CN107541003B - 树脂组合物及应用该树脂组合物的胶片及电路板 - Google Patents
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Abstract
一种树脂组合物，所述树脂组合物含有苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、改性中空多孔氧化硅球体及液态聚丁二烯树脂，所述苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物及液态聚丁二烯树脂的分子侧链上及所述改性中空多孔氧化硅球体分别具有乙烯基，所述树脂组合物中，所述苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的含量为95～100重量份，所述改性中空多孔氧化硅球体的含量为1～50重量份，所述液态聚丁二烯树脂的含量为5～50重量份。另，本发明还提供一种应用所述树脂组合物的胶片，一种应用所述树脂组合物制得的电路板。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、应用该树脂组合物的胶片及电路板。
背景技术
在大数据时代，电子产品的信息处理不断向着信号传输高频化和高速数字化的方向发展。若要保证电子产品在高频信号传输的条件下同时具有良好的信号传输质量，需要柔性电路板的导电铜箔中的传输线与其所连接的电子元件之间处于阻抗匹配状态，避免造成信号反射、散射、衰减及延迟等现象。柔性电路板中与导电线路相接触的胶层的材料的介电常数是影响高频传输阻抗匹配的一重要因素。为了实现高频信号传输阻抗匹配，胶层通常需要选择介电常数较低的材料。目前柔性电路板中的胶层普遍采用丁腈橡胶混合环氧树酯与酚类、胺类或酸酐类硬化剂反应后固化形成，然而，这类树脂组合物结构中包含C≡N、-OH、-COOH等高极性基团，介电常数皆高于3.0以上，导致柔性电路板无法达到高频信号传输阻抗匹配，影响了信号传输的高频化和高速数字化。
现有技术中已出现通过往制备所述胶层的材料中添加空心球体的方式以使所述胶层的介电常数降低，然而，加入空心球体后形成的胶层的粘着力显著下降，使得胶层与所述柔性电路板中的铜箔或聚酰亚胺膜的结合力达不到制程要求。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种低介电常数且粘着力好的树脂组合物。
另，还有必要提供一种应用所述树脂组合物的胶片。
另，还有必要提供一种应用所述树脂组合物制得的电路板。
一种树脂组合物，所述树脂组合物含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 嵌段共聚物、改性中空多孔氧化硅球体及液态聚丁二烯树脂，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及液态聚丁二烯树脂的分子侧链上及所述改性中空多孔氧化硅球体分别具有乙烯基，所述树脂组合物中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为95～100重量份，所述改性中空多孔氧化硅球体的含量为1～50重量份，所述液态聚丁二烯树脂的含量为5～50重量份。
一种应用所述树脂组合物的胶片，其包括离型膜及结合于所述离型膜至少一表面的胶层，所述胶层由所述树脂组合物烘烤后制得，所述树脂组合物中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子侧链上的乙烯基与液态聚丁二烯树脂的分子侧链上的乙烯基及改性中空多孔氧化硅球体上的乙烯基发生化学反应而键合。
一种应用所述树脂组合物制得的电路板，其包括电路基板及结合于该电路基板至少一表面的胶层，该胶层由所述树脂组合物经烘烤后制得，所述树脂组合物中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子侧链上的乙烯基与液态聚丁二烯树脂的分子侧链上的乙烯基及改性中空多孔氧化硅球体上的乙烯基发生化学反应而键合。
本发明的树脂组合物中的经乙烯基改性的中空多孔氧化硅球体使得所述树脂组合物形成的胶层的介电常数Dk降低的同时减缓了因加入球体导致的胶层粘着力的降低的现象。
具体实施方式
本发明较佳实施方式的树脂组合物，其主要用于电路板(例如刚挠结合板)的基材、胶层或覆盖膜中。所述树脂组合物含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、改性中空多孔氧化硅球体及液态聚丁二烯树脂。所述树脂组合物中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为95～100重量份，所述改性中空多孔氧化硅球体的含量为1～50重量份，所述液态聚丁二烯树脂的含量为5～50重量份。
所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子侧链上具有乙烯基。所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可选自但不仅限于科腾聚合物公司(Kraton Polymers)生产的型号为D1101及DX405的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
所述改性中空多孔氧化硅球体由氧化硅经处理形成中空多孔结构后再经改性形成，使得所述改性中空多孔氧化硅球体具有乙烯基。所述改性中空多孔氧化硅球体上形成有纳米级孔洞。
所述液态聚丁二烯树脂的分子侧链上具有乙烯基。所述液态聚丁二烯树脂的分子侧链上的乙烯基可在温度升高时与所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子侧链上的乙烯基及所述改性中空多孔氧化硅球体上的乙烯基发生反应而键合，形成化学交联的网络结构，相比于不含乙烯基的中空球体，可以提高所述树脂组合物的交联密度，同时还避免了所述改性中空多孔氧化硅球体在所述树脂组合物团聚，从而提高了所述改性中空多孔氧化硅球体在所述树脂组合物的分散性，使得所述树脂组合物的便于储存。
所述液态聚丁二烯树脂选自乙烯基含量在所述液态聚丁二烯树脂的重量百分比大于等于50％的液态聚丁二烯树脂或马来酸酐化液态聚丁二烯树脂的中至少一种。
所述乙烯基重量百分比大于等于50％的液态聚丁二烯树脂可选自但不仅限于克雷威利公司生产的商品名为Ricon 142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156及Ricon 157的液态聚丁二烯树脂中的至少一种。
所述马来酸酐化液态聚丁二烯树脂可选自但不仅限于克雷威利公司生产的商品名为Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon130MA20、Ricon 142MA3、Ricon 184MA6、Ricobond 1731、Ricobond2031及Ricobond 1756的液态聚丁二烯树脂中的至少一种。
所述树脂组合物还可包括阻燃剂及离子捕捉剂中的至少一种。当所述树脂组合物包括阻燃剂时，所述阻燃剂的含量为5～250重量份。当所述树脂组合物包括离子捕捉剂时，所述离子捕捉剂在所述树脂组合物中的含量为0.5～10重量份。
所述阻燃剂包括但不限于磷酸盐化合物及含氮磷酸盐化合物的一种或几种。更具体来说，阻燃剂包括但不仅限于双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate,TMP)、 二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resoreinoldixylenylphosphate,RDXP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、偶磷氮化合物、及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)中的一种或几种。
所述离子捕捉剂包括但不限于铝硅酸盐、水合金属氧化物、多价金属酸盐以及杂多酸中的一种或几种。其中，所述水合金氧化物包括但不限于Sb2O5·2H2O及Bi2O3·nH2O中的一种或两种，如日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂，所述IEX-600型离子捕捉剂中含有Sb2O5·2H2O及Bi2O3·nH2O；所述多价金属酸盐包括但不限于Zr(HPO4)2·H2O及Ti(HPO4)2·H2O中的一种或两种；所述杂多酸包括但不限于(NH4)3Mo12(PO4)40·nH2O)、Ca10(PO4)6(OH)2及AlMg(OH)3CO3·nH2O中的一种或几种。
所述树脂组合物的制备方法可为：将所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、改性中空多孔氧化硅球体及液态聚丁二烯树脂按照预定的比例加入至反应瓶中，混合搅拌，使所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、改性中空多孔氧化硅球体及液态聚丁二烯树脂充分混合并反应，即制得所述树脂组合物。
一种由上述树脂组合物制得的胶片，所述胶片包括离型膜及结合于所述离型膜至少一表面的胶层。所述胶层通过将所述树脂组合物涂布在离型膜的至少一表面，再经烘烤后制得。本实施方式中，所述涂布于离型膜上的树脂组合物在110摄氏度的温度下烘烤15分钟后制得所述胶片。所述胶层为半固化状态。
一种由上述胶片制得的电路板，其包括至少一电路基板及结合于所述电路基板至少一表面的胶层。所述胶层通过热压的方式与所述电路基板结合。
所述树脂组合物所形成的胶层被烘烤的过程中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与液态聚丁二烯树脂的分子侧链上的乙烯基及所述改性中空多孔氧化硅球体上的乙烯基发生化学反应而键合在一起，形成化学交联的网络结构，能够进一步提高所述树脂组合物的 交联密度，从而使得所述胶层中的化学交联的网络结构在后续的常规的电路板的焊锡等制程中不会失效，因此，由所述树脂组合物制得的电路板的胶层具有较好的耐热性，可适应电路板的耐热性需求。同时，提高了所述改性中空多孔氧化硅球体在所述胶层的分散性，避免了所述改性中空多孔氧化硅球体在胶层中团聚而导致的胶层粘着力下降及胶层表面不平面的问题。在所述树脂组合物形成的胶层与所述电路基板压合后，由于所述改性中空多孔氧化硅球体在所述胶层的分散性好，使得所述树脂组合物形成的胶层各处的粘着力均匀，避免了球体在胶层中团聚区域粘着力严重下降的问题，从而使得所述胶层与所述电路基板的结合力达到制程要求。
下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
于反应瓶中加入100g科腾聚合物公司生产的型号为D1101的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、10g克雷威利公司生产的Ricon184MA6的液态聚丁二烯树脂、3.5g的改性中空多孔氧化硅球体及5g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂，搅拌混合均匀即配置完成树脂组合物。
实施例2
于反应瓶中加入95g科腾聚合物公司生产的型号为DX405的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、10g克雷威利公司生产的Ricon150的液态聚丁二烯树脂、3.5g的改性中空多孔氧化硅球体及5g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂，搅拌混合均匀即配置完成树脂组合物。
比较例1
于反应瓶中加入100g科腾聚合物公司生产的型号为D1101的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、10g克雷威利公司生产的Ricon184MA6的液态聚丁二烯树脂及5g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂，搅拌混合均匀即配置完成树脂组合物。
比较例2
于反应瓶中加入95g科腾聚合物公司生产的型号为DX405的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、10g克雷威利公司生产的Ricon 150的液态聚丁二烯树脂及5g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂，搅拌混合均匀即配置完成树脂组合物。
比较例3
于反应瓶中加入100g科腾聚合物公司生产的型号为D1101的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、10g克雷威利公司生产的Ricon184MA6的液态聚丁二烯树脂、3.5g的未改性中空多孔氧化硅球体及5g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂，搅拌混合均匀即配置完成树脂组合物。
比较例4
于反应瓶中加入95g科腾聚合物公司生产的型号为DX405的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、10g克雷威利公司生产的Ricon150的液态聚丁二烯树脂、3.5g的未改性中空多孔氧化硅球体及5g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂，搅拌混合均匀即配置完成树脂组合物。
对实施例1～2所制备的2种树脂组合物形成的胶层以及比较例1～4所制备的4种树脂组合物形成的胶层的介电常数Dk和介电损失Df分别进行测试。然后，使用铜箔和聚酰亚胺(Polyimide，PI)薄膜制备包括铜箔和聚酰亚胺覆盖层的电路基板，其中，各电路基板中结合各铜箔间与各聚酰亚胺覆盖层间的胶层分别使用实施例1～2所制备的2种树脂组合物以及比较例1～4所制备的4种树脂组合物制备而成，然后对所述6种电路板进行铜剥离强度测试、PI膜剥离强度测试、中空多孔氧化硅球体的分散性测定及胶层成膜性测定。检测结果请参照表1的性能检测数据。其中，中空多孔氧化硅球体的分散性测定是根据胶层底部有无沉淀物及胶层颜色是否均匀来判定所述胶层中的中空多孔氧化硅球体分散性是否良好，若胶层底部无沉淀物且胶层颜色均匀则表明所述胶层中的中空多孔氧化硅球体分散性佳，其他情形则表明所述胶层中的中空多孔氧化硅球体分散性差。胶层成膜性测定是根据胶层的表面是否平整来判定所述胶层成膜性是否良好，若胶层的表面平整则表明胶层成膜性佳，若胶层的表面粗糙则表明胶层成膜性差。
表1关于上述各电路板中胶层的相关数据的测量值
由表1可以看出，相较于比较例1-2不含改性中空多孔氧化硅球体的树脂组合物分别形成的2种胶层，本发明实施例1～2的树脂组合物分别形成的2种胶层具有较低的介电常数Dk。另外，相较于比较例3-4含有未改性中空多孔氧化硅球体的树脂组合物形成的胶层，本发明实施例1～2的树脂组合物分别形成的2种胶层具有较大的铜箔剥离强度以及PI剥离强度，且胶层中的中空多孔氧化硅球体的分散性佳且胶层成膜性佳。
本发明的树脂组合物中的经乙烯基改性的中空多孔氧化硅球体使得所述树脂组合物形成的胶层的介电常数Dk降低的同时减缓了因加入球体导致的胶层粘着力的降低的现象。
Claims (9)
1.一种树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、改性中空多孔氧化硅球体及液态聚丁二烯树脂，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及液态聚丁二烯树脂的分子侧链上及所述改性中空多孔氧化硅球体分别具有乙烯基，所述树脂组合物中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为95～100重量份，所述改性中空多孔氧化硅球体的含量为1～50重量份，所述液态聚丁二烯树脂的含量为5～50重量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述改性中空多孔氧化硅球体上形成有纳米级孔洞。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述液态聚丁二烯树脂选自乙烯基含量在所述液态聚丁二烯树脂的重量百分比大于等于50％的液态聚丁二烯树脂。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还包括阻燃剂，当所述阻燃剂包含于所述树脂组合物中，所述阻燃剂的含量为5～250重量份。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂选自双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、聚磷酸三聚氰胺、偶磷氮化合物及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还包括离子捕捉剂，当所述离子捕捉剂包含于所述树脂组合物中，所述离子捕捉剂的含量为0.5～10重量份。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于：所述离子捕捉剂选自铝硅酸盐、水合金属氧化物、多价金属酸盐及杂多酸中的一种或几种；所述水合金氧化物选自Sb2O5·2H2O及Bi2O3·nH2O中的一种或两种，所述多价金属酸盐选自Zr(HPO4)2·H2O及Ti(HPO4)2·H2O中的一种或两种，所述杂多酸选自(NH4)3Mo12(PO4)40·nH2O、Ca10(PO4)6(OH)2及AlMg(OH)3CO3·nH2O中的一种或几种。
8.一种胶片，其包括离型膜及结合于所述离型膜至少一表面的胶层，其特征在于：所述胶层由如权利要求1～7任意一项所述的树脂组合物烘烤后制得，所述树脂组合物中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子侧链上的乙烯基与液态聚丁二烯树脂的分子侧链上的乙烯基及改性中空多孔氧化硅球体上的乙烯基发生化学反应而键合。
9.一种电路板，其包括电路基板及结合于所述电路基板至少一表面的胶层，其特征在于：所述胶层由权利要求1～7任意一项所述的树脂组合物经烘烤后制得，所述树脂组合物中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子侧链上的乙烯基与液态聚丁二烯树脂的分子侧链上的乙烯基及改性中空多孔氧化硅球体上的乙烯基发生化学反应而键合。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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