KR20180085713A

KR20180085713A - 적층체의 제조 방법 및 수지층 부착 금속박

Info

Publication number: KR20180085713A
Application number: KR1020187010352A
Authority: KR
Inventors: 토시후미 마츠시마
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2018-07-27
Also published as: JP6832868B2; CN108136736B; JP2021079702A; TW201730015A; JPWO2017098969A1; CN113825316A; TWI716507B; KR102062210B1; JP7045500B2; WO2017098969A1; CN108136736A

Abstract

본 발명의 적층체의 제조 방법은 금속박과 수지층을 가지는 수지층 부착 금속박에서의 상기 금속박을 에칭함으로써 소정의 패턴을 형성하는 공정과,
상기 수지층 부착 금속박에서의 상기 패턴이 형성된 면 측에 기재를 적층하는 공정과,
상기 수지층을 박리하는 공정을 구비하고,
상기 수지층이 주로 스티렌부타디엔 공중합체를 포함하고, 또한 스티렌계 화합물을 포함하며,
스티렌계 화합물은 스티렌계 모노머, 상기 스티렌계 모노머를 구성 유닛으로 하는 올리고머 및 폴리머, 그리고 상기 올리고머 또는 상기 폴리머의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 수지층에 있어서, 상기 스티렌계 화합물이 100질량부의 스티렌부타디엔 공중합체에 대하여 10질량부 이상 70질량부 이하 포함되어 있는 금속의 패턴을 가지는 적층체의 제조 방법이다.

Description

적층체의 제조 방법 및 수지층 부착 금속박

본 발명은 수지층 상의 도체 회로 패턴을 기재에 전사(轉寫)하는 적층체의 제조 방법 및 이 용도에 이용되는 수지층 부착 금속박에 관한 것이다.

종래, 반도체 소자를 수납하는 패키지에 사용되는 프린트 배선판이나 디스플레이 패널용 배선 등의 제조 방법으로서 도체 회로 패턴을 절연성 기판에 전사하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법에서는 우선 수지 필름 표면에 금속박을 첨부하고, 에칭법 등을 이용해서 금속박이 불필요한 부분을 제거하여 도체 회로 패턴으로 하고, 이것을 전사 시트로서 절연성 기판과 압착시키며, 이어서 수지 필름을 벗김으로써 도체 회로 패턴의 전사를 실시한다. 이 방법에 의하면, 금속박을 기판에 적층하고, 에칭법 등에 의해 금속박의 불필요한 부분을 제거하여 도체 회로 패턴을 형성하는 방법과 비교해서, 기판이 각종 약액에 접촉하는 경우가 없으므로 약액에 의한 기판의 특성 저하를 방지할 수 있는 등의 이점을 가지고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지의 필름 표면에, 자외선 경화형 아크릴계 수지로 이루어지는 점착제를 도포하여 점착층을 형성하고, 이 점착층 상에 동박을 접착한 후 에칭에 의해 도체 회로 패턴을 형성하여 이루어지는 전사 시트 및 이것을 전사하는 적층체의 제조 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1에서는 점착제로서 자외선 경화형 아크릴계 수지를 이용함으로써 점착층이 기판 상의 회로 비형성 부분에 접착하는 것을 방지할 수 있다고 하고 있다.

특허문헌 2에도 동일한 전사 시트 및 이것을 전사하는 적층체의 제조 방법이 기재되어 있다. 동 문헌에서는 아크릴폴리머를 카르복실기와의 반응성을 가지는 다관능성 화합물에 의해 가교하여 얻어지는 점착제를 이용하여 점착층을 형성한다. 상기 아크릴폴리머는 (메타)아크릴산 에스테르와 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체를 공중합하여 얻어진다. 동 문헌에서는 이 구성의 점착층에 의해 수지 필름을 금속박으로부터 벗길 수 있다고 하고 있다.

일본 공개특허공보 평10-178255호 일본 공개특허공보 2002-134881호

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같은 아크릴계 수지의 점착층을 이용하면, 수지 필름 박리 후, 전사된 금속박 표면에 대한 수지 잔여가 존재하여, 전사 후에 형성하는 최종 제품에 대한 내열 신뢰성 등에 영향을 끼칠 우려가 있었다. 또한, 특허문헌 1 및 2에 기재된 아크릴계 수지의 점착층은 수지 필름을 박리할 때에 파단되기 쉽고, 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 지지체 없이는 사용하기 어렵기 때문에 비용 절감의 관점에서도 과제가 있었다.

본 발명의 과제는 전술한 종래 기술이 가지는 다양한 결점을 해소할 수 있는 적층체의 제조 방법 및 수지층 부착 금속박을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 금속박과 수지층을 가지는 수지층 부착 금속박에서의 상기 금속박을 에칭함으로써 소정의 패턴을 형성하는 공정과,

상기 수지층 부착 금속박에서의 상기 패턴이 형성된 면 측에 기재를 적층하는 공정과,

상기 수지층을 박리하는 공정을 구비하고,

상기 수지층이 주로 스티렌부타디엔 공중합체를 포함하고, 또한 스티렌계 화합물을 포함하며,

스티렌계 화합물은 스티렌계 모노머, 상기 스티렌계 모노머를 구성 유닛으로 하는 올리고머 및 폴리머, 그리고 상기 올리고머 또는 상기 폴리머의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이고,

상기 수지층에 있어서, 상기 스티렌계 화합물이 100질량부의 스티렌부타디엔 공중합체에 대하여 10질량부 이상 70질량부 이하 포함되어 있는 금속의 패턴을 가지는 적층체의 제조 방법(이하 본 발명의 제1 적층체의 제조 방법이라고도 함)을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 박리성 수지층과, 금속박과, 제2 박리층과, 캐리어를 이 순서대로 포함하고,

상기 금속박과 상기 수지층은 직접 접하여 적층되어 있고,

상기 캐리어와 상기 금속박 사이의 박리 강도(Pc)보다도, 상기 금속박과 상기 수지층 사이의 박리 강도(Pr)쪽이 큰 적층 시트를 준비하는 공정,

상기 적층 시트의 캐리어를 박리층에서 박리하는 공정,

상기 금속박을 에칭함으로써 소정의 패턴을 형성하는 공정,

상기 적층 시트에서의 상기 패턴이 형성된 면 측에 기재를 적층하는 공정, 및,

상기 수지층을 박리하는 공정을 이 순서대로 구비한, 금속의 패턴을 가지는 적층체의 제조 방법(이하 본 발명의 제2 적층체의 제조 방법이라고도 함)을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 금속박과 박리용 수지층을 가지는 수지층 부착 금속박에 있어서,

상기 금속박과 상기 수지층이 직접 접하여 적층되어 있고,

상기 수지층에 있어서, 상기 스티렌계 화합물이 100질량부의 스티렌부타디엔 공중합체에 대하여 10질량부 이상 70질량부 이하 포함되는 수지층 부착 금속박을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 금속박과 수지층이 직접 접하여 적층시킨 수지층 부착 금속박에서의 상기 수지층의 박리층으로서의 사용으로서, 상기 수지층에 상기의 수지 조성을 가지게 하는 사용을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 금속박과 수지층이 직접 접하여 적층시킨 수지층 부착 금속박에서의 상기 수지층을 박리층으로서 사용하는 방법으로서, 상기 수지층에 상기의 수지 조성을 가지게 하는 사용 방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 실시형태는 전사법에 이용하는 수지층 부착 금속박에 따른 것이다. 이하 본 실시형태의 수지층 부착 금속박에 대해서 먼저 설명한다. 수지층 부착 금속박은 특정한 수지 구성을 가지는 박리용 수지층(A) 및 이 수지층(A)의 한 면에 적층된 금속박(B)을 가진다.

본 실시형태는 수지층(A)이 스티렌부타디엔 공중합체를 주로 함유하고, 또한 스티렌계 화합물을 스티렌부타디엔 공중합체에 대하여 특정비로 함유하고 있는 점에 특징 중 하나를 가진다.

본 발명자는 전사법에 이용하는 수지층 부착 금속박의 구성과, 수지층(A)의 금속박(B)에 대한 박리 용이성에 대해서 예의 검토했다. 그 결과, 종래 이용되어 온 아크릴 수지계의 점착층 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 지지체라는 구성을 대신하여 특정한 수지 구성의 수지층(A)을 이용한 경우, 회로 전사 후, 상기 수지층(A)을 금속박(B) 계면으로부터 용이하게 박리할 수 있고, 수지 잔여를 효과적으로 방지할 수 있는 것을 알게 되었다. 그렇기 때문에, 본 실시형태의 수지층 부착 금속박을 이용하여 전사한 배선 패턴 상에는 세정이나 조화(粗化)와 같은 표면 처리의 불균일이 생기기 어려워, 표면 청정성이나 표면 처리 균질성이 뛰어나서 신뢰성이 높은 회로 첨부 적층체를 얻을 수 있다.

또한 본 실시형태에서 수지층 부착 금속박에서의 수지층(A)은 금속박(B)으로부터의 박리성뿐만 아니라 패턴 형성 시의 변형을 견디어낼 수 있는 강직성 및 수지층(A) 단체에서 박리에 있어서도 변형되지 않는 강인성을 겸비하고 있다. 그렇기 때문에, 본 실시형태에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 지지체를 이용할 필요가 없다. 따라서, 본 실시형태에서는 박리용 수지층에 점착제를 도공할 필요가 없어서 제조 비용을 저감할 수 있다.

이에 비해, 종래의 아크릴 수지계의 점착층은 상술한 바와 같이 배선 패턴 상에 수지 잔여가 생기기 쉽다. 이 수지 잔여는 전사 후의 금속박 표면에 대하여 표면 처리를 실시했을 때에 표면 처리 불균일의 원인으로 되어 있어서, 이러한 동박을 내층으로 하는 적층체는 패턴이 광택 불균일로 되어 외관적으로 이상해지기 때문에 디스플레이 용도로서 맞지 않은 것 외에, 적층체를 고온에서 사용했을 때의 내열 신뢰성을 손상할 우려가 있다. 또한 아크릴 수지는 가열 압착 처리에 대한 내성이 뒤떨어진다. 그렇기 때문에, 아크릴계 점착층과 동일한 성분을 필름상으로 성형하여 얻어진 성형체를 가열 압착 처리에 의해 금속박과 적층한 경우, 회로 형성 후에 이 성형체를 박리하고자 해도 수지층이 내부 파탄되어 벗기는 것이 매우 곤란해지거나 또는 불가능해진다.

본 명세서 중, "박리용 수지층" 및 "박리층"이란 금속박으로부터 박리시켜서 이용하는 층을 말한다.

또한, 상기 이유로부터 본 실시형태의 수지층(A)을 박리성 수지층이라고도 부를 수 있다. 본 명세서 중 박리성이란, 수지층 부착 금속박에서의 상기 패턴이 형성된 면 측에 후술하는 압착 조건으로 후술하는 수지 종류 중 어느 것으로 이루어지는 기재를 적층하여 이루어지는 적층체에 있어서, 수지층(A)을 금속박(B)으로부터 박리하고자 했을 때에 수지층(A) 내의 파단 및 금속박(B)의 기재로부터의 박리를 발생시키지 않고, 수지층(A)이 금속박(B)으로부터, 혹은 필요에 따라서 금속박(B) 및 기재로부터 박리하는 성질을 의미한다. 박리성은 수지층(A)을 포함하는 어느 하나의 적층체에 있어서 나타나면 되고, 그 경우는 다른 적층체에 있어서 나타나지 않아도 된다.

본 명세서 중, 수지층(A)을 금속박(B)으로부터 박리하는 경우, 여기서 말하는 "금속박(B)"에는 수지층(A) 한 면 전체를 피복하는 패턴 형성 전의 금속박(B) 및 금속박(B)으로 형성된 금속 패턴의 양쪽을 포함할 수 있다.

이하, 본 실시형태에서 이용하는 수지층 부착 금속박에 대해서 더욱 설명한다.

<스티렌부타디엔 공중합체>

본 실시형태에서는 수지층(A)이 스티렌부타디엔 공중합체를 주성분으로서 포함하는 것을 특징 중 하나로 하고 있다. 이로 인해, 본 실시형태의 수지층 부착 금속박은 금속박에 대한 양호한 밀착성 및 박리성을 겸비하는 것이 되며, 또한 수지층(A) 자신이 뛰어난 탄성 및 유연성을 가지는 것이 된다. 스티렌부타디엔 공중합체에는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등이 있는데, 수지층(A) 박리 시의 강도를 유리하게 유지하는 점에서 블록 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체로는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-(스티렌-부타디엔)-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.

스티렌부타디엔 공중합체에서의 스티렌 유닛의 함유율(공중합체 전체 양에 대한)은 수지층(A)을 박리시킨 후, 보다 확실하게 수지 잔사를 저감시키는 점에서 20중량% 이상이 바람직하다. 한편, 유연성 유지면에서는 80중량% 이하가 바람직하다. 이들의 점에서 스티렌부타디엔 공중합체에서의 스티렌 유닛의 상기의 중량비는 30중량% 이상 또한 70중량% 이하, 더 바람직하게는 45중량% 이상 또한 65중량% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 박리용 수지층(A)의 박리 시에 가요성과 파단 내성을 보다 우위하게 유지하는 점에서 스티렌부타디엔 공중합체의 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석법에 의한 수평균 분자량(Mn)은 50,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다.

열경화성 등의 기능을 부여시킬 목적으로 스티렌부타디엔 공중합체에는 각종 변성이 부가되어 있어도 된다. 변성의 예로는 예를 들면 글리시딜에테르 변성, 옥실란 도입, 수산기 변성, 카르복실기 변성 등을 들 수 있다.

수지층(A)이 스티렌부타디엔 공중합체를 주(주성분)로 함유한다는 것은, 바람직하게는 스티렌부타디엔 공중합체가 수지층(A)의 수지 성분 중 45질량% 이상 포함되어 있는 것을 의미한다. 스티렌부타디엔 공중합체가 수지층(A) 중의 수지 성분에 대하여 45질량% 이상 포함되어 있음으로써 수지층(A)은 수지층 내부에서의 파단을 방지하면서 용이하게 금속박(B)으로부터의 박리가 가능한 것이 된다. 또한, 스티렌부타디엔 공중합체의 양은 수지층(A)의 수지 성분 중 80질량% 이하로 함으로써, 스티렌부타디엔 공중합체 이외의 스티렌계 화합물 및 필요에 따라서 함유되는 후술하는 폴리페닐렌에테르 수지의 양을 일정 이상으로 할 수 있고, 수지층에 강직성, 내열성, 내약품성 등을 부여할 수 있다. 이들의 관점에서 수지층(A)의 수지 성분 중에 스티렌부타디엔 공중합체는 47질량% 이상 77질량% 이하 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 49질량% 이상 75질량% 이하 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.

<스티렌계 화합물>

스티렌계 화합물은 본 실시형태의 수지층 부착 금속박에서의 수지층(A)에 강직성 및 강인성, 박리 용이성을 부여하기 위해서 이용된다. 수지층(A)에 있어서 스티렌계 화합물은 스티렌계 모노머, 및 상기 스티렌계 모노머를 구성 유닛으로 하는 올리고머 및 폴리머, 그리고 상기 올리고머 또는 상기 폴리머의 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이다.

따라서 스티렌계 화합물은 스티렌과 다른 불포화 탄화수소의 블록 공중합체는 포함하지 않는다. 중합체인 스티렌계 화합물은 통상 스티렌쇄를 주쇄로 한다.

구성 유닛으로서의 스티렌계 모노머로는 스티렌 및 치환 스티렌을 들 수 있고, 치환 스티렌으로는 스티렌을 구성하는 벤젠환에 결합하는 1 또는 2 이상의 수소원자가, 탄소원자수 1~5의 알킬기, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 할로겐 원자인 염소, 브롬, 플루오르 등의 치환기에 치환된 것을 들 수 있다. 스티렌계 모노머의 구체예로는 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

스티렌계 모노머를 단위 유닛으로 한 올리고머로는 상기에서 든 스티렌계 모노머를 중합시켜서 얻어지는 올리고머를 들 수 있고, 예를 들면, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-1-부텐, 1,2-디페닐시클로부탄, 1-페닐테트랄린, 2,4,6-트리페닐-1-헥센, 1-페닐-4-(1'-페닐에틸)테트랄린, 1,3,5-트리페닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 한편 올리고머에는 다이머, 트리머가 포함된다. 올리고머는 통상 구성 모노머수 2~20 정도인 것을 말한다.

스티렌계 모노머를 단위 유닛으로 한 폴리머로는 상기의 스티렌계 모노머, 및/또는 상기의 올리고머를 중합시켜서 얻어지는 폴리머를 들 수 있다.

상기의 스티렌계 올리고머 또는 폴리머의 유도체로는, 예를 들면, 스티렌계 올리고머 또는 폴리머에 말단 수식이나 치환기 도입 등의 각종 변성이 이루어진 것을 들 수 있다. 변성의 예로는, 예를 들면, 글리시딜에테르 변성, 옥실란 도입, 수산기 변성, 카르복실기 변성 등을 들 수 있다.

여기서, 수지층(A)을 박리할 때, 박리를 급속하게 실시한 경우에는, 수지층(A)에는 강한 응력이 가해진다. 그러한 경우에 있어서 보다 안정적으로 박리 성능을 유지하는 점에서 상기의 스티렌계 화합물은 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석법에 의한 수평균 분자량(Mn)이 15,000 이상 350,000 이하인 것이 바람직하다.

스티렌계 화합물은 상기 스티렌계 모노머 그리고 스티렌계 모노머를 단위 유닛으로 한 올리고머 및 폴리머 그리고 그들의 유도체의 합계량으로서, 본 실시형태의 수지층 부착 금속박에서의 수지층(A)에 스티렌부타디엔 공중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이상 70질량부 이하 포함되어 있다. 스티렌계 화합물의 양이 10질량부 이상임으로 인해 수지층(A)은 충분한 강직성 및 금속박(B)으로부터의 박리 용이성이 얻어져서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 지지체를 가지지 않고 박리용 수지층으로서 기능 가능해진다. 또한 스티렌계 화합물의 양이 70질량부 이하임으로 인해 수지층(A)은 강인성을 유지할 수 있고, 이로 인해 금속박(B)으로부터의 박리 용이성이 얻어진다. 이들의 관점에서, 수지층(A) 중에 스티렌계 화합물의 양은 스티렌부타디엔 공중합체 100질량부에 대하여 15질량부 이상 67질량부 이하 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이상 65질량부 이하 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 스티렌계 화합물 중, 스티렌계 모노머 그리고 그것을 구성 유닛으로 한 올리고머 및 그 유도체의 비율은 한정되지 않는다. 본 실시형태의 수지층(A)은 이상의 양으로 스티렌계 화합물을 함유함으로써 수지층(A)을 파단 없이 안정적으로 박리할 수 있어서 수지 잔여를 저감한다는 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.

<바람직한 재료: 폴리페닐렌에테르 수지>

수지층(A)에 포함되는 각 성분 중, 바람직한 재료로서 함유되는 폴리페닐렌에테르 수지는 그 구조에 기인하여 내열성을 보다 우위하게 부여하는 바람직한 성분이다. 본 실시형태의 수지층 부착 금속박은 수지층(A)이 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하면, 수지층 부착 금속박을 기재와 고온 조건 하에서 적층한 경우에 있어서도 수지층(A)을 파단 없이, 한층 더 안정적으로 금속박으로부터 박리할 수 있어서 수지 잔여를 더욱 효과적으로 저감할 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지로는, 예를 들면, 이하에 나타내는 일반식(1)로 표시되는 구조를 가지는 것이 이용된다. 예를 들면 폴리페닐렌에테르 수지는, 예를 들면, 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지고 있어도 된다.

(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일 또는 다른 수소원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 일반식(1)과 동일하다. 또한, a 및 b는 각각 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. A는 직접 결합, 또는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가의 탄화수소기이다. 한편, 복수 존재하는 R1은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R2, R3 및 R4도 마찬가지이다.)

R1, R2, R3 및 R4로 표시되는 탄소원자수 1~3의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. A로 표시되는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가의 탄화수소기로는 직쇄 또는 분기상 알킬렌기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 비페닐렌기 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지로는, 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르 등을 이용할 수 있다.

수지층의 내열성을 보다 높이기 위해서 폴리페닐렌에테르 수지의 말단은 열경화성 관능기로 변성되어 있는 것이 바람직하다. 열경화성 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 글리시딜에테르기, 비닐벤질기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 뛰어난 유전 특성을 유지한 채, 반응성이 높은 열경화성을 부여하는 관능기인 점에서 이들 중에서도 비닐벤질기, 아크릴기, 메타크릴기 등으로 변성된 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다.

폴리페닐렌에테르 수지의 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석법에 의한 수평균 분자량(Mn)은 500 이상 4,000 이하인 것이 바람직하고, 600 이상 3,500 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 폴리페닐렌에테르 수지가 용제에 용해되기 쉽고 바니시화 가공하기 쉬움과 함께, 수지층의 강인성을 유지하는 것이 가능해 진다.

상술한 폴리페닐렌에테르 수지의 이점을 유의하게 작용시키기 위해서, 수지층에서의 폴리페닐렌에테르 수지의 함유율은 스티렌부타디엔 공중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이상 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 2질량부 이상 55질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 4질량부 이상 50질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

수지층(A)에는 박리 용이성을 해하지 않는 범위에서 스티렌부타디엔 공중합체, 스티렌계 화합물 및 폴리페닐렌에테르 수지 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그러한 성분으로는 무기 필러나 분산제, 열중합 억제제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 착색제, 레벨링제, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 수지층(A)의 상술한 특성을 한층 더 높은 것으로 하는 관점에서, 수지층(A) 중의 수지 성분은, 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또한 동일한 관점에서 수지층(A)에서의 스티렌부타디엔 공중합체, 스티렌계 화합물 및 폴리페닐렌에테르 수지 이외의 성분의 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.

수지층(A)은 상기 특정 성분을 상기 특정량으로 함유함과 더불어 30℃에서의 저장 탄성율이 특정 범위인 것이 되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 실시형태에서의 수지층(A)은 30℃에서의 저장 탄성율이 0.1㎬ 이상인 것이 수지의 강직성 및 강인성을 높이고 박리 시의 수지층의 변형을 한층 더 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 박리 시에 수지층이 변형되기 쉬우면 박리 시에 수지층이 연장되어 찢어지기 쉬워서 안정적으로 금속박 계면으로부터 벗겨내기 어려운 점 및 수지 잔여가 생기기 쉽다는 문제가 있다. 또한 30℃에서의 저장 탄성율은 0.50㎬ 이하인 것이 수지층의 유연성을 확보하고, 박리 시의 수지층의 취성(脆性)을 한층 더 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 박리 시에 수지층이 무르면 수지 파괴를 일으키기 쉬워서 안정적으로 금속박 계면으로부터 벗겨내기 어려운 점 및 수지 잔여가 생기기 쉽다는 문제가 있다. 이들의 관점에서 수지층(A)의 상기 저장 탄성율은 0.12㎬ 이상 0.40㎬ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15㎬ 이상 0.32㎬ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 저장 탄성율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

수지층(A)의 성형 방법으로는 압출 성형법, 사출 성형법, 코팅법 등을 들 수 있는데, 금속박(B)에 대한 젖음성, 공정의 간략화 등의 관점에서 코팅법이 가장 바람직하다. 코팅법에 있어서 이용하는 용제로는 수지 조성물을 용해 또는 분산할 수 있는 유기 용매를 수지의 용해도 파라미터 등에 따라서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 코팅 후, 도포에 의해 얻어지는 수지 필름 또는 시트는 용제를 휘발하는 목적 등으로부터 가열해도 되고 가열하지 않아도 되며, 가열하는 경우는 적절히 용제에 대응한 온도 및 시간을 선택할 수 있다. 수지층(A)은 코팅법 등을 이용하여 금속박(B)에 직접 형성해도 되고, 혹은 상기 각종 방법을 이용하여(코팅법이면 금속박(B)과는 다른 기판에 코팅액을 도공하여) 필름상 또는 시트상의 수지층(A)을 제조하고, 이것을 금속박(B)에 가열 압착이나 진공 라미네이트 등의 공지의 적층 방법으로 적층해도 된다.

수지층(A)의 두께는 금속박(B)으로부터의 박리 용이성 및 핸들링성면에서 12㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 18㎛ 이상, 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

수지층(A)은 금속박(B)과 직접 접하도록 적층되어 있어도 되고, 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 다른 층을 개재하여 적층되어 있어도 된다. 다른 층을 개재하여 적층하고 있는 경우에도, 수지층(A)은 금속박(B)에 대하여 용이하게 박리(분리)되므로 금속 패턴에서의 표면 청정성이나 표면 처리 균질성을 부여할 수 있는 것이다. 상기 특정 성분을 특정비로 이용함으로 인한 수지층(A)의 박리 용이성의 효과를 보다 높이는 관점, 및 제조 비용의 관점에서 수지층(A)은 금속박(B)과 직접 접하도록 적층되어 있는 것이 바람직하다. 수지층(A)과 금속박(B) 사이에 다른 층을 형성할 경우, 다른 층의 구성 성분으로는 실리콘 수지, 불소 수지 등의 이형층을 개재시키는 것을 들 수 있다.

수지층(A)과 금속박(B) 사이의 박리 강도(Pr)는 100gf/㎝ 이하인 것이 수지층(A)의 금속박(B)으로부터의 박리 용이성의 관점에서 바람직하다. 또한 수지층(A)과 금속박(B) 사이의 박리 강도(Pr)는 2gf/㎝ 이상인 것이 수지층(A)의 금속박(B)에 대한 밀착성을 일정 정도로 되게 하여 수지층 부착 금속박의 핸들링성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이들의 관점에서 수지층(A)과 금속박(B) 사이의 박리 강도(Pr)는 3gf/㎝ 이상 80gf/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4gf/㎝ 이상 75gf/㎝ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 박리 강도(Pr)를 상기의 범위로 하기 위해서는 수지층(A)을 상기의 특정 조성으로 제조하며, 또한 금속박(B)에서의 수지층(A) 측의 면의 표면 거칠기를 하기의 범위로 하거나, 수지층(A)과 금속박(B)을 적층할 때의 조건을 적절히 조정하면 된다. 예를 들면, 금속박(B)을 전해 구리로 했을 때의 광택면을 수지층(A)과 접하도록 수지층(A)과 금속박(B)을 적층하는 것도 박리 강도(Pr)를 상기 범위로 하기 쉽기 때문에 바람직하다. 박리 강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 여기서 말하는 광택면이란, 음극 드럼을 이용한 전해법으로 얻어지는 동박에 있어서 제조 시에 드럼 측과 면하고 있었던 면이다. 그러나, 이 방법에는 한정되지 않고, 후술하는 바와 같이 수지 부착 금속박의 금속박이 전해법에 의한 캐리어 부착 금속박인 경우, 전해법으로 제조한 캐리어(D)의 드럼면(광택면) 측에 박리층(C) 및 금속박(B)을 마련하고, 또한 상기 금속박(B)에서의 전해액면 측을 수지층(A)과 접한 상태로 상기 금속박(B)을 수지층(A)과 적층시키도록 해도 된다.

다음으로, 금속박(B)에 대해서 설명한다. 금속박(B)에서의 금속은 이른바 도체 회로 패턴을 형성하기 위한 것이며, 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 저저항 금속, 혹은 그 합금 등이 바람직하고, 특히 구리를 이용하는 것이 도전성 및 가공성 등의 관점에서 바람직하다. 구리를 이용할 경우, 금속박이 순구리 또는 구리 합금이며, 전형적으로는 구리의 비율이 95질량% 이상인 것이 도전성, 에칭 가공성 등의 면에서 바람직하다. 금속박(B)의 두께는 수지층 부착 금속박의 핸들링성의 면, 및 에칭의 용이함의 면에서, 예를 들면, 3㎛ 이상, 70㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상, 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속박(B)은 제조 방법에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 전해법 및 압연법, 기상법 등 어느 것으로 형성되어도 된다.

금속박(B)에서의 수지층(A) 측의 면은 표면 거칠기(Rzjis)가 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이하이다. 표면 거칠기(Rzjis)를 이 범위로 함으로써 금속박(B)과 직접 적층한 경우의 수지층(A)의 박리 용이성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지층(A)과 금속박(B)의 밀착성 유지의 관점에서 금속박에서의 수지층(A) 측의 면의 표면 거칠기(Rzjis)는 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 표면 거칠기(Rzjis)는 JIS B0601-1994에 준거하여 측정된다.

수지층 부착 금속박은 금속박(B)의 두께가 9㎛ 이하로 얇은 경우, 핸들링성의 향상을 위해서 금속박(B)에서의 수지층(A)과 반대 측의 면에 박리층(C)(제2 박리층) 및 캐리어(D)를 이 순서대로 포함하는 것이 바람직하다.

캐리어(D)로는 구리, 철, 알루미늄 등의 금속, 그들의 금속을 주성분으로 하는 합금, 폴리에스테르, 엔지니어링 플라스틱 등의 내열성 수지를 들 수 있고, 금속박과의 박리 강도를 안정적으로 확보하는 점에서 바람직하게는 동박이다. 캐리어의 두께는 반송성이나 박리성의 관점에서 12㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이상 40㎛ 이하가 보다 바람직하다.

박리층(C)은 금속박(B)과 캐리어(D)의 박리를 용이하게 할 목적으로 사용되며, 공지의 유기 박리층 및 무기 박리층 중 어느 것이어도 된다. 유기 박리층에 이용되는 유기 성분의 예로는 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 등을 들 수 있다. 질소 함유 유기 화합물의 예로는 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리아졸 화합물은 박리성이 안정되기 쉬운 점에서 바람직하다. 트리아졸 화합물의 예로는 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, N',N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)유리아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미 노1H-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 황 함유 유기 화합물의 예로는 멜캅토벤조티아졸, 티오시아눌산, 2-벤즈이미다졸티올 등을 들 수 있다. 카르복실산의 예로는 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 한편, 무기 박리층에 이용되는 무기 성분의 예로는 Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn 등 중 적어도 1종으로 이루어지는 금속 혹은 합금, 또는/및 이들의 산화물을 들 수 있다. 박리층(C)의 두께는 전형적으로는 1㎚ 이상 1㎛ 이하이며, 바람직하게는 5㎚ 이상 500㎚ 이하이다.

수지층 부착 금속박이 박리층(C) 및 캐리어(D)를 가질 경우, 캐리어(D)와 금속박(B) 사이의 박리 강도(Pc)(박리층(C)에서의 박리의 박리 강도)는 수지층(A)과 금속박(B) 사이의 박리 강도(Pr)와 비교하여 통상 작은 것이 된다. 이로 인해 수지층 부착 금속박은 캐리어(D)를 패턴 형성 전에 박리하고, 전사 후에 수지층(A)을 박리한다는 2단계 박리를 필요로 하는 용도에 사용하기 쉬운 것이 된다.

캐리어(D)와 금속박(B) 사이의 박리 강도(Pc)는 전형적으로는 100gf/㎝ 이하인 것이 캐리어(D)의 금속박(B)으로부터의 박리 용이성의 관점에서 바람직하다. 또한 캐리어(D)와 금속박(B) 사이의 박리 강도(Pc)는 1gf/㎝ 이상인 것이 캐리어(D)의 금속박(B)에 대한 밀착성을 일정 정도로 되게 하여 수지층 부착 금속박의 핸들링성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이들의 관점에서, 캐리어(D)와 금속박(B) 사이의 박리 강도(Pc)는 2gf/㎝ 이상 50gf/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3gf/㎝ 이상 30gf/㎝ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 박리 강도(Pc)를 상기의 범위로 하기 위해서는 박리층(C)의 두께나 캐리어(D)의 두께나 박리층 측의 표면 거칠기 등을 적절히 조정함으로써 제어가 가능하다. 박리 강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한 적층체의 제조 과정 중에서 캐리어(D)를 금속박(B)으로부터 박리할 때의 수지층(A)의 금속박(B)으로부터의 박리를 한층 효과적으로 방지하는 점에서, 박리 강도(Pc)와 박리 강도(Pr)의 차이(Pr-Pc)는, 바람직하게는 2gf/㎝ 이상 30gf/㎝ 이하이며, 보다 바람직하게는 3gf/㎝ 이상 20gf/㎝ 이하이다.

박리층(C) 및 캐리어(D)를 구비한 수지층 부착 금속박을 제조할 때에는, 예를 들면, 금속박(B), 박리층(C) 및 캐리어(D)가 이 순서대로 적층되어 이루어지는 캐리어 부착 금속박을 준비하고, 이 캐리어 부착 금속박을, 금속박(B)이 수지층(A)과 대면하도록 적층하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우의 캐리어 부착 금속박과 수지층(A)의 적층 방법은 상기에서 진술한 코팅법 등의 각종 방법 및 그 바람직한 조건을 채용할 수 있다. 또한, 금속박(B), 박리층(C) 및 캐리어(D)를 적층하여 상기의 캐리어 부착 금속박을 얻는 방법으로는, 예를 들면, 캐리어(D)가 동박인 경우에는 압연법, 전해법 등의 방법으로 형성하는 것이 가능하다.

상기의 수지층 부착 금속박을 이용한 본 실시형태의 적층체의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 본 제조 방법에서는,

(1) 수지층 부착 금속박에서의 상기 금속박(B)을 에칭하여 소정의 패턴을 형성하는 공정과,

(2) 상기 수지층 부착 금속박에서의 상기 패턴이 형성된 면 측에 기재를 적층하는 공정과,

(3) 수지층(A)을 기계적으로 박리하는 공정을 구비한다.

수지층 부착 금속박이 박리층(C) 및 캐리어(D)를 구비하고 있는 경우에는 이 수지층 부착 금속박으로부터 캐리어(D)를 기계적으로 박리한 후에 (1)의 공정을 실시한다.

(1)의 공정은 통상 서브트랙티브법에 의해 실시할 수 있다. 이 경우, 수지층 부착 금속박에서의 금속박(B)의 상부면의 전체 면이 포토레지스트로 이루어지는 층을 마련하고, 이어서 이 층에 배선 패턴을 노광하며, 또한 배선 패턴이 되는 부위 이외를 현상 제거함으로써 구리층이 노출되는 개구부가 형성된 에칭 레지스트층을 얻는다. 다음으로 에칭 처리에 의해 에칭 레지스트층의 개구부에서의 구리를 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 에칭액은 서브트랙티브법에서 이용되는 종래 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 후, 가성 소다 수용액 등을 이용하여 에칭 레지스트를 제거한다. 이와 같이 하여, 회로 배선층 부착 전사용 적층체인 수지층 부착 금속박이 얻어진다.

상기한 바와 같이, (2)의 공정에서는 수지층 부착 금속박에서의 상기 패턴이 형성된 면 측에 기재를 적층한다. 기재는 판상 또는 시트상의 형상을 가지고 있으며, 그 구성 재료로는 수지 등의 유기계 재료와, 글라스 클로스, 무기 필러 등의 무기계 재료와의 복합 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 기재를 수지로 구성하는 경우, 열가소성 수지나 반경화 상태의 열경화성 수지를 들 수 있다. 기재 구성 재료가 열가소성 수지인 경우, 수지로는 폴리비닐아세탈 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 열경화성 수지로는 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 불소 수지, 페놀 수지, 트리아진 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이드트리아진 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있으며, 이 중에서도 B스테이지 상태를 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 이 경우 기재에는 임의의 무기 또는 유기질의 필러가 함유되어 있어도 된다.

기재의 두께는 최종 목적의 적층체의 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 일반적으로 50㎛ 이상 2000㎛ 이하가 바람직하다.

(2)의 공정에서는 먼저 말한 수지층 부착 금속박에서의 패턴이 형성된 면이 기재와 대면하도록 수지층 부착 금속박과 기재를 겹쳐서 압착한다.

이 압착 조건은 기재의 용융 점탄성과 패턴 전사성에 따라 적절히 조정될 수 있는 것이지만, 전사되는 패턴의 밀착 강도 유지나 수지층의 열분해를 감안하여 40℃ 이상 280℃ 이하, 0.15㎫ 이상 5㎫ 이하의 조건에서 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로 (3)의 공정에서 수지층(A)을 금속박(B)(및 필요에 따라서 기재)으로부터 기계적으로 박리함으로써 기재 상에 패턴이 형성된 배선 적층체(본 명세서에서는 간단히 "적층체"라고 하는 경우가 있음)를 형성할 수 있다. 기계적인 박리는 예를 들면 수동에 의한 박리나, 오토 필러에 의한 박리 장치 등을 이용하여 실시할 수 있다. 기재를 열경화성 수지로 구성할 경우, 이 배선 적층체를 더욱 가열하여 기재를 완전히 경화시킨다.

본 실시형태의 적층체의 제조 방법에서는 상기 특정한 수지층(A)을 가지는 수지층 부착 금속박을 이용함으로써 상기 적층체에서의 패턴 표면에 수지 잔여가 없다. 그렇기 때문에, 상기 적층체는 패턴 표면의 청정성이 뛰어나다. 또한, 예를 들면, 적층체는 패턴 표면에 표면 처리를 실시한 경우, 이 표면 처리를 균질하게 실시하여, 얻어지는 패턴 표면의 상태가 균질해진다는 메리트가 있다. 이러한 표면 처리 방법으로는 물 등으로의 세정 이외에 조화 처리나 소프트 에칭, 각종 귀금속 도금 처리 등을 들 수 있다. 조화 처리는 예를 들면 화학 에칭법, 물리 에칭법, 전해법 등 다양한 공법이 채용 가능하다. 본 실시형태의 방법으로 얻어지는 적층체는 배선 패턴 표면에 수지 잔여가 거의 존재하지 않기 때문에 내열 신뢰성이 높은 것이 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 적층체는 그 신뢰성의 높이를 리지드 다층 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등의 프린트 배선판이나, 디스플레이 패널용 배선, 창문 유리의 중간층에 부착된 배선이나 디프로스터, 디포거, 태양 전지 패널용 배선 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

이상과 같이, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명의 수지층 부착 금속박 및 적층체의 제조 방법에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 본 발명의 수지층 부착 금속박은 (1)의 공정을, 예를 들면 애디티브법에 의해 실시하는 적층체의 제조 방법에 적용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지층 부착 금속박은 상술한 바와 같이, 수지층(A)에서의 금속박(B)의 반대 측의 면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 지지체를 적층할 필요가 없다. 그러나, 그러한 지지체를 마련하여 전사 시에 있어서 수지층(A)과 함께 지지체를 박리하는 형태도, 본 발명의 수지층 부착 금속박 및 적층체의 제조 방법에 포함되는 것은 말할 것도 없다. 또한 본 발명의 제1 적층체의 제조 방법뿐만 아니라, 본 발명의 제2 적층체의 제조 방법에 있어서도, 특허문헌 1 및 2에서의 상술한 금속박 등으로부터의 박리 시에 점착층이 파단되는 문제, 및 금속박 상에서의 점착층과 더불어 지지체로서의 수지 필름이 필요하다는 과제를 해결할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급이 없는 한, "%"는 "질량%"를 의미한다.

한편, 실시예 및 비교예에서 수지 조성물의 조제에 채용한 성분은 각각 하기와 같다.

1. 스티렌부타디엔 공중합체(실시예 및 비교예)

(1) SB 1

시료: JSR가부시키가이샤 TR2250

수평균 분자량 Mn: 100,000

스티렌 유닛 함유율: 52중량%

(2) SB 2

시료: JSR가부시키가이샤 TR2003

수평균 분자량 Mn: 100,000

스티렌 유닛 함유율: 43중량%

2. 스티렌계 화합물(실시예 및 비교예)

(1) ST 1

폴리스티렌(DIC가부시키가이샤 CR2500)

수평균 분자량 Mn: 230,000

(2) ST 2

2,4-디페닐―4-메틸-1-펜텐: 67질량%

폴리스티렌(DIC가부시키가이샤 CR2500): 33질량%

상기 2 성분을 상기의 비율로 혼합한 혼합물의 수평균 분자량 Mn: 76,000

3. 폴리페닐렌에테르 수지(실시예 및 비교예)

미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 OPE-2St(1200)

수평균 분자량 Mn: 1,150

4. 아크릴 수지계 조성물(비교예만)

부틸-2-메틸-아크릴레이트: 100질량부에 대하여,

아크릴산: 10질량부

이소시아네이트계 가교제(니혼 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 L-45): 3질량부

벤조트리아졸: 3질량부

의 비율로 배합한 것

[실시예 1]

수지층(A) 및 금속박(B)으로서의 동박을 이 순서으로 적층한 수지층 부착 금속박을 이하의 순서로 준비했다.

우선, 동박은 전해법에 의해 형성되며, 또한 수지층(A) 측의 표면 거칠기(Rzjis)가 0.8㎛, 반대 측의 표면 거칠기(Rzjis)가 1.5㎛이며, 두께가 18㎛인 것이었다.

한편, 하기 표 1에 기재된 조성의 수지 조성물을 용제인 톨루엔에 용해하고, 수지 고형분 25%의 수지 바니시를 조제하고, 상기 동박 상에 도포하여 풍건 후, 150℃, 3분의 가열 처리를 실시하여 수지층(A)의 두께가 50㎛인 수지층 부착 금속박을 얻었다.

노출된 금속박(B)의 표면에 포토레지스트(두께 20㎛)를 이용하여 레지스트 마스크를 형성했다. 다음으로, 패턴을 형성하는 부분을 마스크한 포토마스트를 이용하여 자외선 조사를 실시해서 배선 패턴(배선 형성부의 라인/스페이스(L/S): 100㎛/100㎛)이 형성된 피스(150㎜ sq.)를 20피스 형성한 후, 현상액으로서 탄산 나트륨의 5% 용액을 이용하여 현상을 실시하고, 배선 패턴 부분 이외를 제거하여 에칭 레지스트층을 형성했다. 에칭액(염화 제2 구리의 농도 약135g/L, 염산 농도 105g/L의 수용액)에 수지층 부착 금속박을 침지시켜서 에칭을 실시했다. 에칭 후, 물로 회로를 세정한 후, 10% 수산화 나트륨 수용액을 이용하여 레지스트를 제거하고, 다시 물로 세정하여 건조시켜서 배선 패턴이 형성된 전사용 수지층 부착 금속박을 얻었다.

다음으로, 프리프레그(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제품: GHPL-830NS, 두께 100㎛)에, 전사용 수지층 부착 금속박에서의 금속박(B)의 수지층과 반대 측의 표면을 겹쳐서 0.2㎫의 압력으로 60초 가압하여, 상기 전사용 적층체의 배선 패턴을 프리프레그에 매립한 배선 적층체 전구체를 얻었다.

적층 온도는 하기의 2종류로 했다.

(1) 적층 온도 1: 90℃

(2) 적층 온도 2: 130℃

얻어진 배선 적층체 전구체에 대하여 하기의 평가를 실시했다.

[평가]

<박리 강도의 측정>

수지층(A)과 금속박(B)의 박리 강도(Pr)에 대해서, 90℃에서 적층된 배선 적층체 전구체에서의 금속박이 베타 패턴의 영역을 이용하고, JIS C6481(인장 속도: 50㎜/min)에 준거하여 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1~비교예 5에서는 벗김에 따라 수지층(A)의 내부에서 파괴가 발생했기 때문에 박리 강도(Pr)를 측정할 수 없었다.

<수지층의 박리 내구성 및 박리 잔사의 평가>

또한 수지층에 대해서 하기 2가지의 박리 속도로 평가를 실시했다.

(1) 박리 속도 1: 50㎜/min

(2) 박리 속도 2: 300㎜/min

상기 배선 적층체 전구체의 수지층(A)을 필러를 이용하여 기계적으로 벗겨내어 배선 패턴이 전사된 배선 적층체를 얻었다.

이 적층체에 있어서는 배선 패턴이 경화 후의 수지로 이루어지는 절연 시트 표면에 거의 완전히 매립되어 있고, 절연 시트 표면과 배선 패턴 표면이 대략 동일평면 상에 위치하고 있는 것을 확인했다.

이 후, 압력 3.0㎫, 220℃, 90분의 조건으로 배선 적층체의 프리프레그 수지를 더 경화하여 배선 적층판을 얻었다.

또한 수지층(A) 박리 후의 배선 패턴의 표면을 아염소산 나트륨 및 수산화 나트륨의 혼합 용액을 이용한 흑화 처리와, 디메틸아민보란과 수산화 나트륨의 혼합 용액을 이용한 환원 처리에 의해 조화 처리했다.

박리 시에 있어서는 수지층(A)의 파단 내구성을 육안으로 확인했다. 또한, 흑화 처리 후에 있어서는 수지층(A)의 미시적인 잔사에 의한 배선 패턴의 흑화 처리 불량이 발생한 피스를 육안 및 50배의 실체 현미경으로 확인하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 판정을 실시했다.(%의 수치는 불량율(관찰한 20피스 중 처리 불량이 발생한 피스의 비율)을 가리킨다).

(평가 기준)

AA: 수지 파단 없으며, 또한 흑화 처리 불량율 0%(최고 양호)

A : 수지 파단 없으며, 또한 흑화 처리 불량율 0% 초과 10% 이하(양호)

B : 수지 파단 없으며, 또한 흑화 처리 불량율 10% 초과 20% 이하(가능)

C : 수지 파단 또는/및 벗김 불가이며,

배선 패턴 상 잔사 불량율 20% 초과(불가)

<저장 탄성율>

저장 탄성율의 측정은 배선 패턴으로부터 박리한 후의 수지층(A)에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)로 JIS K7244(1999) 기재된 인장 진동-비공진법에 준거하고, 측정은 대기 분위기, 주파수 1㎐, 승온 속도 5℃/min로 실시한 저장 탄성율을 측정하여 30℃에서의 저장 탄성율(E')을 얻었다.

[실시예 2, 4~8, 비교예 1~5]

수지층(A)에서의 수지의 조성을 표 1과 동일하게 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다. 한편, 비교예 5는 상기 특허문헌 2의 점착층과 동일한 성분을 수지층의 형성에 이용한 예이다.

[실시예 3]

본 실시예에서는 금속박으로서 하기 (1)~(3)에 나타내는 순서로 제조한 캐리어 부착 동박을 이용한 점, 수지층에서의 수지의 조성을 표 1에 기재한 대로로 한 점, 캐리어 부착 동박에서의 극박 동박의 캐리어와 반대 측의 면 상에 수지층(A)을 형성한 후에 캐리어를 수동으로 기계적으로 박리하여 수지층 부착 동박을 얻은 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다. 한편, 캐리어 부착 동박에서의 캐리어와 동박의 박리 강도(Pc)는 이하와 같이 하여 측정했다.

(1) 캐리어용 전해 동박의 제조

구리 전해액으로서 황산 산성 황산 구리 용액을 이용하고, 음극에 표면 거칠기(Ra)가 0.20㎛인 티탄제의 회전 전극 드럼을 이용하며, 양극에는 DSA(치수 안정성 양극)을 이용하고, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/dm²로 전해하여, 두께 12㎛의 캐리어용 전해 동박(이하, 동박 A라고 함)을 얻었다.

(2) 유기 박리층(제2 박리층)의 형성

산세 처리된 동박 A의 드럼면 측을 CBTA(카르복시벤조트리아졸) 1000중량ppm, 황산 150g/L 및 구리 10g/L을 포함하는 CBTA 수용액에, 액체 온도 30℃에서 30초간 침지하여 끌어 올렸다. 이렇게 하여 CBTA 성분을 동박의 드럼면 측에 흡착시켜서 CBTA층을 유기 박리층으로서 형성시켰다.

(3) 동박의 형성

유기 박리층을 형성한 동박 A의 드럼면 측에 대하여 산성 황산 구리 용액 중에서 전류 밀도 8A/dm²로 두께 7㎛의 극박 동박을 유기 박리층 상에 형성했다. 이 극박 동박의 표면(유기 박리층과 반대 측의 표면)은 표면 거칠기(Rzjis)가 0.8㎛였다.

<캐리어와 금속박의 박리 강도(Pc)>

캐리어와 금속박의 박리 강도(Pc)는 상기의 캐리어 부착 동박의 동박과 유리 기판을 양면 테이프로 부착한 적층체에 대해서 JIS C6481에 준거하여 측정했다(인장 속도: 50㎜/min). 박리 강도(Pc)는 15gf/㎝였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에서는 배선 패턴으로부터 수지층(A)을 박리했을 때에 수지층 내부에서 파단되는 경우가 없고, 또한 수지층(A)을 금속박(B)과의 계면에서 안정적으로 박리하는 것이 가능하여 표면 처리 불균일도 관찰되지 않았다. 이에 비하여, 비교예 1~5에서는 박리 시에 수지층 내부에서 파단되어 표면 처리 불균일이 관찰되었다.

따라서 본 발명의 적층체의 제조 방법에서는 특정한 수지 구성의 수지층(A)을 이용함으로써 수지층(A)을 파단없이 안정적으로 박리할 수 있으며, 또한 배선 패턴 표면에 대한 수지 잔여가 적은 것이 명백하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법 및 수지층 부착 금속박에 의하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 지지체를 이용하지 않고도 패턴을 전사한 후에 수지층을 기계적으로 박리할 때, 수지층의 파단없이 안정적으로 박리하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법 및 수지층 부착 금속박에 의하면, 수지층을 기계적으로 박리한 후의 금속박 표면에서의 수지 잔여를 극도로 저감할 수 있다. 그렇기 때문에, 본 발명의 적층체의 제조 방법 및 수지층 부착 금속박에 의하면, 배선 패턴 표면 상태의 균일성이 뛰어난 금속의 배선 패턴이 형성된 적층체를 전사법에 의해 용이하게 형성할 수 있다.

Claims

금속박과 수지층을 가지는 수지층 부착 금속박에서의 상기 금속박을 에칭함으로써 소정의 패턴을 형성하는 공정과,
상기 수지층 부착 금속박에서의 상기 패턴이 형성된 면 측에 기재를 적층하는 공정과,
상기 수지층을 박리하는 공정을 구비하고,
상기 수지층이 주로 스티렌부타디엔 공중합체를 포함하고, 또한 스티렌계 화합물을 포함하며,
스티렌계 화합물은 스티렌계 모노머, 상기 스티렌계 모노머를 구성 유닛으로 하는 올리고머 및 폴리머, 그리고 상기 올리고머 또는 상기 폴리머의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 수지층에 있어서, 상기 스티렌계 화합물이 100질량부의 스티렌부타디엔 공중합체에 대하여 10질량부 이상 70질량부 이하 포함되어 있는, 금속의 패턴을 가지는 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수지층에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지가 100질량부의 스티렌부타디엔 공중합체에 대하여 1질량부 이상 60질량부 이하 포함되어 있는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수지층에 있어서, 스티렌부타디엔 공중합체가 상기 수지층 중의 수지 성분에 대하여 45질량% 이상 80질량% 이하 포함되어 있는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층은 30℃에서의 저장 탄성율이 0.1㎬ 이상 0.5㎬ 이하인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층 부착 금속박은 상기 금속박을 끼고 상기 수지층과 반대 측의 면에, 박리층 및 캐리어를 이 순서대로 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속박과 상기 수지층이 직접 접하고 있는 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 캐리어와 상기 금속박 사이의 박리 강도(Pc)보다도, 상기 금속박과 상기 수지층 사이의 박리 강도(Pr)쪽이 큰 제조 방법.
제7항에 있어서,
박리 강도(Pc)가 1gf/㎝ 이상 50gf/㎝ 이하이며,
박리 강도(Pr)가 2gf/㎝ 이상 100gf/㎝ 이하인 제조 방법.
박리성 수지층과, 금속박과, 제2 박리층과, 캐리어를 이 순서대로 포함하고,
상기 금속박과 상기 수지층은 직접 접하여 적층되어 있으며,
상기 캐리어와 상기 금속박 사이의 박리 강도(Pc)보다도, 상기 금속박과 상기 수지층 사이의 박리 강도(Pr)쪽이 큰 적층 시트를 준비하는 공정,
상기 적층 시트의 캐리어를 박리층에서 박리하는 공정,
상기 금속박을 에칭함으로써 소정의 패턴을 형성하는 공정,
상기 적층 시트에서의 상기 패턴이 형성된 면 측에 기재를 적층하는 공정, 및,
상기 수지층을 박리하는 공정을 이 순서대로 구비한, 금속의 패턴을 가지는 적층체의 제조 방법.
금속박과 박리용 수지층을 가지는 수지층 부착 금속박에 있어서,
상기 금속박과 상기 수지층이 직접 접하여 적층되어 있고,
상기 수지층이 주로 스티렌부타디엔 공중합체를 포함하고, 또한 스티렌계 화합물을 포함하며,
스티렌계 화합물은 스티렌계 모노머, 상기 스티렌계 모노머를 구성 유닛으로 하는 올리고머 및 폴리머, 그리고 상기 올리고머 또는 상기 폴리머의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 수지층에 있어서, 상기 스티렌계 화합물이 100질량부의 스티렌부타디엔 공중합체에 대하여 10질량부 이상 70질량부 이하 포함되는 수지층 부착 금속박.
제10항에 있어서,
상기 수지층에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지가 100질량부의 스티렌부타디엔 공중합체에 대하여 1질량부 이상 60질량부 이하 포함되어 있는 수지층 부착 금속박.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 수지층에 있어서, 스티렌부타디엔 공중합체가 상기 수지층 중의 수지 성분에 대하여 45질량% 이상 80질량% 이하 포함되어 있는 수지층 부착 금속박.
금속박과 수지층이 직접 접하여 적층시킨 수지층 부착 금속박에서의 수지층의 박리층으로서의 사용으로서, 상기 수지층에, 주로 스티렌부타디엔 공중합체를 함유시키고, 또한 스티렌계 화합물을 함유시키며, 스티렌계 화합물은 스티렌계 모노머, 상기 스티렌계 모노머를 구성 유닛으로 하는 올리고머 및 폴리머, 그리고 상기 올리고머 또는 상기 폴리머의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 스티렌계 화합물을 100질량부의 스티렌부타디엔 공중합체에 대하여 10질량부 이상 70질량부 이하 함유시키는 박리층으로서의 사용.
금속박과 수지층이 직접 접하여 적층시킨 수지층 부착 금속박에서의 수지층을 박리층으로서 사용하는 방법으로서, 상기 수지층에, 주로 스티렌부타디엔 공중합체를 함유시키고, 또한 스티렌계 화합물을 함유시키며, 스티렌계 화합물은 스티렌계 모노머, 상기 스티렌계 모노머를 구성 유닛으로 하는 올리고머 및 폴리머, 그리고 상기 올리고머 또는 상기 폴리머의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 스티렌계 화합물을 100질량부의 스티렌부타디엔 공중합체에 대하여 10질량부 이상 70질량부 이하 함유시키는 사용 방법.