TW202110634A - 樹脂片、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板 - Google Patents
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Abstract
本發明之樹脂片具備:支持體,及配置於該支持體之表面的含有符合式(i)、(ii)、及(iii)表示之關係的樹脂組成物的層。0.15≦b/a≦0.60・・・(i),0.015≦c/a≦0.07・・・(ii),3≦a≦10・・・(iii);式(i)、(ii)、及(iii)中,a、b、及c分別表示前述樹脂組成物之硬化物於40℃、170℃、及230℃時之儲存彈性模量(單位:GPa)。
Description
本發明關於樹脂片、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板。
近年來,伴隨廣泛使用於電子設備、通訊器材、及個人電腦等的半導體封裝體的高功能化、及小型化進展,各零件的高積體化及高密度安裝化越發加速。伴隨於此,對於半導體封裝體用之印刷配線板要求的特性變得越來越嚴格。就對於如此的印刷配線板要求的特性而言,例如可列舉:低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電常數、低介電損耗正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐藥品性、及高鍍敷剝離強度等。除了這些之外,抑制印刷配線板的翹曲(達成低翹曲)也成為重要的課題,各種研究已在進行。
例如,專利文獻1中有關於具有支持體及黏接層且在使用於印刷配線板時於高溫環境下翹曲減小的樹脂片之記載。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-179564號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,專利文獻1係藉由減小熱膨脹係數來謀求翹曲的減小,故還是無法充分地減小印刷配線板的翹曲。因此,關於翹曲的減小,期望進一步的改良。
對此,本案發明人等努力進行研究,發現使印刷配線板使用之具備含有樹脂組成物(以下也稱為「樹脂材料」)之層的樹脂片中的樹脂組成物之硬化物的彈性模量降低並使其展現出黏性行為,對於減小印刷配線板的翹曲係有效。於是,本案發明人等探討使用具有低的彈性模量且容易塑性變形(展現出黏性行為)的樹脂材料。但是,使用如此的樹脂材料的話,會產生肇因於剛性低而導致在印刷配線板之製造步驟中操作性(處理性)不足之另外的問題。而且,如此的樹脂材料有吸水率高、耐熱性及耐藥品性不足的傾向,就品質的觀點可能會產生進一步的問題。
於是,本發明之目的係提供能充分地減小印刷配線板的翹曲(達成低翹曲)且同時能展現出優異的剛性及耐熱性的樹脂片、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板。
[解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題努力研究,結果發現藉由使用具備含有在使樹脂組成物硬化而成之硬化物的形態下以預定溫度之儲存彈性模量規定的物性參數滿足預定範圍內之樹脂組成物的層的樹脂片,能充分地減小印刷配線板的翹曲,並能展現出優異的剛性及耐熱性,乃完成本發明。
亦即,本發明如下。
[1]一種樹脂片,具備:
支持體,及
配置於該支持體之表面的含有符合下列式(i)、(ii)、及(iii)表示之關係的樹脂組成物的層;
0.15≦b/a≦0.60・・・(i)
0.015≦c/a≦0.07・・・(ii)
3≦a≦10・・・(iii)
式(i)、(ii)、及(iii)中,a、b、及c各自表示該樹脂組成物之硬化物於40℃、170℃、及230℃時之儲存彈性模量(單位:GPa)。
[2]如[1]之樹脂片,其中,該樹脂組成物更符合下列式(iv)表示之關係;
175≦Tg≦215…(iv)
式(iv)中,Tg表示該樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度(單位:℃)。
[3]如[1]或[2]之樹脂片,其中,該樹脂組成物更符合下列式(v)表示之關係;
0.015≦d/a≦0.08…(v)
式(v)中,d表示該樹脂組成物之硬化物於260℃時之儲存彈性模量(單位:GPa),a和前述同義。
[4]如[1]至[3]中任一項之樹脂片,其中,該樹脂組成物含有彈性體成分。
[5]如[1]至[4]中任一項之樹脂片,其中,該樹脂組成物含有選自於由氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種之化合物。
[6]如[5]之樹脂片,其中,
該樹脂組成物含有:
該氰酸酯化合物及/或該苯酚化合物,以及
該環氧化合物及/或該馬來醯亞胺化合物。
[7]如[5]或[6]之樹脂片,其中,
該樹脂組成物含有:
該苯酚化合物,以及
該環氧化合物及/或該馬來醯亞胺化合物。
[8]如[5]至[7]中任一項之樹脂片,其中,
該樹脂組成物含有2種以上之該環氧化合物,
該2種以上之環氧化合物包含含有萘骨架之萘型環氧樹脂及/或芳烷基型環氧樹脂。
[9]如[1]至[8]中任一項之樹脂片,其中,
該樹脂組成物含有填充材,
該填充材之含量,相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為100質量份~700質量份。
[10]如[9]之樹脂片,其中,該填充材包含無機填充材及/或有機填充材。
[11]如[10]之樹脂片,其中,該無機填充材包含選自於由二氧化矽、軟水鋁石、及氧化鋁構成之群組中之至少1種。
[12]如[1]至[11]中任一項之樹脂片,其中,該支持體為樹脂片、或金屬箔。
[13]一種覆金屬箔疊層板,具備:
含有如[1]至[11]中任一項之樹脂組成物之硬化物的層,及
配置於該含有硬化物的層之單面或兩面的金屬箔。
[14]一種印刷配線板,具備:
含有如[1]至[11]中任一項之樹脂組成物之硬化物的絕緣層,及
配置於該絕緣層之表面的導體層。
[發明之效果]
根據本發明,可提供能充分地減小印刷配線板的翹曲(達成低翹曲)並能展現出優異的剛性、及耐熱性的樹脂片、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板。
以下針對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」。)詳細地說明,但本發明不限於此,在不脫離其要旨之範圍內可進行各種變形。
本說明書中所稱「樹脂固體成分」,除非有特別記載,否則係指本實施形態之樹脂組成物中的除添加劑(矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、硬化促進劑等)、溶劑及填充材(有機填充材及無機填充材)以外之成分,樹脂固體成分100質量份係指樹脂組成物中的除添加劑(矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、硬化促進劑等)、溶劑及填充材(有機填充材及無機填充材)以外之成分的合計為100質量份。
[樹脂片]
本實施形態之樹脂片具備:支持體,及配置於前述支持體之表面的含有符合下列式(i)、(ii)、及(iii)表示之關係的樹脂組成物的層。亦即,本實施形態之樹脂片例如為將上述樹脂組成物塗佈於支持體之單面或兩面而得者。
0.15≦b/a≦0.60・・・(i)
0.015≦c/a≦0.07・・・(ii)
3≦a≦10・・・(iii)
式(i)、(ii)、及(iii)中,a、b、及c各自表示使樹脂組成物硬化而成之硬化物於40℃、170℃、及230℃時之儲存彈性模量(單位:GPa)。此外,本實施形態中,硬化物於40℃、170℃、及230℃時之儲存彈性模量,定義為使用在壓力30kgf/cm2
及溫度230℃下歷時100分鐘使樹脂組成物硬化而得到的硬化物,依據JIS C6481,利用動態黏彈性測定(DMA)測得之值。關於具體的測定方法,如實施例所述。
本實施形態中,藉由使用具備含有具有上述構成之樹脂組成物的層的樹脂片,能充分地減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲,並能展現出優異的剛性及耐熱性。據認為其原因如下。此外,以下記載包含有推論,但本實施形態並不限定於該推論。
亦即,為了減小印刷配線板的翹曲,使印刷配線板使用之具備含有樹脂組成物(樹脂材料)的層的樹脂片中的該樹脂組成物之硬化物之彈性模量降低並使其展現出黏性行為係重要。於是,想到使用具有低的彈性模量且容易塑性變形(展現出黏性行為)的樹脂材料。但是,使用如此的樹脂材料的話,肇因於剛性低而導致在印刷配線板(例如多層無芯基板等薄型基板)之製造步驟中操作性(處理性)不足。而且,如此的樹脂材料有吸水率高、耐熱性及耐藥品性不足的傾向,就品質的觀點會產生問題。
反觀本實施形態之具備含有樹脂組成物的層的樹脂片,主要因為使該樹脂組成物硬化而得之硬化物之形態(也稱為「樹脂組成物之硬化形態」。)於40℃時之儲存彈性模量設為預定範圍內(符合上述式(iii)),從而可充分確保剛性並且可減少覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲。又,主要因為樹脂組成物之硬化形態於170℃時之儲存彈性模量相對於樹脂組成物之硬化形態於40℃時之儲存彈性模量的比例設為預定範圍內(符合上述式(i)),即便加熱至170℃,仍充分維持剛性。其結果,藉由使用本實施形態之樹脂片,例如在印刷配線板(例如多層無芯基板等薄型基板)之製造步驟中能賦予操作性(處理性)。又,因為於230℃時之儲存彈性模量相對於於40℃時之儲存彈性模量的比例設為預定範圍內(符合上述式(ii)),從而在包含加熱處理的步驟(例如壓製成形步驟、退火步驟等)時能展現出黏性行為。其結果,可減少覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲。又,主要因為於40℃時之儲存彈性模量設為預定範圍內(符合上述式(iii)),且於170℃時之儲存彈性模量相對於於40℃時之儲存彈性模量的比例設為預定範圍內(符合上述式(i)),從而可賦予覆金屬箔疊層體、印刷配線板、及多層印刷配線體優異的耐熱性。又,如後述,藉由樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度設為預定範圍內(符合下列式(iv)),可賦予覆金屬箔疊層體、印刷配線板、及多層印刷配線體更優異的耐熱性。此外,如後述,藉由樹脂組成物之硬化物於260℃時之儲存彈性模量設為預定範圍內(符合下列式(v)),可賦予覆金屬箔疊層體、印刷配線板、及多層印刷配線體更加優異的耐熱性。
本實施形態之樹脂片,宜為將本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物塗佈於支持體後使其半硬化(B階段化)而得者。本實施形態中所稱半硬化狀態(B階段),係指含有樹脂組成物的層中所含之各成分並未積極地開始反應(硬化),而是加熱使溶劑揮發直至含有樹脂組成物的層呈乾燥狀態亦即沒有黏著性之程度的狀態,亦包括即便不加熱也僅使溶劑揮發而不硬化的狀態。本實施形態中,半硬化狀態(B階段)之最低熔融黏度通常為20,000Pa・s以下。另外,本實施形態中,最低熔融黏度係利用下列方法測定。亦即,將從含有樹脂組成物的層採取的1g樹脂粉作為樣品使用,利用流變儀(TA Instruments公司製ARES-G2(商品名))測定最低熔融黏度。此處,使用板徑25mm之拋棄式板,於40℃~180℃之範圍,在升溫速度2℃/分鐘、頻率10.0rad/秒、應變0.1%之條件下,測定樹脂粉之最低熔融黏度。最低熔融黏度之下限例如為10Pa・s以上。
針對本實施形態之樹脂片中的支持體及含有樹脂組成物的層進行說明。
(支持體)
本實施形態的支持體不特別限定,可使用用在各種印刷配線板材料的公知者,宜為樹脂片、或金屬箔。樹脂片和本實施形態中的含有樹脂組成物層的層不同。樹脂片及金屬箔例如可列舉:聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、及聚乙烯(PE)薄膜等樹脂片;及鋁箔、銅箔、金箔等金屬箔。其中又以銅箔、及PET薄膜較佳。銅箔可使用市售品,例如可列舉:三井金屬礦業(股)製3EC-VLP(商品名)、三井金屬礦業(股)製3EC-M2S-VLP(商品名)、三井金屬礦業(股)製MT18Ex(商品名)、及JX日礦日石金屬製JXUT-I(商品名)。
[樹脂組成物之特性]
本實施形態之具備含有樹脂組成物的層的樹脂片中,該樹脂組成物就使樹脂組成物硬化而得之硬化物(以下也簡單稱為「硬化物」)而言,如上所述,以預定溫度之儲存彈性模量規定的物性參數滿足預定範圍內。
0.15≦b/a≦0.60・・・(i)
0.015≦c/a≦0.07・・・(ii)
3≦a≦10・・・(iii)
式(i)、(ii)、及(iii)中,a、b、及c各自表示樹脂組成物之硬化物於40℃、170℃、及230℃時之儲存彈性模量(單位:GPa)。
本實施形態中,硬化物係指以180℃~270℃之加熱溫度、及30分鐘~210分鐘之加熱時間的條件使上述樹脂組成物熱硬化而得到,且至少符合上述式(i)、(ii)、及(iii)的硬化物。加熱溫度宜為200℃~240℃,更佳為225℃~235℃,又更佳為230℃。加熱時間宜為60分鐘~180分鐘,更佳為100分鐘。用以進行硬化之壓力條件,只要是不妨礙本實施形態之作用效果的範圍則不特別限定,通常可使用用以使樹脂組成物硬化的適合條件。壓力條件宜為10kgf/cm2
~50kgf/cm2
,更佳為20kgf/cm2
~40kgf/cm2
,又更佳為30kgf/cm2
。用以使樹脂組成物硬化的加熱方法,只要是不妨礙本實施形態之作用效果的範圍則不特別限定,使用通常的加熱方法(例如乾燥機等)即可。
硬化物之儲存彈性模量可依據JIS C6481利用DMA法(動態力學分析法;Dynamic Mechanical Analysis)進行測定。關於具體的測定方法,如實施例所述。
據認為上述式(iii)中,a(於40℃時之儲存彈性模量)為3GPa以上的話,可充分確保剛性。考量同樣的觀點,a宜為4GPa以上,為4.5GPa以上更佳。另一方面,據認為a為10GPa以下的話,可減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲。考量同樣的觀點,a宜為8GPa以下,為7GPa以下更佳。
據認為上述式(i)中,b/a(於170℃時之儲存彈性模量相對於於40℃時之儲存彈性模量的比例)為0.15以上的話,即便加熱至170℃仍可充分維持剛性。其結果,據認為藉由使用本實施形態之具備含有樹脂組成物的層的樹脂片,例如在印刷配線板(例如多層無芯基板等薄型基板)的製造步驟中,操作性(處理性)優異。考量同樣的觀點,b/a宜為0.17以上。另一方面,b/a宜為0.60以下。
據認為上述式(ii)中,c/a(於230℃時之儲存彈性模量相對於於40℃時之儲存彈性模量的比例)為上述範圍內的話,在包含加熱處理的步驟(例如壓製成形步驟、及退火步驟等)時可展現出黏性行為。其結果,據認為可減少覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲。c/a之下限值,考量在印刷配線板(例如多層無芯基板等薄型基板)的製造步驟中操作性(處理性)更優異的觀點,宜為0.02以上。c/a之上限值,考量能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲的觀點,為0.06以下更佳。
本實施形態之具備含有樹脂組成物的層的樹脂片中,使該樹脂組成物硬化而得之硬化物的玻璃轉移溫度,就可改善耐熱性且可將前述式(ii)控制在所希望之範圍的觀點,宜符合下列式(iv)。
175≦Tg≦215…(iv)
玻璃轉移溫度為180℃~213℃更佳。
硬化物的玻璃轉移溫度可依據JIS C6481利用DMA法進行測定。關於具體的測定方法,如實施例所述。
本實施形態之具備含有樹脂組成物的層的樹脂片中,使該樹脂組成物硬化而得之硬化物宜更符合下列式(v)表示之關係。
0.015≦d/a≦0.08…(v)
上述式(v)中,d表示樹脂組成物之硬化物於260℃時之儲存彈性模量(單位:GPa),a和前述同義。另外,本實施形態中,硬化物於260℃時之儲存彈性模量可利用和前述硬化物之儲存彈性模量同樣的方法得到,可依據JIS C6481利用DMA法進行測定。關於具體的測定方法,如實施例所述。
藉由硬化物符合上述式(v)表示之關係,硬化物的耐熱性會更優異。例如,會有即便曝露於300℃之高溫仍展現出充分耐熱性的傾向,而且會有在用以將半導體晶片安裝於印刷配線板(例如多層無芯基板)的安裝步驟中操作性更優異的傾向。考量同樣的觀點,d/a之下限值為0.018以上更佳。
[樹脂組成物之構成成分]
(彈性體成分)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物,雖不特別限定,但也可含有彈性體成分。若樹脂組成物中含有彈性體成分,則在預定之溫度下硬化物的儲存彈性模量會有降低的傾向。彈性體成分不特別限定,例如可列舉和後述有機填充材及其它添加劑不同的丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、胺甲酸酯橡膠、丁基橡膠、及核殼橡膠。這些彈性體成分可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
丙烯酸橡膠不特別限定,例如可列舉丙烯酸乙酯、及丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯。
聚矽氧橡膠不特別限定,例如可列舉含有二甲基矽氧烷基、甲基乙烯基、甲基苯基、及二苯基矽氧烷基的共聚物、及僅由二甲基矽氧烷基構成之聚二甲基矽氧烷。
核殼橡膠不特別限定,例如可列舉:甲基丙烯酸酯・苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈・苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈・苯乙烯/乙烯・丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈・苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、及甲基丙烯酸酯・丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物。
彈性體之含量不特別限定,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,例如為未達30質量份,宜為25質量份以下,更佳為20質量份以下,又更佳為15質量份以下,又再更佳為10質量份以下。藉由含量為上述值以下(未達上述值),會有能進一步改善獲得之硬化物之耐熱性及吸水性的傾向。
(平均纖維長為10μm~300μm之玻璃短纖維)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物中,雖不特別限定,但也可含有平均纖維長為10μm~300μm的玻璃短纖維。樹脂組成物中含有玻璃短纖維的話,會有獲得對於銅箔的優異的密接性、對於含有樹脂組成物的層賦予韌性、及獲得低熱膨脹率的傾向。另外,本實施形態中,平均纖維長為10μm~300μm的玻璃短纖維和下列無機填充材不同。就如此的玻璃短纖維而言,若為以SiO2
、Al2
O3
、CaO、MgO、B2
O3
、Na2
O、及K2
O作為主成分且平均纖維長為10μm~300μm則不特別限定。
玻璃短纖維之平均纖維長,考量更降低熱膨脹率的觀點,宜為20μm以上,更佳為30μm以上。又,考量改善玻璃短纖維之分散性的觀點,宜為250μm以下,更佳為200μm以下,又更佳為150μm以下。
玻璃短纖維之平均纖維徑不特別限定,考量可更降低熱膨脹率的觀點,宜為3μm~15μm,為3μm~13μm更佳,為3.5μm~11μm又更佳。
玻璃短纖維之平均纖維長及纖維徑可使用光學顯微鏡或電子顯微鏡等進行測定。
玻璃短纖維之具體例可列舉:磨碎纖維(也稱為milled fiber)、玻璃絨及微桿(micro-rod)。考量可獲得和銅箔優異的密接性且為低價的觀點,玻璃短纖維宜為磨碎纖維。這些玻璃短纖維可使用1種或適當地混用2種以上。
玻璃短纖維也可使用市售品。玻璃短纖維之市售品不特別限定,例如可列舉:Central Glass Fiber(股)製之「EFH30-01(商品名)」、「EFH50-01(商品名)」、「EFH30-31(商品名)」、「EFH75-01(商品名)」、「EFH100-31(商品名)」、「EFH150-01(商品名)」、「EFH150-31(商品名)」、「EFK80-31(商品名)」、「EFDE50-01(商品名)」、「EFDE50-31(商品名)」、及「EFDE90-01(商品名)」等。
玻璃短纖維之含量不特別限定,但考量熱膨脹率、韌性之賦予、及成形性的觀點,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為5質量份~450質量份,為10質量份~400質量份更佳。
(氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、及馬來醯亞胺化合物)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物,雖不特別限定,但宜含有選自於由氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種之化合物。樹脂組成物中含有這些化合物的話,會有獲得之硬化物的玻璃轉移溫度、耐藥品性、及剝離強度改善的傾向。這些化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量獲得之硬化物的玻璃轉移溫度、耐藥品性及剝離強度進一步改善的觀點,化合物宜包含:氰酸酯化合物及/或苯酚化合物,以及環氧化合物及/或馬來醯亞胺化合物。考量同樣的觀點,化合物更宜包含:苯酚化合物,以及環氧化合物及/或馬來醯亞胺化合物。
(氰酸酯化合物)
本實施態樣中,「氰酸酯化合物」係指1分子中有2個以上之氰氧基(氰酸酯基)的化合物,「化合物」係指包含樹脂的概念。氰酸酯化合物若為1分子中有2個以上之氰氧基(氰酸酯基)的化合物則不特別限定,例如可列舉:1分子中含有2個以上之氰氧基的芳香族烴化合物、含有2個以上之氰氧基的將2個芳香環以連結基鍵結而成之化合物、酚醛清漆型氰酸酯化合物、雙酚型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚型氰酸酯化合物(例如,二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚E型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚F型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚S型氰酸酯化合物等)、芳烷基型氰酸酯化合物、該等氰酸酯的預聚物。該等氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量獲得之硬化物的玻璃轉移溫度、耐藥品性、及剝離強度進一步改善的觀點,宜為芳烷基型氰酸酯化合物,為後述α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及聯苯芳烷基型氰酸酯化合物更佳。
就1分子中含有2個以上之氰氧基的芳香族烴化合物而言,例如可列舉式(I):Ar-(OCN)p
表示之化合物;式中,Ar表示苯環、萘環、及聯苯環中之任一者,p表示2以上之整數。上述式(I)表示之化合物不特別限定,例如可列舉:1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、及4,4’-二氰氧基聯苯等。
含有2個以上之氰氧基的將2個芳香環以連結基鍵結而成之化合物不特別限定,例如可列舉:雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、及雙(4-氰氧基苯基)碸等。
就酚醛清漆型氰酸酯化合物而言,例如可列舉下列式(1)表示之化合物。
上述式(1)中,R1a
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R1b
各自獨立地表示氫原子或甲基,宜表示氫原子。n表示1~10之整數,宜表示1~7之整數。
上述式(1)表示之化合物不特別限定,例如可列舉:雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、及2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷等。
該等氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量獲得之硬化物的耐熱性、及低吸水性更優異的觀點,氰酸酯化合物宜為雙酚型氰酸酯化合物及/或芳烷基型氰酸酯化合物。
(雙酚型氰酸酯化合物)
雙酚型氰酸酯化合物不特別限定,例如可列舉:雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚E型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物、雙酚S型氰酸酯化合物等。
雙酚型氰酸酯化合物可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。作為雙酚型氰酸酯化合物的市售品,例如可列舉三菱瓦斯化學(股)公司製之「CA210(商品名)」等。
(芳烷基型氰酸酯化合物)
芳烷基型氰酸酯化合物不特別限定,例如可列舉:α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、及聯苯芳烷基型氰酸酯化合物等。
就α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物而言,例如可列舉下列式(1a)表示之化合物。
上述式(1a)中,R1c
各自獨立地表示氫原子或甲基,宜表示氫原子。n1表示1~10之整數,宜表示1~6之整數。
就聯苯芳烷基型氰酸酯化合物而言,例如可列舉下列式(1b)表示之化合物。
上述式(1b)中,R1d
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R1e
各自獨立地表示氫原子或甲基,宜表示氫原子。n2表示1~10之整數,宜表示1~6之整數。
芳烷基型氰酸酯化合物可使用市售品,也可使用利用公知方法合成的製品。芳烷基型氰酸酯化合物的合成方法例如可列舉:使與目的之芳烷基型氰酸酯化合物對應的酚醛樹脂(以下也稱為「對應的酚醛樹脂」)、鹵化氰、及鹼性化合物在鈍性有機溶劑中反應的方法、使藉由使對應的酚醛樹脂與鹼性化合物在水溶液中反應而形成的鹽、與鹵化氰進行2相系界面反應的方法等。上述任一方法,皆可藉由使對應的酚醛樹脂的酚性羥基的氫原子氰酸酯化而獲得芳烷基型氰酸酯化合物。更詳細而言,例如可使用實施例記載之方法等。
氰酸酯化合物之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為10質量份~45質量份。藉由含量在上述範圍內,會有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲之值的傾向,會有能進一步減少覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲的傾向。考量同樣的觀點,含量之下限值更佳為15質量份,又更佳為20質量份,又再更佳為30質量份,含量之上限值更佳為40質量份,又更佳為35質量份。
氰酸酯化合物之氰酸酯當量宜為100g/eq~500g/eq,更佳為400g/eq以下,又更佳為300g/eq以下。藉由氰酸酯當量在上述範圍內,會有獲得之硬化物之剛性更優異,且玻璃轉移溫度、及加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲之值的傾向。
(苯酚化合物)
本實施形態中,「苯酚化合物」係指1分子中有2個以上之酚性羥基的化合物,「化合物」係指包含樹脂的概念。苯酚化合物若為1分子中有2個以上之酚性羥基的化合物則不特別限定,例如可列舉:1分子中有2個以上之酚性羥基的苯酚類、雙酚類(例如,雙酚A、雙酚E、雙酚F、及雙酚S等)、二烯丙基雙酚類(例如,二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚E、二烯丙基雙酚F、及二烯丙基雙酚S等)、雙酚型酚醛樹脂(例如,雙酚A型樹脂、雙酚E型樹脂、雙酚F型樹脂、及雙酚S型樹脂等)、酚類酚醛清漆樹脂(例如,苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、及甲酚酚醛清漆樹脂等)、環氧丙酯型酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、蒽型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、芳烷基型酚醛樹脂、及苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂等。該等苯酚化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量獲得之硬化物之耐熱性及低吸水性更優異的觀點,苯酚化合物宜為芳烷基型酚醛樹脂及/或苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂,為聯苯芳烷基型酚醛樹脂及/或苯酚改性二甲苯樹脂更佳。
(芳烷基型酚醛樹脂)
芳烷基型酚醛樹脂例如可列舉下列式(2a)表示之化合物。
上述式(2a)中,Ar1
各自獨立地表示苯環或萘環。Ar2
表示苯環、萘環、或聯苯環。R2a
各自獨立地表示氫原子或甲基。m表示1~50之整數。各環也可以有羥基以外的取代基(例如,碳數1~5之烷基或苯基等)。
考量獲得之硬化物之耐熱性、及低吸水性更優異的觀點,上述式(2a)表示之化合物宜為上述式(2a)中Ar1
為萘環且Ar2
為苯環的化合物(也稱為「萘酚芳烷基型酚醛樹脂」)、及上述(2a)中Ar1
為苯環且Ar2
為聯苯環的化合物(也稱為「聯苯芳烷基型酚醛樹脂」)。
萘酚芳烷基型酚醛樹脂宜為下列式(2b)表示之化合物。
上述式(2b)中,R2a
和上述式(2a)中的R2a
同樣,宜為氫原子。m和上述式(2a)中的m同樣,宜為1~10之整數,為1~6之整數更佳。
聯苯芳烷基型酚醛樹脂宜為下列式(2c)表示之化合物。
上述式(2c)中,R2b
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基,宜表示氫原子。m1表示1~20之整數,宜表示1~6之整數。
芳烷基型酚醛樹脂可使用市售品,也可使用利用公知方法合成的製品。芳烷基型酚醛樹脂的市售品可列舉:新日鐵化學(股)公司製之「SN-495(商品名)」(式(2b)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂)、日本化藥(股)公司製之「KAYAHARD(註冊商標)GPH-65(商品名)」、「KAYAHARD(註冊商標)GPH-78(商品名)」、「KAYAHARD(註冊商標)GPH-103(商品名)」(皆為式(2c)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂)。
(苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂)
本說明書中,「苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂」係指藉由將芳香族烴甲醛樹脂、與苯酚類在酸性觸媒(例如,對甲苯磺酸、及草酸等)的存在下加熱並使其進行縮合反應(改性縮合反應)而得到的樹脂。
芳香族烴甲醛樹脂不特別限定,例如可列舉藉由使芳香族烴化合物(例如,甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、碳數為10以上之單環芳香族烴化合物、及甲基萘等多環芳香族烴化合物等)、與甲醛進行縮合反應而獲得的化合物。該等之中,宜為藉由使二甲苯與甲醛進行縮合反應而獲得的二甲苯甲醛樹脂。
苯酚類不特別限定,例如可列舉:苯酚、甲酚類、雙酚丙烷、雙酚甲烷、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對第三丁基苯酚、雙酚碸、雙酚醚、及對苯基苯酚等。該等苯酚類可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂宜為藉由將二甲苯甲醛樹脂、與上述苯酚類在上述酸性觸媒的存在下加熱並使其進行縮合反應而獲得的苯酚改性二甲苯甲醛樹脂,為苯酚改性二甲苯樹脂更佳。
苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂的市售品例如可列舉:為Fudow(股)公司製之Xister(註冊商標)系列的「HP-120(商品名)」、「HP-100(商品名)」、「HP-210(商品名)」、「HP-70(商品名)」、「NP-100(商品名)」、「GP-212(商品名)」、「P-100(商品名)」、「GP-100(商品名)」、「GP-200(商品名)」、及「HP-30(商品名)」等。公知方法例如可列舉日本特開2015-174874號公報記載之方法等。
苯酚化合物之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為10質量份~60質量份。藉由含量在上述範圍內,會有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲之值的傾向,會有能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲的傾向。考量同樣的觀點,含量之下限更佳為20質量份,又更佳為30質量份,含量之上限值更佳為55質量份,又更佳為50質量份,又再更佳為40質量份。
苯酚化合物之苯酚當量(酚性羥基之羥基當量)宜為500g/eq以下,更佳為400g/eq以下,又更佳為350g/eq以下,特佳為300g/eq以下。藉由苯酚當量在上述範圍內,會有獲得之硬化物之剛性更優異且同時玻璃轉移溫度、及加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲之值的傾向。另外,下限不特別限定,為100g/eq以上。
(環氧化合物)
本實施形態中,「環氧化合物」係指1分子中有2個以上之環氧基的化合物,「化合物」係指包含樹脂的概念。環氧化合物若為1分子中有2個以上之環氧基的化合物則不特別限定,例如可列舉:雙酚型環氧樹脂(例如,雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及雙酚S型環氧樹脂)、二烯丙基雙酚型環氧樹脂(例如,二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、二烯丙基雙酚E型環氧樹脂、二烯丙基雙酚F型環氧樹脂、及二烯丙基雙酚S型環氧樹脂等)、苯酚類酚醛清漆型環氧樹脂(例如,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、芳烷基型環氧樹脂、含有聯苯骨架之聯苯型環氧樹脂、含有萘骨架之萘型環氧樹脂、含有蒽骨架之蒽型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含有異氰尿酸酯環之環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂、及它們的鹵素化合物。該等環氧化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量獲得之硬化物之耐熱性、及低吸水性更優異的觀點,宜為選自於由芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、及由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂構成之群組中的1種以上。本實施形態中,考量加熱時之儲存彈性模量成為更適於抑制翹曲之值的觀點,宜含有2種以上之環氧化合物且2種以上之環氧化合物包含含有萘骨架之萘型環氧樹脂及/或芳烷基型環氧樹脂,包含萘型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂更佳。芳烷基型環氧樹脂為聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。
(芳烷基型環氧樹脂)
芳烷基型環氧樹脂例如可列舉下列式(3a)表示之化合物。
上述式(3a)中,Ar3
各自獨立地表示苯環或萘環。Ar4
表示苯環、萘環、或聯苯環。R3a
各自獨立地表示氫原子或甲基。k表示1~50之整數。各環也可以有環氧丙氧基以外的取代基(例如,碳數1~5之烷基或苯基)。
考量獲得之硬化物之耐熱性及低吸水性更優異的觀點,上述式(3a)表示之化合物宜為上述式(3a)中Ar3
為萘環且Ar4
為苯環的化合物(也稱為「萘芳烷基型環氧樹脂」。)、及Ar3
為苯環且Ar4
為聯苯環的化合物(也稱為「聯苯芳烷基型環氧樹脂」。),為聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。
芳烷基型環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。萘芳烷基型環氧樹脂的市售品例如可列舉:新日鐵住金化學(股)公司製之「Epotohto(註冊商標)ESN-155(商品名)」、「Epotohto(註冊商標)ESN-355(商品名)」、「Epotohto(註冊商標)ESN-375(商品名)」、「Epotohto(註冊商標)ESN-475V(商品名)」、「Epotohto(註冊商標)ESN-485(商品名)」、及「Epotohto(註冊商標)ESN-175(商品名)」、日本化藥(股)公司製之「NC-7000(商品名)」、「NC-7300(商品名)」、及「NC-7300L(商品名)」、DIC(股)公司製之「HP-5000(商品名)」、「HP-9900(商品名)」、「HP-9540(商品名)」、及「HP-9500(商品名)」等。聯苯芳烷基型環氧樹脂的市售品例如可列舉:日本化藥(股)公司製之「NC-3000(商品名)」、「NC-3000L(商品名)」、及「NC-3000FH(商品名)」等。
考量獲得之硬化物之耐熱性及低吸水性更優異的觀點,聯苯芳烷基型環氧樹脂宜為下列式(3b)表示之化合物。
上述式(3b)中,ka表示1以上之整數,宜為1~20之整數,為1~6之整數更佳。
又,芳烷基型環氧樹脂也宜為下列式(3c)表示之化合物。
上述式(3c)中,ky表示1~10之整數。又,Me表示甲基。
(萘型環氧樹脂)
萘型環氧樹脂不特別限定,例如為除上述萘芳烷基型環氧樹脂以外的環氧樹脂,可列舉具有下列式(3d)表示之萘骨架之含萘骨架之多官能環氧樹脂、及具有萘骨架之環氧樹脂(例如下列式(3e)表示之環氧樹脂)。就萘型環氧樹脂之具體例而言,例如可列舉伸萘基醚型環氧樹脂等,考量獲得之硬化物之耐熱性、及低吸水性更優異的觀點,宜為伸萘基醚型環氧樹脂。
上述式(3d)中,Ar31
各自獨立地表示苯環或萘環。Ar41
表示苯環、萘環、或聯苯環。R31a
各自獨立地表示氫原子或甲基。p表示0~2之整數,宜表示0或1之整數。kz表示1~50之整數。各環也可以有環氧丙氧基以外的取代基(例如,碳數1~5之烷基、烷氧基、或苯基),Ar31
及Ar41
中的至少一者表示萘環。
上述式(3d)表示之化合物可列舉下列式(3f)表示之化合物。
上述式(3f)中,kz和上述式(3d)中的kz同義。
含萘骨架之多官能環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。含萘骨架之多官能環氧樹脂的市售品例如可列舉:DIC(股)公司製之「HP-9540(商品名)」、及「HP-9500(商品名)」等。
上述式(3e)表示之環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。市售品可列舉DIC(股)公司製之「HP-4710(商品名)」等。
(伸萘基醚型環氧樹脂)
伸萘基醚型環氧樹脂例如可列舉下列式(3g)表示之化合物。
上述式(3g)中,R3b
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、芳烷基、萘基或含有環氧丙氧基之萘基。k1表示1~10之整數。
上述式(3g)表示之化合物中,分子中含環氧基之環氧丙氧基的數目宜為2~6,為2~4更佳。
上述式(3g)中,k1表示0~10之整數,考量更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點,宜表示0~6之整數,表示0~4之整數更佳,為2~3之整數又更佳。
上述式(3g)中,考量更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點,R3b
宜各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、芳烷基、及萘基。
另外,伸萘基醚型環氧樹脂含有上述式(3g)表示之化合物時,可含有k1相同的多種化合物,也可含有k1不同的多種化合物。伸萘基醚型環氧樹脂含有k1不同的多種化合物時,宜含有上述式(3g)中k1為0~4之整數的化合物,含有k1為2~3之整數的化合物更佳。
上述式(3g)表示之化合物例如可列舉下列式(3h)表示之化合物。
上述式(3h)表示之環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。市售品可列舉DIC(股)公司製之「HP-4032(商品名)」等。
伸萘基醚型環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。伸萘基醚型環氧樹脂的市售品例如可列舉:DIC(股)公司製之「HP-4032(商品名)」、「HP-6000(商品名)」、「EXA-7300(商品名)」、「EXA-7310(商品名)」、「EXA-7311(商品名)」、「EXA-7311L(商品名)」、及「EXA7311-G3(商品名)」等。
(二環戊二烯型環氧樹脂)
二環戊二烯型環氧樹脂例如可列舉下列式(3i)表示之化合物。
上述式(3i)中,R3c
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。k2表示0~10之整數。
上述式(3i)中,k2表示0~10之整數,考量更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點,宜表示0~6之整數,表示0~2之整數更佳,為0~1又更佳。
另外,二環戊二烯型環氧樹脂含有上述式(3i)表示之化合物時,可含有k2相同的多種化合物,也可含有k2不同的多種化合物。二環戊二烯型環氧樹脂含有k2不同的多種化合物時,宜含有上述式(3i)中k2為0~2之整數的化合物。
二環戊二烯型環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。二環戊二烯型環氧樹脂的市售品可列舉:大日本印墨化學工業(股)公司製之「EPICRON(註冊商標)HP-7200L(商品名)」、「EPICRON(註冊商標)HP-7200(商品名)」、「EPICRON(註冊商標)HP-7200H(商品名)」、及「EPICRON(註冊商標) HP-7000HH(商品名)」等。
(由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂)
由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(也稱為「特定的環氧樹脂」。)係分子中具有1個以上之雙酚A型結構單元、及1個以上之烴系結構單元。上述特定的環氧樹脂例如可列舉下列式(3j)表示之化合物。
上述式(3j)中、R1x
及R2x
各自獨立地表示氫原子或甲基。R3x
~R6x
各自獨立地表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子。X表示伸乙氧基乙基、二(伸乙氧基)乙基、三(伸乙氧基)乙基、伸丙氧基丙基、二(伸丙氧基)丙基、三(伸丙氧基)丙基、或碳數2~15之伸烷基。k3表示整數。
上述式(3j)中,k3表示整數,考量更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點,宜為1~10之整數,為1~6之整數更佳,為1~2之整數又更佳,為1特佳。
上述式(3j)中,考量更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點,X宜為伸乙基。
特定的環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。特定的環氧樹脂的市售品可列舉:DIC(股)公司製之「EPICLON(註冊商標) EXA-4850-150(商品名)」、及「EPICLON(註冊商標) EXA-4816(商品名)」等。
環氧化合物之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為10質量份~80質量份。藉由含量在上述範圍內,會有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲之值的傾向,會有能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲的傾向。又,藉由含量在上述範圍內,會有獲得之硬化物之剛性、耐熱性、及低吸水性進一步改善的傾向。考量同樣的觀點,含量之下限更佳為20質量份,又更佳為25質量份,又再更佳為30質量份,特佳為45質量份,含量之上限更佳為75質量份,又更佳為64質量份,又再更佳為70質量份,特佳為55質量份。
環氧化合物之環氧當量宜為500g/eq以下,更佳為400g/eq以下,又更佳為350g/eq以下。藉由環氧當量在上述範圍內,會有獲得之硬化物之剛性更優異且同時玻璃轉移溫度、及加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲之值的傾向。另外,下限不特別限定,宜為100g/eq以上。
樹脂組成物含有苯酚化合物及/或氰酸酯化合物、以及環氧化合物時,樹脂組成物中的苯酚基量(含有質量份/苯酚當量)及/或氰酸酯基量(含有質量份/氰酸酯當量)相對於樹脂組成物中的環氧基量(含有質量份/環氧當量)的比例,宜為0.5~1.5。另外,樹脂組成物含有苯酚化合物、及氰酸酯化合物兩者時,上述比例為上述苯酚基量及上述氰酸酯基量之合計量相對於上述環氧基量的比例。藉由比例在上述範圍內,會有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲之值的傾向。考量同樣的觀點,比例之下限值宜為0.5,為0.6更佳,為0.7又更佳,為0.9又再更佳。比例之上限值宜為1.5,為1.4更佳,為1.3又更佳,為1.2又再更佳。另外,苯酚化合物的種類有多種時,上述苯酚基量係指各苯酚化合物之苯酚基量的合計值,氰酸酯化合物的種類有多種時,上述氰酸酯基量係指各氰酸酯化合物之氰酸酯基量的合計值,環氧化合物的種類有多種時,上述環氧基量係指各環氧化合物之環氧基量的合計值。
(馬來醯亞胺化合物)
本實施形態中,「馬來醯亞胺化合物」係指1分子中有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物,「化合物」係指包含樹脂的概念。馬來醯亞胺化合物若為1分子中有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物則不特別限定,例如可列舉:1分子中含有1個馬來醯亞胺基的單馬來醯亞胺化合物(例如,N-苯基馬來醯亞胺、及N-羥基苯基馬來醯亞胺等)、1分子中含有2個以上之馬來醯亞胺基的多馬來醯亞胺化合物(例如,雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及聚苯基甲烷馬來醯亞胺化合物)、以及這些馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等。該等馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量獲得之硬化物之耐熱性及玻璃轉移溫度進一步改善的觀點,馬來醯亞胺化合物宜為多馬來醯亞胺化合物。
多馬來醯亞胺化合物例如可列舉:於苯環鍵結有多個馬來醯亞胺基的化合物(例如,間伸苯基雙馬來醯亞胺等伸苯基雙馬來醯亞胺、及4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺等)、於直鏈狀或分支狀烷基鏈之兩末端鍵結有馬來醯亞胺基的化合物(例如,1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷等)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、及下列式(4a)表示之化合物。
上述式(4a)中,R4a
及R5a
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基,宜表示氫原子。R4b
各自獨立地表示氫原子或甲基,宜表示氫原子。s表示1以上之整數。s之上限不特別限定,宜為10以下之整數,更佳為7以下之整數。
上述式(4a)表示之化合物例如可列舉:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、及雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。藉由馬來醯亞胺化合物含有上述式(4a)表示之馬來醯亞胺化合物,會有獲得之硬化物之熱膨脹率更降低,耐熱性、玻璃轉移溫度(Tg)更為改善的傾向。馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
馬來醯亞胺化合物可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。馬來醯亞胺化合物的市售品可列舉:K・I Chemical(股)公司製之「BMI-70(商品名)」、「BMI-80(商品名)」、大和化成工業(股)公司製之「BMI-2300(商品名)」、「BMI-1000P(商品名)」、「BMI-3000(商品名)」、「BMI-4000(商品名)」、「BMI-5100(商品名)」、「BMI-7000(商品名)」等。
馬來醯亞胺化合物之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份~45質量份。藉由含量在上述範圍內,會有獲得之硬化物之低吸水性更優異、能進一步減小印刷配線板(例如,多層無芯基板等薄型基板)的翹曲的傾向。考量同樣的觀點,含量之下限值更佳為4質量份,又更佳為10質量份,又再更佳為15質量份,含量之上限值更佳為40質量份,又更佳為30質量份,又再更佳為25質量份,特佳為20質量份。
(其它樹脂)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物,雖不特別限定,但也可含有其它樹脂。其它樹脂例如可列舉:經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及具有可聚合之不飽和基的化合物等。該等樹脂可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物)
本說明書中,「經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物」係指分子中有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基的化合物。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物例如可列舉下列式(5a)表示之化合物。
上述式(5a)中,R6a
各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基。R6b
表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下列式(5b)或(5c)表示之基。
上述式(5b)中,R6c
表示亞甲基、異亞丙基、或CO、O、S、或SO2
表示之二價取代基。
上述式(5c)中,R6d
各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之伸環烷基。
又,經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物也可列舉下列式(6)及/或(7)表示之化合物。
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可使用市售品,也可使用利用公知方法製得的製備品。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物的市售品不特別限定,例如可列舉丸善石油化學(股)公司製之「BANI-M(商品名)」、及「BANI-X(商品名)」等。
該等經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(氧雜環丁烷樹脂)
氧雜環丁烷樹脂例如可列舉:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、及東亞合成(股)公司製之「OXT-101(商品名)」、及「OXT-121(商品名)」等。
該等氧雜環丁烷樹脂可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(苯并㗁𠯤化合物)
本說明書中所稱「苯并㗁𠯤化合物」,係指1分子中有2個以上之二氫苯并㗁𠯤環的化合物。苯并㗁𠯤化合物例如可列舉:小西化學(股)公司製之「雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ(商品名)」、及「雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ(商品名)」等。
該等苯并㗁𠯤化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(具有可聚合之不飽和基的化合物)
具有可聚合之不飽和基的化合物例如可列舉:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、及二乙烯基聯苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類;雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、及雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類;苯并環丁烯樹脂等。
該等具有可聚合之不飽和基的化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
該等其它樹脂不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,分別宜為1質量份~30質量份。
(填充材)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物,雖不特別限定,但宜含有填充材。填充材可列舉無機填充材及/或有機填充材。
無機填充材不特別限定,例如可列舉:二氧化矽、及矽化合物(例如,白碳等)、金屬氧化物(例如,氧化鋁、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、及氧化鋯等)、金屬氮化物(例如,氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、及氮化鋁等)、金屬硫酸化物(例如,硫酸鋇等)、金屬氫氧化物(例如,氫氧化鋁、及氫氧化鋁加熱處理品(例如,將氫氧化鋁進行加熱處理並除去一部分結晶水而得者)、軟水鋁石、及氫氧化鎂等)、鉬化合物(例如,氧化鉬、及鉬酸鋅等)、鋅化合物(例如,硼酸鋅、及錫酸鋅等)、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、及玻璃短纖維(包含E-玻璃、T-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、及Q-玻璃等之玻璃微粉末類。)、中空玻璃、及球狀玻璃等。該等無機填充材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量獲得之硬化物之剛性更優異、進一步減小印刷配線板(例如多層無芯基板等薄型基板)的翹曲的觀點,填充材宜為選自於由二氧化矽、金屬氫氧化物、及金屬氧化物構成之群組中之至少1種,包含選自於由二氧化矽、軟水鋁石、及氧化鋁構成之群組中之至少1種更佳,為二氧化矽又更佳。
二氧化矽例如可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、AEROSIL、及中空二氧化矽等。該等之中,考量獲得之硬化物之剛性更優異、或進一步減小印刷配線板(例如多層無芯基板等薄型基板)的翹曲的觀點,宜為球狀熔融二氧化矽。就市售的球狀熔融二氧化矽而言,可列舉:Admatechs(股)製之SC2050-MB(商品名)、SC5050-MOB(商品名)、SC2500-SQ(商品名)、SC4500-SQ(商品名)、SC5050-MOB(商品名)、SO-C2(商品名)、及SO-C1(商品名)、及電氣化學工業(股)製之SFP-130MC(商品名)等。
有機填充材不特別限定,例如可列舉:苯乙烯型粉末、丁二烯型粉末、及丙烯酸型粉末等橡膠粉末;核殼型橡膠粉末;聚矽氧型粉末等。該等有機填充材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量獲得之硬化物之剛性更優異、進一步減小印刷配線板(例如,多層無芯基板等薄型基板)的翹曲的觀點,宜為聚矽氧型粉末。
聚矽氧型粉末例如可列舉:聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、及聚矽氧複合粉末等。該等聚矽氧型粉末可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量獲得之硬化物之剛性更優異、進一步減小印刷配線板(例如,多層無芯基板等薄型基板)的翹曲的觀點,宜為聚矽氧複合粉末。聚矽氧複合粉末例如可列舉:日信化學(股)公司製之KMP-600(商品名)、KMP-601(商品名)、KMP-602(商品名)、KMP-605(商品名)、及X-52-7030(商品名)等。
聚矽氧型粉末之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為0質量份~100質量份。藉由含量在上述範圍內,會有能進一步改善獲得之硬化物之剛性、能進一步減小印刷配線板(例如,多層無芯基板等薄型基板)的翹曲的傾向。考量同樣的觀點,含量之下限值為10質量份更佳,為15質量份又更佳,含量之上限值為50質量份更佳,為40質量份又更佳,為30質量份又再更佳。
本實施形態之填充材宜包含無機填充材及有機填充材。藉此,會有獲得之硬化物之剛性更優異、能進一步減小印刷配線板(例如,多層無芯基板等薄型基板)的翹曲的傾向。
無機填充材之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為90質量份~700質量份。藉由含量在上述範圍內,會有能進一步改善獲得之硬化物之剛性、能進一步減小印刷配線板(例如多層無芯基板等薄型基板)的翹曲的傾向,而且能將前述式(i)、(ii)、及(iii)控制在所希望之範圍。考量同樣的觀點,含量之下限值為120質量份更佳,為140質量份又更佳,含量之上限值為600質量份更佳,為500質量份又更佳,為250質量份又再更佳。
樹脂組成物含有有機填充材時,有機填充材之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份~50質量份。藉由含量在上述範圍內,會有能進一步改善獲得之硬化物之剛性、能進一步減小印刷配線板(例如,多層無芯基板等薄型基板)的翹曲的傾向。考量同樣的觀點,含量之下限值為5質量份更佳,為10質量份又更佳,含量之上限值為40質量份更佳,為30質量份又更佳,為25質量份又再更佳。
填充材之合計之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為100質量份~700質量份。藉由含量在上述範圍內,會有能進一步改善獲得之硬化物之剛性、能進一步減小印刷配線板(例如,多層無芯基板等薄型基板)的翹曲的傾向。考量同樣的觀點,含量之下限值為130質量份更佳,為150質量份又更佳,含量之上限值為600質量份更佳,為500質量份又更佳,為250質量份又再更佳。
(矽烷偶聯劑)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物,雖不特別限定,但宜含有矽烷偶聯劑。本實施形態中,藉由含有矽烷偶聯劑,會有能進一步改善填充材之分散性、能進一步改善本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物之成分與後述基材之黏接強度的傾向。
矽烷偶聯劑不特別限定,可列舉一般使用於無機物之表面處理的矽烷偶聯劑,可列舉:胺基矽烷系化合物(例如,γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、及N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系化合物(例如,γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸矽烷系化合物(例如,γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子型矽烷系化合物(例如,N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、及苯基矽烷系化合物等。該等矽烷偶聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,矽烷偶聯劑宜為環氧矽烷系化合物。環氧矽烷系化合物例如可列舉:信越化學工業(股)公司製之「KBM-403(商品名)」、「KBM-303(商品名)」、「KBM-402(商品名)」、及「KBE-403(商品名)」等。
矽烷偶聯劑之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為0.1質量份~5質量份。
(濕潤分散劑)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物,雖不特別限定,但宜含有濕潤分散劑。本實施形態中,藉由含有濕潤分散劑,會有能進一步改善填充材之分散性、能進一步改善獲得之硬化物之剛性、能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲的傾向。
濕潤分散劑只要是為了使填充材分散而使用的公知的分散劑(分散穩定劑)即可,例如可列舉:BYK-Japan(股)製之DISPERBYK(註冊商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、W996(商品名)、W9010(商品名)、及W903(商品名)等。該等濕潤分散劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
濕潤分散劑之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份~5質量份。藉由含量在上述範圍內,會有能進一步改善填充材之分散性、能進一步改善獲得之硬化物之剛性、能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(例如多層無芯基板)的翹曲的傾向。考量同樣的觀點,含量之下限值為1.5質量份更佳,為2質量份又更佳。
(硬化促進劑)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物,雖不特別限定,但宜含有硬化促進劑。硬化促進劑不特別限定,例如可列舉:咪唑類(例如,三苯基咪唑等)、有機過氧化物(例如,過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、及二過氧鄰苯二甲酸二第三丁酯等)、偶氮化合物(例如,偶氮雙腈等)、3級胺類(例如,N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基吡啶、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基𠰌啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、及N-甲基哌啶等)、苯酚類(例如,苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、及鄰苯二酚等)、有機金屬鹽(例如,環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、及乙醯丙酮鐵等)、將該等有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者、無機金屬鹽(例如,氯化錫、氯化鋅、及氯化鋁等)、有機錫化合物(例如,二辛基氧化錫、其它烷基錫、及烷基氧化錫等)。該等硬化促進劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量促進硬化反應,獲得之硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)進一步改善的觀點,硬化促進劑宜為2,4,5-三苯基咪唑。
硬化促進劑之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為0.1質量份~5質量份。
(其它添加劑)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物中,雖不特別限定,但在不損及本實施形態之特性的範圍內也可含有:目前為止未列舉出的熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物;目前為止未列舉出的添加劑等。該等只要是通常使用的物質,則不特別限定。添加劑不特別限定,例如可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、光澤劑、及聚合抑制劑等。這些其它添加劑可單獨使用1種或將2種以上適當地混合使用。
其它添加劑之含量不特別限定,通常相對於樹脂固體成分100質量份,分別為0.1質量份~10質量份。
(溶劑)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物,雖不特別限定,但也可含有溶劑。本實施形態之樹脂組成物藉由含有溶劑,樹脂組成物之製備時之黏度會降低,會有操作性(處理性)進一步改善、於基材之含浸性進一步改善的傾向。
就溶劑而言,只要能將樹脂組成物中之樹脂成分之一部分或全部溶解,則不特別限定,例如可列舉:酮類(丙酮、甲乙酮、及甲基賽珞蘇等)、芳香族烴類(例如,甲苯、及二甲苯等)、醯胺類(例如,二甲基甲醛等)、丙二醇單甲醚及其乙酸酯等。該等溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(樹脂組成物之製造方法)
本實施形態之含有樹脂組成物的層中的樹脂組成物之製造方法,例如可列舉下列方法:將各成分一次性地或逐次地摻合於溶劑中並進行攪拌,而製成使各成分溶解或分散於溶劑而得之清漆的形態來獲得。此時,為了使各成分均勻地溶解或分散,可使用攪拌、混合、及混練處理等公知的處理。又,就溶劑而言,同前述。關於具體的製造方法,可參考實施例。
(樹脂片之製造方法)
本實施形態之樹脂片之製造方法,宜為一般製造含有B階段化之樹脂組成物的層及支持體之複合體的方法。具體而言,例如可列舉將本實施形態之樹脂組成物製成清漆的形態,並使用塗佈棒等公知的方法將該清漆塗佈於銅箔等支持體後,利用在100℃~200℃之乾燥機中予以加熱1分鐘~60分鐘的方法等使其半硬化,而製造樹脂片的方法等。關於具體的製造方法,可參考實施例。含有樹脂組成物的層的厚度不特別限定,宜為1.0μm~300μm之範圍。
[用途]
本實施形態之樹脂片,如上述,能充分地減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板(例如,多層無芯基板)的翹曲,並能展現出優異的剛性、及耐熱性。因此,本實施形態之樹脂片例如可使用於覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板。此外,本實施形態之樹脂組成物也可理想地使用作為印刷配線板等的絕緣層、疊層板。
[疊層板]
本實施形態中,也可將本實施形態之樹脂片使用於疊層板。疊層板包含1個或多個含有本實施形態之樹脂片中之樹脂組成物之硬化物的層,包含多個時,具有將該含有硬化物的層進行疊層而得之形態、將該含有硬化物的層隔著金屬箔等導電層進行疊層而得之形態。疊層板藉由使用本實施形態之樹脂片,翹曲充分地減小,並具有優異的剛性、及耐熱性。
[覆金屬箔疊層板]
本實施形態之覆金屬箔疊層板具備:含有本實施形態之樹脂片中之樹脂組成物之硬化物的層,及配置於該含有硬化物的層之單面或兩面的金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板,包含1個或多個含有本實施形態之樹脂片中之樹脂組成物之硬化物的層。含有硬化物的層的數目為1個時,覆金屬箔疊層板具有在含有硬化物的層之單面或兩面配置金屬箔而成之形態。含有硬化物的層的數目為多個時,覆金屬箔疊層板具有在已疊層之含有硬化物的層之單面或兩面配置金屬箔而成之形態。本實施形態之覆金屬箔疊層板藉由使用本實施形態之樹脂片,翹曲充分地減小,並具有優異的剛性、及耐熱性。
金屬箔(導體層)只要是使用於各種印刷配線板材料的金屬箔即可,例如可列舉銅、及鋁等金屬箔,銅之金屬箔可列舉壓延銅箔、及電解銅箔等銅箔。導體層之厚度例如為1μm~70μm,宜為1.5μm~35μm。
疊層板及覆金屬箔疊層板之成形方法、及其成形條件不特別限定,可使用一般的印刷配線板用疊層板、及多層板的方法及條件。例如,於疊層板或覆金屬箔疊層板之成形時可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、及高壓釜成形機等。又,於疊層板或覆金屬箔疊層板之成形(疊層成形)時,通常溫度為100℃~300℃,壓力為面壓2kgf/cm2
~100kgf/cm2
,及加熱時間為0.05小時~5小時之範圍。此外,視需要亦可在150℃~300℃之溫度實施後硬化。例如,使用多段壓製機時,考量充分促進樹脂片中之樹脂組成物之硬化的觀點,宜為溫度200℃~250℃、壓力10kgf/cm2
~40kgf/cm2
、及加熱時間80分鐘~130分鐘,更佳為溫度215℃~235℃、壓力25kgf/cm2
~35kgf/cm2
、及加熱時間90分鐘~120分鐘。又,也可藉由將含有本實施形態之樹脂片中之樹脂組成物之硬化物的層、與另外製作的內層用之配線板予以組合並進行疊層成形,來製成多層板。
[印刷配線板]
本實施形態之印刷配線板具備:以本實施形態之樹脂片中之樹脂組成物之硬化物形成的絕緣層,及形成於絕緣層之表面的導體層。本實施形態之印刷配線板,例如可藉由將本實施形態之覆金屬箔疊層板之金屬箔蝕刻成預定之配線圖案並製成導體層來形成。本實施形態之印刷配線板藉由使用本實施形態之樹脂片,可充分地減小翹曲,並具有優異的剛性、及耐熱性。
本實施形態之印刷配線板例如可利用下列方法製造。首先,準備本實施形態之覆金屬箔疊層板。將覆金屬箔疊層板之金屬箔蝕刻成預定之配線圖案,製成具有導體層(內層電路)的內層基板。然後,於內層基板之導體層(內層電路)表面,按順序將預定數目的預浸體或樹脂片中的含有樹脂組成物的層、與外層電路用之金屬箔疊層,予以加熱加壓而進行一體成形(疊層成形),藉此得到疊層體。另外,疊層成形之方法及其成形條件,係和上述疊層板及覆金屬箔疊層板中之疊層成形之方法及其成形條件同樣。然後,對於疊層體實施通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工,並在藉由此形成的孔的壁面形成用以使導體層(內層電路)、與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜。然後,將外層電路用之金屬箔蝕刻成預定之配線圖案,製成具有導體層(外層電路)的外層基板。以此方式製造印刷配線板。
此處,預浸體係指包含基材、及含浸或塗佈於基材的樹脂組成物者。預浸體可為利用公知方法獲得的預浸體,具體而言,可藉由將樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,以100℃~200℃之條件予以加熱乾燥而使其半硬化(B階段化)來獲得。樹脂組成物不特別限定,例如可列舉使用於各種印刷配線板之材料的公知的樹脂組成物。基材不特別限定,例如可列舉使用於各種印刷配線板之材料的公知的基材。
又,在不使用覆金屬箔疊層板的情況下,也可於上述樹脂片中之含有樹脂組成物的層形成會成為電路的導體層,並製作印刷配線板。此時,導體層的形成也可使用無電解鍍敷的方法。
[多層印刷配線板(多層無芯基板)]
本實施形態中,也可將本實施形態之樹脂片使用於多層印刷配線板。多層印刷配線板不特別限定,例如可列舉如下形態:具有由第1絕緣層、與疊層於第1絕緣層之單面側的1個或多個第2絕緣層構成之多個絕緣層、及由配置於多個絕緣層之各絕緣層之間的第1導體層、與配置於多個絕緣層之最外層之表面的第2導體層構成之多個導體層,第1絕緣層、及前述第2絕緣層各自為由本實施形態之樹脂片中之樹脂組成物之硬化物形成的絕緣層。
多層印刷配線板,例如可列舉僅在第1絕緣層之單面方向疊層第2絕緣層而成的所謂無芯類型之多層印刷配線板(多層無芯基板)。本實施形態中,使用由本實施形態之樹脂片中之樹脂組成物之硬化物形成的絕緣層,故多層印刷配線板可充分地減小翹曲,並具有優異的剛性及耐熱性。因此,就本實施形態之多層無芯基板而言,可充分地減小翹曲(達成低翹曲),故可有效地使用作為半導體封裝體用多層無芯基板。
[實施例]
以下使用實施例、及比較例進一步說明本發明,但本發明並不限於這些實施例。
[合成例1]
α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)係依下列程序合成並使用。
使α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V,OH基當量:236g/eq.,新日鐵化學(股)製:包含萘酚芳烷基之重複單元數n為1~5者。)0.47莫耳(OH基換算)溶解於氯仿500ml,並於該溶液中添加三乙胺0.7莫耳(溶液1)。邊將溫度保持在-10℃,邊將上述溶液1歷時1.5小時滴加於溶有0.93莫耳之氯化氰的氯仿溶液300g中,滴加結束後,攪拌30分鐘。然後,進一步將0.1莫耳之三乙胺與氯仿30g之混合溶液滴加至反應器內,攪拌30分鐘使反應完成。將副生之三乙胺之鹽酸鹽從反應液分濾後,將獲得之濾液以0.1N鹽酸500mL洗淨,然後重複4次利用水500mL的洗淨。利用硫酸鈉使其乾燥後,於75℃進行減壓乾固,進一步於90℃進行減壓脫氣,藉此得到褐色固體的上述式(1a)表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式中之R1c
皆為氫原子,重複單元數n1為1~5。)。對於獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物利用紅外吸收光譜進行分析,結果在2264cm-1
附近確認到氰酸酯基的吸收。
[實施例1]
將聯苯芳烷基型酚醛樹脂(KAYAHARD(註冊商標) GPH-103(商品名),日本化藥(股)製,羥基當量:231g/eq.,以上述式(2c)表示,式中之R2b
皆為氫原子)36質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000FH(商品名),環氧當量:320g/eq.,日本化藥(股)製,以上述式(3b)表示)39質量份、芳烷基型環氧樹脂(HP-9900(商品名),環氧當量:274g/eq.,DIC(股)製,以上述式(3c)表示)7質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70(商品名),K・I Chemical(股)製)18質量份、漿狀二氧化矽1(SC2050-MB(商品名),平均粒徑0.7μm,Admatechs(股)製)100質量份、漿狀二氧化矽2(SC5050-MOB(商品名),平均粒徑1.5μm,Admatechs(股)製)100質量份、聚矽氧複合粉末(KMP-600(商品名),日信化學(股)製)20質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名),BYK-Japan(股)製)1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名),BYK-Japan(股)製)2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名),信越化學(股)製)1質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份予以摻合(混合),然後以甲乙酮稀釋而得到清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮稀釋,利用塗佈棒予以塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製)的氈化面側,於130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得含有樹脂組成物的層的厚度為20μm之附設含有樹脂組成物的B階段化(最低熔融黏度:約1500Pa・s)之層的銅箔。
[實施例2]
將聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH(商品名))之摻合量由39質量份變更為19質量份,並摻合伸萘基醚型環氧樹脂(HP-6000(商品名),環氧當量:250g/eq.,DIC(股)製,以上述式(3g)表示,式中之R3b
皆為氫原子,重複單元數k1為2)20質量份,除此以外,與實施例1同樣地進行,獲得含有樹脂組成物的層的厚度為20μm之附設含有樹脂組成物的B階段化(最低熔融黏度:約1000Pa・s)之層的銅箔。
[實施例3]
將聯苯芳烷基型酚醛樹脂(KAYAHARD(註冊商標) GPH-103(商品名))20質量份、苯酚改性二甲苯樹脂(Xister(註冊商標)GP-100(商品名),Fudow(股),苯酚當量:194g/eq.)15質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH(商品名))34質量份、萘芳烷基型環氧樹脂(HP-9900(商品名))5質量份、二環戊二烯型環氧樹脂(EPICRON(註冊商標) HP-7200L(商品名),環氧當量:249g/eq.,DIC(股)製,以上述式(3i)表示,式中之R3c
皆為氫原子)7質量份、聚苯基甲烷馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名),大和化成工業(股)製)19質量份、漿狀二氧化矽1(SC2050-MB(商品名),平均粒徑0.7μm)100質量份、漿狀二氧化矽2(SC5050-MOB(商品名),平均粒徑1.5μm)100質量份、聚矽氧複合粉末(KMP-600(商品名))20質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名))1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名))2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5質量份予以混合,然後以甲乙酮稀釋而得到清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮稀釋,利用塗佈棒予以塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製)的氈化面側,於130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得含有樹脂組成物的層的厚度為20μm之附設含有樹脂組成物的B階段化(最低熔融黏度:約1000Pa・s)之層的銅箔。
[實施例4]
將以合成例1記載之方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量:261g/eq)34質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH(商品名))15質量份、伸萘基醚型環氧樹脂(HP-6000(商品名))5質量份、二環戊二烯型環氧樹脂(EPICRON(註冊商標) HP-7200L(商品名))26質量份、由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(EPICLON(註冊商標) EXA-4816(商品名),DIC(股)製,環氧當量:403g/eq.,以上述式(3j)表示)15質量份、雙(3-乙基‐5-甲基‐馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70(商品名))5質量份、漿狀二氧化矽1(SC2050-MB(商品名),平均粒徑0.7μm)100質量份、漿狀二氧化矽2(SC5050-MOB(商品名),平均粒徑1.5μm)100質量份、聚矽氧複合粉末(KMP-600(商品名))20質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名))1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名))2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5質量份予以混合,然後以甲乙酮稀釋而得到清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮稀釋,利用塗佈棒予以塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製)的氈化面側,於130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得含有樹脂組成物的層的厚度為20μm之附設含有樹脂組成物的B階段化(最低熔融黏度:約1500Pa・s)之層的銅箔。
[比較例1]
將以合成例1記載之方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量:261g/eq)40質量份、聚苯基甲烷馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名))20質量份、伸萘基醚型環氧樹脂(HP-6000(商品名))40質量份、漿狀二氧化矽1(SC2050-MB(商品名),平均粒徑0.7μm)100質量份、漿狀二氧化矽2(SC5050-MOB(商品名),平均粒徑1.5μm)100質量份、聚矽氧複合粉末(KMP-600(商品名))20質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名))1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名))2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5質量份予以混合,然後以甲乙酮稀釋而得到清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮稀釋,利用塗佈棒予以塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製)的氈化面側,於130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得含有樹脂組成物的層的厚度為20μm之附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔。
[比較例2]
將聯苯芳烷基型苯酚化合物(KAYAHARD(註冊商標) GPH-103(商品名))20質量份、苯酚改性二甲苯化合物(Xister(註冊商標)GP-100(商品名))15質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH(商品名))30質量份、二環戊二烯型環氧樹脂(EPICRON(註冊商標) HP-7200L(商品名))20質量份、雙(3-乙基‐5-甲基‐馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70(商品名))15質量份、漿狀二氧化矽1(SC2050-MB(商品名),平均粒徑0.7μm)100質量份、漿狀二氧化矽2(SC5050-MOB(商品名),平均粒徑1.5μm)100質量份、聚矽氧複合粉末(KMP-600(商品名))20質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名))1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名))2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5質量份予以混合,然後以甲乙酮稀釋而得到清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮稀釋,利用塗佈棒予以塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製)的氈化面側,於130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得含有樹脂組成物的層的厚度為20μm之附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔。
[比較例3]
將以合成例1記載之方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物5質量份、聚苯基甲烷馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名))50質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH(商品名))10質量份、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(BANI-M(商品名),丸善石油化學(股)製)35質量份、漿狀二氧化矽1(SC2050-MB(商品名),平均粒徑0.7μm)100質量份、漿狀二氧化矽2(SC5050-MOB(商品名),平均粒徑1.5μm)100質量份、聚矽氧複合粉末(KMP-600(商品名))20質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名))1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名))2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5質量份予以混合,然後以甲乙酮稀釋而得到清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮稀釋,利用塗佈棒予以塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製)的氈化面側,於130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得含有樹脂組成物的層的厚度為20μm之附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔。
[比較例4]
將以合成例1記載之方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物30質量份、聚苯基甲烷馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名))35質量份、伸萘基醚型環氧樹脂(HP-6000(商品名))5質量份、丙烯酸酯橡膠化合物(TEISANRESIN(註冊商標)SG-P3(商品名),Nagase ChemteX(股)製)30質量份、漿狀二氧化矽1(SC2050-MB(商品名),平均粒徑0.7μm)100質量份、漿狀二氧化矽2(SC5050-MOB(商品名))100質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名))1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名))2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5質量份予以混合,然後以甲乙酮稀釋而得到清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮稀釋,利用塗佈棒予以塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製)的氈化面側,於130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得含有樹脂組成物的層的厚度為20μm之附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔。
[比較例5]
不使用漿狀二氧化矽2(SC-5050MOB(商品名))及濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名)),並將漿狀二氧化矽1(SC-2050MB(商品名))之摻合量由100質量份變更為75質量份,除此以外,與比較例4同樣地進行,獲得含有樹脂組成物的層的厚度為20μm之附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔。
[物性測定評價]
使用實施例1~4及比較例1~5獲得之附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔,依下列各項目所示之程序分別製作物性測定評價用之樣品,並針對機械特性(於40℃、170℃、230℃時之儲存彈性模量)、玻璃轉移溫度(Tg)、翹曲量、及耐熱性進行測定評價。將實施例及比較例的結果彙整示於表1。
(機械特性)
首先,將覆銅箔疊層板(HL832NS(商品名) T/T 0.8mmt,三菱瓦斯化學製)的中央部分挖空100mm×150mm的大小,將該覆銅箔疊層板重疊配置於銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製,厚度12μm)上。然後,將實施例1獲得之附設層的銅箔中的含有樹脂組成物的層中的樹脂成分25g放入該挖空的部分,以覆蓋樹脂成分的方式將銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製,厚度12μm)配置於覆銅箔疊層板上,而以正面及背面的銅箔夾住樹脂成分。然後,在壓力30kgf/cm2
、及溫度230℃下實施100分鐘之疊層成形(熱硬化),得到具有銅箔、使樹脂成分硬化而成之絕緣層、及銅箔的疊層板。絕緣層的厚度為約800μm。以包括絕緣層的方式將得到的疊層板利用切割鋸裁切成尺寸13mm×35mm後(尺寸裁小後),利用蝕刻除去配置於疊層體的兩面的銅箔,獲得測定用樣品。同樣地實施此一連串的操作,而製得3個測定用樣品。
針對這3個測定用樣品,分別依據JIS C6481利用動態黏彈性分析裝置(TA Instrument製)來實施動態黏彈性測定(DMA),測得機械特性(於40℃、170℃、230℃、及260℃時之儲存彈性模量E’)。使用由各測定用樣品得到的儲存彈性模量E’,算出各溫度下的儲存彈性模量E’的相加平均值,將這些值定義為儲存彈性模量E’。
針對實施例2~4及比較例1~5獲得之附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔,也以同樣方式測定機械特性並算出各自之儲存彈性模量E’。
(玻璃轉移溫度(Tg))
首先,將覆銅箔疊層板(HL832NS(商品名) T/T 0.8mmt,三菱瓦斯化學製)的中央部分挖空100mm×150mm的大小,將該覆銅箔疊層板重疊配置於銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製,厚度12μm)上。然後,將實施例1獲得之附設層之銅箔中的含有樹脂組成物的層中的樹脂成分25g放入該挖空的部分,以覆蓋樹脂成分的方式將銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製,厚度12μm)配置於覆銅箔疊層板上,而以正面及背面的銅箔夾住樹脂成分。然後,在壓力30kgf/cm2
、及溫度230℃下實施100分鐘之疊層成形(熱硬化),得到具有銅箔、使樹脂成分硬化而成之絕緣層、及銅箔的疊層板。絕緣層的厚度為約800μm。以包括絕緣層的方式將得到的疊層板利用切割鋸裁切成尺寸13mm×35mm後(尺寸裁小後),利用蝕刻除去配置於疊層體的兩面的銅箔,獲得測定用樣品。同樣地實施此一連串的操作,而製得3個測定用樣品。
針對這3個測定用樣品,分別依據JIS C6481以動態黏彈性分析裝置(TA Instrument製)並利用DMA法來測定玻璃轉移溫度(Tg)。使用由各測定用樣品得到的玻璃轉移溫度,算出相加平均值,將該值定義為玻璃轉移溫度。
針對實施例2~4及比較例1~5獲得之附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔,也以同樣方式分別測定玻璃轉移溫度並算出玻璃轉移溫度。
(翹曲量:雙金屬法)
首先,準備2個附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔。
使用該附設層的銅箔的其中1個,於附設層的銅箔中的含有樹脂組成物的層之表面配置銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製,厚度12μm),在壓力30kgf/cm2
、及溫度220℃下實施120分鐘之疊層成形(熱硬化),得到在已硬化的絕緣層之兩面具有銅箔的覆銅箔疊層板1。絕緣層的厚度為約20μm。然後,僅將覆銅箔疊層板1中兩面之銅箔的其中一面之銅箔利用蝕刻除去,得到覆銅箔疊層板2。然後,將另1個附設層的銅箔之含有樹脂組成物的層之面重疊配置於覆銅箔疊層板2之絕緣層之表面,在壓力30kgf/cm2
、及溫度220℃下實施120分鐘之疊層成形(熱硬化),得到覆銅箔疊層板3。2個絕緣層的厚度合計為約40μm。利用蝕刻將覆銅箔疊層板3的兩面的銅箔皆除去,得到疊層板。然後,從得到的疊層板切出20mm×200mm之條狀板。然後,以磁石將條狀板之短邊方向之一端貼附於相對於平面為垂直的面,並拿直尺相對於平面呈平行地測量,測定垂直的面與條狀板的最大的間距,將該值定義為「翹曲量」。該翹曲量未達4mm的情況評為「AA」,除此以外的情況則評為「CC」。
針對實施例2~4及比較例1~5獲得之附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔,也以同樣方式分別測定翹曲量並進行評價。
(耐熱性)
首先,準備覆銅箔疊層板1(HL832NS(商品名) T/T 0.8mmt,三菱瓦斯化學製)。
將該覆銅箔疊層板1之兩面之銅箔面蝕刻約1μm~3μm(內層粗糙化處理,CZ-8100(商品名),MEC Co., Ltd.製),分別在該兩面之銅箔面重疊配置實施例1獲得之附設層的銅箔之含有樹脂組成物的層之面,在壓力30kgf/cm2
、及溫度230℃下實施100分鐘之疊層成形(熱硬化),得到覆銅箔疊層板2。然後,將覆銅箔疊層板2利用切割鋸裁切(裁小)成50mm×50mm的尺寸,得到測定用樣品。將得到的樣品於120℃之恆溫槽中放置1小時後,將其浸於260℃之焊料槽中30秒,藉此實施耐熱性之評價。經過30秒後,分別針對覆銅箔疊層板1之兩面,確認覆銅箔疊層板1之表面之銅箔、與使含有樹脂組成物的層硬化而得之硬化物層的層間有無發生分層(delamination)。兩面均未發生分層的情況評為「AA」,於任一面發生了分層的情況則評為「CC」。
針對實施例2~4及比較例1~5獲得之附設含有樹脂組成物的B階段化之層的銅箔,也以同樣方式分別測定耐熱性並進行評價。
本申請案係基於2019月6月26日提申的日本專利申請案(日本特願2019-118888),其內容在此援用作為參照。
[產業利用性]
本發明之樹脂片例如可使用於覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板。
Claims (14)
- 一種樹脂片,具備: 支持體,及 配置於該支持體之表面的含有符合下列式(i)、(ii)、及(iii)表示之關係的樹脂組成物的層; 0.15≦b/a≦0.60・・・(i) 0.015≦c/a≦0.07・・・(ii) 3≦a≦10・・・(iii) 式(i)、(ii)、及(iii)中,a、b、及c各自表示該樹脂組成物之硬化物於40℃、170℃、及230℃時之儲存彈性模量(單位:GPa)。
- 如請求項1之樹脂片,其中,該樹脂組成物更符合下列式(iv)表示之關係; 175≦Tg≦215…(iv) 式(iv)中,Tg表示該樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度(單位:℃)。
- 如請求項1之樹脂片,其中,該樹脂組成物更符合下列式(v)表示之關係; 0.015≦d/a≦0.08…(v) 式(v)中,d表示該樹脂組成物之硬化物於260℃時之儲存彈性模量(單位:GPa),a和前述同義。
- 如請求項1之樹脂片,其中,該樹脂組成物含有彈性體成分。
- 如請求項1之樹脂片,其中,該樹脂組成物含有選自於由氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種之化合物。
- 如請求項5之樹脂片,其中, 該樹脂組成物含有: 該氰酸酯化合物及/或該苯酚化合物,以及 該環氧化合物及/或該馬來醯亞胺化合物。
- 如請求項5之樹脂片,其中, 該樹脂組成物含有: 該苯酚化合物,以及 該環氧化合物及/或該馬來醯亞胺化合物。
- 如請求項5之樹脂片,其中, 該樹脂組成物含有2種以上之該環氧化合物, 該2種以上之環氧化合物包含含有萘骨架之萘型環氧樹脂及/或芳烷基型環氧樹脂。
- 如請求項1之樹脂片,其中, 該樹脂組成物含有填充材, 該填充材之含量,相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為100質量份~700質量份。
- 如請求項9之樹脂片,其中,該填充材包含無機填充材及/或有機填充材。
- 如請求項10之樹脂片,其中,該無機填充材包含選自於由二氧化矽、軟水鋁石、及氧化鋁構成之群組中之至少1種。
- 如請求項1之樹脂片,其中,該支持體為樹脂片、或金屬箔。
- 一種覆金屬箔疊層板,具備: 含有如請求項1之樹脂組成物之硬化物的層,及 配置於該含有硬化物的層之單面或兩面的金屬箔。
- 一種印刷配線板,具備: 含有如請求項1之樹脂組成物之硬化物的絕緣層,及 配置於該絕緣層之表面的導體層。
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