CN113825316B - 层叠体的制造方法和带树脂层的金属箔 - Google Patents

层叠体的制造方法和带树脂层的金属箔 Download PDF

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Abstract

本发明的层叠体的制造方法为一种具有金属图案的层叠体的制造方法，其具备如下工序：对具有金属箔和树脂层的带树脂层的金属箔中的该金属箔进行蚀刻，从而形成规定的图案的工序；在前述带树脂层的金属箔中的形成有前述图案的一面侧上层叠基材的工序；和，将前述树脂层剥离的工序，前述树脂层主要包含苯乙烯丁二烯共聚物，还包含苯乙烯系化合物，苯乙烯系化合物为选自苯乙烯系单体、以该苯乙烯系单体为结构单元的低聚物和聚合物、以及该低聚物或该聚合物的衍生物中的至少一种，前述树脂层中，相对于100质量份的苯乙烯丁二烯共聚物，包含10质量份以上且70质量份以下的前述苯乙烯系化合物。

Description

层叠体的制造方法和带树脂层的金属箔
本申请是申请日为2016年11月29日、申请号为201680060837.2、发明名称为“层叠体的制造方法和带树脂层的金属箔”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及将树脂层上的导体电路图案转印至基材的层叠体的制造方法和用于该用途的带树脂层的金属箔。
背景技术
以往，作为在收纳半导体元件的封装体中使用的印刷电路板、显示面板用的布线等的制造方法，提出了将导体电路图案转印至绝缘性基板的方法。该方法中，首先将金属箔粘贴于树脂薄膜表面，利用蚀刻法等，将金属箔的不需要的部分去除制成导体电路图案，将其作为转印片与绝缘性基板压接，接着将树脂薄膜剥离，从而进行导体电路图案的转印。根据该方法，与将金属箔层叠于基板并通过蚀刻法等将金属箔的不需要部分去除而形成导体电路图案的方法相比，基板不会与各种试剂溶液接触，因此，具有可以防止试剂溶液所导致的基板的特性降低等优点。
例如专利文献1中记载了转印片和转印其的层叠体的制造方法，所述转印片是如下而成的：在由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的树脂的薄膜表面涂布由紫外线固化型的丙烯酸类树脂形成的粘合剂，形成粘合层，在该粘合层上粘接铜箔后通过蚀刻形成导体电路图案。
专利文献1中，通过使用紫外线固化型的丙烯酸类树脂作为粘合剂，可以防止粘合层与基板上的非电路形成部分粘接。
专利文献2中也记载了同样的转印片和转印其的层叠体的制造方法。该文献中，使用通过具有与羧基的反应性的多官能性化合物交联丙烯酸聚合物而得到的粘合剂形成粘合层。前述丙烯酸聚合物是将(甲基)丙烯酸酯与含羧基的自由基聚合性单体共聚而得到的。该文献中，利用该构成的粘合层，可以将树脂薄膜从金属箔剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-178255号公报
专利文献2：日本特开2002-134881号公报
发明内容
然而，如果使用专利文献1和2中记载的这种丙烯酸类树脂的粘合层，则在树脂薄膜剥离后，树脂残留存在于经转印的金属箔表面，有对转印后形成的最终制品的耐热可靠性等造成影响的担心。另外，专利文献1和2中记载的丙烯酸类树脂的粘合层在剥离树脂薄膜时容易断裂，而且在没有聚对苯二甲酸乙二醇酯等支撑体的情况下难以使用，因此从削减成本的观点出发也存在问题。
本发明的课题在于，提供能消除前述现有技术所具有的各种缺点的层叠体的制造方法和带树脂层的金属箔。
本发明提供一种具有金属图案的层叠体的制造方法(以下也称为本发明的第1层叠体的制造方法)，其具备如下工序：
对具有金属箔和树脂层的带树脂层的金属箔中的该金属箔进行蚀刻，从而形成规定的图案的工序；
在前述带树脂层的金属箔中的形成有前述图案的一面侧层叠基材的工序；和，
将前述树脂层剥离的工序，
前述树脂层主要包含苯乙烯丁二烯共聚物，还包含苯乙烯系化合物，
苯乙烯系化合物为选自苯乙烯系单体、以该苯乙烯系单体为结构单元的低聚物和聚合物、以及该低聚物或该聚合物的衍生物中的至少一种，
前述树脂层中，相对于100质量份的苯乙烯丁二烯共聚物，包含10质量份以上且70质量份以下的前述苯乙烯系化合物。
另外，本发明提供一种具有金属图案的层叠体的制造方法(以下也称为本发明的第2层叠体的制造方法)，其依次具备如下工序：
准备层叠片的工序，所述层叠片依次具有剥离性树脂层、金属箔、第二剥离层和载体，
前述金属箔与前述树脂层直接接触并层叠，
前述金属箔与前述树脂层之间的剥离强度Pr大于前述载体与前述金属箔之间的剥离强度Pc；
在剥离层上剥离前述层叠片的载体的工序；
对前述金属箔进行蚀刻，从而形成规定的图案的工序；
在前述层叠片中的形成有前述图案的一面侧层叠基材的工序；和，
将前述树脂层剥离的工序。
另外，本发明提供一种带树脂层的金属箔，其是具有金属箔和剥离用树脂层的带树脂层的金属箔，
前述金属箔与前述树脂层直接接触并层叠，
前述树脂层主要包含苯乙烯丁二烯共聚物，还包含苯乙烯系化合物，
苯乙烯系化合物为选自苯乙烯系单体、以该苯乙烯系单体为结构单元的低聚物和聚合物、以及该低聚物或该聚合物的衍生物中的至少一种，
前述树脂层中，相对于100质量份的苯乙烯丁二烯共聚物，包含10质量份以上且70质量份以下的前述苯乙烯系化合物。
另外，本发明提供一种带树脂层的金属箔中的该树脂层作为剥离层的用途，所述带树脂层的金属箔是金属箔与树脂层直接接触并层叠而得到的，该树脂层具有前述树脂组成。
另外，本发明提供一种将带树脂层的金属箔中的该树脂层作为剥离层使用的方法，所述带树脂层的金属箔是金属箔与树脂层直接接触并层叠而得到的，该树脂层具有前述树脂组成。
具体实施方式
以下基于其优选的实施方式对本发明进行说明。本实施方式涉及转印法中使用的带树脂层的金属箔。以下首先对本实施方式的带树脂层的金属箔进行说明。带树脂层的金属箔包含具有特定的树脂构成的剥离用树脂层(A)、和层叠于该树脂层(A)的一面的金属箔(B)。
本实施方式具有的特征之一在于，树脂层(A)主要含有苯乙烯丁二烯共聚物，进而相对于苯乙烯丁二烯共聚物以特定比含有苯乙烯系化合物。
本发明人针对转印法中使用的带树脂层的金属箔的构成、和树脂层(A)对于金属箔(B)的剥离容易性进行了深入研究。其结果发现：在使用特定的树脂构成的树脂层(A)代替以往使用的丙烯酸树脂系的粘合层和聚对苯二甲酸乙二醇酯的支撑体这一构成的情况下，在电路转印后，可以将该树脂层(A)从金属箔(B)界面容易地剥离，可以有效地防止树脂残留。因此，在使用本实施方式的带树脂层的金属箔转印的布线图案上不易产生清洗、粗糙化之类的表面处理的不均，可以得到表面清洁性、表面处理均质性优异、可靠性高的带电路的层叠体。
进而，本实施方式中，带树脂层的金属箔中的树脂层(A)不仅具有从金属箔(B)的剥离性，还兼具能耐受图案形成时的变形的刚直性和即使为树脂层(A)单体在剥离时也不发生变形的强韧性。因此，本实施方式中无需使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等支撑体。因此，本实施方式中，无需在剥离用树脂层上涂覆粘合剂，可以降低制造成本。
与此相对，以往的丙烯酸树脂系的粘合层如上述那样容易在布线图案上产生树脂残留。在对转印后的金属箔表面实施表面处理时，该树脂残留成为表面处理不均的原因，对于以这样的铜箔为内层的层叠体，图案变得光泽不均，外观上变得异常，因此，不适于作为显示器用途，此外，有破坏将层叠体在高温下使用时的耐热可靠性的担心。进而，丙烯酸树脂对加热压接处理的耐性差。因此，将与丙烯酸类粘合层同样的成分成形为薄膜状，将所得成形体通过加热压接处理与金属箔层叠的情况下，在电路形成后即使想要将该成形体剥离，树脂层也会发生内部断裂，剥离变得非常困难，或变得无法剥离。
本说明书中，“剥离用树脂层”和“剥离层”是指从金属箔剥离而使用的层。
另外，出于前述理由，可以将本实施方式的树脂层(A)称为剥离性树脂层。本说明书中，剥离性是指如下性质：在后述的压接条件下，在带树脂层的金属箔中的形成有前述图案的一面侧层叠由后述树脂种类中的任一者形成的基材而成的层叠体中，在想要将树脂层(A)从金属箔(B)剥离时，以不产生树脂层(A)内的断裂和金属箔(B)从基材的剥离的方式，树脂层(A)从金属箔(B)、或根据需要从金属箔(B)和基材剥离的性质。剥离性只要在包含树脂层(A)的任一层叠体中表现出即可，该情况下，在其他层叠体中可以不表现出。
本说明书中，在将树脂层(A)从金属箔(B)剥离的情况下，此处所谓“金属箔(B)”中可以包括：被覆树脂层(A)一整个面的图案形成前的金属箔(B)、和由金属箔(B)形成的金属图案这两者。
以下，对本实施方式中使用的带树脂层的金属箔进一步进行说明。
＜苯乙烯丁二烯共聚物＞
本实施方式的特征之一在于，树脂层(A)包含苯乙烯丁二烯共聚物作为主成分。由此，本实施方式的带树脂层的金属箔兼具对金属箔的良好的密合性和剥离性，且树脂层(A)本身具有优异的弹性和柔软性。苯乙烯丁二烯共聚物中有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等，而从有利地保持树脂层(A)剥离时的强度的方面出发，优选嵌段共聚物。作为嵌段共聚物，可以举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物等。它们可以使用1种或混合2种以上使用。
关于苯乙烯丁二烯共聚物中的苯乙烯单元的含有率(相对于共聚物总量)，从将树脂层(A)剥离后更确实地使树脂残渣降低的方面出发，优选为20重量％以上。另一方面，从保持柔软性的方面出发，优选为80重量％以下。从这些方面出发，苯乙烯丁二烯共聚物中的苯乙烯单元的前述重量比更优选为30重量％以上且70重量％以下、进一步优选为45重量％以上且65重量％以下。
另外，从剥离用树脂层(A)剥离时更有利地保持挠性和断裂耐性的方面出发，苯乙烯丁二烯共聚物的基于GPC(凝胶渗透色谱)分析法的数均分子量(Mn)优选50000以上且500000以下。
为了赋予热固性等功能，可以对苯乙烯丁二烯共聚物施加各种改性。作为改性的例子，例如可以举出缩水甘油醚改性、环氧乙烷导入、羟基改性、羧基改性等。
树脂层(A)主要(主成分)含有苯乙烯丁二烯共聚物是指：优选苯乙烯丁二烯共聚物在树脂层(A)的树脂成分中包含45质量％以上。由于苯乙烯丁二烯共聚物相对于树脂层(A)中的树脂成分包含45质量％以上，树脂层(A)可以防止在树脂层内部中的断裂并容易地从金属箔(B)剥离。另外，由于苯乙烯丁二烯共聚物的量在树脂层(A)的树脂成分中设为80质量％以下，可以使除苯乙烯丁二烯共聚物以外的苯乙烯系化合物和根据需要含有的后述的聚苯醚树脂的量为一定以上，可以对树脂层赋予刚直性、耐热性、耐化学药品性等。从这些观点出发，在树脂层(A)的树脂成分中，苯乙烯丁二烯共聚物更优选包含47质量％以上且77质量％以下、特别优选包含49质量％以上且75质量％以下。
＜苯乙烯系化合物＞
苯乙烯系化合物是为了对本实施方式的带树脂层的金属箔中的树脂层(A)赋予刚直性和强韧性、剥离容易性而使用的。树脂层(A)中，苯乙烯系化合物为选自苯乙烯系单体、以该苯乙烯系单体为结构单元的低聚物和聚合物、以及该低聚物或该聚合物的衍生物中的1种或2种以上的化合物。
因此，苯乙烯系化合物不包含苯乙烯与其他不饱和烃的嵌段共聚物。作为聚合物的苯乙烯系化合物通常以苯乙烯链为主链。
作为用作结构单元的苯乙烯系单体，可以举出苯乙烯和取代苯乙烯，作为取代苯乙烯，可以举出在构成苯乙烯的苯环上键合的1个或2个以上的氢原子被碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、作为卤素原子的氯、溴、氟等取代基所取代而得到的物质。作为苯乙烯系单体的具体例，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为以苯乙烯系单体为单位单元的低聚物，可以举出：使上述中举出的苯乙烯系单体聚合而得到的低聚物，例如可以举出2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-1-丁烯、1,2-二苯基环丁烷、1-苯基四氢化萘、2,4,6-三苯基-1-己烯、1-苯基-4-(1’-苯基乙基)四氢化萘、1,3,5-三苯基环己烷等。需要说明的是，低聚物中包括二聚体、三聚体。低聚物通常是指构成单体数2～20左右的物质。
作为以苯乙烯系单体为单位单元的聚合物，可以举出使上述苯乙烯系单体和/或上述低聚物聚合而得到的聚合物。
作为上述苯乙烯系低聚物或聚合物的衍生物，例如可以举出对苯乙烯系低聚物或聚合物进行了末端修饰、取代基导入等各种改性而得到的物质。作为改性的例子，例如可以举出缩水甘油醚改性、环氧乙烷导入、羟基改性、羧基改性等。
此处，将树脂层(A)剥离时，在剥离快速进行的情况下，会对树脂层(A)施加强的应力。从即使在这样的情况下也更稳定地保持剥离性能的方面出发，上述苯乙烯系化合物优选基于GPC(凝胶渗透色谱)分析法的数均分子量(Mn)为15000以上且350000以下。
以上述苯乙烯系单体以及以苯乙烯系单体为单位单元的低聚物和聚合物以及它们的衍生物的总量计，在本实施方式的带树脂层的金属箔中的树脂层(A)中，相对于苯乙烯丁二烯共聚物100质量份，包含10质量份以上且70质量份以下的苯乙烯系化合物。由于苯乙烯系化合物的量为10质量份以上，树脂层(A)可以得到充分的刚直性和从金属箔(B)的剥离容易性，可以不具有聚对苯二甲酸乙二醇酯等支撑体地作为剥离用树脂层发挥功能。另外，由于苯乙烯系化合物的量为70质量份以下，树脂层(A)可以保持强韧性，由此，可以得到从金属箔(B)的剥离容易性。从这些观点出发，在树脂层(A)中，苯乙烯系化合物的量相对于苯乙烯丁二烯共聚物100质量份，更优选包含15质量份以上且67质量份以下、特别优选包含20质量份以上且65质量份以下。苯乙烯系化合物中，对苯乙烯系单体以及以其为结构单元的低聚物和其衍生物的比率没有限定。本实施方式的树脂层(A)通过以上述的量含有苯乙烯系化合物，可以将树脂层(A)稳定地剥离而不发生断裂，可以发挥降低树脂残留的本发明的效果。
＜适合材料：聚苯醚树脂＞
树脂层(A)中所含的各成分中、作为优选的材料含有的聚苯醚树脂是适合于更有利地赋予源自其结构的耐热性的成分。本实施方式的带树脂层的金属箔的树脂层(A)包含聚苯醚树脂时，即使在将带树脂层的金属箔与基材在高温条件下进行层叠的情况下，也不使树脂层(A)断裂，可以更稳定地从金属箔剥离，可以更有效地减少树脂残留。
作为聚苯醚树脂，例如可以使用具有以下所示的通式(1)所示的结构的物质。例如，聚苯醚树脂可以具有例如通式(2)所示的结构。
(式中，R1、R2、R3和R4分别表示相同或不同的氢原子或碳数1以上且3以下的烃基。n表示1以上的整数。)
(式中，R1、R2、R3和R4与通式(1)相同。另外，a和b分别表示1以上且100以下的整数。A为直接键合、或者为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。需要说明的是，多个存在的R1彼此可以相同也可以不同，R2、R3和R4也同样。)
作为R1、R2、R3和R4所示的碳原子数1～3的烃基，可以举出甲基、乙基、丙基。作为A所示的碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基，可以举出直链或支链状亚烷基、任选用烷基取代的亚苯基、任选用烷基取代的亚联苯基、和它们的组合等。作为聚苯醚树脂，例如可以使用聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚等。
为了进一步提高树脂层的耐热性，优选聚苯醚树脂的末端用热固性官能团改性。作为热固性官能团，例如可以举出羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油醚基、乙烯基苄基和烯丙基等。从属于在保持聚苯醚的优异的介电特性的状态下赋予反应性高的热固性的官能团的方面出发，上述当中，优选用乙烯基苄基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等改性的聚苯醚树脂。
聚苯醚树脂的基于GPC(凝胶渗透色谱)分析法的数均分子量(Mn)优选为500以上且4000以下、更优选为600以上且3500以下。通过设为该范围，聚苯醚树脂容易溶解于溶剂，容易进行清漆化加工，并且可以保持树脂层的强韧性。
为了使上述聚苯醚树脂的优点更有利地发挥作用，树脂层中的聚苯醚树脂的含有率相对于苯乙烯丁二烯共聚物100质量份，优选为1质量份以上且60质量份以下、更优选为2质量份以上且55质量份以下、更进一步优选为4质量份以上且50质量份以下、特别优选为5质量份以上且20质量份以下。
树脂层(A)中，在不有损剥离容易性的范围内，可以包含除苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯系化合物和聚苯醚树脂以外的成分。作为这样的成分，可以举出无机填料、分散剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂等。从使树脂层(A)的上述特性更高的观点出发，树脂层(A)中的树脂成分优选为50质量％以上、进一步优选为80质量％以上。另外，从同样的观点出发，树脂层(A)中的除苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯系化合物和聚苯醚树脂以外的成分的含量优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下。
树脂层(A)优选在以上述特定量含有上述特定成分的基础上，30℃下的储能模量成为特定范围。具体而言，本实施方式中的树脂层(A)的30℃下的储能模量为0.1GPa以上时，会提高树脂的刚直性和强韧性，更容易进一步防止剥离时的树脂层的变形，故优选。如果剥离时树脂层容易变形，则剥离时树脂层拉伸而容易撕裂，存在难以从金属箔界面稳定地剥离以及容易产生树脂残留的问题。另外，30℃下的储能模量为0.50GPa以下会确保树脂层的柔软性、可以更进一步降低剥离时的树脂层的脆性，故优选。如果剥离时树脂层脆，则容易引起树脂破坏，存在难以从金属箔界面稳定地剥离以及容易产生树脂残留的问题。从这些观点出发，树脂层(A)的前述储能模量更优选为0.12GPa以上且0.40GPa以下、更进一步优选为0.15GPa以上且0.32GPa以下。储能模量可以用后述的实施例中记载的方法测定。
作为树脂层(A)的成形方法，可以举出挤出成形法、注射成型法、涂布法等，而从对金属箔(B)的湿润性、工序的简略化等观点出发，最优选涂布法。作为涂布法中使用的溶剂，可以根据树脂的溶解度参数等而适宜选择能溶解或分散树脂组合物的有机溶剂并使用。另外，涂布后，出于挥发溶剂的目的等，可以对通过涂布得到的树脂薄膜或片进行加热也可以不进行加热，进行加热的情况下，可以选择与适宜溶剂对应的温度和时间。树脂层(A)可以使用涂布法等直接形成于金属箔(B)，或者也可以使用上述各种方法(如果为涂布法则在与金属箔(B)不同的基板上涂覆涂布液)制造薄膜状或片状的树脂层(A)，利用加热压接、真空层压等公知的层叠方法将其层叠于金属箔(B)。
从自金属箔(B)的剥离容易性和操作性的方面出发，树脂层(A)的厚度优选为12μm以上且1000μm以下、更优选为18μm以上且300μm以下。
树脂层(A)可以以与金属箔(B)直接接触的方式层叠，在不有损本发明的效果的范围内，也可以夹着其他层进行层叠。即使在夹着其他层进行层叠的情况下，树脂层(A)对金属箔(B)也容易剥离(分离)，因此，可以赋予金属图案中的表面清洁性、表面处理均质性。从进一步提高以特定比使用上述特定成分所产生的树脂层(A)的剥离容易性的效果的观点、和制造成本的观点出发，优选树脂层(A)以与金属箔(B)直接接触的方式层叠。在树脂层(A)与金属箔(B)之间形成其他层的情况下，作为其他层的构成成分，可以举出夹设硅酮树脂、氟树脂等脱模层。
关于树脂层(A)与金属箔(B)之间的剥离强度Pr，从树脂层(A)自金属箔(B)的剥离容易性的观点出发，优选为100gf/cm以下。另外，从使树脂层(A)对金属箔(B)的密合性为一定程度、提高带树脂层的金属箔的操作性的观点出发，树脂层(A)与金属箔(B)之间的剥离强度Pr优选为2gf/cm以上。从这些观点出发，树脂层(A)与金属箔(B)之间的剥离强度Pr更优选为3gf/cm以上且80gf/cm以下、更进一步优选为4gf/cm以上且75gf/cm以下。为了使剥离强度Pr为上述的范围，可以以上述特定组成制造树脂层(A)并且使金属箔(B)的树脂层(A)侧的面的表面粗糙度为下述范围，或者适宜调整层叠树脂层(A)与金属箔(B)时的条件。例如，以将金属箔(B)设定为电解铜时的光泽面与树脂层(A)接触的方式将树脂层(A)与金属箔(B)层叠，也容易使剥离强度Pr为上述范围，故优选。剥离强度可以用后述实施例中记载的方法测定。此处所谓光泽面是指如下面：以使用阴极鼓的电解法得到的铜箔中，制造时与鼓侧相对的面。然而，不限定于该方法，如后述那样，在带树脂的金属箔的金属箔为利用电解法的带载体的金属箔的情况下，可以在用电解法制造的载体(D)的鼓面(光泽面)侧设置剥离层(C)和金属箔(B)，且在使该金属箔(B)中的电解液面侧与树脂层(A)接触的状态下使该金属箔(B)与树脂层(A)层叠。
接着，对金属箔(B)进行说明。金属箔(B)中的金属用于形成所谓的导体电路图案，适合的是金、银、铜、铝等低电阻金属、或其合金等，从导电性和加工性等观点出发，尤其优选使用铜。使用铜的情况下，金属箔为纯铜或铜合金，典型地，从导电性、蚀刻加工性等方面出发，优选铜的比率为95质量％以上。从带树脂层的金属箔的操作性的方面、和蚀刻的容易程度的方面出发，金属箔(B)的厚度例如优选为3μm以上且70μm以下、更优选为5μm以上且35μm以下。金属箔(B)对制造方法没有特别限定，例如可以用电解法和压延法、气相法等中的任一者形成。
金属箔(B)中的树脂层(A)侧的面的表面粗糙度(Rzjis)优选为4.0μm以下、更优选为3.0μm以下、进一步优选为2.0μm以下。通过使表面粗糙度(Rzjis)为该范围，可以提高与金属箔(B)直接层叠时的树脂层(A)的剥离容易性。另外，从保持树脂层(A)与金属箔(B)的密合性的观点出发，金属箔中的树脂层(A)侧的面的表面粗糙度(Rzjis)优选为0.01μm以上、更优选为0.02μm以上、进一步优选为0.05μm以上。表面粗糙度(Rzjis)依据JIS B0601-1994测定。
带树脂层的金属箔的金属箔(B)的厚度薄至9μm以下的情况下，为了提高操作性，优选在金属箔(B)中的与树脂层(A)相反侧的面上依次具有剥离层(C)(第二剥离层)和载体(D)。
作为载体(D)，可以举出铜、铁、铝等金属、以这些金属为主成分的合金、聚酯、工程塑料等耐热性树脂，从稳定地确保与金属箔的剥离强度的方面出发，优选铜箔。从运输性、剥离性的观点出发，载体的厚度优选为12μm以上且100μm以下、更优选为15μm以上且40μm以下。
剥离层(C)是为了使金属箔(B)与载体(D)的剥离容易而使用的，为公知的有机剥离层和无机剥离层均可。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可以举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可以举出三唑化合物、咪唑化合物等，其中，从剥离性容易稳定的方面出发，优选三唑化合物。作为三唑化合物的例子，可以举出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑和3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可以举出巯基苯并噻唑、硫氰尿酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可以举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层中使用的无机成分的例子，可以举出由Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn等中的至少一种形成的金属或合金、或/和它们的氧化物。剥离层(C)的厚度典型地为1nm以上且1μm以下、优选为5nm以上且500nm以下。
带树脂层的金属箔具有剥离层(C)和载体(D)的情况下，载体(D)与金属箔(B)之间的剥离强度Pc(剥离层(C)处的剥离的剥离强度)与树脂层(A)与金属箔(B)之间的剥离强度Pr相比，通常变小。由此，带树脂层的金属箔容易用于需要在图案形成前剥离载体(D)、在转印后剥离树脂层(A)这样的2阶段剥离的用途。
关于载体(D)与金属箔(B)之间的剥离强度Pc，典型的是，从载体(D)自金属箔(B)的剥离容易性的观点出发，优选为100gf/cm以下。另外，从使载体(D)对金属箔(B)的密合性为一定程度、提高带树脂层的金属箔的操作性的观点出发，优选载体(D)与金属箔(B)之间的剥离强度Pc为1gf/cm以上。从这些观点出发，载体(D)与金属箔(B)之间的剥离强度Pc更优选为2gf/cm以上且50gf/cm以下、更进一步优选为3gf/cm以上且30gf/cm以下。为了使剥离强度Pc为上述范围，可以通过适宜调整剥离层(C)的厚度、载体(D)的厚度、剥离层侧的表面粗糙度等来控制。剥离强度可以用后述实施例中记载的方法测定。另外，在层叠体的制造过程中，从进一步有效地防止将载体(D)从金属箔(B)剥离时的树脂层(A)自金属箔(B)的剥离的方面出发，剥离强度Pc与剥离强度Pr之差Pr-Pc优选为2gf/cm以上且30gf/cm以下、更优选为3gf/cm以上且20gf/cm以下。
制造具备剥离层(C)和载体(D)的带树脂层的金属箔时，例如可以采用如下方法：准备依次层叠金属箔(B)、剥离层(C)和载体(D)而成的带载体的金属箔，将该带载体的金属箔以金属箔(B)与树脂层(A)相对的方式层叠。此时的带载体的金属箔与树脂层(A)的层叠方法可以采用上面所述的涂布法等各种方法和其优选的条件。另外，作为将金属箔(B)、剥离层(C)和载体(D)层叠而得到前述带载体的金属箔的方法，例如，载体(D)为铜箔的情况下，可以用压延法、电解法等方法形成。
对使用上述带树脂层的金属箔的本实施方式的层叠体的制造方法进一步详细说明。本制造方法中具备如下工序：
工序(1)，将带树脂层的金属箔中的该金属箔(B)蚀刻，形成规定的图案；
工序(2)，在前述带树脂层的金属箔中的形成有前述图案的一面侧层叠基材；和，
工序(3)，将树脂层(A)以机械的方式剥离。
带树脂层的金属箔具备剥离层(C)和载体(D)的情况下，在将载体(D)以机械的方式从该带树脂层的金属箔剥离后进行(1)的工序。
(1)的工序通常可以通过消减法进行。该情况下，在带树脂层的金属箔中的金属箔(B)的上表面的整个面上设置由光致抗蚀剂形成的层，接着在该层上对布线图案进行曝光，进而对除成为布线图案的部位以外的部位进行显影去除，从而得到形成有铜层露出的开口部的抗蚀层。接着通过蚀刻处理，将抗蚀层的开口部中的铜去除，形成规定的图案。蚀刻液可以没有特别限制地使用消减法中使用的以往公知的物质。之后，使用苛性钠水溶液等，将抗蚀剂去除。如此，可以得到作为带电路布线层的转印用层叠体的带树脂层的金属箔。
如上所述，(2)的工序中，在带树脂层的金属箔中的形成有前述图案的一面侧层叠基材。基材具有板状或片状的形状，作为其构成材料，可以举出树脂等有机系材料与玻璃布、无机填料等无机系材料的复合材料。例如，在由树脂构成基材的情况下，可以举出热塑性树脂、半固化状态的热固性树脂。在基材构成材料为热塑性树脂的情况下，作为树脂，可以举出聚乙烯醇缩醛树脂、聚四氟乙烯树脂、聚环烯烃树脂、液晶聚合物、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂等。作为此处所谓的热固性树脂，有改性聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、氟树脂、酚醛树脂、三嗪树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚氨酯树脂等，其中，优选能形成B阶状态的树脂。上述情况下，基材中可以含有任意的无机或有机质的填料。
基材的厚度根据最终目标层叠体的用途而适宜设定，一般优选为50μm以上且2000μm以下。
(2)的工序中，以前面所述的带树脂层的金属箔中的形成有图案的面与基材对面的方式，使带树脂层的金属箔与基材重叠并压接。
该压接条件可以根据基材的熔融粘弹性和图案转印性而适宜调整，但鉴于经转印的图案的密合强度保持、树脂层的热分解，优选在40℃以上且280℃以下、0.15MPa以上且5MPa以下的条件下使用。
接着，(3)的工序中，将树脂层(A)从金属箔(B)(和根据需要的基材)以机械的方式剥离，从而可以形成基材上形成有图案的布线层叠体(本说明书中，有时简称为“层叠体”)。机械方式的剥离例如可以利用基于手动的剥离、基于自动剥离器的剥离装置等来进行。由热固性树脂构成基材的情况下，将该布线层叠体进一步加热使基材完全固化。
本实施方式的层叠体的制造方法中，通过使用具有上述特定的树脂层(A)的带树脂层的金属箔，在上述层叠体中的图案表面上无树脂残留。因此，上述层叠体的图案表面的清洁性优异。另外，例如，层叠体在对图案表面实施表面处理的情况下有如下优点：可以使该表面处理均质地进行，所得图案表面的状态变得均质。作为这样的表面处理方法，除用水等的清洗以外，可以举出粗糙化处理、软蚀刻、各种贵金属镀覆处理等。粗糙化处理可以采用例如化学蚀刻法、物理蚀刻法、电解法等各种工艺。用本实施方式的方法得到的层叠体在布线图案表面上基本不存在树脂残留，因此，耐热可靠性变高。
如以上那样得到的层叠体由于其高度的可靠性而可以适合作为刚性多层布线板、柔性印刷电路板等印刷电路板、显示面板用布线、窗玻璃的中间层上粘附的布线、除霜器、除雾器、太阳能电池板用布线等使用。
如上基于优选的实施方式对本发明的带树脂层的金属箔和层叠体的制造方法进行了说明，但是本发明不限定于上述实施方式。例如，本发明的带树脂层的金属箔可以用于例如通过添加法进行(1)的工序的层叠体的制造方法。另外，本发明中，带树脂层的金属箔如上述那样，在树脂层(A)中的金属箔(B)的相反侧的面上无需层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯等支撑体。然而，设置这样的支撑体，在转印时与树脂层(A)一起将支撑体剥离的方案当然也包含在本发明的带树脂层的金属箔和层叠体的制造方法中。另外，不仅在本发明的第1层叠体的制造方法中而且在本发明的第2层叠体的制造方法中，均可以解决专利文献1和2中的、上述从金属箔等剥离时粘合层断裂、以及在金属箔上的粘合层的基础上需要作为支撑体的树脂薄膜这样的课题。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。然而，本发明的范围不限定于实施例。只要没有特别说明“％”表示“质量％”。
需要说明的是，实施例和比较例中树脂组合物的制备中采用的成分分别如下述。
1.苯乙烯丁二烯共聚物(实施例和比较例)
(1)SB1
试样：JSR株式会社TR2250
数均分子量Mn：100000
苯乙烯单元含有率：52重量％
(2)SB2
试样：JSR株式会社TR2003
数均分子量Mn：100000
苯乙烯单元含有率：43重量％
2.苯乙烯系化合物(实施例和比较例)
(1)ST1
聚苯乙烯(DIC株式会社CR2500)
数均分子量Mn：230000
(2)ST2
2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯：67质量％
聚苯乙烯(DIC株式会社CR2500)：33质量％
以上述比率混合上述2种成分而得到的混合物的数均分子量Mn：76000
3.聚苯醚树脂(实施例和比较例)
三菱瓦斯化学株式会社OPE-2St(1200)
数均分子量Mn：1150
4.丙烯酸树脂系组合物(仅比较例)
相对于丁基-2-甲基-丙烯酸酯：100质量份、
将丙烯酸：10质量份
异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业株式会社L-45)：3质量份
苯并三唑：3质量份
以上述的比率配混而得到的混合物
〔实施例1〕
以以下步骤准备依次层叠有树脂层(A)和作为金属箔(B)的铜箔的带树脂层的金属箔。
首先，铜箔为通过电解法形成且树脂层(A)侧的表面粗糙度(Rzjis)为0.8μm、相对侧的表面粗糙度(Rzjis)为1.5μm、厚度为18μm。
另一方面，将下述表1中记载的组成的树脂组合物溶解于作为溶剂的甲苯，制备树脂固体成分25％的树脂清漆，涂布于上述铜箔上并风干后，进行150℃、3分钟的加热处理，得到树脂层(A)的厚度为50μm的带树脂层的金属箔。
使用光致抗蚀剂(厚度20μm)，在露出的金属箔(B)的表面形成抗蚀剂掩模。接着，使用掩蔽形成图案的部分的光掩模，进行紫外线照射，制成形成有布线图案(布线形成部的线宽/线距(L/S)：100μm/100μm)的片(150mmsq.)20片后，使用碳酸钠的5％溶液作为显影液进行显影，将除布线图案部分以外去除，形成抗蚀层。使带树脂层的金属箔浸渍于蚀刻液(氯化铜的浓度约135g/L、盐酸浓度105g/L的水溶液)进行蚀刻。蚀刻后，用水清洗电路后，使用10％氢氧化钠水溶液将抗蚀剂去除，再次用水清洗，干燥，得到形成有布线图案的转印用的带树脂层的金属箔。
接着，使转印用的带树脂层的金属箔中的金属箔(B)的、与树脂层相对侧的表面重叠于预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制：GHPL-830NS、厚度100μm)，以0.2MPa的压力进行60秒加压，得到在预浸料中埋设有前述转印用层叠体的布线图案的布线层叠体前体。
层叠温度设为下述2种。
(1)层叠温度1：90℃
(2)层叠温度2：130℃
对于所得布线层叠体前体进行下述评价。
〔评价〕
＜剥离强度的测定＞
对于树脂层(A)与金属箔(B)的剥离强度Pr，使用以90℃层叠的布线层叠体前体中的金属箔为满图案的区域，依据JIS C6481(拉伸速度：50mm/分钟)而测定。将测定结果示于表1。
比较例1～比较例5中，伴随着剥离而在树脂层(A)的内部产生了破坏，因此，无法测定剥离强度Pr。
＜树脂层的剥离耐久性和剥离残渣的评价＞
进而，对于树脂层，以下述2种剥离速度进行评价。
(1)剥离速度1：50mm/分钟
(2)剥离速度2：300mm/分钟
使用剥离器，将前述布线层叠体前体的树脂层(A)以机械的方式剥离，得到转印有布线图案的布线层叠体。
该层叠体中，布线图案基本完全埋入由固化后的树脂形成的绝缘片表面，确认了绝缘片表面与布线图案表面大致位于同一平面上。
之后，在压力3.0MPa、220℃、90分钟的条件下，进一步将布线层叠体的预浸料树脂固化得到布线层叠板。
进而，通过使用亚氯酸钠和氢氧化钠的混合溶液的黑化处理、和使用二甲基胺硼烷和氢氧化钠的混合溶液的还原处理，对树脂层(A)剥离后的布线图案的表面进行粗糙化处理。
剥离时，以目视确认树脂层(A)的断裂耐久性。另外，以目视和50倍的实体显微镜确认黑化处理后由树脂层(A)的微观残渣而导致产生了布线图案的黑化处理不良的片，基于以下的评价基准进行判定。(％的数值是指不良率(观察到的20片中的产生处理不良的片的比率))。
(评价基准)
AA：无树脂断裂、且黑化处理不良率0％(最良)
A：无树脂断裂、且黑化处理不良率超过0％且为10％以下(良)
B：无树脂断裂、且黑化处理不良率超过10％且为20％以下(可)
C：树脂断裂或/和无法剥离、且
布线图案上残渣不良率超过20％(不可)
＜储能模量＞
储能模量的测定如下：对于从布线图案剥离后的树脂层(A)，用动态粘弹性测定装置(DMA)，依据JIS K7244(1999)记载的拉伸振动-非共振法，测定以大气气氛、频率1Hz、升温速度5℃/分钟进行，测定得到的储能模量，得到30℃下的储能模量。
〔实施例2、4～8、比较例1～5〕
使树脂层(A)中的树脂的组成与表1同样，除此之外，设为与实施例1同样操作。需要说明的是，比较例5为树脂层的形成中使用与上述专利文献2的粘合层同样的成分的例子。
〔实施例3〕
本实施例中，作为金属箔，使用以下述(1)～(3)所示的步骤制造的带载体的铜箔，使树脂层中的树脂的组成如表1中记载，带载体的铜箔中在极薄铜箔的与载体相反侧的面上形成树脂层(A)后将载体手动地以机械的方式剥离，得到带树脂层的铜箔。除以上之外与实施例1同样。需要说明的是，带载体的铜箔中的载体与铜箔的剥离强度Pc如以下测定。
(1)载体用电解铜箔的制造
作为铜电解液，使用硫酸酸性硫酸铜溶液，阴极使用表面粗糙度Ra为0.20μm的钛制的旋转电极鼓，阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，以溶液温度45℃、电流密度55A/dm2进行电解，得到厚度12μm的载体用电解铜箔(以下，称为铜箔A)。
(2)有机剥离层(第二剥离层)的形成
以液温30℃将经过酸洗处理的铜箔A的鼓面侧浸渍于包含CBTA(羧基苯并三唑)1000重量ppm、硫酸150g/L和铜10g/L的CBTA水溶液中30秒并提起。如此使CBTA成分吸附于铜箔的鼓面侧，形成CBTA层作为有机剥离层。
(3)铜箔的形成
对于形成有有机剥离层的铜箔A的鼓面侧，在酸性硫酸铜溶液中，以电流密度8A/dm2在有机剥离层上形成厚度7μm的极薄铜箔。该极薄铜箔的表面(与有机剥离层相反侧的表面)的表面粗糙度(Rzjis)为0.8μm。
＜载体与金属箔的剥离强度Pc＞
载体与金属箔的剥离强度Pc如下测定：对于用双面胶带粘贴上述带载体的铜箔的铜箔与玻璃基板而得到的层叠体、依据JIS C6481而测定(拉伸速度：50mm/分钟)。剥离强度Pc为15gf/cm。
[表1]
如表1所示那样，各实施例中，将树脂层(A)从布线图案剥离时，在树脂层内部没有断裂，另外，可以将树脂层(A)在其与金属箔(B)的界面稳定地剥离，也未观察到表面处理不均。与此相对，比较例1～5中，剥离时在树脂层内部断裂，观察到表面处理不均。
因此表明，本发明的层叠体的制造方法中，通过使用特定的树脂构成的树脂层(A)，可以将树脂层(A)稳定地剥离而无断裂，且在布线图案表面的树脂残留少。
产业上的可利用性
根据本发明的层叠体的制造方法和带树脂层的金属箔，即使不使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等支撑体，在将图案转印后将树脂层以机械的方式剥离时，也可以稳定地剥离而无树脂层的断裂。
另外，根据本发明的层叠体的制造方法和带树脂层的金属箔，能使将树脂层以机械的方式剥离后在金属箔表面中的树脂残留极度减少。因此，根据本发明的层叠体的制造方法和带树脂层的金属箔，可以通过转印法容易地制成形成有布线图案表面状态的均匀性优异的金属的布线图案的层叠体。

Claims (13)

1.一种具有金属图案的层叠体的制造方法，其具备如下工序：
对具有金属箔和树脂层的带树脂层的金属箔中的该金属箔进行蚀刻，从而形成规定的图案的工序；
在所述带树脂层的金属箔中的形成有所述图案的一面侧层叠基材的工序；和，
将所述树脂层剥离的工序，
所述树脂层主要包含苯乙烯丁二烯共聚物，还包含苯乙烯系化合物，
苯乙烯系化合物为选自以苯乙烯系单体为结构单元的低聚物和聚合物、以及该低聚物或该聚合物的衍生物中的至少一种，
所述树脂层中，相对于100质量份的苯乙烯丁二烯共聚物，包含10质量份以上且70质量份以下的所述苯乙烯系化合物，
所述树脂层的30℃下的储能模量为0.1GPa以上且0.32GPa以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述树脂层的30℃下的储能模量为0.15GPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述树脂层中，相对于100质量份的苯乙烯丁二烯共聚物，包含1质量份以上且60质量份以下的聚苯醚树脂。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述树脂层中，相对于该树脂层中的树脂成分，包含45质量％以上且80质量％以下的苯乙烯丁二烯共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述带树脂层的金属箔在夹持所述金属箔而与所述树脂层相反侧的面上依次具有剥离层和载体，在将所述载体于所述剥离层处剥离后，进行通过对所述带树脂层的金属箔中的该金属箔进行蚀刻来形成规定的图案的工序。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述金属箔与所述树脂层直接接触。
7.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述金属箔与所述树脂层之间的剥离强度Pr大于所述载体与所述金属箔之间的剥离强度Pc。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
剥离强度Pc为1gf/cm以上且50gf/cm以下，
剥离强度Pr为2gf/cm以上且100gf/cm以下。
9.一种带树脂层的金属箔，其是具有金属箔和剥离用树脂层的带树脂层的金属箔，
所述金属箔与所述树脂层直接接触并层叠，
所述树脂层主要包含苯乙烯丁二烯共聚物，还包含苯乙烯系化合物，
苯乙烯系化合物为选自以苯乙烯系单体为结构单元的低聚物和聚合物、以及该低聚物或该聚合物的衍生物中的至少一种，
所述树脂层中，相对于100质量份的苯乙烯丁二烯共聚物，包含10质量份以上且70质量份以下的所述苯乙烯系化合物，
所述树脂层的30℃下的储能模量为0.1GPa以上且0.32GPa以下。
10.根据权利要求9所述的带树脂层的金属箔，其中，所述树脂层中，相对于100质量份的苯乙烯丁二烯共聚物，包含1质量份以上且60质量份以下的聚苯醚树脂。
11.根据权利要求9或10所述的带树脂层的金属箔，其中，所述树脂层中，相对于该树脂层中的树脂成分，包含45质量％以上且80质量％以下的苯乙烯丁二烯共聚物。
12.一种带树脂层的金属箔中的树脂层作为剥离层的用途，所述带树脂层的金属箔是金属箔与树脂层直接接触并层叠而成的，该树脂层中，主要含有苯乙烯丁二烯共聚物，还含有苯乙烯系化合物，苯乙烯系化合物为选自以苯乙烯系单体为结构单元的低聚物和聚合物、以及该低聚物或该聚合物的衍生物中的至少一种，
相对于100质量份的苯乙烯丁二烯共聚物，含有10质量份以上且70质量份以下的所述苯乙烯系化合物，
所述树脂层的30℃下的储能模量为0.1GPa以上且0.32GPa以下。
13.一种将带树脂层的金属箔中的树脂层作为剥离层使用的方法，所述带树脂层的金属箔是金属箔与树脂层直接接触并层叠而成的，该树脂层中，主要含有苯乙烯丁二烯共聚物，还含有苯乙烯系化合物，苯乙烯系化合物为选自以苯乙烯系单体为结构单元的低聚物和聚合物、以及该低聚物或该聚合物的衍生物中的至少一种，
相对于100质量份的苯乙烯丁二烯共聚物，含有10质量份以上且70质量份以下的所述苯乙烯系化合物，
所述树脂层的30℃下的储能模量为0.1GPa以上且0.32GPa以下。
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