CN115447238B - 一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板及其制备方法，具体涉及覆铜板技术领域，包括以下原料：绝缘基材、过渡层和铜箔，其特征在于：所述过渡层位于所述绝缘基材和所述铜箔之间，所述绝缘基材采用聚酰亚胺薄膜，所述过渡层包括以下重量份的原料：膨胀石墨、无水乙醇、苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯树脂、增容剂、CaCO3。本发明利用三烯丙基异氰脲酸酯接枝到聚苯乙烯分子链上，形成接枝产物，将聚苯乙烯树脂自身的耐热性与三烯丙基异氰脲酸酯的耐热性相结合，对该复合共混体系的性能起促进作用，使得覆铜板具有稳定的耐热性，避免出现分层现象，从而降低复合过渡层的热膨胀系数，降低覆铜板的热膨胀系数。

Description

一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，更具体地说，本发明涉及一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板及其制备方法。
背景技术
覆铜板，全称覆铜板层压板，是由木浆纸或玻纤布等作绝缘基材,覆盖以树脂，再单面或双面覆以铜箔，经热压而成的一种产品。
碳氢树脂，又称石油树脂,石油树脂一般可分为C5 alphatic(脂族类),C9aromatic(芳香烃类),DCPD(环脂二烯类cycloaliphatic)及纯单体(如poly SM，AMS(alphamethyl styrene)等产品)等四种型态,其组成分子皆是碳氢化合物,故又称之为碳氢树脂。聚苯乙烯树脂是碳氢树脂中的一种，聚苯乙烯树脂的英文名称是Poly，CAS号为9003-53-6，分子式为C8H8，主要用于发泡成型，用作保温、隔热、防震、包装材料及漂浮制品。
物体由于温度改变而有胀缩现象。其变化能力以等压下，单位温度变化所导致的体积变化，即热膨胀系数表示，一般用符号CTE表示。线胀系数是指固态物质当温度改变摄氏度1度时，其长度的变化和它在0℃时的长度的比值，各物体的线胀系数不同。
现有的碳氢树脂基覆铜板，不能满足人们的使用需求，其耐热性能有待提高，热膨胀系数较高，导致在受热的过程中，碳氢树脂基覆铜板会发生明显的形变，不利于使用。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板及其制备方法，本发明所要解决的问题是：如何提高碳氢树脂基覆铜板的耐热性，降低其热膨胀系数。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，包括绝缘基材、过渡层和铜箔，其特征在于：所述过渡层位于所述绝缘基材和所述铜箔之间，所述绝缘基材采用聚酰亚胺薄膜，所述过渡层包括以下重量份的原料：膨胀石墨20-30份、无水乙醇50-55份、苯乙烯1-2份、三烯丙基异氰脲酸酯5-10份、聚碳酸酯10-15份、聚苯乙烯树脂60-80份、增容剂1-3份、CaCO35-10份。
在一个优选的实施方式中：所述增容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明还提供一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：称取膨胀石墨浸入无水乙醇中，在超声波清洗器中振荡10-20h，取出反应后的膨胀石墨进行清洗、干燥，得到纳米石墨微片；
步骤二：称取纳米石墨微片放入密闭反应器中，滴加苯乙烯，直到纳米石墨微片表面湿润，将反应器放入微波装置中，反应20-25s，冷却至20-24℃中，将处理后的纳米石墨微片放入三氯甲烷索氏抽提器中抽提，反应30-40min，取出，在50-60℃真空干燥，得到改性纳米石墨微片；
步骤三：称取三烯丙基异氰脲酸酯、无水乙醇，均匀混合，通风橱中通风处理10-15h，得到处理后的三烯丙基异氰脲酸酯，称取聚碳酸酯、聚苯乙烯树脂、增容剂放入反应器中加热至150-200℃///////，搅拌均匀，搅拌20-40min，加入处理后的三烯丙基异氰脲酸酯，称取改性纳米微片、CaCO3加入反应器中，搅拌均匀，得到复合过渡层；
步骤四：将步骤三中得到的复合过渡层均匀覆盖在聚酰亚胺薄膜上，再将铜箔覆盖在复合过渡层上，进行热压压合，将铜箔层与固化片压合固定，得到耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板。
在一个优选的实施方式中：所述步骤一中为70％的无水乙醇。
在一个优选的实施方式中：所述步骤一中微波装置的温度设置为50-60℃///////。
在一个优选的实施方式中：所述步骤三中三烯丙基异氰脲酸酯和无水乙醇的比例为1:2。
在一个优选的实施方式中：所述步骤四中热压压合时的温度为250-300℃，压力为5-10MPa，时间为5-15min。
在一个优选的实施方式中：所述步骤一中膨胀石墨与无水乙醇的比例为1:2。
本发明的技术效果和优点：
1、采用本发明的原料配方所制备出的碳氢树脂基覆铜板，使用的聚苯乙烯树脂是聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物，其具有很好的耐热性，三烯丙基异氰脲酸酯是含芳杂环的多官能团烯类单体,其主要起反应的功能团是三个烯丙基，化学反应主要发生在烯丙基上，在高温条件下，三烯丙基异氰脲酸酯自身能均聚为硬质、透明和耐热性优良的热固性聚合物，也可与聚苯乙烯树脂发生共聚反应，部分三烯丙基异氰脲酸酯接枝到聚苯乙烯分子链上，形成接枝产物，将聚苯乙烯树脂自身的耐热性与三烯丙基异氰脲酸酯的耐热性相结合，将改性纳米石墨微片与聚苯乙烯树脂充分结合，增强聚苯乙烯树脂之间的粘合力，提高聚苯乙烯树脂的力学性能，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的存在减小了聚苯乙烯与聚碳酸酯之间的界面张力，提高了两相之间的界面粘结力，在聚苯乙烯与聚碳酸酯之间起到了乳化偶联的作用，从而使力学性能提高，促进甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯树脂基相、改性纳米石墨微片形成良好的结合，对该复合共混体系的性能起促进作用，使得覆铜板具有稳定的耐热性。
2、本发明的原料配方所制备出的碳氢树脂基覆铜板，利用纳米石墨微片的厚度在纳米范围内，保持了天然石墨的晶体结构、导电性、稳定性等性能，具有相当大的径厚比，该结构有利于纳米石墨微片在聚合物基体中形成导电网络，悬浮体系的稳定性得到明显的改善，通过在膨胀石墨表面接枝上苯乙烯，可以降低纳米石墨微片的热膨胀系数，而且纳米石墨微片接枝聚苯乙烯在非极性溶剂中可以得到较好的分散，避免出现分层现象，从而降低纳米石墨微片与聚合物之间的界面张力，改性纳米石墨微片表面接枝聚合物能够提高其与聚苯乙烯树脂之间的粘合力和相容性，利用石墨的芳环与金属反应生成的产物引发聚苯乙烯进行阴离子接枝聚合，从而降低复合过渡层的热膨胀系数，降低覆铜板的热膨胀系数。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，包括绝缘基材、过渡层和铜箔，其特征在于：所述过渡层位于所述绝缘基材和所述铜箔之间，所述绝缘基材采用聚酰亚胺薄膜，所述过渡层包括以下重量份的原料：膨胀石墨20份、无水乙醇50份、苯乙烯1份、三烯丙基异氰脲酸酯5份、聚碳酸酯10份、聚苯乙烯树脂60份、增容剂1份、CaCO35份。
在一个优选的实施方式中：所述增容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明还提供一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：称取膨胀石墨浸入无水乙醇中，在超声波清洗器中振荡20h，取出反应后的膨胀石墨进行清洗、干燥，得到纳米石墨微片；
步骤二：称取纳米石墨微片放入密闭反应器中，滴加苯乙烯，直到纳米石墨微片表面湿润，将反应器放入微波装置中，反应20s，冷却至20℃中，将处理后的纳米石墨微片放入三氯甲烷索氏抽提器中抽提，反应30min，取出，在60℃真空干燥，得到改性纳米石墨微片；
步骤三：称取三烯丙基异氰脲酸酯、无水乙醇，均匀混合，通风橱中通风处理10h，得到处理后的三烯丙基异氰脲酸酯，称取聚碳酸酯、聚苯乙烯树脂、增容剂放入反应器中加热至180℃，搅拌均匀，搅拌30min，加入处理后的三烯丙基异氰脲酸酯，称取改性纳米微片、CaCO3加入反应器中，搅拌均匀，得到复合过渡层；
步骤四：将步骤三中得到的复合过渡层均匀覆盖在聚酰亚胺薄膜上，再将铜箔覆盖在复合过渡层上，进行热压压合，将铜箔层与固化片压合固定，得到耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板。
在一个优选的实施方式中：所述步骤一中为70％的无水乙醇。
在一个优选的实施方式中：所述步骤一中微波装置的温度设置为50℃。
在一个优选的实施方式中：所述步骤三中三烯丙基异氰脲酸酯和无水乙醇的比例为1:2。
在一个优选的实施方式中：所述步骤四中热压压合时的温度为300℃，压力为10MPa，时间为15min。
在一个优选的实施方式中：所述步骤一中膨胀石墨与无水乙醇的比例为1:2。
实施例2：
与实施例1不同的是，本发明提供了一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，所述过渡层包括以下重量份的原料：膨胀石墨30份、无水乙醇55份、苯乙烯2份、三烯丙基异氰脲酸酯10份、聚碳酸酯15份、聚苯乙烯树脂80份、增容剂3份、CaCO310份。
实施例3：
与实施例1-2均不同的是，本发明提供了一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，所述过渡层包括以下重量份的原料：膨胀石墨25份、无水乙醇53份、苯乙烯1.5份、三烯丙基异氰脲酸酯8份、聚碳酸酯13份、聚苯乙烯树脂70份、增容剂2.2份、CaCO37份。
实施例4：
本发明提供了一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，包括绝缘基材、过渡层和铜箔，其特征在于：所述过渡层位于所述绝缘基材和所述铜箔之间，所述绝缘基材采用聚酰亚胺薄膜，所述过渡层包括以下重量份的原料：无水乙醇50份、三烯丙基异氰脲酸酯5份、聚碳酸酯10份、聚苯乙烯树脂60份、增容剂1份、CaCO35份。
在一个优选的实施方式中：所述增容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明还提供一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：称取三烯丙基异氰脲酸酯、无水乙醇，均匀混合，通风橱中通风处理10h，得到处理后的三烯丙基异氰脲酸酯，称取聚碳酸酯、聚苯乙烯树脂、增容剂放入反应器中加热至180℃，搅拌均匀，搅拌30min，加入处理后的三烯丙基异氰脲酸酯，称取CaCO3加入反应器中，搅拌均匀，得到复合过渡层；
步骤二：将步骤一中得到的复合过渡层均匀覆盖在聚酰亚胺薄膜上，再将铜箔覆盖在复合过渡层上，进行热压压合，将铜箔层与固化片压合固定，得到耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板。
在一个优选的实施方式中：所述步骤一中三烯丙基异氰脲酸酯和无水乙醇的比例为1:2。
在一个优选的实施方式中：所述步骤二中热压压合时的温度为300℃，压力为10MPa，时间为15min。
实施例5：
一种碳氢树脂基覆铜板，包括绝缘基材、过渡层和铜箔，其特征在于：所述过渡层位于所述绝缘基材和所述铜箔之间，所述绝缘基材采用聚酰亚胺薄膜，所述过渡层包括以下重量份的原料：膨胀石墨20份、无水乙醇50份、苯乙烯1份、聚苯乙烯树脂60份、CaCO35份。
步骤一：称取膨胀石墨浸入无水乙醇中，在超声波清洗器中振荡20h，取出反应后的膨胀石墨进行清洗、干燥，得到纳米石墨微片；
步骤二：称取纳米石墨微片放入密闭反应器中，滴加苯乙烯，直到纳米石墨微片表面湿润，将反应器放入微波装置中，反应20s，冷却至20℃中，将处理后的纳米石墨微片放入三氯甲烷索氏抽提器中抽提，反应30min，取出，在60℃真空干燥，得到改性纳米石墨微片；
步骤三：称取聚苯乙烯树脂放入反应器中加热至180℃，搅拌均匀，搅拌30min，称取改性纳米微片、CaCO3加入反应器中，搅拌均匀，得到复合过渡层；
步骤四：将步骤三中得到的复合过渡层均匀覆盖在聚酰亚胺薄膜上，再将铜箔覆盖在复合过渡层上，进行热压压合，将铜箔层与固化片压合固定，得到耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板。
在一个优选的实施方式中：所述步骤一中为70％的无水乙醇。
在一个优选的实施方式中：所述步骤一中微波装置的温度设置为50℃。
在一个优选的实施方式中：所述步骤四中热压压合时的温度为300℃，压力为10MPa，时间为15min。
在一个优选的实施方式中：所述步骤一中膨胀石墨与无水乙醇的比例为1:2。
对比例：
本发明提供了一种碳氢树脂基覆铜板，包括绝缘基材、过渡层和铜箔，其特征在于：所述过渡层位于所述绝缘基材和所述铜箔之间，所述绝缘基材采用聚酰亚胺薄膜，所述过渡层包括以下重量份的原料：聚苯乙烯树脂60份、CaCO35份。
在一个优选的实施方式中：所述增容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明还提供一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：称取聚苯乙烯树脂放入反应器中加热至180℃，搅拌均匀，搅拌30min，称取CaCO3加入反应器中，搅拌均匀，得到复合过渡层；
步骤二：将步骤三中得到的复合过渡层均匀覆盖在聚酰亚胺薄膜上，再将铜箔覆盖在复合过渡层上，进行热压压合，将铜箔层与固化片压合固定，得到耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板。
在一个优选的实施方式中：所述步骤二中热压压合时的温度为300℃，压力为10MPa，时间为15min。
以上实施例和对比例中的原料来源为：膨胀石墨为上海晶抗生物工程有限公司生产且货号为JK-R1009、无水乙醇为济南七彩化工有限公司且产品目录为237、苯乙烯为西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司生产且货号为S4972-1L、三烯丙基异氰脲酸酯为湖北臻博化工有限公司生产且品牌为臻博、聚碳酸酯为济南创世化工有限公司生产且货号为25037-45-0、聚苯乙烯树脂为上海谷研实业有限公司生产且货号为GOY-S0394、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物为湖北实兴化工有限公司且品牌为国产、CaCO3为西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司生产且货号为795445-2.5KG。
取上述实施例1-5所制得的碳氢树脂基覆铜板分别作为实验组1、实验组2、实验组3、实验组4和实验组5，选取对比例生产的一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板作为对照组，对选择的碳氢树脂基覆铜板进行氧指数、介电常数、Tg、X-Y轴CTE和Z轴CTE测试，(按照IPC TM-650 2.4.24Mettler3000进行测试、按照GB/T 2406.2氧指数法进行测试、按照GB/T5597-1999进行测试并记录)，测试结果如表一：
表一
由表一可知，采用本发明生产的碳氢树脂基覆铜板耐热效果更好、热膨胀率更低，实施例4相对比实施例1未添加膨胀石墨、苯乙烯，其热膨胀率较高，实施例5相对比实施例1未添加三烯丙基异氰脲酸酯、聚碳酸酯、增容剂，其耐热性降低，使用的聚苯乙烯树脂是聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物，其具有很好的耐热性，三烯丙基异氰脲酸酯是含芳杂环的多官能团烯类单体,其主要起反应的功能团是三个烯丙基，化学反应主要发生在烯丙基上，在高温条件下，三烯丙基异氰脲酸酯自身能均聚为硬质、透明和耐热性优良的热固性聚合物，也可与聚苯乙烯树脂发生共聚反应，部分三烯丙基异氰脲酸酯接枝到聚苯乙烯分子链上，形成接枝产物，将聚苯乙烯树脂自身的耐热性与三烯丙基异氰脲酸酯的耐热性相结合，将改性纳米石墨微片与聚苯乙烯树脂充分结合，增强聚苯乙烯树脂之间的粘合力，提高聚苯乙烯树脂的力学性能，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的存在减小了聚苯乙烯与聚碳酸酯之间的界面张力，提高了两相之间的界面粘结力，在聚苯乙烯与聚碳酸酯之间起到了乳化偶联的作用，从而使力学性能提高，促进甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯树脂基相、改性纳米石墨微片形成良好的结合，对该复合共混体系的性能起促进作用，使得覆铜板具有稳定的耐热性，利用纳米石墨微片的厚度在纳米范围内，保持了天然石墨的晶体结构、导电性、稳定性等性能，具有相当大的径厚比，该结构有利于纳米石墨微片在聚合物基体中形成导电网络，悬浮体系的稳定性得到明显的改善，通过在膨胀石墨表面接枝上苯乙烯，可以降低纳米石墨微片的热膨胀系数，而且纳米石墨微片接枝聚苯乙烯在非极性溶剂中可以得到较好的分散，避免出现分层现象，从而降低纳米石墨微片与聚合物之间的界面张力，改性纳米石墨微片表面接枝聚合物能够提高其与聚苯乙烯树脂之间的粘合力和相容性，利用石墨的芳环与金属反应生成的产物引发聚苯乙烯进行阴离子接枝聚合，从而降低复合过渡层的热膨胀系数，降低覆铜板的热膨胀系数。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，包括绝缘基材、过渡层和铜箔，其特征在于：所述过渡层位于所述绝缘基材和所述铜箔之间，所述绝缘基材采用聚酰亚胺薄膜，所述过渡层包括以下重量份的原料：膨胀石墨20-30份、无水乙醇50-55份、苯乙烯1-2份、三烯丙基异氰脲酸酯5-10份、聚碳酸酯10-15份、聚苯乙烯树脂60-80份、增熔剂1-3份、CaCO35-10份；耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：称取膨胀石墨浸入无水乙醇中，在超声波清洗器中振荡10-20h，取出反应后的膨胀石墨进行清洗、干燥，得到纳米石墨微片；
步骤二：称取纳米石墨微片放入密闭反应器中，滴加苯乙烯，直到纳米石墨微片表面湿润，将反应器放入微波装置中，反应20-25s，冷却至20-24℃中，将处理后的纳米石墨微片放入三氯甲烷索氏抽提器中抽提，反应30-40min，取出，在50-60℃真空干燥，得到改性纳米石墨微片；
步骤三：称取三烯丙基异氰脲酸酯、无水乙醇，均匀混合，通风橱中通风处理10-15h，得到处理后的三烯丙基异氰脲酸酯，称取聚碳酸酯、聚苯乙烯树脂、增熔剂放入反应器中加热至250-300℃，搅拌均匀，搅拌20-40min，加入处理后的三烯丙基异氰脲酸酯，称取改性纳米微片、CaCO3加入反应器中，搅拌均匀，得到复合过渡层；
步骤四：将步骤三中得到的复合过渡层均匀覆盖在聚酰亚胺薄膜上，再将铜箔覆盖在复合过渡层上，进行热压压合，将铜箔层与固化片压合固定，得到耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板。
2.根据权利要求1所述的一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，其特征在于：所述过渡层包括以下重量份的原料：膨胀石墨21-28份、无水乙醇51-54份、苯乙烯1.2-1.8份、三烯丙基异氰脲酸酯6-9份、聚碳酸酯11-14份、聚苯乙烯树脂61-75份、增熔剂2-2.5份、CaCO36-8份。
3.根据权利要求1所述的一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，其特征在于：所述过渡层包括以下重量份的原料：膨胀石墨25份、无水乙醇53份、苯乙烯1.5份、三烯丙基异氰脲酸酯8份、聚碳酸酯13份、聚苯乙烯树脂70份、增熔剂2.2份、CaCO37份。
4.根据权利要求1所述的一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，其特征在于：所述增熔剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，其特征在于：所述步骤一中为70%的无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，其特征在于：所述步骤一中为5%的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，其特征在于：所述步骤三中三烯丙基异氰脲酸酯和无水乙醇的比例为1:2。
8.根据权利要求1所述的一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，其特征在于：所述步骤四中热压压合时的温度为250-300℃，压力为5-10MPa，时间为5-15min。
9.根据权利要求1所述的一种耐热低膨胀的碳氢树脂基覆铜板，其特征在于：所述步骤一中膨胀石墨与无水乙醇的比例为1:2。
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