KR20220022894A - 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

본 발명의 레진 시트는, 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된, 식 (i), (ii), 및 (iii) 으로 나타내는 관계를 만족하는 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한다. 0.15 ≤ b/a ≤ 0.60 ··· (i), 0.015 ≤ c/a ≤ 0.07 ··· (ii), 3 ≤ a ≤ 10 ··· (iii) (식 (i), (ii), 및 (iii) 중, a, b, 및 c 는, 각각, 상기 수지 조성물의 경화물에 있어서의 40 ℃, 170 ℃, 및 230 ℃ 의 저장 탄성률 (단위 : GPa) 을 나타낸다.).

Description

레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판

본 발명은, 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기, 통신 기기, 및 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지는, 고기능화, 및 소형화의 진행에 수반하여, 각 부품의 고집적화 및 고밀도 실장화가 점점 더 가속되고 있다. 이에 수반하여, 반도체 패키지용의 프린트 배선판에 요구되는 특성은, 점점 더 엄격해지고 있다. 이와 같은 프린트 배선판에 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열팽창률, 내열성, 내약품성, 및 높은 도금 필 강도 등을 들 수 있다. 또, 이에 더해, 프린트 배선판의 휨을 억제하는 (저휨을 달성하는) 것이 중요한 과제로 되고 있어, 다양한 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 지지체와 접착층을 갖고, 프린트 배선판에 적용했을 때에 고온 환경하에 있어서 휨이 저감되는 수지 시트에 대한 기재가 있다.

일본 공개특허공보 2016-179564호

그러나, 특허문헌 1 에서는, 열팽창 계수를 작게 함으로써 휨의 저감을 도모하기 때문에, 프린트 배선판의 휨을 여전히 충분히 저감할 수 없다. 이 때문에, 휨의 저감에 관해, 추가적인 개량이 요망되고 있다.

이에 대해, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 프린트 배선판의 휨을 저감하기 위해서는, 프린트 배선판에 사용하는, 수지 조성물 (이하,「수지 재료」라고도 칭한다) 을 포함하는 층을 구비하는 레진 시트에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 탄성률을 저하시켜, 점성 거동을 발현시키는 것이 유효하다는 지견을 얻었다. 그래서, 본 발명자들은, 낮은 탄성률을 갖고, 또한 소성 변형하기 쉬운 (점성 거동을 나타낸다) 수지 재료를 사용하는 것을 검토하였다. 그러나, 이와 같은 수지 재료를 사용하면 강성이 낮은 것에 기인하여, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서의 핸들링성 (취급성) 이 충분하지 않다는 다른 문제가 생긴다. 또, 이와 같은 수지 재료는, 흡수율이 높고, 내열성 및 내약품성이 충분하지 않은 경향이 있기 때문에, 품질의 관점에서, 새로운 문제가 생길 수 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 프린트 배선판의 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 할 수 있음과 함께, 우수한 강성, 및 내열성을 발현 가능한 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 형태에 있어서, 소정 온도의 저장 탄성률에 의해 규정된 물성 파라미터가 소정 범위 내를 만족하는 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 레진 시트를 사용함으로써, 프린트 배선판의 휨을 충분히 저감 가능하고, 우수한 강성 및 내열성을 발현 가능한 것 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

〔1〕지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된, 하기 식 (i), (ii), 및 (iii) 으로 나타내는 관계를 만족하는 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는, 레진 시트.

0.15 ≤ b/a ≤ 0.60 ··· (i)

0.015 ≤ c/a ≤ 0.07 ··· (ii)

3 ≤ a ≤ 10 ··· (iii)

(식 (i), (ii), 및 (iii) 중, a, b, 및 c 는, 각각, 상기 수지 조성물의 경화물에 있어서의 40 ℃, 170 ℃, 및 230 ℃ 의 저장 탄성률 (단위 : GPa) 을 나타낸다.).

〔2〕상기 수지 조성물이, 하기 식 (iv) 로 나타내는 관계를 추가로 만족하는,〔1〕에 기재된 레진 시트.

175 ≤ Tg ≤ 215 ··· (iv)

(식 (iv) 중, Tg 는, 상기 수지 조성물의 경화물에 있어서의 유리 전이 온도 (단위 : ℃) 를 나타낸다.)

〔3〕상기 수지 조성물이, 하기 식 (v) 로 나타내는 관계를 추가로 만족하는,〔1〕또는〔2〕에 기재된 레진 시트.

0.015 ≤ d/a ≤ 0.08 ··· (v)

(식 (v) 중, d 는, 상기 수지 조성물의 경화물에 있어서의 260 ℃ 의 저장 탄성률 (단위 : GPa) 을 나타내고, a 는, 상기와 동일한 의미이다.)

〔4〕상기 수지 조성물이, 엘라스토머 성분을 포함하는,〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 레진 시트.

〔5〕상기 수지 조성물이, 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는,〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 레진 시트.

〔6〕상기 수지 조성물이, 상기 시안산에스테르 화합물 및/또는 상기 페놀 화합물과, 상기 에폭시 화합물 및/또는 상기 말레이미드 화합물을 포함하는,〔5〕에 기재된 레진 시트.

〔7〕상기 수지 조성물이, 상기 페놀 화합물과, 상기 에폭시 화합물 및/또는 상기 말레이미드 화합물을 포함하는,〔5〕또는〔6〕에 기재된 레진 시트.

〔8〕상기 수지 조성물이, 상기 에폭시 화합물을 2 종류 이상 포함하고, 상기 2 종류 이상의 에폭시 화합물이, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프탈렌형 에폭시 수지 및/또는 아르알킬형 에폭시 수지를 포함하는,〔5〕 ∼ 〔7〕중 어느 하나에 기재된 레진 시트.

〔9〕상기 수지 조성물이, 충전재를 포함하고, 상기 충전재의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 질량부 ∼ 700 질량부인,〔1〕 ∼ 〔8〕중 어느 하나에 기재된 레진 시트.

〔10〕상기 충전재가, 무기 충전재 및/또는 유기 충전재를 포함하는,〔9〕에 기재된 레진 시트.

〔11〕상기 무기 충전재가, 실리카, 베마이트, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는,〔10〕에 기재된 레진 시트.

〔12〕상기 지지체가, 수지 시트, 또는 금속박인,〔1〕 ∼ 〔11〕중 어느 하나에 기재된 레진 시트.

〔13〕〔1〕 ∼ 〔11〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과, 상기 경화물을 포함하는 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 구비하는, 금속박 피복 적층판.

〔14〕〔1〕 ∼ 〔11〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 구비하는, 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 프린트 배선판의 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 가능하고, 우수한 강성, 및 내열성을 발현 가능한 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

본 명세서에 말하는「수지 고형분」이란, 특별한 기재가 없는 한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의, 첨가제 (실란 커플링제, 습윤 분산제, 경화 촉진제등), 용제 및 충전재 (유기 충전재 및 무기 충전재) 를 제외한 성분을 말하고, 수지 고형분 100 질량부란, 수지 조성물에 있어서의, 첨가제 (실란 커플링제, 습윤 분산제, 경화 촉진제 등), 용제 및 충전재 (유기 충전재 및 무기 충전재) 를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말한다.

[레진 시트]

본 실시형태의 레진 시트는, 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된, 하기 식 (i), (ii), 및 (iii) 으로 나타내는 관계를 만족하는 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한다. 즉, 본 실시형태의 레진 시트는, 예를 들어, 상기 서술한 수지 조성물을 지지체의 편면 또는 양면에 도포한 것이다.

0.15 ≤ b/a ≤ 0.60··· (i)

0.015 ≤ c/a ≤ 0.07··· (ii)

3 ≤ a ≤ 10··· (iii)

식 (i), (ii), 및 (iii) 중, a, b, 및 c 는, 각각, 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 40 ℃, 170 ℃, 및 230 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (단위 : GPa) 을 나타낸다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 경화물의 40 ℃, 170 ℃, 및 230 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 압력 30 kgf/㎠ 및 온도 230 ℃ 에서 100 분간으로, 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물을 사용하여, JIS C6481 에 준거하여, 동적 점탄성 측정 (DMA) 에 의해 얻어진 값으로 한다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예에 기재된 바와 같다.

본 실시형태에서는, 상기의 구성을 구비하는 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 레진 시트를 사용함으로써, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 충분히 저감 가능하고, 우수한 강성, 및 내열성을 발현 가능하다. 이 요인은, 이하와 같이 생각할 수 있다. 또한, 이하의 기술에 고찰이 포함되지만, 이 고찰에 의해 본 실시형태는 전혀 한정되지 않는다.

즉, 프린트 배선판의 휨을 저감하기 위해서는, 프린트 배선판에 사용하는, 수지 조성물 (수지 재료) 을 포함하는 층을 구비하는 레진 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물의 탄성률을 저하시켜, 점성 거동을 발현시키는 것이 중요하다. 그래서, 낮은 탄성률을 갖고, 또한 소성 변형하기 쉬운 (점성 거동을 나타낸다) 수지 재료를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같은 수지 재료를 사용하면 강성이 낮은 것에 기인하여, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 제조 공정에 있어서의 핸들링성 (취급성) 이 충분하지 않다. 또, 이와 같은 수지 재료는, 흡수율이 높고, 내열성 및 내약품성이 충분하지 않은 경향이 있어, 품질의 관점에서 문제가 생긴다.

이에 대해, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 레진 시트에 있어서, 그 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 형태 (「수지 조성물의 경화 형태」라고도 한다.) 에 있어서, 40 ℃ 에서의 저장 탄성률을 소정 범위 내로 하는 것 (상기 식 (iii) 을 만족하는 것) 에 주로 기인하여, 강성을 충분히 확보할 수 있음과 함께, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 저감할 수 있다. 또, 수지 조성물의 경화 형태에 있어서, 40 ℃ 에서의 저장 탄성률에 대한 170 ℃ 에서의 저장 탄성률의 비율을 소정 범위 내로 하는 것 (상기 식 (i) 을 만족하는 것) 에 주로 기인하여, 170 ℃ 까지 가열해도, 강성이 충분히 유지된다. 그 결과, 본 실시형태의 레진 시트를 사용함으로써, 예를 들어, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 제조 공정에 있어서, 핸들링성 (취급성) 을 부여할 수 있다. 또, 40 ℃ 에서의 저장 탄성률에 대한 230 ℃ 에서의 저장 탄성률의 비율을 소정 범위 내로 하는 것 (상기 식 (ii) 를 만족하는 것) 에 기인하여, 가열 처리를 포함하는 공정 (예를 들어, 프레스 성형 공정, 어닐 공정 등) 시에 점성 거동을 발현할 수 있다. 그 결과, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 저감시킬 수 있다. 또, 40 ℃ 에서의 저장 탄성률을 소정 범위 내로 하는 것 (상기 식 (iii) 을 만족하는 것) 과, 40 ℃ 에서의 저장 탄성률에 대한 170 ℃ 에서의 저장 탄성률의 비율을 소정 범위 내로 하는 것 (상기 식 (i) 을 만족하는 것) 에 주로 기인하여, 금속박 피복 적층체, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선체에 우수한 내열성을 부여할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 수지 조성물의 경화물이, 유리 전이 온도를 소정 범위 내로 함 (하기 식 (iv) 를 만족하는 것) 으로써, 금속박 피복 적층체, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선체에 보다 우수한 내열성을 부여할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 수지 조성물의 경화물을, 260 ℃ 에서의 저장 탄성률을 소정 범위 내로 함 (하기 식 (v) 를 만족하는 것) 으로써, 금속박 피복 적층체, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선체에 더욱 우수한 내열성을 부여할 수 있다.

본 실시형태의 레진 시트는, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 반 경화 (B 스테이지화) 시킨 것인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 반 경화 상태 (B 스테이지) 란, 수지 조성물을 포함하는 층 중에 포함되는 각 성분이, 적극적으로 반응 (경화) 을 시작하지는 않지만, 수지 조성물을 포함하는 층이 건조 상태, 즉, 점착성이 없는 정도까지, 가열하여 용매를 휘발시키고 있는 상태를 칭하고, 가열하지 않아도 경화하지 않고 용매가 휘발했을 뿐인 상태도 포함된다. 본 실시형태에 있어서, 반 경화 상태 (B 스테이지) 의 최저 용융 점도는, 통상, 20,000 Pa·s 이하이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 최저 용융 점도는, 다음의 방법으로 측정된다. 즉, 수지 조성물을 포함하는 층으로부터 채취한 수지 가루 1 g 을 샘플로서 사용하고, 레오미터 (TA 인스트루먼트사 제조 ARES-G2 (상품명)) 에 의해, 최저 용융 점도를 측정한다. 여기서는, 플레이트 직경 25 ㎜ 의 디스포저블 플레이트를 사용하고, 40 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위에 있어서, 승온 속도 2 ℃/분, 주파수 10.0 rad/초, 변형 0.1 ％ 의 조건하에서, 수지 가루의 최저 용융 점도를 측정한다. 최저 용융 점도의 하한은, 예를 들어, 10 Pa·s 이상이다.

본 실시형태의 레진 시트에 있어서의 지지체 및 수지 조성물을 포함하는 층에 대해 설명한다.

(지지체)

본 실시형태에 관련된 지지체는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 수지 시트, 또는 금속박인 것이 바람직하다. 수지 시트는, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물층을 포함하는 층과 다르다. 수지 시트 및 금속박으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 및 폴리에틸렌 (PE) 필름 등의 수지 시트, 및 알루미늄박, 동박, 금박 등의 금속박을 들 수 있다. 그 중에서도 동박, 및 PET 필름이 바람직하다. 동박으로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 미츠이 금속광업 (주) 제조 3EC-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조 3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조 MT18Ex (상품명), 및 JX 닛코닛세키 금속 제조 JXUT-I (상품명) 를 들 수 있다.

〔수지 조성물의 특성〕

본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 레진 시트에 있어서, 그 수지 조성물은, 수지 조성물을 경화시킨 경화물 (이하, 단순히「경화물」이라고도 칭한다) 에 있어서, 상기와 같이, 소정 온도의 저장 탄성률에 의해 규정된 물성 파라미터가 소정 범위 내를 만족한다.

0.15 ≤ b/a ≤ 0.60··· (i)

0.015 ≤ c/a ≤ 0.07··· (ii)

3 ≤ a ≤ 10··· (iii)

식 (i), (ii), 및 (iii) 중, a, b, 및 c 는, 각각, 수지 조성물의 경화물에 있어서의 40 ℃, 170 ℃, 및 230 ℃ 의 저장 탄성률 (단위 : GPa) 을 나타낸다.

본 실시형태에 있어서, 경화물은, 상기 수지 조성물을 180 ℃ ∼ 270 ℃ 의 가열 온도, 및 30 분 ∼ 210 분의 가열 시간의 조건에서 열경화시켜 얻어지고, 적어도 상기의 식 (i), (ii), 및 (iii) 을 만족하는 경화물을 말한다. 가열 온도는, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 240 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 225 ℃ ∼ 235 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이다. 가열 시간은, 바람직하게는 60 분 ∼ 180 분이며, 보다 바람직하게는 100 분이다. 경화하기 위한 압력 조건은, 본 실시형태의 작용 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 통상 수지 조성물을 경화하기 위한 바람직한 조건을 사용할 수 있다. 압력 조건은, 바람직하게는 10 kgf/㎠ ∼ 50 kgf/㎠ 이며, 보다 바람직하게는 20 kgf/㎠ ∼ 40 kgf/㎠ 이며, 더욱 바람직하게는 30 kgf/㎠ 이다. 수지 조성물을 경화시키기 위한 가열 수단은, 본 실시형태의 작용 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 통상적인 가열 수단 (예를 들어, 건조기 등) 을 사용하면 된다.

경화물의 저장 탄성률은, JIS C6481 에 준거하여 DMA 법 (Dynamic Mechanical Analysis 법) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예에 기재된 바와 같다.

상기 식 (iii) 에 있어서, a (40 ℃ 에서의 저장 탄성률) 가 3 GPa 이상이면, 강성을 충분히 확보할 수 있다고 생각된다. 동일한 관점에서, a 는, 4 GPa 이상인 것이 바람직하고, 4.5 GPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, a 가 10 GPa 이하이면, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 저감할 수 있다고 생각된다. 동일한 관점에서, a 는, 8 GPa 이하인 것이 바람직하고, 7 GPa 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (i) 에 있어서, b/a (40 ℃ 에서의 저장 탄성률에 대한 170 ℃ 에서의 저장 탄성률의 비율) 가 0.15 이상이면, 170 ℃ 까지 가열해도, 강성이 충분히 유지된다고 생각된다. 그 결과, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 레진 시트를 사용함으로써, 예를 들어, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 제조 공정에 있어서 핸들링성 (취급성) 이 우수하다고 생각된다. 동일한 관점에서, b/a 는, 0.17 이상인 것이 바람직하다. 한편, b/a 는, 0.60 이하인 것이 바람직하다.

상기 식 (ii) 에 있어서, c/a (40 ℃ 에서의 저장 탄성률에 대한 230 ℃ 에서의 저장 탄성률의 비율) 가 상기 범위 내이면, 가열 처리를 포함하는 공정 (예를 들어, 프레스 성형 공정, 및 어닐 공정 등) 시에 점성 거동을 발현할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 저감할 수 있다고 생각된다. c/a 의 하한치는, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 제조 공정에 있어서 핸들링성 (취급성) 이 더욱 우수한 관점에서, 0.02 이상인 것이 바람직하다. c/a 의 상한치는, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 더욱 저감할 수 있는 관점에서, 0.06 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 레진 시트에 있어서, 그 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도가, 내열성을 향상시킬 수 있고, 또, 상기 식 (ii) 를 원하는 범위로 제어할 수 있는 점에서, 하기 식 (iv) 를 만족하는 것이 바람직하다.

175 ≤ Tg ≤ 215 ··· (iv)

유리 전이 온도는, 180 ℃ ∼ 213 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

경화물의 유리 전이 온도는, JIS C6481 에 준거하여 DMA 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예에 기재된 바와 같다.

본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 레진 시트에 있어서, 그 수지 조성물을 경화시킨 경화물은, 하기 식 (v) 로 나타내는 관계를 추가로 만족하는 것이 바람직하다.

0.015 ≤ d/a ≤ 0.08 ··· (v)

상기 식 (v) 중, d 는, 수지 조성물의 경화물에 있어서의 260 ℃ 의 저장 탄성률 (단위 : GPa) 을 나타내고, a 는, 상기와 동일한 의미이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 경화물의 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 상기 경화물의 저장 탄성률과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있고, JIS C6481 에 준거하여 DMA 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예에 기재된 바와 같다.

경화물이, 상기 식 (v) 로 나타내는 관계를 만족함으로써, 경화물의 내열성이 더욱 우수하다. 예를 들어, 300 ℃ 의 고온에 노출되어도 충분한 내열성을 나타내는 경향이 있고, 나아가서는 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 에 반도체 칩을 실장하기 위한 실장 공정에 있어서 핸들링성이 더욱 우수한 경향이 있다. 동일한 관점에서, d/a 의 하한치는, 0.018 이상인 것이 보다 바람직하다.

〔수지 조성물의 구성 성분〕

(엘라스토머 성분)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 엘라스토머 성분을 포함해도 된다. 엘라스토머 성분이 수지 조성물에 포함되면, 소정의 온도에 있어서 경화물의 저장 탄성률이, 저하되는 경향이 있다. 엘라스토머 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 유기 충전재 및 다른 첨가제와 상이한, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 우레탄 고무, 부틸 고무, 및 코어쉘 고무를 들 수 있다. 이들 엘라스토머 성분은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아크릴 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산에틸, 및 아크릴산부틸 등의 아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.

실리콘 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸실록산기, 메틸비닐기, 메틸페닐기, 및 디페닐실록산기를 포함하는 공중합체, 및 디메틸실록산기만으로 구성되는 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.

코어쉘 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메타크릴산에스테르·스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌/에틸렌·프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌/아크릴산에스테르 그래프트 공중합체, 메타크릴산에스테르/아크릴산에스테르 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴산에스테르·아크릴로니트릴/아크릴산에스테르 고무 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

엘라스토머의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 예를 들어, 30 질량부 미만이며, 바람직하게는 25 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 더욱더 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 함유량이 상기한 값 이하 (미만) 임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 및 흡수성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

(평균 섬유 길이가 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 유리 단섬유)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물에는, 특별히 한정되지 않지만, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 유리 단섬유를 포함해도 된다. 유리 단섬유가 수지 조성물에 포함되면, 동박에 대한 우수한 밀착성, 수지 조성물을 포함하는 층에 대한 인성의 부여, 및 낮은 열팽창률이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 유리 단섬유는, 하기의 무기 충전재와 다르다. 이와 같은 유리 단섬유로는, SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, B₂O₃, Na₂O, 및 K₂O 를 주성분으로 하여, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이면, 특별히 한정되지 않는다.

유리 단섬유의 평균 섬유 길이는, 열팽창률을 보다 낮게 한다는 점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 또, 유리 단섬유의 분산성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.

유리 단섬유의 평균 섬유 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창률을 보다 낮게 할 수 있는 점에서, 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 15 ㎛ 이며, 3 ㎛ ∼ 13 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 3.5 ㎛ ∼ 11 ㎛ 가 더욱더 바람직하다.

유리 단섬유의 평균 섬유 길이 및 섬유 직경은, 광학 현미경 또는 전자 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.

유리 단섬유의 구체예로는, 밀드화 섬유 (밀드 파이버라고도 칭한다), 유리 울 및 마이크로 로드를 들 수 있다. 유리 단섬유로는, 동박과 우수한 밀착성을 얻을 수 있고, 저렴하다는 점에서, 밀드화 섬유가 바람직하다. 이들 유리 단섬유는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

유리 단섬유는, 시판품을 사용해도 된다. 유리 단섬유의 시판품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 센츄럴 유리 섬유 (주) 제조의「EFH30-01 (상품명)」,「EFH50-01 (상품명)」,「EFH30-31 (상품명)」,「EFH75-01 (상품명)」,「EFH100-31 (상품명)」,「EFH150-01 (상품명)」,「EFH150-31 (상품명)」,「EFK80-31 (상품명)」,「EFDE50-01 (상품명)」,「EFDE50-31 (상품명)」, 및「EFDE90-01 (상품명)」등을 들 수 있다.

유리 단섬유의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창률이나 인성의 부여, 및 성형성의 점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 질량부 ∼ 450 질량부인 것이 바람직하고, 10 질량부 ∼ 400 질량부인 것이 보다 바람직하다.

(시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 화합물이 수지 조성물에 포함되면, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도, 내약품성, 및 필 강도가 향상되는 경향이 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 화합물은, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도, 내약품성 및 필 강도가 더욱 향상되는 관점에서, 시안산에스테르 화합물 및/또는 페놀 화합물과 에폭시 화합물 및/또는 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 화합물은, 페놀 화합물과 에폭시 화합물 및/또는 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(시안산에스테르 화합물)

본 실시 양태에 있어서,「시안산에스테르 화합물」이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 시아나토기 (시안산에스테르기) 를 갖는 화합물을 말하고,「화합물」은, 수지를 포함하는 개념을 말한다. 시안산에스테르 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 시아나토기 (시안산에스테르기) 를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 시아나토기를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물, 2 이상의 시아나토기를 함유하는 2 개의 방향 고리가 연결기에 의해 결합한 화합물, 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 S 형 시안산에스테르 화합물 등), 아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 이들 시안산에스테르의 프레폴리머를 들 수 있다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도, 내약품성, 및 필 강도가 더욱 향상되는 관점에서, 아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 후술하는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 보다 바람직하다.

1 분자 중에 2 개 이상의 시아나토기를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물로는, 예를 들어, 식 (I) : Ar-(OCN)_p (식 중, Ar 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 및 비페닐 고리의 어느 하나를 나타내고, p 는, 2 이상의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 및 4,4'-디시아나토비페닐 등을 들 수 있다.

2 이상의 시아나토기를 함유하는 2 개의 방향 고리가 연결기에 의해 결합한 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아나토페닐)술폰 등을 들 수 있다.

노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

상기 식 (1) 중, R^1a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R^1b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. n 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 및 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.

이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 시안산에스테르 화합물은, 얻어지는 경화물의 내열성, 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 및/또는 아르알킬형 시안산에스테르 화합물인 것이 바람직하다.

(비스페놀형 시안산에스테르 화합물)

비스페놀형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 S 형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

비스페놀형 시안산에스테르 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 비스페놀형 시안산에스테르 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조의「CA210 (상품명)」등을 들 수 있다.

(아르알킬형 시안산에스테르 화합물)

아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 (1a) 중, R^1c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. n1 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.

비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1b) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 식 (1b) 중, R^1d 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R^1e 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. n2 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.

아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성한 제품을 사용해도 된다. 아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 합성 방법으로는, 예를 들어, 목적으로 하는 아르알킬형 시안산에스테르 화합물에 대응하는 페놀 수지 (이하,「대응하는 페놀 수지」라고도 칭한다) 와 할로겐화 시안과 염기성 화합물을 불활성 유기 용매 중에서 반응시키는 방법, 대응하는 페놀 수지와 염기성 화합물을 수용액 중에서 반응시킴으로써 형성한 염과, 할로겐화 시안을 2 상계 계면 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 어느 방법에서나, 대응하는 페놀 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자를 시아네이트화시킴으로써, 아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법 등이 사용된다.

시안산에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 질량부 ∼ 45 질량부이다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 가열시의 저장 탄성률이 휨의 억제에 바람직한 값이 되는 경향이 있고, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 한층 저감할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한치는, 보다 바람직하게는 15 질량부이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부이며, 더욱더 바람직하게는 30 질량부이며, 함유량의 상한치는, 보다 바람직하게는 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 35 질량부이다.

시안산에스테르 화합물의 시아네이트 당량은, 바람직하게는 100 g/eq ∼ 500 g/eq 이며, 보다 바람직하게는 400 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 g/eq 이하이다. 시아네이트 당량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수함과 함께, 유리 전이 온도, 및 가열시의 저장 탄성률이 휨의 억제에 바람직한 값이 되는 경향이 있다.

(페놀 화합물)

본 실시형태에 있어서,「페놀 화합물」이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 말하고,「화합물」은, 수지를 포함하는 개념을 말한다. 페놀 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 페놀류, 비스페놀류 (예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S 등), 디알릴비스페놀류 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A, 디알릴비스페놀 E, 디알릴비스페놀 F, 및 디알릴비스페놀 S 등), 비스페놀형 페놀 수지 (예를 들어, 비스페놀 A 형 수지, 비스페놀 E 형 수지, 비스페놀 F 형 수지, 및 비스페놀 S 형 수지 등), 페놀류 노볼락 수지 (예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 및 크레졸 노볼락 수지 등), 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 안트라센형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지, 및 페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 페놀 화합물은, 얻어지는 경화물의 내열성 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 아르알킬형 페놀 수지 및/또는 페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지인 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 및/또는 페놀 변성 자일렌 수지인 것이 보다 바람직하다.

(아르알킬형 페놀 수지)

아르알킬형 페놀 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (2a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 식 (2a) 중, Ar¹ 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar² 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타낸다. R^2a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m 은, 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 각 고리는, 수산기 이외의 치환기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기 등) 를 가져도 된다.

상기 식 (2a) 로 나타내는 화합물은, 얻어지는 경화물의 내열성, 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 상기 식 (2a) 중, Ar¹ 이 나프탈렌 고리이며, Ar² 가 벤젠 고리인 화합물 (「나프톨아르알킬형 페놀 수지」라고도 칭한다), 및 상기 (2a) 중, Ar¹ 이 벤젠 고리이며, Ar² 가 비페닐 고리인 화합물 (「비페닐아르알킬형 페놀 수지」라고도 칭한다) 인 것이 바람직하다.

나프톨아르알킬형 페놀 수지는, 하기 식 (2b) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식 (2b) 중, R^2a 는, 상기 식 (2a) 중의 R^2a 와 동일하고, 바람직하게는 수소 원자이다. m 은, 상기 식 (2a) 중의 m 과 동일하고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 보다 바람직하다.

비페닐아르알킬형 페놀 수지는, 하기 식 (2c) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

상기 식 (2c) 중, R^2b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. m1 은, 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.

아르알킬형 페놀 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성한 제품을 사용해도 된다. 아르알킬형 페놀 수지의 시판품으로는, 신닛테츠 화학 주식회사 제조의「SN-495 (상품명)」(식 (2b) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지), 닛폰 화약 주식회사 제조의「KAYAHARD (등록상표) GPH-65 (상품명)」,「KAYAHARD (등록상표) GPH-78 (상품명)」,「KAYAHARD (등록상표) GPH-103 (상품명)」(모두 식 (2c) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지) 을 들 수 있다.

(페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지)

본 명세서에 있어서,「페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지」란, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와, 페놀류를 산성 촉매 (예를 들어, 파라톨루엔술폰산, 및 옥살산 등) 의 존재하에서 가열하고, 축합 반응 (변성 축합 반응) 시킴으로써 얻어지는 수지를 말한다.

방향족 탄화수소 포름알데히드 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 탄화수소 화합물 (예를 들어, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 탄소수가 10 이상인 단고리 방향족 탄화수소 화합물, 및 메틸나프탈렌 등의 다환 방향족 탄화수소 화합물 등) 과 포름알데히드를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자일렌과 포름알데히드를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 자일렌포름알데히드 수지인 것이 바람직하다.

페놀류로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀, 크레졸류, 비스페놀프로판, 비스페놀메탄, 레조르신, 피로카테콜, 하이드로퀴논, 파라-터셔리-부틸페놀, 비스페놀술폰, 비스페놀에테르, 및 파라페닐페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 자일렌 포름알데히드 수지와, 상기 페놀류를 상기 산성 촉매의 존재하에서 가열하고, 축합 반응시킴으로써 얻어지는 페놀 변성 자일렌 포름알데히드 수지인 것이 바람직하고, 페놀 변성 자일렌 수지인 것이 보다 바람직하다.

페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 후드 주식회사 제조의 자이스타 (등록상표) 시리즈인,「HP-120 (상품명)」,「HP-100 (상품명)」,「HP-210 (상품명)」,「HP-70 (상품명)」,「NP-100 (상품명)」,「GP-212 (상품명)」,「P-100 (상품명)」,「GP-100 (상품명)」,「GP-200 (상품명)」, 및「HP-30 (상품명)」등을 들 수 있다. 공지된 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-174874호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

페놀 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 질량부 ∼ 60 질량부이다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 가열시의 저장 탄성률이 휨의 억제에 바람직한 값이 되는 경향이 있고, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 더욱 저감할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 20 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 질량부이며, 함유량의 상한치는, 보다 바람직하게는 55 질량부이며, 더욱 바람직하게는 50 질량부이며, 더욱더 바람직하게는 40 질량부이다.

페놀 화합물의 페놀 당량 (페놀성 수산기의 수산기 당량) 은, 바람직하게는 500 g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 400 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 350 g/eq 이하이며, 특히 바람직하게는 300 g/eq 이하이다. 페놀 당량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수함과 함께, 유리 전이 온도, 및 가열시의 저장 탄성률이 휨의 억제에 바람직한 값이 되는 경향이 있다. 또한, 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 100 g/eq 이상이다.

(에폭시 화합물)

본 실시형태에 있어서,「에폭시 화합물」이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 말하고,「화합물」은, 수지를 포함하는 개념을 말한다. 에폭시 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 및 비스페놀 S 형 에폭시 수지), 디알릴비스페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 E 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 F 형 에폭시 수지, 및 디알릴비스페놀 S 형 에폭시 수지 등), 페놀류 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 함유하는 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 골격을 함유하는 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지, 및 이들의 할로겐 화합물을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 내열성, 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 가열시의 저장 탄성률이 휨의 억제에 더욱 바람직한 값이 되는 관점에서, 에폭시 화합물을 2 종류 이상 함유하고, 2 종류 이상의 에폭시 화합물이, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프탈렌형 에폭시 수지 및/또는 아르알킬형 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 아르알킬형 에폭시 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 아르알킬형 에폭시 수지로는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.

(아르알킬형 에폭시 수지)

아르알킬형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (3a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 식 (3a) 중, Ar³ 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar⁴ 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타낸다. R^3a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 각 고리는, 글리시딜옥시기 이외의 치환기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기) 를 가져도 된다.

상기 식 (3a) 로 나타내는 화합물은, 얻어지는 경화물의 내열성 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 상기 식 (3a) 중, Ar³ 은, 나프탈렌 고리이며, Ar⁴ 는, 벤젠 고리인 화합물 (「나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지」라고도 한다.), 및 Ar³ 은, 벤젠 고리이며, Ar⁴ 는, 비페닐 고리인 화합물 (「비페닐아르알킬형 에폭시 수지」라고도 한다.) 인 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.

아르알킬형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 신닛테츠스미킨 화학주식회사 제조의「에포토트 (등록상표) ESN-155 (상품명)」,「에포토트 (등록상표) ESN-355 (상품명)」,「에포토트 (등록상표) ESN-375 (상품명)」,「에포토트 (등록상표) ESN-475V (상품명)」,「에포토트 (등록상표) ESN-485 (상품명)」, 및「에포토트 (등록상표) ESN-175 (상품명)」, 닛폰 화약 주식회사 제조의「NC-7000 (상품명)」,「NC-7300 (상품명)」, 및「NC-7300L (상품명)」, DIC 주식회사 제조의「HP-5000 (상품명)」,「HP-9900 (상품명)」,「HP-9540 (상품명)」, 및「HP-9500 (상품명)」등을 들 수 있다. 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 화약 주식회사 제조의「NC-3000 (상품명)」,「NC-3000L (상품명)」, 및「NC-3000FH (상품명)」등을 들 수 있다.

비페닐아르알킬형 에폭시 수지는, 얻어지는 경화물의 내열성 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 하기 식 (3b) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

상기 식 (3b) 중, ka 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 1 ∼ 20 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수가 보다 바람직하다.

또, 아르알킬형 에폭시 수지는, 하기 식 (3c) 로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.

[화학식 9]

상기 식 (3c) 중, ky 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 또, Me 는, 메틸기를 나타낸다.

(나프탈렌형 에폭시 수지)

나프탈렌형 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 나프탈렌 아르알킬형 에폭시 수지를 제외한 에폭시 수지로서, 하기 식 (3d) 로 나타내는 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌 골격 함유 다관능 에폭시 수지, 및 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 (예를 들어, 하기 식 (3e) 로 나타내는 에폭시 수지) 를 들 수 있다. 나프탈렌형 에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들어, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 얻어지는 경화물의 내열성, 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

상기 식 (3d) 중, Ar³¹ 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar⁴¹ 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타낸다. R^31a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. kz 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 각 고리는, 글리시딜옥시기 이외의 치환기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기) 를 가져도 되고, Ar³¹ 및 Ar⁴¹ 의 적어도 일방은 나프탈렌 고리를 나타낸다.

상기 식 (3d) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (3f) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

상기 식 (3f) 중, kz 는, 상기 식 (3d) 중의 kz 와 동일한 의미이다.

나프탈렌 골격 함유 다관능 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 나프탈렌 골격 함유 다관능 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, DIC 주식회사 제조의「HP-9540 (상품명)」, 및「HP-9500 (상품명)」등을 들 수 있다.

[화학식 12]

상기 식 (3e) 로 나타내는 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, DIC 주식회사 제조의「HP-4710 (상품명)」등을 들 수 있다.

(나프틸렌에테르형 에폭시 수지)

나프틸렌에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (3g) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 13]

상기 식 (3g) 중, R^3b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아르알킬기, 나프틸기 또는 글리시딜옥시기를 함유하는 나프틸기를 나타낸다. k1 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

상기 식 (3g) 로 나타내는 화합물에 있어서, 분자 중의 에폭시기를 함유하는 글리시딜옥시기의 수는, 2 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (3g) 중, k1 은, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고도 확실하게 발휘하는 관점에서, 0 ∼ 6 의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 의 정수인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (3g) 중, R^3b 는, 각각 독립적으로, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고도 확실하게 발휘하는 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아르알킬기, 및 나프틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, 상기 식 (3g) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, k1 이 동일한 복수 종류의 화합물을 포함해도 되고, k1 이 상이한 복수 종류의 화합물을 포함해도 된다. 나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, k1 이 상이한 복수 종류의 화합물을 포함하는 경우, 상기 식 (3g) 중, k1 이 0 ∼ 4 의 정수인 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 의 정수인 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (3g) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (3h) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 14]

상기 식 (3h) 로 나타내는 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, DIC 주식회사 제조의「HP-4032 (상품명)」등을 들 수 있다.

나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 나프틸렌에테르형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, DIC 주식회사 제조의「HP-4032 (상품명)」,「HP-6000 (상품명)」,「EXA-7300 (상품명)」,「EXA-7310 (상품명)」,「EXA-7311 (상품명)」,「EXA-7311L (상품명)」, 및「EXA7311-G3 (상품명)」등을 들 수 있다.

(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지)

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (3i) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

상기 식 (3i) 중, R^3c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. k2 는, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

상기 식 (3i) 중, k2 는, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고도 확실하게 발휘하는 관점에서, 0 ∼ 6 의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 상기 식 (3i) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, k2 가 동일한 복수 종류의 화합물을 포함해도 되고, k2 가 상이한 복수 종류의 화합물을 포함해도 된다. 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, k2 가 상이한 복수 종류의 화합물을 포함하는 경우, 상기 식 (3i) 중, k2 가 0 ∼ 2 의 정수인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로는, 다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사 제조의「EPICRON (등록상표) HP-7200L (상품명)」,「EPICRON (등록상표) HP-7200 (상품명)」,「EPICRON (등록상표) HP-7200H (상품명)」, 및「EPICRON (등록상표) HP-7000HH (상품명)」등을 들 수 있다.

(비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지)

비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지 (「특정한 에폭시 수지」라고도 한다.) 는, 분자 중에, 1 개 이상의 비스페놀 A 형 구조 단위와 1 개 이상의 탄화수소계 구조 단위를 갖는다. 상기 특정한 에폭시 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (3j) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

상기 식 (3j) 중, R^1x 및 R^2x 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R^3x ∼ R^6x 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. X 는, 에틸렌옥시에틸기, 디(에틸렌옥시)에틸기, 트리(에틸렌옥시)에틸기, 프로필렌옥시프로필기, 디(프로필렌옥시)프로필기, 트리(프로필렌옥시)프로필기, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알킬렌기를 나타낸다. k3 은, 정수를 나타낸다.

상기 식 (3j) 중, k3 은, 정수를 나타내고, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고도 확실하게 발휘하는 관점에서, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (3j) 중, X 는, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고도 확실하게 발휘하는 관점에서, 에틸렌기인 것이 바람직하다.

특정한 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 특정한 에폭시 수지의 시판품으로는, DIC 주식회사 제조의「EPICLON (등록상표) EXA-4850-150 (상품명)」, 및「EPICLON (등록상표) EXA-4816 (상품명)」등을 들 수 있다.

에폭시 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 질량부 ∼ 80 질량부이다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 가열시의 저장 탄성률이 휨의 억제에 바람직한 값이 되는 경향이 있고, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 더욱 저감할 수 있는 경향이 있다. 또, 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성, 내열성, 및 저흡수성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 20 질량부이며, 더욱 바람직하게는 25 질량부이며, 더욱더 바람직하게는 30 질량부이며, 특히 바람직하게는 45 질량부이며, 함유량의 상한은, 보다 바람직하게는 75 질량부이며, 더욱 바람직하게는 70 질량부이며, 더욱더 바람직하게는 64 질량부이며, 특히 바람직하게는 55 질량부이다.

에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 바람직하게는 500 g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 400 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 350 g/eq 이하이다. 에폭시 당량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수함과 함께, 유리 전이 온도, 및 가열시의 저장 탄성률이 휨의 억제에 바람직한 값이 되는 경향이 있다. 또한, 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 100 g/eq 이상인 것이 바람직하다.

수지 조성물이, 페놀 화합물 및/또는 시안산에스테르 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 에폭시기량 (함유 질량부/에폭시 당량) 에 대한 수지 조성물 중의 페놀기량 (함유 질량부/페놀 당량), 및/또는 시안산에스테르기량 (함유 질량부/시안산에스테르 당량) 의 비율은, 0.5 ∼ 1.5 인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물이, 페놀 화합물, 및 시안산에스테르 화합물의 양방을 함유하는 경우에는, 상기 비율은, 상기 에폭시기량에 대한 상기 페놀기량, 및 상기 시아네이트기량의 합계량의 비율이 된다. 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 가열시의 저장 탄성률이 휨의 억제에 바람직한 값이 되는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 비율의 하한치는, 0.5 인 것이 바람직하고, 0.6 인 것이 보다 바람직하고, 0.7 인 것이 더욱 바람직하고, 0.9 인 것이 더욱더 바람직하다. 비율의 상한치는, 1.5 인 것이 바람직하고, 1.4 인 것이 보다 바람직하고, 1.3 인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 페놀 화합물의 종류가 복수인 경우에는, 상기 페놀기량이란, 각 페놀 화합물의 페놀기량의 합계치를 말하고, 시안산에스테르 화합물의 종류가 복수인 경우에는, 상기 시아네이트기량이란, 각 시안산에스테르 화합물의 시아네이트기량의 합계치를 말하고, 에폭시 화합물의 종류가 복수인 경우에는, 상기 에폭시기량이란, 각 에폭시 화합물의 에폭시기량의 합계치를 말한다.

(말레이미드 화합물)

본 실시형태에 있어서,「말레이미드 화합물」이란, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물을 말하고,「화합물」은, 수지를 포함하는 개념을 말한다. 말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 분자 중에 말레이미드기를 1 개 갖는 모노말레이미드 화합물 (예를 들어, N-페닐말레이미드, 및 N-하이드록시페닐말레이미드 등), 1 분자 중에 말레이미드기를 2 개 이상 갖는 폴리말레이미드 화합물 (예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 폴리페닐메탄말레이미드 화합물), 그리고 이들 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 말레이미드 화합물은, 얻어지는 경화물의 내열성 및 유리 전이 온도가 더욱 향상되는 관점에서, 폴리말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.

폴리말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 벤젠 고리에 말레이미드기가 복수 결합한 화합물 (예를 들어, m-페닐렌비스말레이미드 등의 페닐렌비스말레이미드, 및 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드 등), 직사슬형 또는 분기형 알킬 사슬의 양 말단에 말레이미드기가 결합한 화합물 (예를 들어, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등), 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드, 및 하기 식 (4a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 17]

상기 식 (4a) 중, R^4a 및 R^5a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. R^4b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. s 는, 1 이상의 정수를 나타낸다. s 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수이다.

상기 식 (4a) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 들 수 있다. 말레이미드 화합물이, 상기 식 (4a) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성, 유리 전이 온도 (Tg) 가 보다 향상되는 경향이 있다. 말레이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

말레이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 말레이미드 화합물의 시판품으로는, 케이·아이 화성 주식회사 제조의,「BMI-70 (상품명)」,「BMI-80 (상품명)」, 다이와 화성공업 주식회사 제조의「BMI-2300 (상품명)」,「BMI-1000P (상품명)」,「BMI-3000 (상품명)」,「BMI-4000 (상품명)」,「BMI-5100 (상품명)」,「BMI-7000 (상품명)」등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 45 질량부이다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 저흡수성이 더욱 우수하거나, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 휨을 더욱 저감하거나 할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한치는, 보다 바람직하게는 4 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부이며, 더욱더 바람직하게는 15 질량부이며, 함유량의 상한치는, 보다 바람직하게는 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 질량부이며, 더욱더 바람직하게는 25 질량부이며, 특히 바람직하게는 20 질량부이다.

(그 밖의 수지)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 그 밖의 수지를 포함해도 된다. 그 밖의 수지로는, 예를 들어, 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(알케닐 치환 나디이미드 화합물)

본 명세서에 있어서,「알케닐 치환 나디이미드 화합물」이란, 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 갖는 화합물을 말한다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (5a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 18]

상기 식 (5a) 중, R^6a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기를 나타낸다. R^6b 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (5b) 또는 (5c) 로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 19]

상기 식 (5b) 중, R^6c 는, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 또는, CO, O, S, 또는 SO₂ 로 나타내는 2 가의 치환기를 나타낸다.

[화학식 20]

상기 식 (5c) 중, R^6d 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.

또, 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 하기 식 (6) 및/또는 (7) 로 나타내는 화합물도 들 수 있다.

[화학식 21]

[화학식 22]

알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 시판품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 마루젠 석유화학 주식회사 제조의「BANI-M (상품명)」, 및「BANI-X (상품명)」등을 들 수 있다.

이들의 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(옥세탄 수지)

옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 및 토아 합성 주식회사 제조의「OXT-101 (상품명)」, 및「OXT-121 (상품명)」등을 들 수 있다.

이들 옥세탄 수지는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(벤조옥사진 화합물)

본 명세서에 말하는「벤조옥사진 화합물」이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물을 말한다. 벤조옥사진 화합물로는, 예를 들어, 코니시 화학 주식회사 제조의「비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (상품명)」, 및「비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (상품명)」등을 들 수 있다.

이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물)

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 및 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다.

이들 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

이들의 그 밖의 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 각각, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 30 질량부이다.

(충전재)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 충전재로는, 무기 충전재 및/또는 유기 충전재를 들 수 있다.

무기 충전재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리카, 및 규소 화합물 (예를 들어, 화이트 카본 등), 금속 산화물 (예를 들어, 알루미나, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 및 산화지르코늄 등), 금속 질화물 (예를 들어, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 및 질화알루미늄 등), 금속 황산화물 (예를 들어, 황산바륨 등), 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화알루미늄, 및 수산화알루미늄 가열 처리품 (예를 들어, 수산화알루미늄을 가열 처리하고, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 및 수산화마그네슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 및 몰리브덴산아연 등), 아연 화합물 (예를 들어, 붕산아연, 및 주석산아연 등), 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 및 유리 단섬유 (E-유리, T-유리, D-유리, S-유리, 및 Q-유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 및 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 충전재는, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수하거나, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 휨을 더욱 저감하거나 하는 관점에서, 실리카, 금속 수산화물, 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 실리카, 베마이트, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 실리카인 것이 더욱 바람직하다.

실리카로는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 및 중공 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수하거나, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 휨을 더욱 저감하거나 하는 관점에서, 구상 용융 실리카인 것이 바람직하다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로는, (주) 아도마텍스 제조의 SC2050-MB (상품명), SC5050-MOB (상품명), SC2500-SQ (상품명), SC4500-SQ (상품명), SC5050-MOB (상품명), SO-C2 (상품명), 및 SO-C1 (상품명), 그리고 덴키화학공업 (주) 제조의 SFP-130MC (상품명) 등을 들 수 있다.

유기 충전재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌형 파우더, 부타디엔형 파우더, 및 아크릴형 파우더 등의 고무 파우더 ; 코어쉘형 고무 파우더 ; 실리콘형 파우더 등을 들 수 있다. 이들 유기 충전재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수하거나, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 휨을 더욱 저감하거나 하는 관점에서, 실리콘형 파우더인 것이 바람직하다.

실리콘형 파우더로는, 예를 들어, 실리콘레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 및 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다. 이들 실리콘형 파우더는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수하거나, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 휨을 더욱 저감하거나 하는 관점에서, 실리콘 복합 파우더인 것이 바람직하다. 실리콘 복합 파우더로는, 예를 들어, 닛신화학 주식회사 제조의 KMP-600 (상품명), KMP-601 (상품명), KMP-602 (상품명), KMP-605 (상품명), 및 X-52-7030 (상품명) 등을 들 수 있다.

실리콘형 파우더의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0 질량부 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 향상되거나, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 휨이 더욱 저감되거나 할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한치는, 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 함유량의 상한치는, 50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량부인 것이 더욱더 바람직하다.

본 실시형태의 충전재는, 무기 충전재와 유기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수하거나, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 휨을 더욱 저감하거나 할 수 있는 경향이 있다.

무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 90 질량부 ∼ 700 질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 향상되거나, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 휨이 더욱 저감되거나 할 수 있는 경향이 있고, 또한, 상기 식 (i), (ii), 및 (iii) 을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한치는, 120 질량부인 것이 보다 바람직하고, 140 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 함유량의 상한치는, 600 질량부인 것이 보다 바람직하고, 500 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 250 질량부인 것이 더욱더 바람직하다.

수지 조성물이 유기 충전재를 포함하는 경우, 유기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 질량부 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 향상되거나, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 휨이 더욱 저감되거나 할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한치는, 5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 함유량의 상한치는, 40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 25 질량부인 것이 더욱더 바람직하다.

충전재의 합계 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 질량부 ∼ 700 질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 향상되거나, 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판 등의 박형 기판) 의 휨이 더욱 저감되거나 할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한치는, 130 질량부인 것이 보다 바람직하고, 150 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 함유량의 상한치는, 600 질량부인 것이 보다 바람직하고, 500 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 250 질량부인 것이 더욱더 바람직하다.

(실란 커플링제)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 실란 커플링제를 함유함으로써, 충전재의 분산성이 더욱 향상되거나 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물의 성분과, 후술하는 기재와의 접착 강도가 더욱 향상되거나 할 수 있는 경향이 있다.

실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제를 들 수 있고, 아미노실란계 화합물 (예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), 에폭시 실란계 화합물 (예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 아크릴실란계 화합물 (예를 들어, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등), 카티오닉실란계 화합물 (예를 들어, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등), 및 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 실란 커플링제는, 에폭시실란계 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시실란계 화합물로는, 예를 들어, 신에츠 화학공업 주식회사 제조의「KBM-403 (상품명)」,「KBM-303 (상품명)」,「KBM-402 (상품명)」, 및「KBE-403 (상품명)」등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다.

(습윤 분산제)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 습윤 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 습윤 분산제를 함유함으로써, 충전재의 분산성이 더욱 향상되거나, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 향상되거나, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨이 더욱 저감되거나 할 수 있는 경향이 있다.

습윤 분산제로는, 충전재를 분산시키기 위해서 사용되는 공지된 분산제 (분산 안정제) 이면 되고, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표)-110 (상품명), 111 (상품명), 118 (상품명), 180 (상품명), 161 (상품명), W996 (상품명), W9010 (상품명), 및 W903 (상품명) 등을 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

습윤 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 충전재의 분산성이 더욱 향상되거나, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 향상되거나, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨이 더욱 저감되거나 할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한치는, 1.5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

(경화 촉진제)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이미다졸류 (예를 들어, 트리페닐이미다졸 등), 유기 과산화물 (예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 및 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등), 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스니트릴 등), 제 3 급 아민류 (예를 들어, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸피리딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, 및 N-메틸피페리딘 등), 페놀류 (예를 들어, 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 및 카테콜 등), 유기 금속염 (예를 들어, 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레에이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 및 아세틸아세톤철 등), 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것, 무기 금속염 (예를 들어, 염화주석, 염화아연, 및 염화알루미늄 등) 유기 주석 화합물 (예를 들어, 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 및 알킬주석옥사이드 등) 을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 경화 촉진제는, 경화 반응을 촉진하고, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 더욱 향상되는 관점에서, 2,4,5-트리페닐이미다졸인 것이 바람직하다.

경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다.

(다른 첨가제)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물에는, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 지금까지 언급되어 있지 않은 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 다양한 고분자 화합물 ; 지금까지 언급되어 있지 않은 첨가제 등을 포함해도 된다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 및 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 다른 첨가제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용 할 수도 있다.

다른 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 각각 0.1 질량부 ∼ 10 질량부이다.

(용제)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 용제를 포함해도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 포함함으로써, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 내려가고, 핸들링성 (취급성) 이 더욱 향상되거나, 기재에 대한 함침성이 더욱 향상되거나 하는 경향이 있다.

용제로는, 수지 조성물 중의 수지분의 일부 또는 전부를 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸셀루솔브 등), 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔, 및 자일렌 등), 아미드류 (예를 들어, 디메틸포름알데히드 등), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(수지 조성물의 제조 방법)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 각 성분을 일괄적으로 또는 축차적으로 용제에 배합하고, 교반하여, 용제에 용해 또는 분산시킨 바니시의 형태로서 얻는 방법을 들 수 있다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위해서, 교반, 혼합, 및 혼련 처리 등의 공지된 처리가 이용된다. 또, 용제로는, 상기한 바와 같다. 구체적인 제조 방법에 대해서는, 실시예를 참고로 할 수 있다.

(레진 시트의 제조 방법)

본 실시형태의 레진 시트의 제조 방법은, 일반적으로 B 스테이지화의 수지 조성물을 포함하는 층 및 지지체의 복합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 바니시의 형태로서, 바 코터 등 공지된 방법을 이용하여, 이 바니시를 동박 등의 지지체에 도포한 후, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 분 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반 경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적인 제조 방법에 대해서는, 실시예를 참고로 할 수 있다. 수지 조성물을 포함하는 층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.

[용도]

본 실시형태의 레진 시트는, 상기와 같이, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판 (예를 들어, 다층 코어리스 기판) 의 휨을 충분히 저감 가능하고, 우수한 강성, 및 내열성을 발현할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 레진 시트는, 예를 들어, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판에 사용된다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 프린트 배선판 등의 절연층이나, 적층판으로서도 바람직하게 사용된다.

[적층판]

본 실시형태에서는, 본 실시형태의 레진 시트를 적층판에 사용해도 된다. 적층판은, 본 실시형태의 레진 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층을 1 개 또는 복수 포함하고, 복수 포함하는 경우에는, 그 경화물을 포함하는 층이, 적층된 형태나, 금속박 등의 도전층을 개재하여 적층된 형태를 갖는다. 적층판은, 본 실시형태의 레진 시트를 사용함으로써, 휨이 충분히 저감되어 있고, 우수한 강성, 및 내열성을 갖는다.

[금속박 피복 적층판]

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 레진 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과, 그 경화물을 포함하는 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 구비한다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 레진 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층을 1 개 또는 복수 포함한다. 경화물을 포함하는 층의 수가 1 개인 경우에는, 금속박 피복 적층판은, 경화물을 포함하는 층의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 형태를 갖는다. 경화물을 포함하는 층의 수가 복수인 경우에는, 금속박 피복 적층판은, 적층한 경화물을 포함하는 층의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 형태를 갖는다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 레진 시트를 사용함으로써, 휨이 충분히 저감되어 있고, 우수한 강성, 및 내열성을 갖는다.

금속박 (도체층) 으로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되는 금속박이면 되고, 예를 들어, 구리, 및 알루미늄 등의 금속박을 들 수 있고, 구리의 금속박으로는, 압연 동박, 및 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 도체층의 두께는, 예를 들어, 1 ㎛ ∼ 70 ㎛ 이며, 바람직하게는 1.5 ㎛ ∼ 35 ㎛ 이다.

적층판 및 금속박 피복 적층판의 성형 방법, 및 그 성형 조건은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판, 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 적층판 또는 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 및 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 적층판 또는 금속박 피복 적층판의 성형 (적층 성형) 에 있어서, 온도는 100 ℃ ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 kgf/㎠ ∼ 100 kgf/㎠, 및 가열 시간은 0.05 시간 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 예를 들어, 다단 프레스기를 사용한 경우에는, 레진 시트에 있어서의 수지 조성물의 경화를 충분히 촉진시키는 관점에서, 온도 200 ℃ ∼ 250 ℃, 압력 10 kgf/㎠ ∼ 40 kgf/㎠, 및 가열 시간 80 분 ∼ 130 분이 바람직하고, 온도 215 ℃ ∼ 235 ℃, 압력 25 kgf/㎠ ∼ 35 kgf/㎠, 및 가열 시간 90 분 ∼ 120 분이 보다 바람직하다. 또, 본 실시형태의 레진 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.

[프린트 배선판]

본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 레진 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층과, 절연층의 표면에 형성된 도체층을 구비한다. 본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층으로 함으로써 형성할 수 있다. 본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 레진 시트를 사용함으로써, 휨이 충분히 저감되어 있고, 우수한 강성, 및 내열성을 갖는다.

본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층 (내층 회로) 을 갖는 내층 기판을 제작한다. 다음으로, 내층 기판의 도체층 (내장 회로) 표면에, 소정 수의 프리프레그나, 레진 시트에 있어서의 수지 조성물을 포함하는 층과, 외층 회로용의 금속박을 이 순서로 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형 (적층 성형) 함으로써, 적층체를 얻는다. 또한, 적층 성형의 방법, 및 그 성형 조건은, 상기 적층판 및 금속박 피복 적층판에 있어서의 적층 성형의 방법, 및 그 성형 조건과 동일하다. 다음으로, 적층체에 스루홀, 비아홀용의 구멍뚫기 가공을 실시하고, 이로써 형성된 구멍의 벽면에 도체층 (내장 회로) 과, 외층 회로용의 금속박을 도통시키기 위한 도금 금속 피막을 형성한다. 다음으로, 외층 회로용의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층 (외층 회로) 을 갖는 외층 기판을 제작한다. 이와 같이 하여 프린트 배선판이 제조된다.

여기서, 프리프레그란, 기재와, 기재에 함침 또는 도포된 수지 조성물을 포함하는 것이다. 프리프레그는, 공지된 방법에 의해 얻어지는 프리프레그여도 되고, 구체적으로는, 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 조건에서 가열 건조시킴으로써 반 경화 (B 스테이지화) 시킴으로써 얻어진다. 수지 조성물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각종 프린트 배선판의 재료에 사용되고 있는 공지된 수지 조성물을 들 수 있다. 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각종 프린트 배선판의 재료에 사용되고 있는 공지된 기재를 들 수 있다.

또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 레진 시트에 있어서의 수지 조성물을 포함하는 층에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제작해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 이용할 수도 있다.

[다층 프린트 배선판 (다층 코어리스 기판)]

본 실시형태에서는, 본 실시형태의 레진 시트를 다층 프린트 배선판에 사용해도 된다. 다층 프린트 배선판은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제 1 절연층과, 제 1 절연층의 편면측에 적층된 1 개 또는 복수의 제 2 절연층으로 이루어지는 복수의 절연층과, 복수의 절연층의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층과, 복수의 절연층의 최외층의 표면에 배치된 제 2 도체층으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖고, 제 1 절연층, 및 상기 제 2 절연층이, 각각, 본 실시형태의 레진 시트에 있어서의 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층인 형태를 들 수 있다.

다층 프린트 배선판은, 예를 들어, 제 1 절연층의 편면 방향으로만, 제 2 절연층을 적층시키는, 이른바 코어리스 타입의 다층 프린트 배선판 (다층 코어리스 기판) 을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 본 실시형태의 레진 시트에 있어서의 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 사용하기 때문에, 다층 프린트 배선판은, 휨이 충분히 저감되어 있고, 우수한 강성 및 내열성을 갖는다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 다층 코어리스 기판에 있어서, 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 할 수 있어, 반도체 패키지용 다층 코어리스 기판으로서, 유효하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예, 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

〔합성예 1〕

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495VCN) 은 이하의 순서로 합성하여 사용하였다.

α-나프톨아르알킬 수지 (SN495V, OH 기 당량 : 236 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조 : 나프톨아르알킬의 반복 단위수 n 은 1 ∼ 5 의 것이 포함된다.) 0.47 몰 (OH 기 환산) 을, 클로로포름 500 ml 에 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 0.7 몰을 첨가하였다 (용액 1). 온도를 -10 ℃ 로 유지하면서, 0.93 몰의 염화시안을 용해시킨 클로로포름 용액 300 g 에, 상기 용액 1 을 1.5 시간 들여 적하하고, 적하 종료 후, 30 분 교반하였다. 그 후 나아가 0.1 몰의 트리에틸아민과 클로로포름 30 g 의 혼합 용액을 반응기내에 적하하고, 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다. 부생한 트리에틸아민의 염산염을 반응액으로부터 여과 분리한 후, 얻어진 여과액을 0.1 N 염산 500 mL 로 세정한 후, 물 500 mL 에 의한 세정을 4 회 반복하였다. 이것을 황산나트륨에 의해 건조시킨 후, 75 ℃ 에서 감압건고시키고, 또한 90 ℃ 에서 감압탈기함으로써, 갈색 고형의 상기 식 (1a) 로 나타내는α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (식 중의 R^1c 는 모두 수소 원자이며, 반복 단위수 n1 은 1 ∼ 5 이다.) 을 얻었다. 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 적외 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 2264 ㎝^-1 부근에서 시안산에스테르기의 흡수가 확인되었다.

[실시예 1]

비페닐아르알킬형 페놀 수지 (KAYAHARD (등록상표) GPH-103 (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조, 수산기 당량 : 231 g/eq., 상기 식 (2c) 로 나타내고, 식 중의 R^2b 는 모두 수소 원자이다) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000FH (상품명), 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조, 상기 식 (3b) 로 나타낸다) 39 질량부, 아르알킬형 에폭시 수지 (HP-9900 (상품명), 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조, 상기 식 (3c) 로 나타낸다) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70 (상품명), 케이·아이 화성 (주) 제조) 18 질량부, 슬러리 실리카 1 (SC2050-MB (상품명), 평균 입경 0.7 ㎛, 아도마텍스 (주) 제조) 100 질량부, 슬러리 실리카 2 (SC5050-MOB (상품명), 평균 입경 1.5 ㎛, 아도마텍스 (주) 제조) 100 질량부, 실리콘 복합 파우더 (KMP-600 (상품명), 닛신화학 (주) 제조) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명), 빅크케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명), 빅크케미 재팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명), 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합 (혼합) 하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화 (최저 용융 점도 : 약 1500 Pa·s) 의 층 형성 동박을 얻었다.

[실시예 2]

비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH (상품명)) 의 배합량을 39 질량부로부터 19 질량부로 변경하고, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명), 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC (주) 제조, 상기 식 (3g) 로 나타내고, 식 중의 R^3b 는 모두 수소 원자이며, 반복 단위수 k1 은 2 이다) 20 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화 (최저 용융 점도 : 약 1000 Pa·s) 의 층 형성 동박을 얻었다.

[실시예 3]

비페닐아르알킬형 페놀 수지 (KAYAHARD (등록상표) GPH-103 (상품명)) 20 질량부, 페놀 변성 자일렌 수지 (자이스타 (등록상표) GP-100 (상품명), 후드 (주), 페놀 당량 : 194 g/eq.) 15 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH (상품명)) 34 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (HP-9900 (상품명)) 5 질량부, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (EPICRON (등록상표) HP-7200L (상품명), 에폭시 당량 : 249 g/eq., DIC (주) 제조, 상기 식 (3i) 로 나타내고, 식 중의 R^3c 는 모두 수소 원자이다) 7 질량부, 폴리페닐메탄말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성공업 (주) 제조) 19 질량부, 슬러리 실리카 1 (SC2050-MB (상품명), 평균 입경 0.7 ㎛) 100 질량부, 슬러리 실리카 2 (SC5050-MOB (상품명), 평균 입경 1.5 ㎛) 100 질량부, 실리콘 복합 파우더 (KMP-600 (상품명)) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명)) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명)) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명)) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화 (최저 용융 점도 : 약 1000 Pa·s) 의 층 형성 동박을 얻었다.

[실시예 4]

합성예 1 에 기재한 방법으로 합성한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 : 261 g/eq) 34 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH (상품명)) 15 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명)) 5 질량부, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (EPICRON (등록상표) HP-7200L (상품명)) 26 질량부, 비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지 (EPICLON (등록상표) EXA-4816 (상품명), DIC (주) 제조, 에폭시 당량 : 403 g/eq., 상기 식 (3j) 로 나타낸다) 15 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70 (상품명)) 5 질량부, 슬러리 실리카 1 (SC2050-MB (상품명), 평균 입경 0.7 ㎛) 100 질량부, 슬러리 실리카 2 (SC5050-MOB (상품명), 평균 입경 1.5 ㎛) 100 질량부, 실리콘 복합 파우더 (KMP-600 (상품명)) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명)) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명)) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명)) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 제) 0.5 질량부를 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화 (최저 용융 점도 : 약 1500 Pa·s) 의 층 형성 동박을 얻었다.

[비교예 1]

합성예 1 에 기재한 방법으로 합성한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 : 261 g/eq) 40 질량부, 폴리페닐메탄말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명)) 20 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명)) 40 질량부, 슬러리 실리카 1 (SC2050-MB (상품명), 평균 입경 0.7 ㎛) 100 질량부, 슬러리 실리카 2 (SC5050-MOB (상품명), 평균 입경 1.5 ㎛) 100 질량부, 실리콘 복합 파우더 (KMP-600 (상품명)) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명)) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명)) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명)) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박을 얻었다.

[비교예 2]

비페닐아르알킬형 페놀 화합물 (KAYAHARD (등록상표) GPH-103 (상품명)) 20 질량부, 페놀 변성 자일렌 화합물 (자이스타 (등록상표) GP-100 (상품명)) 15 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH (상품명)) 30 질량부, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (EPICRON (등록상표) HP-7200L (상품명)) 20 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70 (상품명)) 15 질량부, 슬러리 실리카 1 (SC2050-MB (상품명), 평균 입경 0.7 ㎛) 100 질량부, 슬러리 실리카 2 (SC5050-MOB (상품명), 평균 입경 1.5 ㎛) 100 질량부, 실리콘 복합 파우더 (KMP-600 (상품명)) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명)) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명)) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명)) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박을 얻었다.

[비교예 3]

합성예 1 에 기재한 방법으로 합성한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 5 질량부, 폴리페닐메탄말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명)) 50 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH (상품명)) 10 질량부, 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (BANI-M (상품명), 마루젠 석유화학 (주) 제조) 35 질량부, 슬러리 실리카 1 (SC2050-MB (상품명), 평균 입경 0.7 ㎛) 100 질량부, 슬러리 실리카 2 (SC5050-MOB (상품명), 평균 입경 1.5 ㎛) 100 질량부, 실리콘 복합 파우더 (KMP-600 (상품명)) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명)) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명)) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명)) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박을 얻었다.

[비교예 4]

합성예 1 에 기재한 방법으로 합성한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 30 질량부, 폴리페닐메탄말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명)) 35 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명)) 5 질량부, 아크릴산에스테르 고무 화합물 (테이산레진 (등록상표) SG-P3 (상품명), 나가세 켐텍스 (주) 제조) 30 질량부, 슬러리 실리카 1 (SC2050-MB (상품명), 평균 입경 0.7 ㎛) 100 질량부, 슬러리 실리카 2 (SC5050-MOB (상품명)) 100 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명)) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명)) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명)) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박을 얻었다.

[비교예 5]

슬러리 실리카 2 (SC-5050 MOB (상품명)) 및 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명)) 을 사용하지 않고, 슬러리 실리카 1 (SC-2050 MB (상품명)) 의 배합량을 100 질량부로부터 75 질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박을 얻었다.

〔물성 측정 평가〕

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박을 사용하고, 이하의 각 항목에 나타내는 순서에 의해 물성 측정 평가용의 샘플을 각각 제작하고, 기계 특성 (40 ℃, 170 ℃, 230 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률), 유리 전이 온도 (Tg), 휨량, 및 내열성을 측정 평가하였다. 실시예 및 비교예의 결과를 정리하여 표 1 에 나타냈다.

(기계 특성)

먼저, 동박 피복 적층판 (HL832NS (상품명) T/T 0.8 ㎜t, 미츠비시 가스화학 제조) 의 중앙 부분을 100 ㎜ × 150 ㎜ 의 사이즈로 도려내고, 그 동박 피복 적층판을, 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 상에 겹쳐, 배치하였다. 다음으로, 실시예 1 에서 얻어진 층 형성 동박에 있어서의 수지 조성물을 포함하는 층 중의 수지분의 25 g 을, 그 도려낸 부분에 넣어, 수지분을 덮도록, 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 을 동박 피복 적층판 상에 배치하고, 표리의 동박으로 수지분을 협지하였다. 그 후, 압력 30 kgf/㎠, 및 온도 230 ℃ 에서 100 분간으로 적층 성형 (열경화) 을 실시하고, 동박과, 수지분이 경화한 절연층과, 동박을 갖는 적층판을 얻었다. 절연층의 두께는, 800 ㎛ 정도였다. 절연층을 포함하도록, 얻어진 적층판을 다이싱 소로 사이즈 13 ㎜ × 35 ㎜ 로 절단 후 (다운 사이징 후), 적층체에 배치된 양면의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 측정용 샘플을 얻었다. 이 일련의 조작을 동일하게 실시함으로써, 측정용 샘플을 3 개 제작하였다.

이들 3 개의 측정용 샘플에 대해, 각각, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 에 의해 동적 점탄성 측정 (DMA) 을 실시하고, 기계 특성 (40 ℃, 170 ℃, 230 ℃, 및 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E') 을 측정하였다. 각각의 측정용 샘플로부터 얻어진 저장 탄성률 E' 를 사용하여, 각 온도에 있어서의 저장 탄성률 E' 의 상가 평균치를 산출하고, 이들 값을 저장 탄성률 E' 로 하였다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박에 대해서도, 동일하게 하여, 기계 특성을 측정하고, 각각의 저장 탄성률 E' 를 산출하였다.

(유리 전이 온도 (Tg))

먼저, 동박 피복 적층판 (HL832NS (상품명) T/T 0.8 ㎜t, 미츠비시 가스화학 제조) 의 중앙 부분을 100 ㎜ × 150 ㎜ 의 사이즈로 도려내고, 그 동박 피복 적층판을, 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 상에 겹쳐, 배치하였다. 다음으로, 실시예 1 에서 얻어진 층 형성 동박에 있어서의 수지 조성물을 포함하는 층 중의 수지분의 25 g 을, 그 도려낸 부분에 넣어, 수지분을 덮도록, 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 을 동박 피복 적층판 상에 배치하고, 표리의 동박으로 수지분을 협지하였다. 그 후, 압력 30 kgf/㎠, 및 온도 230 ℃ 에서 100 분간으로 적층 성형 (열경화) 을 실시하고, 동박과 수지분이 경화한 절연층과, 동박을 갖는 적층판을 얻었다. 절연층의 두께는, 800 ㎛ 정도였다. 절연층을 포함하도록, 얻어진 적층판을 다이싱 소로 사이즈 13 ㎜ × 35 ㎜ 로 절단 후 (다운 사이징 후), 적층체에 배치된 양면의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 측정용 샘플을 얻었다. 이 일련의 조작을 동일하게 실시함으로써, 측정용 샘플을 3 개 작성하였다.

이들 3 개의 측정용 샘플에 대해, 각각, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해, 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 각각의 측정용 샘플로부터 얻어진 유리 전이 온도를 사용하여, 상가 평균치를 산출하고, 이 값을 유리 전이 온도로 하였다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박에 대해서도, 동일하게 하여, 각각 유리 전이 온도를 측정하고, 유리 전이 온도를 산출하였다.

(휨량 : 바이메탈법)

먼저, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박을 2 개 준비하였다.

이 층 형성 동박 중 1 개를 사용하여, 층 형성 동박에 있어서의 수지 조성물을 포함하는 층의 표면에, 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 및 온도 220 ℃ 에서 120 분간으로 적층 성형 (열경화) 을 실시하고, 경화한 절연층의 양면에 동박을 갖는 동박 피복 적층판 1 을 얻었다. 절연층의 두께는, 20 ㎛ 정도였다. 다음으로, 동박 피복 적층판 1 에 있어서 양면의 동박 중 편면만을 에칭에 의해 제거하고, 동박 피복 적층판 2 를 얻었다. 이어서, 동박 피복 적층판 2 의 절연층의 표면에, 다른 하나의 층 형성 동박에 있어서의 수지 조성물을 포함하는 층의 면을 겹쳐 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 및 온도 220 ℃ 에서 120 분간으로 적층 성형 (열경화) 을 실시하고, 동박 피복 적층판 3 을 얻었다. 2 개의 절연층의 두께는, 합계로 40 ㎛ 정도였다. 동박 피복 적층판 3 에 있어서, 동박을 양면 모두 에칭에 의해, 제거하고, 적층판을 얻었다. 그리고, 얻어진 적층판으로부터 20 ㎜ × 200 ㎜ 의 스트립형 판을 잘라냈다. 그 후, 스트립형 판에 있어서의 폭 방향의 일단을, 평면에 대해 수직인 면에 자석으로 붙이고, 평면에 대해 평행하게 직자를 대고, 수직인 면과 스트립형 판의 최대 이격을 측장하고, 그 값을「휨량」으로 하였다. 그 휨량이 4 ㎜ 미만인 경우를「AA」로 하고, 그 이외를「CC」로 평가하였다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박에 대해서도, 동일하게 하여, 각각 휨량을 측장하고, 평가하였다.

(내열성)

먼저, 동박 피복 적층판 1 (HL832NS (상품명) T/T 0.8 ㎜t, 미츠비시 가스 화학 제조) 를 준비하였다.

이 동박 피복 적층판 1 에 있어서의 양면의 동박면을 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 정도 에칭 (내층 조화 처리, CZ-8100 (상품명), 맥크 주식회사 제조) 하고, 그 양면의 동박면의 각각에, 실시예 1 에서 얻어진 층 형성 동박에 있어서의 수지 조성물을 포함하는 층의 면을 겹쳐 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 및 온도 230 ℃ 에서 100 분간으로 적층 성형 (열경화) 을 실시하고, 동박 피복 적층판 2 를 얻었다. 다음으로, 동박 피복 적층판 2 를, 다이싱 소로 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 절단 (다운 사이징) 하고, 측정용 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플을 120 ℃ 의 항온조에서 1 시간 방치한 후, 260 ℃ 의 땜납 조에 30 초간 침지함으로써, 내열성의 평가를 실시하였다. 30 초 경과후에, 동박 피복 적층판 1 의 양면의 각각에 대해, 동박 피복 적층판 1 의 표면의 동박과, 수지 조성물을 포함하는 층을 경화한 경화물층의 층간의 딜래머네이션의 발생 유무를 확인하였다. 양면 모두 딜래머네이션이 발생하지 않았던 경우를「AA」로 하고, 어느 하나의 면에 있어서 딜래머네이션이 발생했을 경우를「CC」로 하였다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층 형성 동박에 대해서도, 동일하게 하여, 각각 내열성을 측정하고, 평가하였다.

본 출원은, 2019년 6월 26일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-118888) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 레진 시트는, 예를 들어, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판에 사용할 수 있다.

Claims (14)

1. 지지체와,
   상기 지지체의 표면에 배치된, 하기 식 (i), (ii), 및 (iii) 으로 나타내는 관계를 만족하는 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는, 레진 시트.
   0.15 ≤ b/a ≤ 0.60 ··· (i)
   0.015 ≤ c/a ≤ 0.07 ··· (ii)
   3 ≤ a ≤ 10 ··· (iii)
   (식 (i), (ii), 및 (iii) 중, a, b, 및 c 는, 각각, 상기 수지 조성물의 경화물에 있어서의 40 ℃, 170 ℃, 및 230 ℃ 의 저장 탄성률 (단위 : GPa) 을 나타낸다.).
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이, 하기 식 (iv) 로 나타내는 관계를 추가로 만족하는, 레진 시트.
   175 ≤ Tg ≤ 215 ··· (iv)
   (식 (iv) 중, Tg 는, 상기 수지 조성물의 경화물에 있어서의 유리 전이 온도 (단위 : ℃) 를 나타낸다.)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이, 하기 식 (v) 로 나타내는 관계를 추가로 만족하는, 레진 시트.
   0.015 ≤ d/a ≤ 0.08 ··· (v)
   (식 (v) 중, d 는, 상기 수지 조성물의 경화물에 있어서의 260 ℃ 의 저장 탄성률 (단위 : GPa) 을 나타내고, a 는, 상기와 동일한 의미이다.)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이, 엘라스토머 성분을 포함하는, 레진 시트.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이, 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는, 레진 시트.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이,
   상기 시안산에스테르 화합물 및/또는 상기 페놀 화합물과,
   상기 에폭시 화합물 및/또는 상기 말레이미드 화합물을 포함하는, 레진 시트.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이,
   상기 페놀 화합물과,
   상기 에폭시 화합물 및/또는 상기 말레이미드 화합물을 포함하는, 레진 시트.
8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이,
   상기 에폭시 화합물을 2 종류 이상 포함하고,
   상기 2 종류 이상의 에폭시 화합물이, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프탈렌형 에폭시 수지 및/또는 아르알킬형 에폭시 수지를 포함하는, 레진 시트.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이,
   충전재를 포함하고,
   상기 충전재의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 100 질량부 ∼ 700 질량부인, 레진 시트.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 충전재가, 무기 충전재 및/또는 유기 충전재를 포함하는, 레진 시트.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기 충전재가, 실리카, 베마이트, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 레진 시트.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가, 수지 시트, 또는 금속박인, 레진 시트.
13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과,
    상기 경화물을 포함하는 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 구비하는, 금속박 피복 적층판.
14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과,
    상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 구비하는, 프린트 배선판.