily adhered with a vacuum laminator so as to be in contact with the adhesive resin sheet before curing, and then heated at 180° C. for 1 hour at 2 MPa with a hot press. It was cured to obtain a laminated wiring board A for evaluation in which a single-sided CCL was arranged on the adhesive layer (cured product 4 of the adhesive resin sheet).
  • FIG. 1C shows a schematic plan view of the produced laminated wiring board for evaluation
  • FIG. 1D shows a schematic cross-sectional view of the laminated wiring board for evaluation of FIG. 1C cut along the line ID-ID.
  • laminate wiring board A for evaluation was subjected to a solder float treatment.
  • Laminated wiring board A for evaluation was floated on molten solder at 288° C. for 10 seconds with the polyimide film 1 side down, and a sample (laminated wiring board A for evaluation) was taken out.
  • B The resistance value after 1000 hours is 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ or more and the number of leak touches is 1, or the resistance value after 1000 hours is 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ or more. The resistance is less than 0 ⁇ 10 10 ⁇ and the number of leak touches is 0.
  • C The resistance value after 1000 hours is 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ or more and the number of leak touches is 2, or the resistance value after 1000 hours is 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ or more. Less than 0 ⁇ 10 8 ⁇ and the number of leak touches is 1 or less.
  • D The resistance value after 1000 hours is less than 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ , or the number of leak touches is 3 or more.
  • the 5% weight decomposition temperature was measured using TGDTA220 (trade name) (manufactured by Seiko Instruments Inc.) for the cured product (adhesive layer) of the adhesive resin sheet prepared in the same manner as the dielectric loss tangent measurement. .
  • Weight change (%) weight at each temperature (g) / weight of cured product before measurement (g) x 100
  • the obtained 5% weight decomposition temperature was evaluated based on the following evaluation criteria to evaluate the heat resistance of the adhesive layer.
  • Examples 2 to 25, Comparative Examples 1 to 2 As shown in Tables 1 to 3, an adhesive resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the binder resin (A), curing agent (B), and filler (C) were changed. , was similarly evaluated.
  • the cured product of this adhesive resin sheet can achieve a lower dielectric loss tangent in high frequency bands (10 GHz, 20 GHz, 40 GHz), and can exhibit high migration resistance and excellent flexibility after the solder reflow process. Therefore, the present adhesive resin sheet can be suitably used for manufacturing printed wiring boards, electronic devices, and the like, which require high reliability and flexibility.

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Abstract

本開示の目的は、高周波数帯（１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、４０ＧＨｚ）で優れた誘電正接を発揮し、またはんだリフロー工程後において高いマイグレーション耐性、優れた屈曲性を発現する接着性樹脂シートを提供することである。　接着性樹脂シートを１８０℃で１時間加熱した際、以下のｉ～ｉｖを満たす接着性樹脂シートの提供によって上記課題は解決される。ｉ：２３℃において、測定周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下である。ｉｉ：２３℃において、測定周波数２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００７以下である。ｉｉｉ：２３℃において、測定周波数４０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下である。ｉｖ；ＪＩＳＫ７１２０に規定された熱重量測定に準拠し、流入ガス：窒素、測定温度範囲：２５℃～５００℃、加熱速度：１０℃／分、にて測定した質量減少率が５％であるときの温度が２８０℃以上である。

Description

接着性樹脂シート、プリント配線板および、電子機器
　本開示は接着性樹脂シートに関する。さらに当該接着性樹脂シートの硬化物を含むプリント配線板、及び電子機器に関する。
　近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、大量の情報を高速で処理する必要が生じ、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板に使用される信号の周波数帯は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯に移行し、今後広い高周波数帯での材料適正が要求されることが想定される。
　一般に、電気信号の伝送損失は、配線周辺の絶縁層の誘電特性等に起因する誘電体損失と、導体の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等に起因する導体損失とからなるとされている。しかし、高周波回路の場合は誘電体損失の影響が大きく、誘電体損失が材料の比誘電率の平方根と材料の誘電正接の積に比例して大きくなるため、比誘電率と誘電正接がいずれも低い材料が求められている。中でも、誘電正接は誘電体損失と比例関係にあり、比誘電率よりも誘電体損失に与える影響が大きいといった理由から誘電正接を低くすることが重要であった。
　例えば、下記の特許文献１には、ナフチレンエーテル骨格を有する第１の化合物と、ダイマージアミンまたはトリマートリアミンに由来する骨格を有する第２の化合物とを含み、第２の化合物がポリイミド化合物とは異なる化合物である、樹脂材料が開示されている。そして、当該樹脂材料により、低周波数帯から高周波数帯の広い周波数帯に亘って、硬化物の誘電正接を低くでき、かつデスミア処理によってスミアを効率的に除去できることが開示されている。
特開２０２０－９４２１２号公報
　近年の電子機器内部の省スペース化に伴って、プリント配線板等の内蔵部品は折り曲げられた状態で組み込まれることから高い屈曲性が求められていた。
　更に、電子デバイスの小型化、高性能化に伴い、プリント配線板における回路の細線化、ライン（配線幅）／スペース（配線間隔）への信頼性要求が厳しくなっている。そのため、回路間に用いられる接着性樹脂シートの硬化物は、高いマイグレーション耐性も必要とされている。
　一方、環境保護を背景とした鉛フリーはんだへの切り替えによって、プリント配線板に電子部品を実装するはんだリフロー工程が高温化している。リフロー工程の熱で接着性樹脂シートの硬化物が劣化しマイグレーション耐性が著しく低下する場合があった。
　特許文献１に記載の樹脂材料では、剛直なナフタレン骨格を有するため屈曲性が損なわれ、折り曲げ工程時に破断を生じる場合があった。加えて、耐熱性も不十分な場合があり、高温処理した後のマイグレーション耐性が要求される品質を満たさない場合があった。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高周波数帯において優れた誘電正接を有するとともに、高温（例えば、２８０℃）でのはんだリフロー工程後も高いマイグレーション耐性を発揮し、同時に良好な屈曲性を発揮する接着性樹脂シートを提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討を行ったところ、以下の態様において本開示の課題を解決することを見出し、本開示を完成させるに至った。即ち、１８０℃で１時間加熱した際、以下の、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉおよびｉｖを満たすことを特徴とする接着性樹脂シートの提供によって課題は解決される。
ｉ：　２３℃において、測定周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下である；
ｉｉ：　２３℃において、測定周波数２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００７以下である；
ｉｉｉ：　２３℃において、測定周波数４０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下である；
ｉｖ：　ＪＩＳ　Ｋ７１２０に規定された熱重量測定に準拠し、流入ガス：窒素、測定温度範囲：２５℃～５００℃、加熱速度：１０℃／分、にて測定した質量減少率が５％であるときの温度が２８０℃以上である。
　本開示により、１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、４０ＧＨｚの各高周波数帯で優れた誘電正接を発現し、高温のはんだリフロー工程でも劣化せず、高いマイグレーション耐性を発揮し同時に優れた屈曲性を有する接着性樹脂シートを提供することができる。これにより、高周波機器でも誤作動が無く、長期にわたり信頼性の高いプリント配線板及び電子機器を提供することができる。
本開示におけるマイグレーション耐性の評価用積層配線板の作製方法を説明するための模式的平面図である。 本開示におけるマイグレーション耐性の評価用積層配線板の作製方法を説明するための模式的平面図である。 本開示におけるマイグレーション耐性の評価用積層配線板の作製方法を説明するための模式的平面図である。 本開示におけるマイグレーション耐性の評価用積層配線板の作製方法を説明するための模式的断面図である。
　以下、本開示を適用した実施形態の一例について説明する。尚、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これらに限定されるものではない。また、本明細書において「任意の数Ａ～任意の数Ｂ」なる記載は、当該範囲に数Ａが下限値として、数Ｂが上限値として含まれる。また、本明細書における「シート」とは、ＪＩＳにおいて定義される「シート」のみならず、「フィルム」も含むものとする。また、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
　＜＜接着性樹脂シート＞＞
　本開示の接着性樹脂シート（以降、本接着性樹脂シートとも称する）は１８０℃で１時間加熱した際に、１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、４０ＧＨｚといった各高周波数帯でも優れた誘電正接を発現し、はんだリフロー工程後に、高いマイグレーション耐性、高屈曲性を有する。このため、本接着性樹脂シートは、プリント配線板、および電子機器の接着用部材に用いることが好ましい。本接着性樹脂シートは接着したい部材同士の間に挟み仮接着を行った後に加熱、もしくは熱プレス工程を経ることにより硬化し、被着体同士を接着する。なお、以降、１８０℃で１時間加熱した接着性樹脂シートを、接着性樹脂シートの硬化物又は接着剤層とも称する。
　本接着性樹脂シートは、バインダー樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）およびその他の任意成分を含有することが好ましい。
　＜バインダー樹脂（Ａ）＞
　本開示におけるバインダー樹脂（Ａ）は、接着性樹脂シートの基体として機能する他、他成分の分散状態を保持する機能を有することが好ましい。
　本開示におけるバインダー樹脂（Ａ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、フッ素樹脂およびスチレン無水マレイン酸系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、適宜選択でき、１種を単独で、また複数種を組み合わせて用いることができる。なかでも、疎水性の高さに由来する高い絶縁性、誘電特性、また熱分解点の少なさに由来する高い耐熱性の観点から、バインダー樹脂（Ａ）としては、スチレン系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンを用いることが好ましい。また、同様の観点から、バインダー樹脂（Ａ）としては、スチレン系エラストマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンを用いることがより好ましい。
　なお、上記スチレン系エラストマーとは、スチレンから構成される部分と、ブタジエンやイソプレンやエチレン等から構成される部分とが、「ブロック」を成している、ブロック共重合体をいう。
　本開示におけるバインダー樹脂（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）が有し得る、エポキシ基、マレイミド、イソシアネート基、カルボジイミド基等の官能基や金属キレートと反応し得る、反応性官能基を有することが好ましい。
　前記反応性官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、アミノ基、シアネート基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、イミダゾール基、ピロール基、アセタール基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アルデヒド基、ヒドラジド基、ヒドラゾン基、リン酸基等が挙げられる。この中でも、前記反応性官能基は、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、およびアミノ基からなる群より選ばれることが好ましい。バインダー樹脂（Ａ）は、分子構造中に２種類以上の反応性官能基を含んでもよい。
　バインダー樹脂（Ａ）は、窒素、リン、硫黄原子を有することが好ましい。窒素、リン、硫黄などの非共有電子対を有する元素を有するバインダー樹脂（Ａ－ｉ）を用いることで、これらの非共有電子対を利用したバインダー樹脂（Ａ－ｉ）間の相互作用によって、接着剤層の凝集力が向上し、イオンの移動を抑制するため、マイグレーション耐性がより向上する。なお、本開示が奏する効果の機構は、前述の内容に限定されるものではない。
　バインダー樹脂（Ａ）として、窒素、リン、硫黄原子を有するバインダー樹脂（Ａ－ｉ）と、これらの原子を含有しないバインダー樹脂（Ａ－ｉｉ）とを併用する場合、以下のようにすることが好ましい。
　すなわち、マイグレーション耐性向上の観点から、バインダー樹脂（Ａ）全体に占める、バインダー樹脂（Ａ－ｉ）の質量割合を、３０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることが更に好ましい。また、凝集力を過度に高めず、被着体への表面密着力を向上させる観点から、バインダー樹脂（Ａ）全体に占める、バインダー樹脂（Ａ－ｉ）の質量割合を、９０質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましく、７０質量％以下とすることが更に好ましい。
　また、マイグレーション耐性向上の観点から、バインダー樹脂（Ａ）全体に占める、バインダー樹脂（Ａ－ｉｉ）の質量割合を、７０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以下とすることが更に好ましい。さらに、極性の高い官能基の濃度を低下させ、接着性樹脂シートの吸水を抑制する観点から、バインダー樹脂（Ａ）全体に占める、バインダー樹脂（Ａ－ｉｉ）の質量割合を、３０質量％以上とすることが好ましい。
　バインダー樹脂（Ａ）の酸価は、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、誘電正接の値を一層低くすることができる。更に耐熱性が向上することで、はんだリフロー工程後のマイグレーション耐性がより良化する。また、酸化を１．０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、これらの効果が一層得られる。
　高周波数帯における接着剤層の誘電正接を低くする観点から、バインダー樹脂（Ａ）の２３℃での１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、４０ＧＨｚにおける誘電正接は、いずれも０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることがより好ましく、０．００３以下であることが更に好ましい。なお、バインダー樹脂（Ａ）の各高周波数帯における誘電正接は、小さければ小さいほど好ましい。ここで、バインダー樹脂（Ａ）の誘電正接とは、バインダー樹脂（Ａ）のみを加熱硬化させ、後述する方法で誘電正接を測定した値である。
　さらに、高周波数帯における接着剤層の誘電正接を低くする観点から、ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠した測定方法におけるバインダー樹脂（Ａ）の吸水率は、０．５％以下であることが好ましい。なお、バインダー樹脂（Ａ）の吸水率は、低ければ低いほど好ましい。
　バインダー樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着剤層の屈曲性を向上させる観点から、０～１４０℃あることが好ましく、０～１２０℃あることがより好ましく、０～１００℃あることが更に好ましい。
　バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましい。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００以上であることで、十分な成膜性が容易に発現できるとともに、５％重量分解温度を上げることができ、はんだリフロー工程後のマイグレーション耐性がより良化する。同様の観点から、バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上であることがより好ましい。また、塗工時の粘度やハンドリングの観点から、バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが更に好ましい。
　＜硬化剤（Ｂ）＞
　硬化剤（Ｂ）は、バインダー樹脂（Ａ）が有し得る反応性官能基と反応可能な官能基を有することが好ましく、この反応可能な官能基を複数有することがより好ましい。
　硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物（Ｂ－１）、マレイミド基含有化合物（Ｂ－２）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ－３）、金属キレート化合物（Ｂ－４）およびカルボジイミド基含有化合物（Ｂ－５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの硬化剤を用いることで、接着剤層の耐熱性を一層上げることができ、はんだリフロー工程後のマイグレーション耐性が一層向上する。硬化剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［エポキシ基含有化合物（Ｂ－１）］
　エポキシ基含有化合物（Ｂ－１）としては、エポキシ基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを好ましく用いることができる。エポキシ基含有化合物（Ｂ－１）としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、およびテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
　グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、およびテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
　グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、およびジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
　環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
　エポキシ基含有化合物（Ｂ－１）としては、前記化合物の一種を単独で、若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ基含有化合物（Ｂ－１）としては、高接着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミンを用いることが好ましい。また、耐熱性の観点から、エポキシ基含有化合物（Ｂ－１）は、３官能以上のエポキシ基を含有しているものがより好ましい。
　［マレイミド基含有化合物（Ｂ－２）］
　マレイミド基含有化合物（Ｂ－２）としては、マレイミド基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のマレイミド基を有するものを好ましく用いることができる。
　本開示におけるマレイミド基含有化合物（Ｂ－２）の具体例としては、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（トルエン－２，６－ジイル）ビスマレイミド）、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳＮＯ：６７７８４－７４－１、ホルムアルデヒドとアニリンからなるポリマーと無水マレイン酸の反応物）、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－ペンタンジイル）ビス（マレインイミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，７－ヘプタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，８－オクタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，９－ノタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，１０－デカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，１１－ウンデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，１２－ドデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，４－フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，２－フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，３－フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－［（メチルイミノ）ビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（２－ヒドロキシプロパン－１，３－ジイルビスイミノビスカルボニルビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（ジチオビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ヘキサメチレンビス（イミノカルボニルメチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－カルボニルビス（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－［ニトリロトリス（エチレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－［ニトリロトリス（４，１－フェニレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ｐ－フェニレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（オキシ）ビス（２－メチル－１，４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビス（マレインイミド）Ｎ，Ｎ’－［ジメチルシリレンビス［（４，１－フェニレン）（１，３，４，－オキサジアゾール－５，２－ジイル）（４，１－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，３－フェニレン）ビスオキシビス（３，１－フェニレン）］ビスマレイミド、１，１’－［３’－オキソスピロ［９Ｈ－キサンテン－９，１’（３’Ｈ）－イソベンゾフラン］－３，６－ジイル］ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、Ｎ，Ｎ’－（３，３’－ジクロロビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－エチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２，６－ジエチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－ブロモ－６－エチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－メチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［エチレンビス（オキシエチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［スルホニルビス（４，１－フェニレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ナフタレン－２，７－ジイルビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ｐ－フェニレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，３－フェニレン）ビスオキシビス（３，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，６，９－トリオキサウンデカン－１，１１－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［イソプロピリデンビス［ｐ－フェニレンオキシカルボニル（ｍ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［イソプロピリデンビス［ｐ－フェニレンオキシカルボニル（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［イソプロピリデンビス［（２，６－ジクロロベンゼン－４，１－ジイル）オキシカルボニル（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（フェニルイミノ）ビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［アゾビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイルビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、２，６－ビス［４－（マレインイミド－Ｎ－イル）フェノキシ］ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’－［１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイルビス（３，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ビス［９－オキソ－９Ｈ－９－ホスファ（Ｖ）－１０－オキサフェナントレン－９－イル］メチレンビス（ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［ｐ－フェニレンオキシカルボニル（ｍ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［カルボニルビス［（４，１－フェニレン）チオ（４，１－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－カルボニルビス（ｐ－フェニレンオキシｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－フェニレンビス［（１，３，４－オキサジアゾール－５，２－ジイル）（４，１－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［シクロヘキシリデンビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（オキシ）ビス（２－メチル－１，４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［５－［２－［５－（ジメチルアミノ）－１－ナフチルスルホニルアミノ］エチルカルバモイル］－１，３－フェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（オキシビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ジチオビス（ｍ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，６，９－トリオキサウンデカン－１，１１－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（エチレンビス－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓ社製の商品名：ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－９０００、ＪＦＥケミカル社製の商品名：ＯＤＡ－ＢＭＩ、ＢＡＦ－ＢＭＩ、などの多官能マレイミドを挙げることができる。
　また、マレイミド基含有化合物（Ｂ－２）としては、多官能アミンと無水マレイン酸とを反応させて得られる多官能マレイミドを挙げることができる。前記多官能アミンとしては、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、ハンツマン・コーポレーション社製の、末端アミノ化ポリプロピレングリコール骨格を有する、商品名：ジェファーミンＤ－２３０、ＨＫ－５１１、Ｄ－４００、ＸＴＪ－５８２、Ｄ－２０００、ＸＴＪ－５７８、ＸＴＪ－５０９、ＸＴＪ－５１０、Ｔ－４０３、Ｔ－５０００、末端アミノ化エチレングリコール骨格を有する、商品名：ＸＴＪ－５００、ＸＴＪ－５０１、ＸＴＪ－５０２、ＸＴＪ－５０４、ＸＴＪ－５１１、ＸＴＪ－５１２、ＸＴＪ－５９０、末端アミノ化ポリテトラメチレングリコール骨格を有する、商品名：ＸＴＪ－５４２、ＸＴＪ－５３３、ＸＴＪ－５３６、ＸＴＪ－５４８、ＸＴＪ－５５９などが挙げられる。
　［イソシアネート基含有化合物（Ｂ－３）］
　イソシアネート基含有化合物（Ｂ－３）としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
　１分子中にイソシアネート基を１個有するイソシアネート基含有化合物（Ｂ－３）としては、具体的には、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
　また、イソシアネート基含有化合物（Ｂ－３）として、１，６－ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’－ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４－ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４－メチル－ｍ－フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、Ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と、水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物も、使用することができる。
　１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物（Ｂ－３）としては、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
　トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
　ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
　３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　また、１分子中にイソシアネート基を３個有するイソシアネート基含有化合物（Ｂ－３）としては、具体的には、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。さらに、具体例として、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
　イソシアネート基含有化合物（Ｂ－３）としては、さらに例示した種々のイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基がε－カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたブロック化イソシアネート基含有化合物も用いることができる。
　具体的には、前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε－カプロラクタム、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも称する）オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、本開示に使用した場合、耐熱性に優れるため、非常に好ましい。また、耐熱性の観点から、イソシアネート基含有化合物（Ｂ－３）は、３官能以上のイソシアネート基を有していることが好ましい。
　［金属キレート化合物（Ｂ－４）］
　金属キレート化合物（Ｂ－４）は、金属と有機物とからなる有機金属化合物であり、バインダー樹脂（Ａ）の反応性官能基と反応して架橋を形成するものである。有機金属化合物の種類は特に限定されないが、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。また、金属と有機物の結合は、金属－酸素結合でもよく、金属－炭素結合に限定されるものではない。加えて、金属と有機物の結合様式は、化学結合、配位結合、イオン結合のいずれであってもよい。更に、前記有機金属化合物は、３官能以上であることが、耐熱性の観点から好ましい。
　前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウム金属キレート化合物であることが好ましい。アルミニウム金属キレート化合物としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｓｅｃ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム－ｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチレート等が挙げられる。
　前記有機チタン化合物は、チタン金属キレート化合物であることが好ましい。チタン金属キレート化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタン－１，３－プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ダーシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンイソステアレート、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジイソステアレート、（２－ｎ－ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等が挙げられる。
　前記有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウム金属キレート化合物であることが好ましい。ジルコニウム金属キレート化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられる。
　これらの中でも、金属キレート化合物（Ｂ－４）は、有機チタン化合物、または有機ジルコニウム化合物であることが、熱硬化反応性の点から好ましい。
　［カルボジイミド基含有化合物（Ｂ－５）］
　カルボジイミド基含有化合物（Ｂ－５）は、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。カルボジイミド基含有化合物（Ｂ－５）としては、例えば、カルボジライトＶ－０１、Ｖ－０３、Ｖ－０５、Ｖ－０７、Ｖ－０９（商品名、日清紡ケミカル株式会社）、環状カルボジイミド（帝人株式会社）などが挙げられる。耐熱性の観点から、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ－５）は、１分子中に平均３個以上のカルボジイミド基を有することが好ましい。
　本接着性樹脂シートにおいて、硬化剤（Ｂ）の含有量は、前記バインダー樹脂（Ａ）１００部に対して、合計で１～３０質量部であることが好ましい。本接着性樹脂シートにおける硬化剤（Ｂ）の添加量を１～３０質量部とすることで、本接着性樹脂シートに含まれる硬化剤（Ｂ）由来の極性基含有量を低くすることができ、誘電正接をより低く抑えやすくなる。また、このように、硬化剤（Ｂ）の添加量を制御することで、接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）を好ましい範囲へ制御しやすくなり、高い屈曲性と低い誘電正接の両立を容易に実現できる。同様の観点から、本接着性樹脂シート中の、バインダー樹脂（Ａ）１００部に対する、硬化剤（Ｂ）の含有量は、１～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。
　硬化剤（Ｂ）の官能基当量は、好ましくは５０～１，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは５０～５００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは５０～３００ｇ／ｅｑである。前記官能基当量をこれらの範囲内とすることで、十分な架橋密度を得やすく、高い耐熱性を容易に発現できる。また、前記官能基当量を上記範囲内にすることで、本接着性樹脂シート中に含まれる硬化剤（Ｂ）由来の極性基含有量をコントロールしやすく、誘電正接を容易に低くできる。
　また、耐熱性を向上させる観点から、硬化剤（Ｂ）は、構造中に芳香族構造を有することが好ましい。
　＜フィラー（Ｃ）＞
　次に、本開示で用いるフィラー（Ｃ）について詳細に説明する。本接着性樹脂シートは、５％重量分解温度を上げ、はんだリフロー工程後のマイグレーション耐性を向上させる観点から、フィラー（Ｃ）を含むことが好ましい。
　フィラー（Ｃ）としては、特に限定されないが、形状としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。
　フィラー（Ｃ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末やその変性物、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル粉末、テトラフルオロエチレン－エチレン粉末、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン粉末、テトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン粉末、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル粉末、ポリクロロトリフルオロエチレン粉末、クロロトリフルオロエチレン－エチレン粉末、クロロトリフルオロエチレン－フッ化ビニリデン粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末、ポリフッ化ビニル粉末等のフッ素系フィラー；
　ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、エポキシ樹脂粉末、ポリアミド粉末、ポリイミド粉末、ポリウレタン粉末、液晶ポリマー、ポリシロキサン粉末等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等の高分子フィラー；
　リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート等の（ポリ）リン酸塩系化合物、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウム等のホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物等のリン系フィラー；
　ベンゾグアナミン、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系フィラー；
　シリカや中空シリカや多孔質シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ゾノトライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスフレーク、水和ガラス、チタン酸カルシウム、セピオライト、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の無機フィラー等が挙げられる。
　はんだリフロー工程後のマイグレーション耐性に加えて、誘電正接を低下させる観点から、フィラー（Ｃ）としては、フッ素系フィラー、窒化ホウ素、液晶ポリマー、シリカおよびリン系フィラーから選ばれる少なくとも一種類を使用することが好ましい。また、同様の観点から、フィラー（Ｃ）としては、フッ素系フィラー、窒化ホウ素、リン系フィラー、シリカから選ばれる少なくとも一種類を使用することがより好ましい。これらのフィラーは、強固な結晶構造を有していることから、高周波数帯においても分子振動が小さく、誘電正接が優れている。本開示において、フィラー（Ｃ）は、単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。なお、本開示において、液晶ポリマーとは、粒状の物質を指す。
　本接着性樹脂シート中のフィラー（Ｃ）の含有量は、接着性樹脂シートの全質量に対して、３～５０質量％であることが好ましく、４～３０質量％であることがより好ましく、８～２５質量％であることが特に好ましい。本接着性樹脂シート中に、フィラー（Ｃ）を３質量％以上含有することで、接着剤層の熱安定性を上昇させ、はんだリフロー工程の熱による接着剤層の分解によって発生する空隙を少なくできることで、耐マイグレーション性を容易に向上できる。更に、フィラー（Ｃ）の含有量を３質量％以上とすることで、誘電正接を下げる効果も奏する。また、これらの観点から、フィラー（Ｃ）の含有量は、４質量％以上がより好ましく、８質量％以上が特に好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量を５０質量％以下にすることで、接着剤層の屈曲性が一層向上する。また、同様の観点から、フィラー（Ｃ）の含有量は、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
　フィラー（Ｃ）は、誘電正接の観点から、２３℃での１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることがより好ましく、０．００３以下であることが更に好ましい。フィラー（Ｃ）の誘電正接は、小さければ小さいほど好ましい。
　フィラー（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は、０．１～２５μｍであることが好ましい。フィラー（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が、０．１～２５μｍであることで、塗工性の向上が期待できる。また、同様の観点から、フィラー（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は、１．０～１０μｍであることがより好ましい。
　フィラー（Ｃ）の添加方法は特に制限されるものではなく、従来公知のいかなる方法を用いても良い。この添加方法としては、具体的には、バインダー樹脂（Ａ）の重合前または重合途中に、重合反応液にフィラー（Ｃ）を添加する方法、３本ロールなどを用いてバインダー樹脂（Ａ）にフィラー（Ｃ）を混錬する方法、フィラー（Ｃ）を含む分散液を用意し、この分散液をバインダー樹脂（Ａ）に混合する方法などが挙げられる。また、フィラー（Ｃ）を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等を接着性樹脂シートの物性に影響を及ぼさない範囲で用いることもできる。
　＜その他添加剤＞
　この他、本接着性樹脂シートには、目的を損なわない範囲で、任意成分として、更に、エネルギー線吸収剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤などを添加することができる。また、レーザー加工性向上の点から、本接着性樹脂シートには、エネルギー線吸収剤を配合することが好ましい。
　＜接着性樹脂シートの誘電正接＞
　本開示における接着性樹脂シートの硬化物は、２３℃において、（ｉ）測定周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下であり、（ｉｉ）測定周波数２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００７以下であり、かつ、（ｉｉｉ）測定周波数４０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下である。
　誘電正接が上記の数値範囲であることで、電子デバイスにおける電気信号の伝送損失が改善する。
　特に近年では、電子機器においてｓｕｂ６Ｇ帯（３．６～６ＧＨｚ）、ミリ波帯（２８～３００ＧＨｚ）の信号を用いた情報通信、伝送への移行が進んでいる。このことから、当該電子機器に適用される本開示における接着性樹脂シートの硬化物（接着剤層）が、上述した（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を満たすことは、隣接する回路の電気信号の伝送損失改善に対して大いに効果を奏する。
　このように、電気信号の伝送損失の観点から、上記接着剤層の誘電正接は、２３℃、測定周波数１０ＧＨｚにおいて、０．００５以下であり、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることが更に好ましく、０．００２以下であることが特に好ましい。
　また、電気信号の伝送損失の観点から、上記接着剤層の誘電正接は、２３℃、測定周波数２０ＧＨｚにおいて、０．００７以下であり、０．００６以下であることが好ましく、０．００５以下であることが更に好ましく、０．００４以下であることが特に好ましい。
　さらに、電気信号の伝送損失の観点から、上記接着剤層の誘電正接は、２３℃、測定周波数４０ＧＨｚにおいて、０．０１０以下であり、０．００８以下であることが好ましく、０．００７以下であることが更に好ましく、０．００６以下であることが特に好ましい。
　なお、これらの各測定周波数における接着剤層の誘電正接は、小さければ小さいほど好ましい。
　本開示における接着剤層（以降、本接着剤層とも称する）の誘電正接は、バインダー樹脂（Ａ）の種類よって制御することができる。上記範囲内の誘電正接を容易に達成する観点から、バインダー樹脂（Ａ）は、スチレン系エラストマー、ポリイミド、ポリアミドまたはポリウレタンであることが好ましい。
　本開示における特定の誘電正接を満たす接着剤層は、上述した特定のバインダー樹脂を用いること以外にも、硬化剤（Ｂ）の含有量や官能基当量、フィラー（Ｃ）の含有量、フィラー（Ｃ）の誘電正接をコントロールすることによって実現できる。
　＜接着性樹脂シートの５％重量分解温度＞
　本接着剤層の熱安定性は、ＪＩＳ　Ｋ７１２０で規定された熱重量測定方法に準拠した測定法によって求めることができる。本接着性樹脂シートを１８０℃で１時間加熱して得られる本接着剤層は、以下の（ｉｖ）の条件を満たす。すなわち、（ｉｖ）ＪＩＳＫ　７１２０に規定された熱重量測定に準拠し、流入ガス：窒素、測定温度範囲：２５℃～５００℃、加熱速度：１０℃／分、にて測定した質量減少率が５％であるときの温度（以降、５％重量分解温度とも称する）が２８０℃以上である。本明細書での５％重量分解温度とは、測定前の接着剤層の重量を１００％したとき、昇温によって重量が５％減少した時点での温度と定義する。本接着剤層の５％重量分解温度が２８０℃以上であることで、本接着性樹脂シートの適用例、および本開示の別態様であるプリント配線板の電子部品実装工程のひとつであるはんだリフロー工程での揮発成分（アウトガス）を低減することができる。また、アウトガスの加熱膨張に伴う層間剥離や発泡（フクレ）といった現象を抑制することができ、はんだリフロー工程後のマイグレーション耐性が向上する。同様の観点から、本接着剤層の５％重量分解温度は、２９０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、本接着剤層の５％重量分解温度は、プリント配線板の廃棄処理における焼却効率化の観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
　本接着剤層の５％重量分解温度は、フィラー（Ｃ）の添加量の制御やバインダー樹脂（Ａ）の種類の変更、特定の分子量を有するバインダー樹脂（Ａ）の使用、特定の構造（芳香族構造）を有する硬化剤（Ｂ）の使用、硬化剤（Ｂ）の官能基当量の調整等により制御できる。
　＜接着性樹脂シートの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　本接着性樹脂シートの硬化物（接着剤層）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０～１５０℃であることが好ましい。本接着剤層のＴｇが０℃以上であれば、接着剤層の誘電正接をより低下させることができる。また、同様の観点から、本接着剤層のＴｇは、４０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。本接着剤層のＴｇが１５０℃以下であれば、接着剤層の屈曲性をより良好なものとできる。また、同様の観点から、本接着剤層のＴｇは、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
　次に、本接着剤層のＴｇの求め方について説明する。本接着剤層のＴｇは、ＤＶＡ法（動的粘弾性分析法）測定装置等を使用して測定することができる。当該装置によって得られた接着剤層についての粘弾性曲線から、各温度の貯蔵弾性率/損失弾性率の比（ｔａｎδ）を求めることができ、ｔａｎδ曲線が極大点となる点を、本接着剤層のＴｇとして求めることができる。なお、ｔａｎδ曲線において極大点が複数存在する場合は最も高い極大点を、本接着剤層のＴｇとする。本接着剤層のＴｇは、バインダー樹脂（Ａ）のガラス転移温度、硬化剤（Ｂ）の量により制御することができる。
　＜接着性樹脂シートの製造方法＞
　本接着性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法を採用できる。まず、バインダー樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、その他任意成分と、溶剤とを含む塗布用溶液を、剥離フィルムの片面に塗布する。続いて、前記塗布用溶液に含まれている有機溶剤等の液状媒体を、通常４０～１５０℃で、除去および乾燥し、接着性樹脂シートを形成する。なお、得られた接着性樹脂シートの表面に、別の剥離フィルムを積層することにより、両面剥離フィルム付き接着性樹脂シートを作製してもよい。接着性樹脂シートの両面を剥離フィルムで積層することにより、接着性樹脂シートの表面汚染を予防することができる。なお、剥離フィルムを剥がすことによって、接着性樹脂シートを単離することができる。
　２つの剥離フィルムは、同種および異種のもののいずれも用いることができる。また、剥離性の異なる剥離フィルムを接着性樹脂シートの両面に用いることによって、剥離力に強弱をつけることができるので、使用の際に順番に剥がしやすくなる。
　前記塗布用溶液の塗布方法としては、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等、公知の方法を選択することができる。
　本接着性樹脂シートの乾燥後の厚みは、十分な接着性を発揮させる点、また取り扱い易さの点から、５μｍ～５００μｍであることが好ましく、１０μｍ～１００μｍであることがより好ましい。
　＜接着性樹脂シート、剥離フィルム付き接着性樹脂シートの利用＞
　本接着性樹脂シート等を用いて、銅張積層板やプリント配線板を得ることができる。言い換えると、本接着性樹脂シートは、銅張積層板用やプリント配線板用として使用することができる。また、これらについて以下に詳しく説明する。
　＜銅張積層板＞
　銅張積層板は、銅箔と絶縁性フィルムとが、本接着性樹脂シートの硬化物である接着剤層を介して積層されたものである。
　このような銅張積層板は、例えば、以下の方法により得ることができる。すなわち、剥離フィルム付き接着性樹脂シートから剥離性フィルムを順次剥がし、接着性樹脂シート各面に銅箔と絶縁性フィルムとをそれぞれ重ねる（この工程を仮接着とも称する）。続いて、得られた積層体を、加熱もしくは熱プレス工程に処して、銅箔と絶縁性フィルムとの間の接着性樹脂シートを熱硬化することにより、前記銅張積層板を得ることができる。
　あるいは、以下の方法により、銅張積層板を得ることもできる。絶縁性フィルム上に接着性樹脂シート形成用の塗布用溶液を塗布および乾燥し、形成された接着性樹脂シート上に銅箔を重ね、加熱もしくは熱プレス工程を経ることにより、銅箔と絶縁性フィルムとの間の接着性樹脂シートを熱硬化することにより、銅張積層板を得ることもできる。
　銅張積層板は、銅箔／接着剤層／絶縁性フィルム／接着剤層／銅箔のように、両面最外層をともに銅箔としてもよいし、さらに、銅箔の内層を設けることもできる。複数の接着性樹脂シートを利用して、銅箔や絶縁性フィルムを積層する場合、仮接着を複数回経た後に、複数の接着性樹脂シートの加熱硬化を１度に行うこともできる。
　＜プリント配線板＞
　本開示におけるプリント配線板（以降、本プリント配線板とも称する）は、本接着性樹脂シートの硬化物を含む。
　例えば、上述した銅張積層板における銅箔をエッチング等によって加工し、信号回路やグランド回路を形成することで、本プリント配線板を得ることができる。また、剥離フィルム付き接着性樹脂シートから剥離フィルムを剥がし、接着性樹脂シート面を回路面に貼り合せ、加熱硬化することで、信号回路を保護したり、更なる多層化のための基体として利用したりすることもできる。
　信号回路やグランド回路を設ける方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。まず、上記銅張積層板における銅箔上に、感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させる。次いで、未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。
　また、本プリント配線板は、上述した銅張積層板を用いずに、作製することもできる。
　例えば、ポリエステルやポリイミド、液晶ポリマー、ＰＴＦＥフィルム等のフレキシブル性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成する。その後、導体パターンを覆うように、本接着性樹脂シートを介して保護層を重ね、加熱および加圧することによって、接着性樹脂シートを硬化させ、保護層を設けたフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
　あるいは、フレキシブル性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上にスパッタリングやメッキ等の手段で必要な回路のみを設け、以降同様に、本接着性樹脂シートの硬化物を介して保護層が設けられたフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
　さらに、複数のフレキシブルプリント配線の間に、本接着性樹脂シートを挟み、加熱および加圧することによって、接着性樹脂シートを硬化させることで、本接着性樹脂シートを層間接着用樹脂シートとして利用することができる。このようにして、多層フレキシブルプリント配線板等を得ることもできる。
　本プリント配線板は、本接着性樹脂シートを硬化させた接着剤層や、保護層を挟んで配置された複数の銅箔間での導通を行うために、ブラインドビアやスルーホールなどのビア開口を設けることがある。ビア開口は、通常、レーザー光を用いたレーザー加工や、ドリルを用いたドリル加工によって形成される。これらの中でも、ビア開口の形状精度を高める観点から、レーザー加工によりビア開口を形成することが好ましい。
　本プリント配線板を用いて、スマートフォン、タブレット端末、カメラ等の各種電子機器を製造することができる。すなわち、本開示における電子機器は、本プリント配線板を具備してなるものである。
　以下、本開示を実施例により更に詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」をそれぞれ表すものとする。
　なお、樹脂の酸価測定は次の方法で行なった。
　《バインダー樹脂（Ａ）の酸価》
　バインダー樹脂（Ａ）の酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準じて測定した。具体的には、共栓三角フラスコ中に、試料約１ｇを精密に量り採り、テトラヒドロフラン／エタノール（容量比：テトラヒドロフラン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を３０秒間保持した時を、終点とした。酸価は、次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
式（１）
　　　　　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
　《バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
　重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）商品名：「ＨＰＣ－８０２０」を用いた。ＧＰＣは、溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質を、その分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本測定は、カラムに商品名：「ＬＦ－６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
　《フィラー（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０の測定》
　フィラー（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置、商品名：ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。
　《原料：バインダー樹脂（Ａ）》
（Ａ－１）：スチレン系エラストマー、商品名：ＦＧ１９０１ＧＴ（マレイン酸変性されたスチレン系エラストマー）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９５，０００、Ｔｇ８０℃（クレイトン社製）。
（Ａ－２）：ポリイミド樹脂、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５，０００、Ｔｇ５０℃（トーヨーケム社製）
（Ａ－３）：ポリアミド樹脂、酸価１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１，０００、Ｔｇ５５℃（トーヨーケム社製）
（Ａ－４）： ポリウレタン樹脂、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０，０００、Ｔｇ２５℃（トーヨーケム社製）
（Ａ－５）：ポリエステル樹脂、商品名：バイロン６３７、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００、Ｔｇ２１℃（東洋紡社製）
　《原料：硬化剤（Ｂ）》
（Ｂ－１）：商品名：ＹＸ－８８００（グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、官能基当量１８０ｇ／ｅｑ、２官能）、三菱ケミカル社製
（Ｂ－２）：商品名：ＭＩＲ－３０００（ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂、官能基当量２７５ｇ／ｅｑ）、日本化薬社製
（Ｂ－３）：商品名：ＴＫＡ－１００（イソシアヌレート型イソシアネート化合物、官能基当量：１８０ｇ／ｅｑ、３官能）、旭化成社製
（Ｂ－４）：商品名：オルガチックスＺＣ－１５０（有機ジルコニア化合物、官能基当量１２２ｇ／ｅｑ、４官能）、マツモトファインケミカル社製
（Ｂ－５）：商品名：カルボジライトＶ―０５（カルボジイミド基含有化合物、官能基当量：２６２ｇ／ｅｑ、多官能）、日清紡ケミカル社製
（Ｂ－６）：商品名：ＢＡＰＰ（ポリアミノ基含有化合物、官能基当量２０５ｇ／ｅｑ、２官能）、セイカ社製
　《原料：フィラー（Ｃ）》
（Ｃ－１）：商品名：ＳＣ２０５０－ＭＢ（シリカ、平均粒子径Ｄ５０；０．５μｍ）、アドマテックス社製
（Ｃ－２）：商品名：ＳＰ－２（窒化ホウ素、平均粒子径Ｄ５０；４．０μｍ）、デンカ社製
（Ｃ－３）：商品名：ＫＴ－３００（フッ素系フィラー、平均粒子径Ｄ５０；１０．０μｍ）、喜多村社製
（Ｃ－４）：商品名：Ｅ１０１―Ｓ（液晶ポリマー、平均子粒径Ｄ５０；１７．５μｍ）、住友化学社製
（Ｃ－５）：商品名：エクソリットＯＰ９３５（ホスフィン酸アルミニウム塩、平均子粒径Ｄ５０；２．５μｍ）、クラリアント社製
（Ｃ－６）：商品名：Ｈ－Ｔグレード（アルミナ、平均粒子径Ｄ５０；１．２μｍ）、トクヤマ社製
［実施例１］
　<<塗布液の製造>>
　固形分換算で、バインダー樹脂（Ａ－１）を１００部、硬化剤（Ｂ－１）を５部、フィラー（Ｃ－１）を１０部、容器に仕込み、不揮発分濃度が３０％になるように混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ＝９：１（質量比））を加え、ディスパーで１０分攪拌して塗布液を得た。
　<<接着性樹脂シートの製造>>
　得られた塗布液を、ドクターブレードを使用して、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように厚さ５０μｍの重剥離フィルム（重離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に均一塗工して、１００℃で２分乾燥させた。その後、室温（例えば、２５℃）まで冷却し、片面剥離フィルム付き接着性樹脂シートを得た。次いで、得られた片面剥離フィルム付き接着性樹脂シートの接着性樹脂シート面を厚さ５０μｍの軽剥離フィルム（軽離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）に重ね合わせた。そして、重剥離フィルム／接着性樹脂シート／軽剥離フィルムからなる両面剥離フィルム付き接着性樹脂シートを得た。
　後述する方法に従って、接着性樹脂シートの硬化物に対して、１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、４０ＧＨｚにおける誘電正接、窒素雰囲気下における５％重量分解温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。また後述する方法に従って、接着性樹脂シートを用いてなる積層配線板Ａのマイグレーション耐性並びに、屈曲性に関して評価した。評価結果を表１～３に示す。
　＜１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、４０ＧＨｚにおける誘電正接＞
　上記方法で作製した両面剥離フィルム付き接着性樹脂シートを４枚用意し、剥離フィルムをそれぞれ順次剥がし、露出した接着性樹脂シート同士を計４枚重ね合わせ、真空ラミネーター（ニチゴーモートン製、小型加圧式真空ラミネーターＶ－１３０（商品名））で貼り合せた。その際、両面の最外面となる剥離フィルムは剥がさずそのままにした。その結果、４枚の接着性樹脂シートからなる、厚さ１００μｍの接着性樹脂シートが、重剥離フィルムと軽剥離フィルムの間に挟まれた両面剥離フィルム付き接着性樹脂シートを得た。尚、真空ラミネート条件は加熱温度９０℃、真空時間６０秒、真空到達圧２ｈＰａ、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間６０秒で行った。
　次いで、両面剥離フィルム付き接着性樹脂シートを１８０℃、２ＭＰａにて１時間プレスし、剥離フィルムを剥がし、接着性樹脂シートの硬化物を測定用試験片とした。測定用試験片を、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間以上保管後、同温湿度環境下、エー・イー・ティー社製の誘電率測定装置を用い、空洞共振器法により、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接を求めた。測定周波数２０ＧＨｚ、４０ＧＨｚにおいては同様の試験片をそれぞれ対応する周波数の共振器を用いて測定を行った。
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　（測定用の接着剤層の作製）
　各実施例、各比較例で使用した塗布液を、ドクターブレードを使用して、乾燥後の厚さが２００μｍとなるように厚さ５０μｍの重剥離フィルム（重離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に均一塗工して１００℃で２分乾燥させた。その後、室温（例えば、２５℃）まで冷却し、片面剥離フィルム付き接着性樹脂シートを形成した。
　次いで、得られた片面剥離フィルム付き接着性樹脂シートの接着性樹脂シート面を厚さ５０μｍの軽剥離フィルム（軽離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）に重ね合わせ、重剥離フィルム／接着性樹脂シート／軽剥離フィルムからなる両面剥離フィルム付き接着性樹脂シートを得た。
　得られた両面剥離フィルム付き接着性樹脂シートを、１８０℃、１時間、２ＭＰａで熱硬化させ、重剥離フィルムと軽剥離フィルムを剥離することで２００μｍの接着剤層を得た。
　（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
　得られた接着剤層から５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出した測定用試験片について、動的粘弾性測定装置、商品名：「ＤＶＡ２００」（アイティー計測制御（株）製）を用い、０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させ、振動周波数１０Ｈｚで粘弾性を測定した。
　得られた粘弾性曲線から貯蔵弾性率を求めると共に、損失弾性率から損失正接（ｔａｎδ）を各温度で算出し、プロットを行い、ｔａｎδ曲線が極大となる点を算出し、その点をＴｇとした。尚、極大点が複数存在する場合には、温度が最も高い値をその硬化物のｔａｎδピーク（Ｔｇ）とした。
　＜マイグレーション耐性＞
　図１Ａ～図１Ｄを参照して、マイグレーション耐性の評価方法を説明する。
　まず、厚さ１２μｍの銅箔と厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの積層体をエッチング処理した。そして、図１Ａの模式的平面図に示す通り、ポリイミドフィルム１上に、ライン／スペース＝０．０５ｍｍ／０．０５ｍｍの、カソード電極接続点２ｐを備えたカソード電極用櫛型信号配線２と、アノード電極接続点３ｐを備えたアノード電極用櫛型信号配線３とをそれぞれ形成した。
　次いで、図１Ｂの模式的平面図に示す通り、図１Ａに示すカソード電極用櫛型信号配線２およびアノード電極用櫛型信号配線３を覆い、カソード電極接続点２ｐ付近およびアノード電極接続点３ｐ付近が露出する程度の大きさに、両面剥離フィルム付き接着性樹脂シートを貼り付けた。具体的には、両面剥離フィルム付き接着性樹脂シートの軽剥離フィルムを剥がした面を、上述した部分に、貼り付け、真空ラミネーターにて仮接着した。その後、接着性樹脂シートの重剥離フィルムを剥離し、その上に、銅箔５ａおよび絶縁層５ｂから構成される銅張積層板５（ＣＣＬ）を貼り付けた。具体的には、銅張積層板５の絶縁層５ｂが、硬化前の接着性樹脂シートと接するようにして、真空ラミネーターで仮接着した後、熱プレスにて１８０℃、１時間、２ＭＰａで熱硬化させ、接着剤層（接着性樹脂シートの硬化物４）の上に片面ＣＣＬが配置された評価用積層配線板Ａを得た。図１Ｃに、作製した評価用積層配線板の模式的平面図を示し、図１Ｄに、図１Ｃの評価用積層配線板を線分ＩＤ－ＩＤで切断した際の模式的断面図を示す。
　次いで、得られた評価用積層配線板Ａに、はんだフロート処理を行った。２８８℃の溶融はんだに評価用積層配線板Ａのポリイミドフィルム１の面を下にして１０秒間浮かべ、試料（評価用積層配線板Ａ）を取り出した。
　その後、取り出した試料を温度：８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、アノード電極接続点３ｐにアノード電極を接続し、カソード電極接続点２ｐにカソード電極を接続した上で、電圧５０Ｖを印加し、１０００時間継続した。そして、１０００時間を経過するまでの抵抗値の変化を継続して測定した。なお「リークタッチ」とは、短絡による絶縁破壊があり、瞬間的に抵抗が低下し電流が流れることをいう。リークタッチがない場合は、絶縁性が低下しない。マイグレーション耐性に関する評価基準は以下の通りである。
　Ａ：１０００時間経過後の抵抗値が１．０×１０１０Ω以上、かつ、リークタッチ回数が０回である。
　Ｂ：１０００時間経過後の抵抗値が１．０×１０８Ω以上かつリークタッチ回数が１回であるか、あるいは、１０００時間経過後の抵抗値が１．０×１０８Ω以上、１．０×１０１０Ω未満かつリークタッチ回数が０回である。
　Ｃ：１０００時間経過後の抵抗値が１．０×１０７Ω以上かつリークタッチ回数が２回であるか、あるいは、１０００時間経過後の抵抗値が１．０×１０７Ω以上、１．０×１０８Ω未満かつリークタッチ回数が１回以下である。
　Ｄ：１０００時間経過後の抵抗値が１．０×１０７Ω未満であるか、または、リークタッチ回数が３回以上である。
　＜屈曲性＞
　作製した両面剥離フィルム付き接着性樹脂シートの軽剥離フィルムを剥がし、ライン／スペース＝０．０５ｍｍ／０．０５ｍｍの回路基板上へ真空ラミネートした。その後、マイグレーション耐性の評価と同様の手順で、評価用積層配線板Ａを作製した。
　この積層配線板Ａを、銅張積層板５が外側になるように１８０度折り曲げて、折り曲げ部位に５００ｇの錘を５秒間載せた後、折り曲げた箇所を元の平面状態に戻して、再び５００ｇの錘を５秒間載せる操作を行い、この操作を折り曲げ回数１回とした。そして、接着剤層４の５００ｇ荷重を掛けた折り曲げ部に、クラックが発生するまでの折り曲げ回数をカウントし、以下の基準で評価した。
　なお、クラックが発生したかどうかは、積層配線板Ａを剃刀で裁断し、その断面を（株）キーエンス製マイクロスコープ、商品名：「ＶＨＸ－９００」で観察することで確認した。
　Ａ：５回以上。
　Ｂ：３回以上、５回未満。
　Ｃ：２回以上、３回未満。
　Ｄ：２回未満。
　＜窒素雰囲気下における５％重量分解温度（耐熱性評価）＞
　上記、誘電正接測定と同様に作製した接着性樹脂シートの硬化物（接着剤層）に対して、商品名：ＴＧＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、５％重量分解温度の測定を行った。なお、測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１２０に規定された熱重量測定方法に準拠した。具体的には、アルミ製オープンサンプルパンを使用して、試料（接着剤層）５ｍｇ、窒素ガス流量エアー毎分２００ｍＬ、開始温度２５℃、昇温速度毎分１０℃の条件で実施し、５００℃まで測定を行った。
　そして得られた結果から、以下の式（２）を用いて、試料の重量変化を計算し、横軸に温度、縦軸に重量変化をプロットして、５％重量変化があった温度を５％重量分解温度とした。
　式（２）
　　重量変化（％）＝温度ごとの重量（ｇ）／測定前硬化物の重量（ｇ）×１００
　得られた５％重量分解温度を下記の評価基準に基づき評価し、接着剤層の耐熱性を評価した。
　Ａ：３００℃以上。
　Ｂ：２９０℃以上、３００℃未満。
　Ｃ：２８０℃以上、２９０℃未満。
　Ｄ：２８０℃未満。
　［実施例２～２５、比較例１～２］
　表１～３に示すように、バインダー樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）の種類や量を変更した以外は、実施例１と同様にして、接着性樹脂シートを得て、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この出願は、２０２１年７月２６日に出願された日本出願特願２０２１－１２１４８７号を基礎とする優先権を主張し、それらの開示の全てをここに取り込む。
　本接着性樹脂シートの硬化物は、高周波数帯（１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、４０ＧＨｚ）でより低い誘電正接を達成でき、さらに、はんだリフロー工程後において、高いマイグレーション耐性、優れた屈曲性を発揮できる。よって、本接着性樹脂シートは、高い信頼性や屈曲性が求められるプリント配線板や電子機器等の製造に好適に用いることができる。
１　　ポリイミドフィルム
２　　カソード電極用櫛型信号配線
２ｐ　カソード電極接続点
３　　アノード電極用櫛型信号配線
３ｐ　アノード電極接続点
４　　接着性樹脂シートの硬化物（接着剤層）
５　　銅張積層板
５ａ　銅箔
５ｂ　絶縁層

Claims (7)

  1. 　１８０℃で１時間加熱した際、以下の、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉおよびｉｖを満たすことを特徴とする接着性樹脂シート：
    ｉ：　２３℃において、測定周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下である；
    ｉｉ：　２３℃において、測定周波数２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００７以下である；
    ｉｉｉ：　２３℃において、測定周波数４０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下である；
    ｉｖ：　ＪＩＳ　Ｋ７１２０に規定された熱重量測定に準拠し、流入ガス：窒素、測定温度範囲：２５℃～５００℃、加熱速度：１０℃／分、にて測定した質量減少率が５％であるときの温度が２８０℃以上である。
  2. 　１８０℃で１時間加熱した際のガラス転移温度が、０～１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂シート。
  3. 　バインダー樹脂、硬化剤およびフィラーを含有し、前記フィラーの含有量が、前記接着性樹脂シートの全質量に対して、５０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着性樹脂シート。
  4. 　前記フィラーが、フッ素系フィラー、窒化ホウ素、液晶ポリマー、シリカおよびリン系フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項３に記載の接着性樹脂シート。
  5. 　プリント配線板用であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の接着性樹脂シート。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の接着性樹脂シートの硬化物を有するプリント配線板。
  7. 　請求項６に記載のプリント配線板を具備してなる電子機器。
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