TWI716507B - 積層體之製造方法及附樹脂層之金屬箔 - Google Patents

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Abstract

本發明之積層體之製造方法係具有金屬之圖案的積層體之製造方法，其具備：藉由對具有金屬箔及樹脂層之附樹脂層之金屬箔中之該金屬箔進行蝕刻，而形成特定之圖案之步驟； 於上述附樹脂層之金屬箔之形成有上述圖案之面側積層基材之步驟；及 剝離上述樹脂層之步驟； 上述樹脂層主要包含苯乙烯-丁二烯共聚物，進而包含苯乙烯系化合物； 苯乙烯系化合物為選自苯乙烯系單體、以該苯乙烯系單體作為結構單元之低聚物及聚合物以及該低聚物或該聚合物之衍生物中之至少一種； 於上述樹脂層中，相對於100質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物，包含10質量份以上且70質量份以下之上述苯乙烯系化合物。

Description

積層體之製造方法及附樹脂層之金屬箔
本發明係關於一種將樹脂層上之導體電路圖案轉印至基材上之積層體之製造方法、及用於該用途之附樹脂層之金屬箔。
先前，作為收容半導體元件之封裝所使用之印刷配線板或顯示面板用之配線等之製造方法，提出有將導體電路圖案轉印至絕緣性基板上之方法。於該方法中，首先將金屬箔貼附於樹脂膜表面，使用蝕刻法等去除金屬箔之不需要部分而製成導體電路圖案，將其作為轉印片材而與絕緣性基板壓接，繼而剝離樹脂膜，藉此進行導體電路圖案之轉印。根據該方法，與將金屬箔積層於基板上並藉由蝕刻法等去除金屬箔之不需要部分而形成導體電路圖案之方法相比，基板不與各種藥液接觸，因此有可防止因藥液引起之基板之特性降低等優點。 例如專利文獻1中記載有如下轉印片材、及將其轉印之積層體之製造方法，上述轉印片材係於包含聚對苯二甲酸乙二酯之樹脂之膜表面上塗佈包含紫外線硬化型之丙烯酸系樹脂之黏著劑而形成黏著層，將銅箔接著於該黏著層上之後，藉由蝕刻形成導體電路圖案而成。 專利文獻1中，藉由使用紫外線硬化型之丙烯酸系樹脂作為黏著劑，可防止黏著層接著於基板上之非電路形成部分。 專利文獻2中亦記載有相同之轉印片材、及將其轉印之積層體之製造方法。於該文獻中，使用藉由具有與羧基之反應性之多官能性化合物將丙烯酸系聚合物交聯而獲得之黏著劑來形成黏著層。上述丙烯酸系聚合物係將(甲基)丙烯酸酯與含羧基之自由基聚合性單體共聚而獲得。於該文獻中，藉由該構成之黏著層，可自金屬箔剝離樹脂膜。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開平10-178255號公報 專利文獻2：日本專利特開2002-134881號公報
然而，若使用如專利文獻1及2中記載般之丙烯酸系樹脂之黏著層，則有於樹脂膜剝離後，經轉印之金屬箔表面上存在樹脂殘留，對轉印後形成之最終製品之耐熱可靠性等產生影響之虞。又，專利文獻1及2中記載之丙烯酸系樹脂之黏著層於剝離樹脂膜時容易斷裂，又，若無聚對苯二甲酸乙二酯等之支持體便難以使用，因此就削減成本之觀點而言，亦存在課題。 本發明之課題在於提供一種可消除上述先前技術所具有之各種缺點之積層體之製造方法及附樹脂層之金屬箔。 本發明提供一種具有金屬之圖案的積層體之製造方法(以下亦稱為本發明之第1積層體之製造方法)，其具備：藉由對具有金屬箔及樹脂層之附樹脂層之金屬箔中之該金屬箔進行蝕刻，而形成特定之圖案之步驟； 於上述附樹脂層之金屬箔之形成有上述圖案之面側積層基材之步驟；及 剝離上述樹脂層之步驟； 上述樹脂層主要包含苯乙烯-丁二烯共聚物，進而包含苯乙烯系化合物； 苯乙烯系化合物為選自苯乙烯系單體、以該苯乙烯系單體作為結構單元之低聚物及聚合物以及該低聚物或該聚合物之衍生物中之至少一種； 於上述樹脂層中，相對於100質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物，包含10質量份以上且70質量份以下之上述苯乙烯系化合物。 又，本發明提供一種具有金屬之圖案的積層體之製造方法(以下亦稱為本發明之第2積層體之製造方法)，其依序具備： 準備積層片材之步驟，上述積層片材依序具有剝離性樹脂層、金屬箔、第二剝離層、及載體， 上述金屬箔與上述樹脂層係直接相接而積層， 上述金屬箔與上述樹脂層之間之剝離強度Pr大於上述載體與上述金屬箔之間之剝離強度Pc； 將上述積層片材之載體於剝離層剝離之步驟； 藉由對上述金屬箔進行蝕刻而形成特定之圖案之步驟； 於上述積層片材之形成有上述圖案之面側積層基材之步驟；及 剝離上述樹脂層之步驟。 又，本發明提供一種附樹脂層之金屬箔，其係具有金屬箔及剝離用樹脂層者； 上述金屬箔與上述樹脂層係直接相接而積層； 上述樹脂層主要包含苯乙烯-丁二烯共聚物，進而包含苯乙烯系化合物； 苯乙烯系化合物為選自苯乙烯系單體、以該苯乙烯系單體作為結構單元之低聚物及聚合物以及該低聚物或該聚合物之衍生物中之至少一種； 於上述樹脂層中，相對於100質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物，包含10質量份以上且70質量份以下之上述苯乙烯系化合物。 又，本發明提供一種金屬箔與樹脂層直接相接而積層之附樹脂層之金屬箔中之該樹脂層的作為剝離層之用途，並且於該樹脂層中具有上述樹脂組成。 又，本發明提供一種將金屬箔與樹脂層直接相接而積層之附樹脂層之金屬箔中之該樹脂層用作剝離層之方法，並且於該樹脂層中具有上述樹脂組成。
以下對本發明根據其較佳之實施形態加以說明。本實施形態係關於一種用於轉印法之附樹脂層之金屬箔。以下首先對本實施形態之附樹脂層之金屬箔進行說明。附樹脂層之金屬箔包含具有特定之樹脂構成之剝離用樹脂層(A)、及積層於該樹脂層(A)之一面上之金屬箔(B)。 本實施形態於以下方面具有一個特徵：樹脂層(A)主要含有苯乙烯-丁二烯共聚物，進而相對於苯乙烯-丁二烯共聚物而以特定比含有苯乙烯系化合物。 本發明者對用於轉印法之附樹脂層之金屬箔之構成、及樹脂層(A)對金屬箔(B)之剝離容易性進行了努力研究。結果發現，於使用特定之樹脂構成之樹脂層(A)代替先前使用之丙烯酸系樹脂系之黏著層及聚對苯二甲酸乙二酯之支持體的構成之情形時，可於電路轉印後，自金屬箔(B)界面上容易地剝離該樹脂層(A)，且可有效地防止樹脂殘留。因此，於使用本實施形態之附樹脂層之金屬箔進行轉印而成之配線圖案上，不易產生清洗或粗化之類之表面處理之不均，表面潔淨性或表面處理均質性優異，可獲得可靠性較高之附電路之積層體。 進而，於本實施形態中，附樹脂層之金屬箔中之樹脂層(A)不僅具有自金屬箔(B)之剝離性，而且亦兼具可耐受圖案形成時之變形之剛性、及即便以樹脂層(A)單體之形式剝離亦不變形之強韌性。因此，於本實施形態中，無需使用聚對苯二甲酸乙二酯等之支持體。因此，於本實施形態中，無需於剝離用樹脂層上塗佈黏著劑，可降低製造成本。 相對於此，先前之丙烯酸系樹脂系之黏著層如上所述，容易於配線圖案上產生樹脂殘留。該樹脂殘留於對轉印後之金屬箔表面施加表面處理時，成為表面處理不均之原因，以此種銅箔作為內層之積層體由於圖案變得光澤不均，外觀上變得異常，而不適於顯示器用途，除此以外，有於高溫下使用積層體時之耐熱可靠性受損之虞。進而，丙烯酸系樹脂對加熱壓接處理之耐性較差。因此，於將與丙烯酸系黏著層相同之成分成形為膜狀，並藉由加熱壓接處理將所獲得之成形體與金屬箔積層之情形時，即使於電路形成後欲剝離該成形體，樹脂層亦內部斷裂，剝離變得非常困難，或變得不可能。 本說明書中，所謂「剝離用樹脂層」及「剝離層」，係指使自金屬箔剝離而使用之層。 又，由於上述原因，亦可將本實施形態之樹脂層(A)稱為剝離性樹脂層。本說明書中，所謂剝離性係指如下性質：於在附樹脂層之金屬箔之形成有上述圖案之面側，於下述壓接條件下積層包含下述樹脂種類中之任一種之基材而成之積層體中，於欲自金屬箔(B)剝離樹脂層(A)時，樹脂層(A)自金屬箔(B)、或者視需要自金屬箔(B)及基材剝離，而未產生樹脂層(A)內之斷裂及金屬箔(B)之自基材之剝離。剝離性只要於包含樹脂層(A)之任一積層體中顯示即可，於該情形時，於其他積層體中亦可不顯示。 本說明書中，於自金屬箔(B)剝離樹脂層(A)之情形時，於此處所述之「金屬箔(B)」中，可包含將樹脂層(A)整個一面被覆之圖案形成前之金屬箔(B)、及由金屬箔(B)形成之金屬圖案兩者。 以下對本實施形態中使用之附樹脂層之金屬箔進一步進行說明。 ＜苯乙烯-丁二烯共聚物＞ 本實施形態之特徵之一係樹脂層(A)包含苯乙烯-丁二烯共聚物作為主成分。藉此，本實施形態之附樹脂層之金屬箔成為兼具對金屬箔之良好之密接性及剝離性者，且，樹脂層(A)自身成為具有優異之彈性及柔軟性者。苯乙烯-丁二烯共聚物中，有無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等，就將樹脂層(A)剝離時之強度保持為有利之方面而言，較佳為嵌段共聚物。作為嵌段共聚物，可列舉苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物等。該等可使用1種或混合2種以上而使用。 就剝離樹脂層(A)後更確實地減少樹脂殘渣之方面而言，苯乙烯-丁二烯共聚物中之苯乙烯單元之含有率(相對於共聚物總量)較佳為20重量%以上。另一方面，就保持柔軟性之方面而言，較佳為80重量%以下。就該等方面而言，苯乙烯-丁二烯共聚物中之苯乙烯單元之上述重量比更佳為30重量%以上且70重量%以下，進而較佳為45重量%以上且65重量%以下。 又，就於剝離用樹脂層(A)之剝離時更優越地保持可撓性與斷裂體制之方面而言，苯乙烯-丁二烯共聚物之由GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析)分析法所得之數量平均分子量(Mn)較佳為50,000以上且500,000以下。 亦可為了賦予熱硬化性等功能而對苯乙烯-丁二烯共聚物施加各種改性。作為改性之例，例如可列舉縮水甘油醚改性、環氧乙烷導入、羥基改性、羧基改性等。 所謂樹脂層(A)主要含有苯乙烯-丁二烯共聚物(主成分)，係指較佳為於樹脂層(A)之樹脂成分中，包含45質量%以上之苯乙烯-丁二烯共聚物。藉由相對於樹脂層(A)中之樹脂成分而包含45質量%以上之苯乙烯-丁二烯共聚物，樹脂層(A)成為可防止樹脂層內部之斷裂並且容易自金屬箔(B)剝離者。又，藉由在樹脂層(A)之樹脂成分中將苯乙烯-丁二烯共聚物之量設為80質量%以下，可將苯乙烯-丁二烯共聚物以外之苯乙烯系化合物及視需要含有之下述聚苯醚樹脂之量設為一定以上，可對樹脂層賦予剛性、耐熱性、耐化學品性等。就該等觀點而言，於樹脂層(A)之樹脂成分中，苯乙烯-丁二烯共聚物更佳為包含47質量%以上且77質量%以下，尤佳為包含49質量%以上且75質量%以下。 ＜苯乙烯系化合物＞ 苯乙烯系化合物係用於對本實施形態之附樹脂層之金屬箔中之樹脂層(A)賦予剛性及強韌性、剝離容易性。於樹脂層(A)中，苯乙烯系化合物為選自苯乙烯系單體、及以該苯乙烯系單體作為結構單元之低聚物及聚合物以及該低聚物或該聚合物之衍生物中的1種或2種以上之化合物。 因此，苯乙烯系化合物不含苯乙烯與其他不飽和烴之嵌段共聚物。作為聚合物之苯乙烯系化合物通常以苯乙烯鏈作為主鏈。 關於作為結構單元之苯乙烯系單體，可列舉苯乙烯及經取代之苯乙烯，作為經取代之苯乙烯，可列舉鍵結於構成苯乙烯之苯環的1個或2個以上之氫原子經碳原子數1～5之烷基、碳原子數1～5之烷氧基、作為鹵素原子之氯、溴、氟等取代基取代者。作為苯乙烯系單體之具體例，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯等。 作為以苯乙烯系單體作為單元之低聚物，可列舉使上述所列舉之苯乙烯系單體聚合而獲得之低聚物，例如可列舉：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-1-丁烯、1,2-二苯基環丁烷、1-苯基四氫萘、2,4,6-三苯基-1-己烯、1-苯基-4-(1'-苯基乙基)四氫萘、1,3,5-三苯基環己烷等。再者，低聚物中包含二聚物、三聚物。低聚物通常係指構成單體數量為2～20左右者。 作為以苯乙烯系單體作為單元之聚合物，可列舉使上述苯乙烯系單體、及/或上述低聚物聚合而獲得之聚合物。 作為上述苯乙烯系低聚物或聚合物之衍生物，例如可列舉對苯乙烯系低聚物或聚合物進行末端修飾或取代基導入等各種改性者。作為改性之例，例如可列舉縮水甘油醚改性、環氧乙烷導入、羥基改性、羧基改性等。 此處，於剝離樹脂層(A)時快速地進行剝離之情形時，對樹脂層(A)施加較強之應力。就即使於此種情形時亦更穩定地保持剝離性能之方面而言，上述苯乙烯系化合物較佳為由GPC(凝膠滲透層析)分析法所得之數量平均分子量(Mn)為15,000以上且350,000以下。 以上述苯乙烯系單體以及以苯乙烯系單體作為單元之低聚物及聚合物以及該等之衍生物之合計量計，於本實施形態之附樹脂層之金屬箔中之樹脂層(A)，相對於苯乙烯-丁二烯共聚物100質量份，包含10質量份以上且70質量份以下之苯乙烯系化合物。藉由苯乙烯系化合物之量為10質量份以上，樹脂層(A)獲得充分之剛性及自金屬箔(B)之剝離容易性，不具有聚對苯二甲酸乙二酯等之支持體便可作為剝離用樹脂層而發揮作用。又，藉由苯乙烯系化合物之量為70質量份以下，樹脂層(A)可保持強韌性，藉此獲得自金屬箔(B)之剝離容易性。就該等觀點而言，於樹脂層(A)中，相對於苯乙烯-丁二烯共聚物100質量份，苯乙烯系化合物之量更佳為包含15質量份以上且67質量份以下，尤佳為包含20質量份以上且65質量份以下。苯乙烯系化合物中，苯乙烯系單體以及以其作為結構單元之低聚物及其衍生物之比率並無限定。本實施形態之樹脂層(A)藉由以上述量含有苯乙烯系化合物，可無斷裂地穩定地剝離樹脂層(A)，可發揮減少樹脂殘留之本發明之效果。 ＜較佳材料：聚苯醚樹脂＞ 樹脂層(A)中所包含之各成分中，作為較佳材料而含有之聚苯醚樹脂係由於其結構而更優越地賦予耐熱性之較佳成分。若本實施形態之附樹脂層之金屬箔之樹脂層(A)包含聚苯醚樹脂，則即使於在高溫條件下將附樹脂層之金屬箔與基材積層之情形時，亦可無斷裂、更進一步穩定地自金屬箔剝離樹脂層(A)，可進一步有效地減少樹脂殘留。 作為聚苯醚樹脂，例如可使用具有以下所示之通式(1)所示之結構者。例如聚苯醚樹脂亦可具有例如通式(2)所示之結構。 [化1]
Figure 02_image001
(式中，R1、R2、R3及R4分別表示相同或不同之氫原子或碳數1以上且3以下之烴基。n表示1以上之整數) [化2]
Figure 02_image003
(式中，R1、R2、R3及R4與通式(1)相同。又，a及b分別表示1以上且100以下之整數。A係直接鍵結或碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之2價烴基。再者，存在複數個之R1可彼此相同亦可不同，R2、R3及R4亦同樣) 作為R1、R2、R3及R4所表示之碳原子數1～3之烴基，可列舉甲基、乙基、丙基。作為A所表示之碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之2價烴基，可列舉直鏈或支鏈狀伸烷基、可經烷基取代之伸苯基、可經烷基取代之伸聯苯基、及該等之組合等。作為聚苯醚樹脂，例如可使用聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-伸苯基)醚等。 為了進一步提高樹脂層之耐熱性，聚苯醚樹脂之末端較佳為經熱硬化性官能基改性。作為熱硬化性官能基，例如可列舉：羥基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油醚基、乙烯基苄基及烯丙基等。就為於保持聚苯醚之優異介電特性之狀態下賦予反應性較高之熱硬化性之官能基之方面而言，該等之中，較佳為經乙烯基苄基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等改性之聚苯醚樹脂。 聚苯醚樹脂之由GPC(凝膠滲透層析)分析法所得之數量平均分子量(Mn)較佳為500以上且4,000以下，更佳為600以上且3,500以下。藉由設為該範圍，聚苯醚樹脂容易溶解於溶劑中而容易進行清漆化加工，並且可保持樹脂層之強韌性。 為了使上述之聚苯醚樹脂之優點明顯發揮作用，相對於苯乙烯-丁二烯共聚物100質量份，樹脂層中之聚苯醚樹脂之含有率較佳為1質量份以上且60質量份以下，更佳為2質量份以上且55質量份以下，進而較佳為4質量份以上且50質量份以下，尤佳為5質量份以上且20質量份以下。 於樹脂層(A)中，亦可於不損及剝離容易性之範圍內，包含苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯系化合物及聚苯醚樹脂以外之成分。作為此種成分，可列舉無機填料或分散劑、熱聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、調平劑、塑化劑、界面活性劑等。就使樹脂層(A)之上述特性更進一步高之觀點而言，樹脂層(A)中之樹脂成分較佳為50質量%以上，進而較佳為80質量%以上。又，就相同之觀點而言，樹脂層(A)中之苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯系化合物及聚苯醚樹脂以外之成分之含量較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下。 樹脂層(A)較佳為除了以上述特定量含有上述特定成分以外，30℃下之儲存模數成為特定範圍。具體而言，本實施形態之樹脂層(A)之30℃下之儲存模數為0.1 GPa以上之情況下，提高樹脂之剛性及強韌性，容易更進一步防止剝離時之樹脂層之變形，故而較佳。若於剝離時樹脂層容易變形，則有於剝離時樹脂層容易伸長而被扯碎，難以穩定地自金屬箔界面剝離之情況，及容易產生樹脂殘留之問題。又，30℃下之儲存模數為0.50 GPa以下之情況下，可確保樹脂層之柔軟性，更進一步減小剝離時之樹脂層之脆性，故而較佳。若於剝離時樹脂層較脆，則有容易產生樹脂破壞而難以穩定地自金屬箔界面剝離之情況，及容易產生樹脂殘留之問題。就該等觀點而言，樹脂層(A)之上述儲存模數更佳為0.12 GPa以上且0.40 GPa以下，更進一步佳為0.15 GPa以上且0.32 GPa以下。儲存模數可利用下述實施例中記載之方法進行測定。 作為樹脂層(A)之成形方法，可列舉擠出成形法、射出成型法、塗佈法等，就對金屬箔(B)之潤濕性、步驟之簡化等觀點而言，最佳為塗佈法。作為於塗佈法中使用之溶劑，可根據樹脂之溶解度參數等而適當選擇使用可將樹脂組合物溶解或分散之有機溶劑。又，塗佈後，藉由塗佈獲得之樹脂膜或片材就使溶劑揮發之目的等而言，可進行加熱亦可不進行加熱，於進行加熱之情形時，可適當選擇與溶劑對應之溫度及時間。樹脂層(A)可使用塗佈法等直接形成於金屬箔(B)上，或者亦可使用上述各種方法(若為塗佈法則將塗佈液塗佈於與金屬箔(B)不同之基板)製造膜狀或片狀之樹脂層(A)，並利用加熱壓接或真空層壓等公知之積層方法將其積層於金屬箔(B)上。 就自金屬箔(B)之剝離容易性及操作性之方面而言，樹脂層(A)之厚度較佳為12 μm以上且1000 μm以下，更佳為18 μm以上且300 μm以下。 樹脂層(A)可以與金屬箔(B)直接相接之方式積層，亦可於不損及本發明之效果之範圍內介隔其他層而積層。即使於介隔其他層而積層之情形時，由於樹脂層(A)對於金屬箔(B)而容易剝離(分離)，故而可賦予金屬圖案之表面潔淨性或表面處理均質性。就進一步提高由以特定比使用上述特定成分所得之樹脂層(A)之剝離容易性之效果之觀點、及製造成本之觀點而言，樹脂層(A)較佳為以與金屬箔(B)直接相接之方式積層。於在樹脂層(A)與金屬箔(B)之間形成其他層之情形時，作為其他層之構成成分，可列舉使聚矽氧樹脂、氟樹脂等之脫模層插入。 就樹脂層(A)之自金屬箔(B)之剝離容易性之觀點而言，樹脂層(A)與金屬箔(B)之間之剝離強度Pr為100 gf/cm以下較佳。又，就將樹脂層(A)之對金屬箔(B)之密接性設為一定程度，提高附樹脂層之金屬箔之操作性之觀點而言，樹脂層(A)與金屬箔(B)之間之剝離強度Pr為2 gf/cm以上較佳。就該等觀點而言，樹脂層(A)與金屬箔(B)之間之剝離強度Pr更佳為3 gf/cm以上且80 gf/cm以下，更進一步佳為4 gf/cm以上且75 gf/cm以下。為了將剝離強度Pr設為上述範圍，只要以上述之特定組成製造樹脂層(A)，且將金屬箔(B)之樹脂層(A)側之面之表面粗糙度設為下述範圍，或適當調整積層樹脂層(A)與金屬箔(B)時之條件即可。例如，以使將金屬箔(B)設為電解銅時之光澤面與樹脂層(A)接觸之方式將樹脂層(A)與金屬箔(B)積層之情況下，亦容易將剝離強度Pr設為上述範圍，故而較佳。剝離強度可利用下述實施例中記載之方法進行測定。所謂此處所述之光澤面，係於藉由使用陰極鼓之電解法獲得之銅箔中，於製造時面向鼓側之面。然而，並不限定於該方法，如下所述，於附樹脂之金屬箔之金屬箔為利用電解法所得之附載體之金屬箔之情形時，亦可於利用電解法製造之載體(D)之鼓面(光澤面)側設置剝離層(C)及金屬箔(B)，且於使該金屬箔(B)之電解液面側與樹脂層(A)相接之狀態下使該金屬箔(B)與樹脂層(A)積層。 繼而，對金屬箔(B)進行說明。金屬箔(B)之金屬係用以形成所謂導體電路圖案者，較佳為金、銀、銅、鋁等低電阻金屬或者其合金等，就導電性及加工性等觀點而言，尤其較佳為使用銅。於使用銅之情形時，就導電性、蝕刻加工性等方面而言，較佳為金屬箔為純銅或銅合金，典型而言銅之比率為95質量%以上。就附樹脂層之金屬箔之操作性之方面、及蝕刻容易性之方面而言，金屬箔(B)之厚度例如較佳為3 μm以上且70 μm以下，更佳為5 μm以上且35 μm以下。金屬箔(B)之製造方法並無特別限定，例如可利用電解法及壓延法、氣相法等中之任一種形成。 金屬箔(B)之樹脂層(A)側之面較佳為表面粗糙度(Rzjis)為4.0 μm以下，更佳為3.0 μm以下，進而較佳為2.0 μm以下。藉由將表面粗糙度(Rzjis)設為該範圍，可提高與金屬箔(B)直接積層之情形之樹脂層(A)之剝離容易性。又，就保持樹脂層(A)與金屬箔(B)之密接性之觀點而言，金屬箔之樹脂層(A)側之面之表面粗糙度(Rzjis)較佳為0.01 μm以上，更佳為0.02 μm以上，進而較佳為0.05 μm以上。表面粗糙度(Rzjis)係依據JIS B0601-1994進行測定。 附樹脂層之金屬箔於金屬箔(B)之厚度較薄而為9 μm以下之情形時，為了提高操作性，較佳為於金屬箔(B)之與樹脂層(A)為相反側之面上依序具有剝離層(C)(第二剝離層)及載體(D)。 作為載體(D)，可列舉：銅、鐵、鋁等金屬；以該等金屬作為主成分之合金；聚酯、工程塑膠等耐熱性樹脂，就穩定地確保與金屬箔之剝離強度之方面而言，較佳為銅箔。就搬送性或剝離性之觀點而言，載體之厚度較佳為12 μm以上且100 μm以下，更佳為15 μm以上且40 μm以下。 剝離層(C)係以使金屬箔(B)與載體(D)之剝離變得容易為目的而使用，可為公知之有機剝離層及無機剝離層中之任一種。作為用於有機剝離層中之有機成分之例，可列舉含氮之有機化合物、含硫之有機化合物、羧酸等。作為含氮之有機化合物之例，可列舉三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物於剝離性容易穩定之方面較佳。作為三唑化合物之例，可列舉1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)尿素、1H-1,2,4-三唑及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。作為含硫之有機化合物之例，可列舉巰基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。作為羧酸之例，可列舉單羧酸、二羧酸等。另一方面，作為用於無機剝離層中之無機成分之例，可列舉：包含Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn等中之至少一種之金屬或者合金，或/及該等之氧化物。剝離層(C)之厚度典型而言為1nm以上且1 μm以下，較佳為5 nm以上且500 nm以下。 於附樹脂層之金屬箔具有剝離層(C)及載體(D)之情形時，載體(D)與金屬箔(B)之間之剝離強度Pc(剝離層(C)之剝離之剝離強度)與樹脂層(A)與金屬箔(B)之間之剝離強度Pr相比，通常較小。藉此，附樹脂層之金屬箔成為容易用於以下用途者：需要於圖案形成前剝離載體(D)，於轉印後剝離樹脂層(A)之2階段剝離。 就載體(D)之自金屬箔(B)之剝離容易性之觀點而言，載體(D)與金屬箔(B)之間之剝離強度Pc典型而言為100 gf/cm以下較佳。又，就將載體(D)之對金屬箔(B)之密接性設為一定程度，提高附樹脂層之金屬箔之操作性之觀點而言，載體(D)與金屬箔(B)之間之剝離強度Pc為1 gf/cm以上較佳。就該等觀點而言，載體(D)與金屬箔(B)之間之剝離強度Pc更佳為2 gf/cm以上且50 gf/cm以下，更進一步佳為3 gf/cm以上且30 gf/cm以下。為了將剝離強度Pc設為上述範圍，可藉由適當調整剝離層(C)之厚度或載體(D)之厚度或剝離層側之表面粗糙度等進行控制。剝離強度可利用下述實施例中記載之方法進行測定。又，於積層體之製造過程中，就進一步有效地防止自金屬箔(B)剝離載體(D)時的樹脂層(A)自金屬箔(B)之剝離之方面而言，剝離強度Pc與剝離強度Pr之差Pr－Pc較佳為2 gf/cm以上且30 gf/cm以下，更佳為3 gf/cm以上且20 gf/cm以下。 於製造具備剝離層(C)及載體(D)之附樹脂層之金屬箔時，例如可採用如下方法：準備將金屬箔(B)、剝離層(C)及載體(D)依序積層而成之附載體之金屬箔，以金屬箔(B)與樹脂層(A)相對向之方式積層該附載體之金屬箔。該情形之附載體之金屬箔與樹脂層(A)之積層方法可採用上文所述之塗佈法等各種方法及其較佳之條件。又，作為積層金屬箔(B)、剝離層(C)及載體(D)而獲得上述附載體之金屬箔之方法，例如於載體(D)為銅箔之情形時，可利用壓延法、電解法等方法形成。 對使用上述附樹脂層之金屬箔的本實施形態之積層體之製造方法加以更詳細說明。本製造方法具備： (1)對附樹脂層之金屬箔中之該金屬箔(B)進行蝕刻而形成特定之圖案之步驟； (2)於上述附樹脂層之金屬箔之形成有上述圖案之面側，積層基材之步驟；及 (3)機械剝離樹脂層(A)之步驟。 於附樹脂層之金屬箔具備剝離層(C)及載體(D)之情形時，於自該附樹脂層之金屬箔機械剝離載體(D)後進行(1)之步驟。 (1)之步驟通常可藉由減成法進行。於該情形時，於附樹脂層之金屬箔中之金屬箔(B)之整個上表面上設置包含光阻劑之層，其次對該層進行配線圖案之曝光，進而將成為配線圖案之部位以外之部分顯影去除，藉此獲得形成有銅層露出之開口部之抗蝕層。繼而，藉由蝕刻處理將抗蝕層之開口部之銅去除，形成特定之圖案。蝕刻液可無特別限制地使用減成法中使用之先前公知者。其後，使用苛性鈉水溶液等將抗蝕層去除。如此般而獲得作為附電路配線層之轉印用積層體的附樹脂層之金屬箔。 如上所述，於(2)之步驟中，於附樹脂層之金屬箔之形成有上述圖案之面側積層基材。基材具有板狀或片狀之形狀，作為其構成材料，可列舉樹脂等有機系材料與玻璃布、無機填料等無機系材料之複合材料。例如於利用樹脂構成基材之情形時，可列舉熱塑性樹脂或半硬化狀態之熱硬化性樹脂。於基材構成材料為熱塑性樹脂之情形時，作為樹脂，可列舉：聚乙烯醇縮醛樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚環烯烴樹脂、液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等。作為此處所述之熱硬化性樹脂，有改性聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、酚系樹脂、三
Figure 105140051-A0304-12-0020-4
樹脂、氰酸酯樹脂、苯并
Figure 105140051-A0304-12-0015-1
Figure 105140051-A0304-12-0020-4
樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺三
Figure 105140051-A0304-12-0020-4
樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等，其中，較佳為可形成B-階狀態者。於該情形時，基材中亦可含有任意之無機或有機之填料。 基材之厚度係根據最終目的之積層體之用途而適當設定，通常較佳為50 μm以上且2000 μm以下。 於(2)之步驟中，以上文所述之附樹脂層之金屬箔之形成有圖案之面與基材相對向之方式，將附樹脂層之金屬箔與基材重疊並進行壓接。 該壓接條件係可根據基材之熔融黏彈性與圖案轉印性而適當進行調整，考慮到所轉印之圖案之密接強度保持或樹脂層之熱分解，較佳為於40℃以上且280℃以下、0.15 MPa以上且5 MPa以下之條件下使用。 繼而，於(3)之步驟中，自金屬箔(B)(及視需要之基材)機械剝離樹脂層(A)，藉此可形成於基材上形成有圖案之配線積層體(於本說明書中有時簡稱為「積層體」)。機械剝離例如可使用手動之剝離、或利用自動去皮機之剝離裝置等進行。於由熱硬化性樹脂構成基材之情形時，進而對該配線積層體進行加熱而使基材完全硬化。 於本實施形態之積層體之製造方法中，藉由使用具有上述特定之樹脂層(A)之附樹脂層之金屬箔，於上述積層體之圖案表面並無樹脂殘留。因此，上述積層體係圖案表面之潔淨性優異。又，例如於對積層體之圖案表面施加表面處理之情形時，有均質地進行該表面處理，所獲得之圖案表面之狀態變均質之優點。作為此種表面處理方法，除了利用水等之清洗以外，可列舉粗化處理或軟蝕刻、各種貴金屬鍍覆處理等。粗化處理例如可採用化學蝕刻法、物理蝕刻法、電解法等各種方法。利用本實施形態之方法獲得之積層體由於在配線圖案表面幾乎不存在樹脂殘留，故而成為耐熱可靠性較高者。 藉由上述方式獲得之積層體係其可靠性高，可較佳地用作剛性多層配線板、軟性印刷配線板等印刷配線板、或顯示面板用配線、貼附於窗玻璃之中間層之配線或除霜器、除霧器、太陽電池面板用配線等。 如上所述，根據較佳之實施形態對本發明之附樹脂層之金屬箔及積層體之製造方法進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態。例如，本發明之附樹脂層之金屬箔亦可應用於藉由例如加成法進行(1)之步驟的積層體之製造方法。又，於本發明中，如上所述，附樹脂層之金屬箔不需要於樹脂層(A)之金屬箔(B)之相反側之面上積層聚對苯二甲酸乙二酯等之支持體。然而，設置此種支持體並於轉印時將支持體與樹脂層(A)一併剝離之形態亦當然包括在本發明之附樹脂層之金屬箔及積層體之製造方法中。又，不僅是本發明之第1積層體之製造方法，於本發明之第2積層體之製造方法中，亦可解決專利文獻1及2中之於自上述金屬箔等之剝離時黏著層斷裂、及除了金屬箔上之黏著層以外需要作為支持體之樹脂膜的課題。 [實施例] 以下藉由實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限制於該實施例。只要無特別說明，則「%」係指「質量%」。 再者，實施例及比較例中用於製備樹脂組合物之成分分別如下所述。 1.苯乙烯-丁二烯共聚物(實施例及比較例) (1)SB1 試樣：JSR股份有限公司 TR2250 數量平均分子量Mn：100,000 苯乙烯單元含有率：52重量% (2)SB2 試樣：JSR股份有限公司 TR2003 數量平均分子量Mn：100,000 苯乙烯單元含有率：43重量% 2.苯乙烯系化合物(實施例及比較例) (1)ST1 聚苯乙烯(DIC股份有限公司 CR2500) 數量平均分子量Mn：230,000 (2)ST2 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯：67質量% 聚苯乙烯(DIC股份有限公司 CR2500)：33質量% 以上述比率混合上述兩種成分而成之混合物之數量平均分子量Mn：76,000 3.聚苯醚樹脂(實施例及比較例) MITSUBISHI GAS CHEMICAL股份有限公司 OPE-2St(1200) 數量平均分子量Mn：1,150 4.丙烯酸系樹脂系組合物(僅比較例) 相對於丙烯酸丁基-2-甲酯：100質量份， 以丙烯酸：10質量份 異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司 L-45)：3質量份 苯并三唑：3質量份 之比率調配而成者 [實施例1] 按以下順序準備將樹脂層(A)、及作為金屬箔(B)之銅箔依序積層而成的附樹脂層之金屬箔。 首先，銅箔係藉由電解法形成，且樹脂層(A)側之表面粗糙度(Rzjis)為0.8 μm，相反側之表面粗糙度(Rzjis)為1.5 μm，厚度為18 μm。 另一方面，將下述表1中記載之組成之樹脂組合物溶解於作為溶劑之甲苯中，製備樹脂固形物成分25%之樹脂清漆，塗佈於上述銅箔上，風乾後，進行150℃、3分鐘之加熱處理，而獲得樹脂層(A)之厚度為50 μm之附樹脂層之金屬箔。 於所露出之金屬箔(B)之表面上使用光阻劑(厚度20 μm)形成光阻遮罩。繼而，使用將形成圖案之部分遮蔽之光罩進行紫外線照射，形成20片形成有配線圖案(配線形成部之線/間隙(L/S)：100 μm/100 μm)之片(150 mm sq.)後，使用碳酸鈉之5%溶液作為顯影液進行顯影，去除配線圖案部分以外之部分，形成抗蝕層。使附樹脂層之金屬箔浸漬於蝕刻液(氯化銅之濃度約135 g/L、鹽酸濃度105 g/L之水溶液)中，進行蝕刻。蝕刻後，利用水對電路進行清洗後，使用10%氫氧化鈉水溶液去除光阻劑，再次利用水進行清洗，並使之乾燥，獲得形成有配線圖案之轉印用之附樹脂層之金屬箔。 繼而，將轉印用之附樹脂層之金屬箔中之金屬箔(B)的與樹脂層為相反側之表面重合於預浸體(MITSUBISHI GAS CHEMICAL股份有限公司製造：GHPL-830NS，厚度100 μm)上，於0.2 MPa之壓力下加壓60秒，而獲得將上述轉印用積層體之配線圖案嵌入至預浸體中之配線積層體前驅物。 積層溫度係設為下述兩種。 (1)積層溫度1：90℃ (2)積層溫度2：130℃ 對所獲得之配線積層體前驅物進行下述評價。 [評價] ＜剝離強度之測定＞ 對於樹脂層(A)與金屬箔(B)之剝離強度Pr，使用在90℃下積層之配線積層體前驅物中之金屬箔為實心圖案之區域，依據JIS C6481(拉伸速度：50 mm/min)進行測定。將測定結果示於表1。 於比較例1～比較例5中，樹脂層(A)之內部伴隨剝離而產生損壞，因此無法測定剝離強度Pr。 ＜樹脂層之剝離耐久性及剝離殘渣之評價＞ 進而，對樹脂層以下述兩種剝離速度進行評價。 (1)剝離速度1：50 mm/min (2)剝離速度2：300 mm/min 使用去皮機，機械剝離上述配線積層體前驅物之樹脂層(A)，獲得轉印有配線圖案之配線積層體。 對於該積層體，確認到配線圖案幾乎完全嵌入至包含硬化後之樹脂之絕緣片材表面，絕緣片材表面與配線圖案表面大致位於同一平面上。 其後，於壓力3.0 MPa、220℃、90分鐘之條件下，進而使配線積層體之預浸體樹脂硬化，而獲得配線積層板。 進而，對於剝離樹脂層(A)後之配線圖案之表面，藉由使用亞氯酸鈉及氫氧化鈉之混合溶液之黑化處理、與使用二甲胺硼烷與氫氧化鈉之混合溶液之還原處理進行粗化處理。 於剝離時，以目視確認樹脂層(A)之斷裂耐久性。又，於黑化處理後，利用目視及50倍之立體顯微鏡，確認發生了由樹脂層(A)之微觀殘渣所引起的配線圖案之黑化處理不良之片，根據以下之評價基準進行判定。(%之數值係指不良率(所觀察之20片中發生了處理不良之片之比率))。 (評價基準) AA：無樹脂斷裂，且黑化處理不良率為0%(最佳) A：無樹脂斷裂，且黑化處理不良率超過0%且為10%以下(良) B：無樹脂斷裂，且黑化處理不良率超過10%且為20%以下(可) C：樹脂斷裂或/及無法剝離且 配線圖案上殘渣不良率超過20%(不合格) ＜儲存模數＞ 關於儲存模數之測定，針對自配線圖案剝離後之樹脂層(A)，利用動態黏彈性測定裝置(DMA)，依據JIS K7244(1999)記載之拉伸振動-非共振法，對在大氣環境、頻率1 Hz、升溫速度5℃/min下進行測定之儲存模數進行測定，獲得30℃下之儲存模數E'。 [實施例2、4～8、比較例1～5] 使樹脂層(A)中之樹脂之組成與表1相同，除此以外，設定為與實施例1相同。再者，比較例5係將與上述專利文獻2之黏著層相同之成分用於形成樹脂層之例。 [實施例3] 於本實施例中，使用依照下述(1)～(3)所示之順序製造之附載體之銅箔作為金屬箔，使樹脂層中之樹脂之組成如表1中所記載，於附載體之銅箔中之極薄銅箔的與載體為相反側之面上形成樹脂層(A)後，手動機械剝離載體，而獲得附樹脂層之銅箔，除了該等方面以外，設定為與實施例1相同。再者，附載體之銅箔中之載體與銅箔之剝離強度Pc係藉由如下方式進行測定。 (1)載體用電解銅箔之製造 使用硫酸酸性硫酸銅溶液作為銅電解液，陰極使用表面粗糙度Ra為0.20 μm之鈦製之旋轉電極鼓，陽極使用DSA(Dimensionally Stable Anode，尺寸穩定性陽極)，於溶液溫度45℃、電流密度55 A/dm2 下進行電解，獲得厚度12 μm之載體用電解銅箔(以下稱為銅箔A)。 (2)有機剝離層(第二剝離層)之形成 將經酸洗處理之銅箔A之鼓面側於包含CBTA(羧基苯并三唑)1000重量ppm、硫酸150 g/L及銅10 g/L之CBTA水溶液中於液溫30℃下浸漬30秒，提起。如此而使CBTA成分吸附於銅箔之鼓面側，形成CBTA層作為有機剝離層。 (3)銅箔之形成 對於形成了有機剝離層之銅箔A之鼓面側，於酸性硫酸銅溶液中，於電流密度8 A/dm2 下於有機剝離層上形成厚度7 μm之極薄銅箔。該極薄銅箔之表面(與有機剝離層為相反側之表面)之表面粗糙度(Rzjis)為0.8 μm。 ＜載體與金屬箔之剝離強度Pc＞ 載體與金屬箔之剝離強度Pc係對利用雙面膠帶將上述附載體之銅箔之銅箔、與玻璃基板貼合而成之積層體，依據JIS C6481進行測定(拉伸速度：50 mm/min)。剝離強度Pc為15 gf/cm。 [表1]
Figure 105140051-A0304-0001
 如表1所示，於各實施例中，於自配線圖案剝離樹脂層(A)時，並無於樹脂層內部斷裂之情況，又，可於與金屬箔(B)之界面上穩定地剝離樹脂層(A)，且亦未觀察到表面處理不均。相對於此，於比較例1～5中，於剝離時於樹脂層內部斷裂，且觀察到表面處理不均。 因此表明，於本發明之積層體之製造方法中，藉由使用特定之樹脂構成之樹脂層(A)，可無斷裂而穩定地剝離樹脂層(A)，且配線圖案表面上之樹脂殘留較少。 [產業上之可利用性] 根據本發明之積層體之製造方法及附樹脂層之金屬箔，即使不使用聚對苯二甲酸乙二酯等之支持體，亦可於轉印圖案後機械剝離樹脂層時，並無樹脂層之斷裂而穩定地剝離。 又，根據本發明之積層體之製造方法及附樹脂層之金屬箔，可極度減少機械剝離樹脂層後之金屬箔表面之樹脂殘留。因此，根據本發明之積層體之製造方法及附樹脂層之金屬箔，可藉由轉印法容易地形成形成有配線圖案表面狀態之均一性優異之金屬之配線圖案的積層體。

Claims (14)

  1. 一種積層體之製造方法，其係具有金屬之圖案的積層體之製造方法，其具備：藉由對具有金屬箔及樹脂層之附樹脂層之金屬箔中之該金屬箔進行蝕刻，而形成特定之圖案之步驟；於上述附樹脂層之金屬箔之形成有上述圖案之面側積層基材之步驟；及剝離上述樹脂層之步驟；上述樹脂層主要包含苯乙烯-丁二烯共聚物，進而包含苯乙烯系化合物；苯乙烯系化合物為選自苯乙烯系單體、以該苯乙烯系單體作為結構單元之低聚物及聚合物以及該低聚物或該聚合物之衍生物中之至少一種；於上述樹脂層中，相對於100質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物，包含10質量份以上且70質量份以下之上述苯乙烯系化合物。
  2. 如請求項1之製造方法，其中於上述樹脂層中，相對於100質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物，包含1質量份以上且60質量份以下之聚苯醚樹脂。
  3. 如請求項1之製造方法，其中於上述樹脂層中，相對於該樹脂層中之樹脂成分，包含45質量%以上且80質量%以下之苯乙烯-丁二烯共聚物。
  4. 如請求項1之製造方法，其中上述樹脂層之30℃下之儲存模數為0.1GPa以上且0.5GPa以下。
  5. 如請求項1之製造方法，其中上述附樹脂層之金屬箔係隔著上述金屬箔而於與上述樹脂層為相反側之面依序具有剝離層及載體。
  6. 如請求項1之製造方法，其中上述金屬箔與上述樹脂層直接相接。
  7. 如請求項5之製造方法，其中上述金屬箔與上述樹脂層之間之剝離強度Pr大於上述剝離層與上述金屬箔之間之剝離強度Pc。
  8. 如請求項7之製造方法，其中剝離強度Pc為1gf/cm以上且50gf/cm以下，剝離強度Pr為2gf/cm以上且100gf/cm以下。
  9. 一種具有金屬之圖案之積層體之製造方法，其依序具備：準備積層片材之步驟，上述積層片材依序具有剝離性樹脂層、金屬箔、第二剝離層、及載體，上述金屬箔與上述樹脂層係直接相接而積層，上述金屬箔與上述樹脂層之間之剝離強度Pr大於上述第二剝離層與上述金屬箔之間之剝離強度Pc，上述樹脂層主要包含苯乙烯-丁二烯共聚物，進而包含苯乙烯系化合物，且相對於100質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物，包含10質量份以上且70質量份以下之上述苯乙烯系化合物；將上述積層片材之載體與上述第二剝離層一起剝離之步驟； 藉由對上述金屬箔進行蝕刻而形成特定之圖案之步驟；於上述積層片材之形成有上述圖案之面側積層基材之步驟；及剝離上述樹脂層之步驟。
  10. 一種附樹脂層之金屬箔，其係具有金屬箔及剝離用樹脂層者；上述金屬箔與上述樹脂層係直接相接而積層；上述樹脂層主要包含苯乙烯-丁二烯共聚物，進而包含苯乙烯系化合物；苯乙烯系化合物為選自苯乙烯系單體、以該苯乙烯系單體作為結構單元之低聚物及聚合物以及該低聚物或該聚合物之衍生物中之至少一種；苯乙烯系化合物之數量平均分子量為15,000以上且350,000以下；於上述樹脂層中，相對於100質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物，包含10質量份以上且70質量份以下之上述苯乙烯系化合物。
  11. 如請求項10之附樹脂層之金屬箔，其中於上述樹脂層中，相對於100質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物，包含1質量份以上且60質量份以下之聚苯醚樹脂。
  12. 如請求項10之附樹脂層之金屬箔，其中於上述樹脂層中，相對於該樹脂層中之樹脂成分，包含45質量%以上且80質量%以下之苯乙烯-丁二烯共聚物。
  13. 一種樹脂層作為剝離層之用途，其係金屬箔與樹脂層直接相接而積層 之附樹脂層之金屬箔中之樹脂層的作為剝離層之用途，且於該樹脂層中，主要含有苯乙烯-丁二烯共聚物，進而含有苯乙烯系化合物，苯乙烯系化合物為選自苯乙烯系單體、以該苯乙烯系單體作為結構單元之低聚物及聚合物以及該低聚物或該聚合物之衍生物中之至少一種；苯乙烯系化合物之數量平均分子量為15,000以上且350,000以下；且相對於100質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物，含有10質量份以上且70質量份以下之上述苯乙烯系化合物。
  14. 一種樹脂層用作剝離層之使用方法，其係將金屬箔與樹脂層直接相接而積層之附樹脂層之金屬箔中之樹脂層用作剝離層之方法，且於該樹脂層中，主要含有苯乙烯-丁二烯共聚物，進而含有苯乙烯系化合物，苯乙烯系化合物為選自苯乙烯系單體、以該苯乙烯系單體作為結構單元之低聚物及聚合物以及該低聚物或該聚合物之衍生物中之至少一種；苯乙烯系化合物之數量平均分子量為15,000以上且350,000以下；且相對於100質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物，含有10質量份以上且70質量份以下之上述苯乙烯系化合物。
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