WO2013038648A1 - 架橋ゴム組成物および架橋ゴム - Google Patents

架橋ゴム組成物および架橋ゴム Download PDF

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WO2013038648A1
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olefin
nonconjugated diene
weight
diene copolymer
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PCT/JP2012/005732
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中村　光宏
勇人 大野
Original Assignee
日本曹達株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked rubber composition containing an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. More specifically, the present invention relates to a crosslinked rubber composition containing an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber and a crosslinked rubber having a small compression set using the crosslinked rubber composition.
  • Ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is excellent in heat resistance, weather resistance, ozone resistance, chemical resistance, etc., and is used in a wide range of fields.
  • a crosslinked rubber ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber-based crosslinked rubber
  • the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber-based crosslinked rubber used for various applications is required to have various properties according to the purpose.
  • Patent Document 1 an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber and an unmodified liquid polybutadiene having 1,2 bonds of 70 mol% or less and a viscosity of 600 poise (25 ° C.) or less are used as organic peroxides.
  • An anti-vibration rubber composition kneaded in the presence has been proposed.
  • the anti-vibration rubber obtained from the anti-vibration rubber composition has improved adhesion to metal and processability.
  • Ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber-based crosslinked rubber is used for automotive parts such as anti-vibration rubber, hose, packing, weather strip, bumper, instrument panel, door trim, belt, packing, hose, etc. It is also used for civil engineering and building materials such as rubber dams, waterproof sheets, packings and hoses. In these applications, there has been a demand for an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber-based crosslinked rubber having a property of a smaller compression set.
  • a crosslinked rubber composition comprising the following (a) to (c): (A) Ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (b) Formula (I)
  • the polybutadiene content is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains components (a) to (c), and may contain components other than components (a) to (c).
  • the crosslinked rubber composition of the present invention contains an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (component (A)).
  • the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is an amorphous and random elastic copolymer containing ethylene and ⁇ -olefin as main components and a nonconjugated diene component.
  • Examples of the ⁇ -olefin constituting the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer include propylene, butylene (1-butene), isobutylene (2-methylpropene), 1-pentene and the like. 3-6 ⁇ -olefins are preferred, with propylene being particularly preferred.
  • non-conjugated diene monomer constituting the ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated diene copolymer examples include non-conjugated dienes having 5 to 20 carbon atoms.
  • linear or branched dienes such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, Cyclic diene such as 1,4-cyclohexadiene, 1,4-cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2 And alkenyl norbornene such as isopropenyl-5-norbornene.
  • the ethylene / ⁇ -olefin weight ratio in the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer is 30/70 to 80/20, preferably 40/60 to 70/30.
  • the non-conjugated diene is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight, based on the entire copolymer.
  • the Mooney viscosity of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer is 10 to 300, preferably 20 to 100.
  • the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer having these properties can be used by appropriately selecting from commercially available products.
  • Esprene 601 registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene content: 59%, Mooney viscosity (ML1 + 4 (125 ° C.)): 73, EPT3092M (Mitsui Chemicals, Inc., ethylene content: 65%) Mooney viscosity (ML1 + 4 (125 ° C.)): 61, EP51 (manufactured by JSR, ethylene content: 67%, Mooney viscosity (ML1 + 4 (125 ° C.)): 23, Nordel IP3430 (registered trademark) And DuPont Dow, ethylene content: 42%, Mooney viscosity (ML1 + 4 (125 ° C.)): 27, and the like.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention contains polybutylene glycol-cosity (ML
  • polybutadiene having a repeating unit represented by the formula (I) of less than 75% and a repeating unit represented by the formula (II) exceeding 25% cannot be used, the compression set of the crosslinked rubber cannot be improved.
  • the double bond in the formula (I) and the formula (II) may be partially hydrogenated (a saturated carbon-carbon bond may be formed by hydrogenation.
  • the hydrogenation rate is not particularly limited, the formula (I) Of the total number of double bonds in the repeating unit represented by formula (II), 1% to 90% is preferably hydrogenated, more preferably 10% to 80% is hydrogenated.
  • the double bond in formula (II) may be either a cis bond or a trans bond, or a mixture thereof.
  • the terminal structure of the polybutadiene used in the present invention is not particularly limited, and those having various modifications can be used, but polybutadiene having an unmodified terminal is preferable.
  • polybutadiene having a modified terminal structure examples include various structures such as those having a terminal modified with a hydroxyl group, those having a terminal modified with acrylic, those having a terminal modified with methacryl, and those having a terminal modified with a carboxylic acid group. However, it is not limited to these.
  • the molecular weight of the polybutadiene used in the present invention is 2,500 to 10,000 according to GPC (gel filtration) method using polystyrene as an index.
  • the viscosity of the polybutadiene used in the present invention is 800 to 6000 poise (25 ° C.), preferably 800 to 3000 poise (25 ° C.). If a polybutadiene having a viscosity of less than 800 poise (25 ° C.) or more than 6000 poise (25 ° C.) is used, the compression set of the crosslinked rubber cannot be improved.
  • the viscosity of polybutadiene can be measured with a viscometer such as a B-type viscometer or an E-type viscometer.
  • the value of the polybutadiene used in the present invention is a value measured with a B-type viscometer.
  • the polybutadiene having these properties can be used by appropriately selecting from commercially available products.
  • NISSO-PB-B-3000, NISSO-PB-G-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Ricon 152 (registered trademark, manufactured by Sartomer) and the like can be mentioned.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention contains an organic peroxide (component (c)).
  • the organic peroxide acts as a crosslinking agent and can crosslink the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxypropyl) benzene, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene, t-butylperoxybenzene, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1- Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylsiloxane, n-butyl-4,4-d
  • the blending ratio of ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (component (I)) and polybutadiene (component (b)) is ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
  • the amount is 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the amount of the organic peroxide (component (c)) is 2 to 10 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. is there.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention may be used by adding a crosslinking aid, a filler, a softening agent and the like.
  • the crosslinking aid is an additive for suppressing the radical scission of the copolymer and improving the crosslinking effect in organic peroxide crosslinking.
  • About 1 to 10 parts by weight can be used with respect to 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
  • crosslinking aid examples include tetrahydrofurfuryl methacrylate, ethylene dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, 1,4-methylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1 , 4-Butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane , Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, oligoester acrylate, aluminum (meth) a Relate, zinc (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, (meth) acrylates such as calcium (meth)
  • fillers examples include carbon black, calcium carbonate, talc, silica, and fired clay.
  • the filler can be used in an amount of about 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
  • Carbon black has an effect as a reinforcing agent in addition to an effect as a filler.
  • softener examples include petroleum softeners such as procel oil, lubricating oil, paraffin oil, paraffin wax, petroleum asphalt, and petroleum jelly, and paraffin oil and paraffin wax are particularly preferably used.
  • the softener can be used in an amount of about 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
  • the crosslinked rubber composition and the crosslinked rubber of the present invention include the above-mentioned ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (component (I)), polybutadiene (component (b)), organic peroxide (component ( C)) and other additives can be used to produce by a conventional method.
  • the crosslinked rubber obtained from the crosslinked rubber composition of the present invention becomes a crosslinked rubber having a small compression set.
  • the crosslinked rubber of the present invention is used for automotive parts such as anti-vibration rubber, hoses, packing, weather strips, bumpers, instrument panels, door trims, production materials such as belts, packing, hoses, rubber dams, waterproof sheets, Suitable for civil engineering and building materials such as packing and hose.
  • Example 1 (Raw materials and additives) Ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer: Nordel IP3430 (registered trademark, manufactured by DuPont Dow) Polybutadiene: B-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1,2-bond 92%, viscosity 2100P (25 ° C) Zinc oxide (ZnO) Stearic acid (St) Firing clay: Whitetex Carbon black: HAF (N-330) Paraffin oil: PW-90 Paraffin wax: Paraffin 125 Dicumyl peroxide (DCP): Parkmill D-40 (registered trademark, NOF Corporation) Dibenzoylquinone dioxime (DBQ): Balnock DGM (registered trademark, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Nordel IP3430 (100 parts by weight) with B-3000 (15 parts by weight), ZnO (5 parts by weight), St (1 part by weight), Whitetex (120 parts by weight), carbon black (5 parts by weight), PW-90 (6 parts by weight), paraffin 125 (5 parts by weight), DCP (7 parts by weight) and DBQ (1.5 parts by weight) were added and kneaded with a Banbury mixer (B-600, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). did. The compounded rubber composition was obtained by further kneading with a roll.
  • the obtained compounded rubber composition was molded and cross-linked as described later to obtain a test piece, which was used to measure normal physical properties (blank physical properties), liquid resistance, and compression set.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • a test piece was prepared in the same manner as described above using a composition to which B-3000 was not added and a composition to which 30 parts by weight of B-3000 were added, and using this, normal properties (blank properties), liquid resistance and The compression set was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the compounded rubber composition is molded and heated at 170 ° C. for 13 minutes (large test pieces are heated for 18 minutes) to crosslink, and further heated at 150 ° C. for 4 hours as secondary vulcanization to form a dumbbell test piece and a large size. A specimen was obtained.
  • This solution was washed once with 1000 g of 0.2% hydrochloric acid and three times with 1000 g of pure water.
  • the organic layer was concentrated to obtain 568 g of a concentrated solution.
  • the concentrated solution was diluted with 1164 g of THF, poured into 6950 g of methanol, the supernatant was removed by decantation, and the syrup-like precipitate was dissolved with 383 g of n-hexane.
  • the organic layer was concentrated and the solvent was distilled off to obtain 541 g of polybutadiene A (1,2-bond 60.5%, viscosity 38P (25 ° C.)).
  • Example 1 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of polybutadiene A (1,2-bond 60.5%, viscosity 38P (25 ° C.)) was used as polybutadiene, and this was used for normal properties. (Blank physical properties), liquid resistance and compression set were measured. The measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of B-2000 (1,2-bond 88%, viscosity 430P (25 ° C.)) was used as polybutadiene, and this was used to obtain normal physical properties ( Blank physical properties), liquid resistance and compression set were measured. The measurement results are shown in Table 2.
  • the crosslinked rubber obtained from the crosslinked rubber composition of the present invention has a small compression set, it is used for automotive parts such as vibration-proof rubber, hose, packing, weather strip, bumper, instrument panel, door trim, belt, packing, etc. It is useful for production materials such as hoses and civil engineering and building materials such as rubber dams, waterproof sheets, packings and hoses.

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Abstract

　本発明の課題は、圧縮永久ひずみ率がより小さい性質を有するエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴムを提供することである。　本発明のエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴム組成物は、下記（イ）～（ハ）を含有する。 （イ）エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム （ロ）式（Ｉ）で表される繰返し単位７５～１００モル％および式（ＩＩ）で表される繰返し単位２５～０モル％からなり、粘度が８００～６０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）であるポリブタジエン（ただし、部分的に水素添加されていてもよい） （ハ）有機過酸化物

Description

架橋ゴム組成物および架橋ゴム
　本発明は、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴムを含有する架橋ゴム組成物に関する。より詳細には、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴムを含有する架橋ゴム組成物およびその架橋ゴム組成物を用いてなる圧縮永久ひずみが小さい架橋ゴムに関する。
　本願は、２０１１年９月１４日に出願された日本国特許出願第２０１１－２００１１１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性などに優れ、広い分野において使用されている。また、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムに有機過酸化物を添加して架橋した架橋ゴム（エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴム）が知られている。様々な用途に用いられるエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴムは、目的に応じた様々な特性が求められている。
　特許文献１では、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴムと、１，２結合７０モル％以下で粘度が６００ｐｏｉｓｅ（２５℃）以下である非変性液状ポリブタジエンを有機過酸化物の存在下に混練してなる防振ゴム組成物が提案されている。その防振ゴム組成物から得られる防振ゴムは、金属との接着性及び加工性が改善されている。
特開平８－２６９２６９号公報
　エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴムは、防振ゴム、ホース、パッキン、ウェザーストリップ、バンパー、インストルメントパネル、ドアトリム等の自動車用部品用途や、ベルト、パッキン、ホース等の生産資材用途や、ラバーダム、防水シート、パッキン、ホース等の土木建築材用途にも用いられている。これらの用途においては、特に、圧縮永久ひずみがより小さい性質を有するエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴムが求められていた。
　本発明者らは、有機過酸化物を架橋剤に使用するエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴム組成物について鋭意検討した結果、特定のポリブタジエンを配合すると圧縮永久ひずみを小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
（１）下記（イ）～（ハ）を含有することを特徴とする架橋ゴム組成物。
（イ）エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム
（ロ）式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される繰返し単位７５～１００モル％および式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表される繰返し単位２５～０モル％からなり、粘度が８００～６０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）であるポリブタジエン（ただし、部分的に水素添加されていてもよい）
（ハ）有機過酸化物
（２）上記エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して、上記ポリブタジエンの含有量が５～３０重量部であることを特徴とする（１）に記載の架橋ゴム組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の架橋ゴム組成物を用いて製造された架橋ゴム。
（架橋ゴム組成物）
　本発明の架橋ゴム組成物は、成分（イ）～（ハ）を含有するものであれば特に制限されず、成分（イ）～（ハ）以外の成分を含有していてもよい。
（成分（イ））
　本発明の架橋ゴム組成物は、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム（成分（イ））を含有する。エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムとは、エチレンとα－オレフィンを主成分とし非共役ジエン成分を含む無定型でランダムな弾性共重合体である。
　エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体を構成するα－オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン（１－ブテン）、イソブチレン（２－メチルプロペン）、１－ペンテン等を挙げることができ、炭素数３～６のα－オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
　エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体を構成する非共役ジエンモノマーとしては、炭素数５～２０の非共役ジエンを挙げることができる。具体的には、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエンなどの直鎖状又は分岐状ジエンや、１，４－シクロヘキサジエン、１，４－シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエンや、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン、２－イソプロペニル－５－ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン等を挙げることができる。これらのうち、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネンが好ましい。
　エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体において、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体におけるエチレン／α－オレフィン重量比は、３０／７０～８０／２０、好ましくは４０／６０～７０／３０である。非共役ジエンは共重合体全体中、０．１～１０重量％、好ましくは　０．５～６重量％である。エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体のムーニー粘度は、１０～３００、好ましくは２０～１００である。
　これらの性質を有するエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体は、市販品の中から適宜選択して使用することができる。例えば、エスプレン６０１（登録商標、住友化学株式会社製、エチレン含有量：５９％、ム－ニ－粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））：７３、ＥＰＴ３０９２Ｍ（三井化学株式会社製、エチレン含有量：６５％、ム－ニ－粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））：６１、ＥＰ５１（ＪＳＲ社製、エチレン含有量：６７％、ム－ニ－粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））：２３、Ｎｏｒｄｅｌ　ＩＰ３４３０（登録商標、デュポンダウ社製、エチレン含有量：４２％、ム－ニ－粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））：２７等を挙げることができる。
（成分（ロ））
　本発明の架橋ゴム組成物は、ポリブタジエン（成分（ロ））を含有する。前記ポリブタジエンは、式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される繰返し単位７５～１００モル％と、式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される繰返し単位２５～０モル％からなるポリブタジエンである。式（Ｉ）で表される繰り返し単位が７５％未満であり、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が２５％を超えるポリブタジエンを用いると、架橋ゴムの圧縮永久ひずみを改善することができない。
　式（Ｉ）および式（ＩＩ）中の二重結合は、部分的に水素添加（水素添加により飽和炭素－炭素結合となっていてもよい。水素添加率は特に限定されないが、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中の二重結合の総数のうち、１％～９０％が水素添加されているのが好ましく、１０％～８０％が水素添加されているのがより好ましい。また、式（ＩＩ）中の二重結合は、シス結合またはトランス結合いずれであってもよく、又は、それらの混合体であってもよい。
　本発明に用いるポリブタジエンの末端構造には特に制限はなく、種々の変性を加えたものも使用できるが、末端が非変性のポリブタジエンが好ましい。
　末端構造を変性したポリブタジエンの具体例としては、末端を水酸基に変性したものや、末端をアクリル変性したものや、末端をメタクリル変性したものや、末端をカルボン酸基に変性したもの等種々の構造のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明に用いるポリブタジエンの分子量は、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が２，５００～１０，０００である。
　本発明に用いるポリブタジエンの粘度は８００～６０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）であり、好ましくは、８００～３０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）である。粘度が８００ｐｏｉｓｅ（２５℃）未満あるいは６０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）を超えるポリブタジエンを用いると、架橋ゴムの圧縮永久ひずみを改善することができない。
　ポリブタジエンの粘度は、Ｂ型粘度計やＥ型粘度計のような粘度計により測定することができる。本発明に用いるポリブタジエンの粘度はＢ型粘度計で測定した値を用いる。
　これらの性質を有するポリブタジエンは、市販品の中から適宜選択して使用することができる。例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ－Ｂ－３０００、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ－Ｇ－３０００（以上、日本曹達社製）、Ｒｉｃｏｎ１５２（登録商標、サートマー社製）等を挙げることができる。
（成分（ハ））
　本発明の架橋ゴム組成物は、有機過酸化物（成分（ハ））を含有する。有機過酸化物は、架橋剤として作用し、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴムを架橋することができる。有機過酸化物としては、具体的に、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシロキサン、ｎ－ブチル－４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシバレレート等が挙げられる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
（成分（イ）～（ハ）の配合割合）
　本発明において、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム（成分（イ））とポリブタジエン（成分（ロ））の配合割合はエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して５～３０重量部であり、より好ましくは１０～２０重量部である。有機過酸化物（成分（ハ））の配合量はエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して２～１０重量部であり、好ましくは５～１０重量部である。
（成分（イ）～（ハ）以外の成分）
　本発明の架橋ゴム組成物には、架橋助剤、充填剤、軟化剤などを添加して用いてもよい。
　架橋助剤とは、有機過酸化物架橋において、共重合体のラジカル切断を抑制し架橋効果を向上させるための添加剤である。エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対し１～１０重量部程度用いることができる。架橋助剤として、具体的には、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、１，３－ブチレンジメタクリレート、１，４－メチレンジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、２，２′－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、オリゴエステルアクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、ジンク（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート等のアリル化合物、ジビニルベンゼン、２－ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ′－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等が挙げられる。
　充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレー等が挙げられる。充填材は、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対し５～２００重量部程度用いることができる。カーボンブラックは、充填剤としての効果に加えて、補強剤としての効果も有する。
　軟化剤としては、プロセルオイル、潤滑油、パラフィン系オイル、パラフィンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤等が挙げられ、特にパラフィン系オイル、パラフィンワックスが好ましく使用される。
　軟化剤は、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して２～１００重量部程度用いることができる。
（架橋ゴム組成物および架橋ゴムの製造方法）
　本発明の架橋ゴム組成物および架橋ゴムは、上記のエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム（成分（イ））、ポリブタジエン（成分（ロ））、有機過酸化物（成分（ハ））及びその他の添加剤を用いて常法により製造することができる。
　本発明の架橋ゴム組成物から得られる架橋ゴムは、圧縮永久ひずみが小さい架橋ゴムとなる。本発明の架橋ゴムは、防振ゴム、ホース、パッキン、ウェザーストリップ、バンパー、インストルメントパネル、ドアトリム等の自動車用部品用途や、ベルト、パッキン、ホース等の生産資材用途や、ラバーダム、防水シート、パッキン、ホース等の土木建築材用途などに好適である。
　以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
［実施例１]
（原料及び添加剤）
　エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体：Ｎｏｒｄｅｌ　ＩＰ３４３０（登録商標、デュポンダウ社製）
　ポリブタジエン：Ｂ－３０００（日本曹達株式会社製）、１，２－結合９２％、粘度２１００Ｐ（２５℃）
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）
　ステアリン酸（Ｓｔ）
　焼成クレー：ホワイトテックス
　カーボンブラック：ＨＡＦ（Ｎ－３３０）
　パラフィン系オイル：ＰＷ－９０
　パラフィンワックス：パラフィン１２５
　ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）：パークミルＤ－４０（登録商標　日油株式会社製）
　ジベンゾイルキノンジオキシム（ＤＢＱ）：バルノックＤＧＭ（登録商標　大内新興化学工業株式会社製）
（組成物の調製）
　Ｎｏｒｄｅｌ　ＩＰ３４３０（１００重量部）にＢ－３０００（１５重量部）、ＺｎＯ（５重量部）、Ｓｔ（１重量部）、ホワイトテックス（１２０重量部）、カーボンブラック（５重量部）、ＰＷ－９０（６重量部）、パラフィン１２５（５重量部）及びＤＣＰ（７重量部）とＤＢＱ（１．５重量部）を添加し、バンバリーミキサー（Ｂ－６００、東洋精機製作所株式会社製）にて混練した。ロールにてさらに混練して配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物を後述のように成形、架橋して試験片とし、これを用いて常態物性（ブランク物性）、耐液性及び圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表１に示した。
　Ｂ－３０００を添加しない組成物、および、Ｂ－３０００を３０重量部添加した組成物を用いて前記と同様に試験片を作成し、これを用いて常態物性（ブランク物性）、耐液性及び圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表１に示した。
（架橋ゴムの製造）
　配合ゴム組成物を成形し１７０℃で１３分間加熱（大形試験片は１８分間加熱）して架橋し、さらに二次加硫として１５０℃で４時間加熱して、ダンベル形試験片と大形試験片を得た。
（評価試験）
（１）ブランク物性
　試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５１に記載の方法に従い測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験（株式会社島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＯＨ　ＡＧ－ＩＳ、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製テンソメーター）を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）、２００％モジュラス（Ｍ２００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、引張り強さ（ＴＢ）（ＭＰａ）及び破断伸び（ＥＢ）（％）を測定した。また、硬さ（ＨＳ）についても同じくＪＩＳ　Ｋ６２５３に記載の方法に従いタイプＡデュロメータにより測定した。
（２）耐液性
　試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５８に記載の方法に従い浸漬液ＩＲＭ９０１，ＩＲＭ９０３を用いて、処理温度７０℃で７２時間処理（東洋精機製作所株式会社製テストチューブ式老化試験機）し、質量変化率（Δｍ１００）（％）と体積変化率（ΔＶ１００）（％）を測定した。
（３）圧縮永久ひずみ
　大形試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ６２６２に記載の方法に従い圧縮率２５％、処理温度２３℃（エスペック株式会社製恒温恒湿試験機ＰＳＬ－２ＫＰ）または６０℃または１００℃（株式会社上島製作所製ギヤー老化試験機ＡＧ－１１１０）で７２時間処理し、圧縮永久ひずみ（％）を測厚器（株式会社上島製作所製）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［合成例１］
　５Ｌフラスコに２３８０ｇのｎ－ヘキサンを仕込み、－４０℃に冷却した。１１５ｇのｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（濃度は１５．４重量％）、続いて２０１ｇのｔ－ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（ｔ-ブトキシカリウムの濃度は１２．４重量％、添加量はｎ－ブチルリチウムと等モル）を添加し、－４０℃で３０分間、撹拌した。これに－７８℃で液化したブタジエンを５６０ｇ滴下し、－２０℃で１時間、撹拌した。次いで８０ｇのメタノールを添加した。
　この溶液３２３４ｇを１５００ｇの純水で１回、１５００ｇの０．２％塩酸で２回洗浄し、さらに１５００ｇの純水で１回、１５００ｇの０．２％塩酸で２回、１５００ｇの純水で３回洗浄した。有機層を濃縮し、６０５ｇの濃縮液を得た。濃縮液をＴＨＦ１００２ｇで希釈し、７０００ｇのメタノールに注ぎ込み、デカンテーションで上澄みを除き、シロップ状の析出沈殿物を１０１５ｇのｎ－ヘキサンで溶解した。この溶液を１０００ｇの０．２％塩酸で１回、１０００ｇの純水で３回洗浄した。有機層を濃縮し、５６８ｇの濃縮液を得た。濃縮液をＴＨＦ１１６４ｇで希釈し、６９５０ｇのメタノールに注ぎ込み、デカンテーションで上澄みを除き、シロップ状の析出沈殿物を３８３ｇのｎ－ヘキサンで溶解した。有機層を濃縮し、溶媒を留去して、５４１ｇのポリブタジエンＡ（１，２－結合６０．５％、粘度３８Ｐ（２５℃））を得た。
［比較例１]
　ポリブタジエンとして、ポリブタジエンＡ（１，２－結合６０．５％、粘度３８Ｐ（２５℃））を１５重量部用いた以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、これを用いて常態物性（ブランク物性）、耐液性及び圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表２に示した。
［比較例２]
　ポリブタジエンとして、Ｂ－２０００（１，２－結合８８％、粘度４３０Ｐ（２５℃））を１５重量部用いた以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、これを用いて常態物性（ブランク物性）、耐液性及び圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本発明の架橋ゴム組成物から得られる架橋ゴムは、圧縮永久ひずみが小さいため、防振ゴム、ホース、パッキン、ウェザーストリップ、バンパー、インストルメントパネル、ドアトリム等の自動車用部品用途や、ベルト、パッキン、ホース等の生産資材用途や、ラバーダム、防水シート、パッキン、ホース等の土木建築材用途などに有用である。
 

Claims (3)

  1. 下記（イ）～（ハ）を含有することを特徴とする架橋ゴム組成物。
    （イ）エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム
    （ロ）式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で表される繰返し単位７５～１００モル％および式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で表される繰返し単位２５～０モル％からなり、粘度が８００～６０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）であるポリブタジエン（ただし、部分的に水素添加されていてもよい）
    （ハ）有機過酸化物
  2. 上記エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して、上記ポリブタジエンの含有量が５～３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の架橋ゴム組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の架橋ゴム組成物を用いて製造された架橋ゴム。
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