JP3117386B2 - 基板を選択的に金属被覆する方法 - Google Patents

基板を選択的に金属被覆する方法

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JP3117386B2 JP07105013A JP10501395A JP3117386B2 JP 3117386 B2 JP3117386 B2 JP 3117386B2 JP 07105013 A JP07105013 A JP 07105013A JP 10501395 A JP10501395 A JP 10501395A JP 3117386 B2 JP3117386 B2 JP 3117386B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント回路基板、ポ
リイミド基板、セラミック基板などの基板の表面を選択
的に金属被覆し、たとえば基板表面上に電気回路を形成
する、フォトレジストの使用を必要としない方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プリント回路基板などの基板を選択的に
金属被覆して、たとえばその基板上に電気回路を形成す
るには、まず基板の表面上にパラジウム（Ｐｄ）などの
パターン付きシード形成層を形成する。次いで得られた
基板を金属メッキ浴、たとえば無電解銅メッキ浴に浸漬
して、対応する金属、たとえば銅、を溶液からパターン
付きシード形成層の上に選択的に付着させる。こうして
選択的に付着された銅が、所望の選択的金属被覆、たと
えば、所望の電気回路を構成するのである。
【０００３】パターン付きシード形成層の形成にはサブ
トラクティブ法またはアディティブ法が用いられる。サ
ブトラクティブ法では、初めにたとえばパラジウムのパ
ターンなしのシード形成層を当該の基板表面上に形成す
る。これはたとえば基板表面上にシード金属をスパッタ
することによって達成される。あるいはシード金属を溶
液から付着させる。たとえばパターンなしのパラジウム
層はパラジウム塩と塩化スズを含む溶液から基板表面上
に容易に付着される。シード金属を付着させた後に、フ
ォトレジスト層をシード形成層上に付着させ、当該のパ
ターンをもつマスクを通して露光し現像する。次にパタ
ーン付きフォトレジストをエッチング・マスクとして、
下のシード形成層をたとえば化学的エッチング法でエッ
チングする。その後でフォトレジストを化学的に剥離す
ると、パターン付きのシード形成層だけが残る。
【０００４】アディティブ法では、当該の基板表面上に
まずフォトレジスト層を付着させ、マスクを通して露光
し現像する。次にパターン付きフォトレジスト層を付着
マスクとして、パラジウムなどの金属シードを当該の基
板表面上に付着させる。次にパターン付きフォトレジス
ト層を（フォトレジスト上に付着された金属自体と共
に）化学的に剥離すると、パターン付きフォトレジスト
層の開口部に付着した金属シードだけが残り、これがパ
ターン付きシード形成層になる。
【０００５】周知のように、フォトレジストおよびその
ために化学現像剤と剥離剤は環境上好ましくない。従っ
て、フォトレジストの使用に頼らないパターン付きシー
ド形成層の形成方法の開発が試みられてきた。
【０００６】フォトレジストの使用に頼らないパターン
付きシード形成層の形成方法の１つが、トマス（Thoma
s）Ｈ．ボーム（Baum）等の論文、"Photoselective Cat
alysis of Electroless Copper Solutions for the For
mation of Adherent Copper Films onto Polyimide", C
hem. Mater., Vol. 3, No. 4, 1991, pp. 714-720 に記
されている。この論文によれば、シード形成用水溶液に
ポリイミド基板表面を浸漬することによって、その基板
表面上にパラジウムのパターン付きシード形成層が形成
される。この溶液はトリオキサラト鉄カリウム（Ｋ3Ｆ
ｅ（Ｃ2Ｏ4）3）およびテトラアンミンパラジウムクロ
ライド（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）の水和物を含む。得ら
れた基板表面上のシード形成溶液層を次にマスクを通し
て紫外光で照射して、溶液の紫外光照射領域から基板表
面上にパラジウム金属を光選択的に付着させる。その結
果、フォトレジストを使用することなくパラジウムのパ
ターン付きシード形成層が形成される。（このパターン
付きシード形成層はシード形成溶液層の非照射領域と接
触し、これに囲まれたままになっている。）
【０００７】ボーム等の上記論文によれば、上記のよう
にして得られるパラジウムのパターン付きシード形成層
を有するポリイミド基板をｐＨ１２の無電解銅メッキ浴
中に浸漬することにより、パラジウム上にだけ銅が付着
する。しかし、下記のように、このようなポリイミド基
板を同じ無電解銅メッキ浴に二回、三回、四回と引き続
き浸漬すると、急速に深刻な問題が起こることを本発明
者等は見いだした。そのうえ、上記の光選択的パラジウ
ム付着方法を、プリント回路板の製造に用いられるエポ
キシ樹脂／ガラス繊維基板やフッ素化ポリマー含有基板
などの他の有機基板に適用するときにも全く同じ問題が
起こる。さらに、上記の光選択的パラジウム付着方法を
無機のアルミナ基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ
素基板などのセラミック基板に適用するときにも同じ問
題が起こる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ボーム等の
上記論文に記述された方法を用いて、パターン付きシー
ド形成層、たとえばパラジウムのパターン付きシード形
成層をポリイミド基板、プリント回路基板、またはセラ
ミック基板上に形成し、次いで基板を無電解銅メッキ浴
などの金属メッキ浴に浸漬して相当する電気回路を形成
する際に、金属がパターン付きシード形成層以外の所に
もしばしば付着するという本発明者等の知見に関係す
る。実際、金属は基板表面上に残っている光活性シード
形成溶液層の非露光領域にも付着し、同じ金属メッキ浴
にこのような基板を浸漬する回数が増えるにつれてこの
好ましくない金属付着も多くなる。その結果、そのよう
な基板表面上に形成される電気回路に望ましくない短絡
が生ずる。さらに、基板を浸漬する金属メッキ浴が未露
光のシード形成溶液で汚染されて不安定になることが分
かっている。
【０００９】本発明の目的は、フォトレジストを使用せ
ずに、基板上に電気回路など所望の選択的金属被履を施
す、改良された方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の好まし
くない金属付着および浴の不安定性という問題が、基板
を対応する金属メッキ浴に浸漬する前に基板表面上に残
っている光活性シード形成溶液層の非露光領域を除去
し、パターン付きシード形成層だけを残すことによって
回避できるという知見にも関係する。この除去は、光活
性シード形成溶液層の露光領域および非露光領域を、た
とえば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液で処
理することによって容易に達成される。この除去操作の
間、パターン付きシード形成層あるいはシード形成溶液
層の非露光領域への金属の付着は実質上皆無である。
【００１１】重要なことであるが、光活性シード形成溶
液層の露光領域および非露光領域を上述のアルカリ溶液
で処理するというステップを付け加えたことが予期しな
かった有利な結果をもたらした。すなわち、たとえばト
リオキサラト鉄カリウムとテトラアンミンパラジウムク
ロライドとを用いてシード形成溶液層を形成する場合、
光活性シード形成溶液層の露光領域および非露光領域を
上記のアルカリ溶液で処理することは、非露光領域を除
去するのに役に立つだけでなく、オキシ水酸化鉄（Ｆｅ
ＯＯＨ）などの酸化された鉄化合物のゲルをシード金属
自体の周りに形成するのにも役に立つ。このゲルはシー
ド金属の酸化を防ぐので、パターン付きシード形成層を
乗せた基板を金属メッキ浴に浸漬するまで何カ月も保存
できる。さらに、基板を金属メッキ浴に浸漬すると、こ
のゲルが浴中で急速に膨潤して非常に浸透しやすくな
り、そのためにパターン付きシード形成層上に金属が付
着しやすくなる。
【００１２】本発明はさらに、パラジウムのパターン付
きシード形成層に加えて、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、
および銀（Ａｇ）などのパターン付きシード形成層も基
板上に容易に光選択的に形成されるという知見にも関係
する。これらのパターン付きシード形成層は全て本発明
に従って、前述のように適当な光活性シード形成溶液層
をマスクを通して紫外光で露光し、次いでこれらの層の
非露光領域を除去することによって形成される。重要な
ことであるが、各光活性シード形成溶液層は、金属含有
水溶性化合物と光反応性水溶性シュウ酸化合物とを含む
組成になっている。
【００１３】
【実施例】本発明は、プリント回路基板、ポリイミド基
板、セラミック基板などの基板を選択的に金属被覆し
て、たとえばその上に電気回路を形成する方法に関す
る。重要なことに、この方法は、フォトレジストやフォ
トレジストを現像および剥離するのに必要な対応する化
学薬品を必要としない。
【００１４】本発明の方法によれば、まず下記の光選択
的プロセスを用いて当該の基板表面上にパターン付きシ
ード形成層を形成する。ここでパターン付き金属シード
形成層の金属はパラジウム（Ｐｄ）であることが好まし
い。あるいはパターン付き金属シード形成層の金属は白
金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、または銀（Ａｇ）でもよい。
【００１５】本発明の光選択的プロセスによれば、まず
当該の基板を浸漬するためのシード形成溶液浴を形成す
る。この浴は基板をスプレー・コートするシード形成溶
液源として用いてもよい。重要なことは、このシード形
成溶液が金属含有水溶性化合物と光反応性水溶性シュウ
酸化合物とを含む組成になっていることである。（本発
明においては、光反応性シュウ酸化合物は、適当な波長
の光を照射したときに金属含有化合物と反応し、その間
に金属含有化合物中の金属イオンを対応する元の金属に
還元させるようなシュウ酸化合物である。）
【００１６】上記の金属含有水溶性化合物は、一般化学
式ＭＬmＸnを有し、式中Ｍは金属カチオン、Ｌは窒素含
有ルイス塩基配位子、Ｘはアニオン、ｍとｎは整数を示
す。パターン付きシード形成層の金属がパラジウム（Ｐ
ｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、または銀（Ａｇ）で
あるときは、ＭはＰｄ2+、Ｐｔ2+、Ａｕ+、Ａｕ3+、ま
たはＡｇ+を示す。（慣例に従い、右肩の数字は本明細
書を通じて酸化状態を示す。）ルイス塩基配位子Ｌは、
たとえばＮＨ3やエチレンジアミンなどの一座あるいは
多座配位子である。アニオンＸはたとえばＦ-、Ｃｌ-、
Ｂｒ-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -である。たとえばＭがＰｄ2+の
時は、ＭＬmＸnはＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2であることが好
ましい。これはテトラアンミンパラジウムクロライドで
あって、より一般的には（ＮＨ3）4ＰｄＣｌ2と書かれ
る。（もちろん上記の金属含有化合物ＭＬmＸnの水和物
も本発明に含まれる。）
【００１７】上述の光反応性水溶性シュウ酸化合物の一
般化学式はＹpＭ（（Ｃ2Ｏ4）3）pで、ｐは整数であ
る。ここでＹはたとえばＫ+またはＮａ+などのアルカリ
金属イオンである。Ｙはまた四級アンモニウムイオンＮ
Ｈ4 +を示し、あるいは含んでもよい。また、Ｍは鉄イオ
ンＦｅ+3またはルテニウム・イオンＲｕ3+を示す。パタ
ーン付きシード形成層の金属がたとえばパラジウムであ
るときは、光反応性水溶性シュウ酸化合物はカリウム鉄
オキサレート（トリオキサラト鉄カリウム）Ｋ3Ｆｅ
（Ｃ2Ｏ4）3であることが好ましい。（前記と同様に、
上記の光反応性水溶性シュウ酸化合物ＹpＭ（（Ｃ
2Ｏ4）3）pの水和物も本発明に含まれる。）
【００１８】不可欠ではないが、シード形成溶液浴はま
た米国ペンシルヴェニア州フィラデルフィアのロームハ
ース（Rohm Haas）社が商品名Triton X-100で市販して
いる界面活性剤などの界面活性剤を含むことが好まし
い。
【００１９】シード形成溶液浴中の光反応性水溶性シュ
ウ酸化合物による金属含有化合物の完全な還元を期する
ために、前者と後者の比は少なくとも８：１とすべきで
あり、１０：１とすることが好ましい。この制限を念頭
に置いて、シード形成溶液浴中の金属含有化合物の濃度
を水１リットル中４グラム（ｇ／ｌ)ないし約９．５ｇ
／ｌ、好ましくは約７ｇ／ｌとする。濃度が４ｇ／ｌ以
下であると、対応する基板上に付着するシード金属の量
が少なすぎて好ましくない。シード形成溶液は金属含有
化合物の濃度約９．５ｇ／ｌで飽和し、このような化合
物をそれ以上加えても溶液中に溶解しないので、濃度が
９．５ｇ／ｌ以上になることは好ましくない。
【００２０】シード形成溶液浴中の光反応性水溶性シュ
ウ酸化合物の濃度は、約２５ｇ／ｌから約６５ｇ／ｌ、
好ましくは約４７ｇ／ｌとする。濃度が２５ｇ／ｌ以下
であると、光反応性物質が金属含有化合物中の金属を全
て還元するのに不十分になるので好ましくない。シード
形成溶液はシュウ酸化合物の濃度約６５ｇ／ｌで飽和
し、このような化合物をそれ以上加えても溶液中に溶解
しないので、濃度が６５ｇ／ｌ以上になることは好まし
くない。
【００２１】界面活性剤を用いる場合には、シード形成
溶液浴中のその濃度は約０．０２ｐｐｍから約２ｐｐ
ｍ、好ましくは約１ｐｐｍまでの範囲とする。濃度が
０．０２ｐｐｍ以下であると、溶液の他の成分による対
応する基板の濡れが不十分になるので好ましくない。濃
度が２ｐｐｍ以上では濡れの効果はそれ以上向上しない
ので不必要である。
【００２２】シード形成溶液浴を調製する際には、浴が
不安定になるのを避けるために浴の成分を次の順序で加
えなければならない。（１）水を加える、（２）界面活
性剤を加える、（３）光反応性水溶性シュウ酸化合物を
撹拌しながら加え、光反応性水溶性シュウ酸化合物を完
全に溶解させる、（４）金属含有化合物を撹拌しながら
加え、金属含有化合物を完全に溶解させる。光反応性水
溶性シュウ酸化合物の分解を避けるために上記の諸ステ
ップはたとえば黄色光の下で行うべきであることに留意
されたい。
【００２３】例として、パターン付きシード形成層の金
属がパラジウムであり、対応するシード形成溶液浴の成
分がテトラアンミンパラジウムクロライド、トリオキサ
ラト鉄カリウム、およびTriton X-100を含む場合、使用
できる（安定な）浴を調製するには、まず浴容器中にた
とえば１００ｍｌの水を入れる。次にTriton X-100をた
とえば２滴加える。次にたとえば４．７ｇのトリオキサ
ラト鉄カリウム水和物を浴中に撹拌しながら加えてトリ
オキサラト鉄カリウム水和物を浴中に完全に溶解させ
る。最後にたとえば０．７ｇのテトラアンミンパラジウ
ムクロライド一水和物を浴中に撹拌しながら加えて、こ
れを浴中に完全に溶解させる。
【００２４】シード形成溶液浴から粒子を除去するため
に、通常の５マイクロメートルのフィルタ・カートリッ
ジなど通常のフィルタ・カートリッジを用いて浴を連続
的に濾過するのが好ましいことに留意されたい。浴中に
溶解した光反応性シュウ酸化合物がたとえばトリオキサ
ラト鉄カリウムである場合には、このような粒子は酸化
鉄粒子などの鉄を含む粒子であるのが普通である。こう
した粒子はシュウ酸化合物が光に敏感であり、浴を光に
さらすことが避けられないために浴中で生成するものと
考えられている。このような粒子は好ましくなく、浴に
浸漬された基板上にこれらの粒子が付着するのを避ける
ために除去するのである。さらに、こうした粒子が多す
ぎると浴が不安定になることがある。
【００２５】シード形成溶液浴を調製し終わると、当該
の基板を浴中に浸漬して当該の基板表面上に光活性シー
ド形成溶液層を形成する。この層の厚みは約２０オング
ストロームないし約６０オングストローム、好ましくは
約４０オングストロームとする。厚みが約２０オングス
トローム以下であると、得られるシード金属による被覆
が不完全で、シード金属に不都合な数多くのピンホール
ができるので好ましくない。厚みが約６０オングストロ
ーム以上であっても利益がないので不必要である。
【００２６】次に約２００ｎｍないし約４５０ｎｍ、好
ましくは約３００ｎｍないし４５０ｎｍの光である紫外
（ＵＶ）光をマスクを通して光活性シード形成溶液層に
照射する。このような紫外光の使用可能な光源は、たと
えば米国カリフォルニア州アナハイムのタマラック・サ
イエンティフィック（Tamarak Scientific）社から市販
されている紫外ランプModel 161Ｂ等である。前述のよ
うにシード形成溶液に紫外光を照射すると、光誘起反応
が起こって光活性シード形成層の露光領域に対応する基
板表面領域上にパラジウムなどの金属が付着する。シー
ド形成溶液層上に照射する紫外光の強度は１平方センチ
メートルあたり約２０ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ2)ない
し約１８０ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは約６５ｍＪ／ｃｍ2
とする。強度が約２０ｍＪ／ｃｍ2より低いと、金属含
有化合物が全てはシュウ酸化合物と反応しないので好ま
しくない。強度が１８０ｍＪ／ｃｍ2より高いと、シュ
ウ酸化合物と金属含有化合物との反応で生成した中間体
が分解して酸化鉄などの好ましくない酸化物が生成し、
対応する基板上に付着するので好ましくない。銅などの
金属がこの酸化物上に付着しないことが重要である。
【００２７】金属含有化合物とシュウ酸化合物との反応
に関しては、紫外光照射によってシュウ酸ラジカルが生
成し、これが金属含有化合物中の金属イオンを元の金属
に還元すると考えられる。
【００２８】当該の基板表面上にパターン付きシード形
成層が光選択的に形成されたので、次にまだパターン付
きシード形成溶液層に接し、これを取り囲んでいる光活
性なシード形成溶液層の非露光領域を前述の理由により
除去する。これは本発明によれば、基板を水酸化ナトリ
ウム水溶液などのアルカリ性溶液中に浸漬することによ
って達成される。このアルカリ性溶液のｐＨが少なくと
も１４であること、およびアルカリ性溶液の温度が約４
０℃ないし５５℃であることが重要である。温度が約４
０℃以下、ｐＨが１４より下であると、この溶液は非露
光シード形成溶液領域の全てを除去することができず、
また酸化鉄ゲル等の生成量が不十分となって好ましくな
い。温度が約５５℃以上になると、溶液がシード形成溶
液の露光領域も非露光領域も除去するように作用するの
で好ましくない。
【００２９】例をあげると、使用可能なアルカリ性溶液
は水酸化ナトリウム水溶液で、水酸化ナトリウムの濃度
がたとえば２Ｍ、溶液の温度が５５℃のものである。
【００３０】ポリイミド基板の場合には、上記のアルカ
リ性溶液の温度をおよそ室温（約２５℃）以上にする必
要がないことに留意されたい。すなわち、ポリイミド基
板の表面はきわめてなめらかなので、対応する光活性シ
ード形成溶液層の非露光領域は室温に保たれたアルカリ
性溶液を用いて容易に除去されるのである。
【００３１】前述のようにシード形成溶液層の非露光領
域の除去にアルカリ性溶液を用いることは、シード金属
の周りにオキシ水酸化鉄やオキシ水酸化ルテニウムなど
鉄やルテニウムの酸化物のゲルを形成するという予期し
なかった有利な結果をもたらす。このゲルはシード金属
の酸化を防止し、従って対応する基板は金属メッキ浴に
浸漬するまで何カ月も保存することができる。さらに、
金属メッキ浴に浸漬すると、このゲルが浴中で膨潤して
非常に透過性が良くなり、シード金属上に金属が付着す
る。（このゲルの量は被覆した金属およびシード金属の
量に比べて非常に少ないので被覆金属の性能に検出可能
な影響を与えない。）これとは対照的に、光活性シード
形成溶液層の非露光領域の除去に酸性の溶液を用いる
と、そのような除去プロセスではシード金属の酸化が避
けられないことが分かっている。対応する基板を金属メ
ッキ浴に浸漬しても、酸化されたシード金属上には金属
が全く付着しないので、非常に不利である。また、この
ような酸性溶液は光活性シード形成溶液層の露光領域も
非露光領域も除去する。
【００３２】上述のように、シード形成溶液層の非露光
領域が除去されると、基板は無電解メッキなどによって
シード金属上に金属を付着させる準備ができている。こ
の場合、シード金属がパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐ
ｔ）、金（Ａｕ）、または銀（Ａｇ）であれば、これら
のシード金属上に種々の金属が容易に付着することに留
意されたい。これらの金属としては銅（Ｃｕ）、コバル
ト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および金（Ａｕ）が含
まれる。
【００３３】通常の工業用の無電解銅メッキ浴等の通常
の工業用の金属メッキ浴はたとえば７２℃という比較的
高い温度で作用することが知られている。パターン付き
シード形成層を載せた基板をそのような工業用の金属メ
ッキ浴に直接浸漬すると、パターン付きシード形成層の
一部または全部が破損するので、不利である。このよう
な破損を避けるためにパターン付きシード形成層を載せ
た基板をまず室温（約２５℃）で作用する対応する金属
メッキ浴に浸漬する。この浸漬の目的はシード形成層上
に比較的薄い金属層、（以下ストライク層と呼ぶ）を付
着させることであり、これは基板を工業用の金属メッキ
浴に浸漬する際にシード形成層を保護する働きをする。
シード形成層を有効に保護するには、そのようなストラ
イク層の厚みは少なくとも１マイクロメートルとすべき
であることに留意されたい。
【００３４】パターン付きシード形成層上にストライク
層が形成された後、基板を工業用の金属メッキ浴に浸漬
してストライク層上にさらに金属を付着させることがで
きる。
【００３５】前述のように、本発明はポリイミド基板、
プリント回路基板、セラミック基板など種々の基板を選
択的に金属被覆するのに有用である。ポリイミド基板に
はビフェニルテトラカルボン酸二無水物−フェニレンジ
アミン（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ）およびビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物−オキシジアニリン（ＢＰＤＡ−ＯＤ
Ａ）が含まれる。ピロメリット酸二無水物−オキシジア
ニリン（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）を含む組成物もポリイミド
基板に含まれる。重要なことに、これらのポリイミド基
板の各々に関して、ポリイミド表面上にシード形成溶液
層を形成する前にポリイミド表面を塩基で加水分解して
おくと、ポリイミド基板表面上を覆うパターン付きシー
ド形成層の上に付着される銅などの金属の接着性がかな
り向上することが分かった。これは基板表面を水酸化ナ
トリウムとN,N,N',N'−テトラキス（２ーヒドロキシプ
ロピル）エチレンジアミンの水溶液中にたとえば１０分
ないし３０分浸漬することで容易に達成される。前者の
濃度は２Ｍないし２．５Ｍ、後者の濃度は０．０５Ｍな
いし０．１Ｍとすることが好ましい。ただし、ポリイミ
ド基板の塩基加水分解は、金属の接着性を向上させる
が、ポリイミドがその相当するポリアミド酸の二ナトリ
ウム塩になるので好ましくない。
【００３６】また上記のポリイミドに関して，ＢＰＤＡ
−ＰＤＡおよびＢＰＤＡ−ＯＤＡを含む組成を有するも
のと，ＰＭＤＡ−ＯＤＡを含む組成を有するものとの間
には相違がある。すなわち、前者は熱アルカリ浴、すな
わち室温（約２５℃）以上の温度に加熱したアルカリ浴
の攻撃に耐えるが、後者はそのような攻撃に耐えられな
い。（もちろん１５０℃のような高温や、ｐＨ１４のよ
うな高いｐＨでは、ＢＰＤＡ−ＰＤＡやＢＰＤＡ−ＯＤ
Ａも攻撃を受ける。）従って、前者を通常アルカリ性で
ある工業用の金属メッキ浴に浸漬しても悪い結果は起こ
らない。しかし、後者を熱い工業用の金属メッキ浴に浸
漬すれば、基板のパターン付きシード形成層で覆われて
いない領域が攻撃を受け、従ってその相当するポリアミ
ド酸に変化することになる。
【００３７】幸いにも上記の塩基加水分解プロセスおよ
び金属メッキ・プロセスによるポリイミドのポリアミド
酸への変化は可逆的である。すなわち、全ての場合にメ
ッキの後で、ポリアミド酸をそれに相当するポリイミド
に変換するのに通常用いられるのと同じ方法および温度
を用いてポリイミド基板を加熱するとポリアミド酸が全
てポリイミドに変換される。こうして塩基加水分解およ
び金属メッキの間に受けた損傷は容易に回復できる。
【００３８】本発明によって容易に選択的に金属被覆で
きるプリント回路基板にはエポキシ樹脂／ガラス繊維組
成のものが含まれる。さらに、本発明はフッ素化ポリマ
ーを含む組成のプリント回路基板にも有用である。これ
には、（１）ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、
（２）テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロピレン
との共重合体、（３）テトラフロロエチレンとパーフロ
ロアルコキシビニルエーテルとの共重合体、および
（４）ＰＴＦＥと１つまたは複数のフッ素化ジオキソー
ル環を有する化合物との共重合体を含む組成の基板が含
まれる。このような基板には非晶質組成のものが多いこ
とに留意されたい。
【００３９】ＰＴＦＥを含む組成を有する高密度化され
たプリント回路基板に関しては、そのような基板の表面
は好ましくないクロムの付着物をしばしば含むことが分
かっている。クロムはシード金属と同様に作用して銅な
どの金属を望まないところにメッキさせるので、このよ
うな付着物は好ましくない。重要なことに、光活性シー
ド形成溶液層の形成に先立って、基板を過硫酸ナトリウ
ム／硫酸水溶液に浸漬することによって、こうしたクロ
ム付着物が容易に除去できることが分かっている。この
ような有用な溶液は過硫酸ナトリウム２５ｇと硫酸５ｍ
ｌを脱イオン水１００ｍｌ中に溶解して調製する。浸漬
時間は約２分である。
【００４０】本発明によって容易に選択的に金属被覆で
きるセラミック基板にはアルミナ組成物、窒化アルミニ
ウム組成物、および窒化ケイ素組成物を有するものが含
まれる。
【００４１】例１ エポキシ樹脂／ガラス繊維（一般に業界でＦＲ−４と呼
ばれる）のプリント回路基板を米国ペンシルヴェニア州
コーンウェルドハイツのペンウォルト・コーポレーショ
ン（Pennwalt Corporation）がＫ２の商品名で市販して
いるアルカリ性洗浄／脱脂剤の浴に３０秒間浸漬した。
次にこの基板を脱イオン水で２分間すすぎ、Ｋ２浴のア
ルカリ性を中和するために１０％硫酸浴に１０秒間浸漬
し、再び脱イオン水で２分間すすいだ。
【００４２】パラジウムのシード形成溶液浴を調製する
ために、まず浴容器に水１００ｍｌを入れ、次にその浴
にTriton X-100界面活性剤約２滴を加えた。次いで、浴
中に撹拌しながらトリオキサラト鉄カリウム水和物４．
７ｇを加えてトリオキサラト鉄カリウム水和物を完全に
溶解させた。最後に、浴中に撹拌しながらテトラアンミ
ンパラジウムクロライド一水和物０．７ｇを加えてテト
ラアンミンパラジウムクロライド一水和物を完全に溶解
させた。
【００４３】エポキシ樹脂／ガラス繊維基板を上記のパ
ラジウム・シード形成溶液浴に５分間浸漬した。この浸
漬の間、５μｍのフィルタ・カートリッジを通して連続
的に浴を濾過した。この浴から取り出した後、基板をい
わゆるエアナイフで空気乾燥した。
【００４４】この基板をTamarak Model 161B ＵＶラン
プを用い、マスクを通して紫外光で露光して、光選択的
シード形成を行った。基板を照射する紫外光の強度は６
２ｍＪ／ｃｍ2で、露光時間は１０秒間であった。
【００４５】光選択的シード形成ステップの後に、基板
を５０−５５℃に保った２Ｍの水酸化ナトリウム浴に２
分間浸漬して、基板上のシード形成溶液層の非露光領域
を除去した。
【００４６】水酸化ナトリウム浴から取り出した後、基
板を脱イオン水で２分間すすぎ、１０％硫酸に１０秒間
浸漬し、次いで再び脱イオン水で１分間すすいだ。
【００４７】基板を室温（約２５℃）に保った通常の無
電解銅メッキ浴に１５分間浸漬した。その結果、パラジ
ウムのパターン付きシード形成溶液層上に厚み１０μｍ
の銅ストライク層が形成された。その後、基板を通常の
工業用の無電解銅メッキ浴に浸漬した。
【００４８】銅がパラジウムのパターン付きシード形成
層上だけに付着し、他の所にはないことが、基板の顕微
鏡による光学的検査で分かった。銅の接着は非常に良か
った。
【００４９】例２ 米国コネティカット州ロジャーズのロジャーズ・コーポ
レーション（Rogers Corporation）から購入したＰＴＦ
Ｅのプリント回路基板Model 2800を酸化クロムを含む銅
箔を用いて高密度化した。次にこの基板を通常の塩酸で
処理して銅箔を除去した。その後、基板をまず過硫酸ナ
トリウム／硫酸水溶液で上述のように２分間処理して洗
浄し、クロム付着物を除去した。最後に，この基板をＫ
２洗浄剤への浸漬以外は例１に記載のステップと同じ処
理ステップを実施した。結果は例１で得られたのと同じ
であった。
【００５０】例３ デュポン社がカプトンの商品名で市販しているＰＭＤＡ
−ＯＤＡポリイミド・フィルムをまず上述の水酸化ナト
リウムとN,N,N',N'−テトラキス（２ーヒドロキシプロ
ピル）エチレンジアミンを含有するアルカリ性溶液に１
０分間浸漬して塩基加水分解させた。次いで改質された
ポリイミド・フィルムをトリオキサラト鉄カリウムおよ
びテトラアンミンパラジウムクロライドを含む溶液に１
０分間浸漬して、そのフィルム上にシード形成溶液層を
形成した。
【００５１】マスクを通してそのポリイミド・フィルム
を紫外光で露光することにより、そのフィルム上にパラ
ジウムのパターン付きシード形成溶液層を形成した。そ
のフィルムを室温に保った２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液
に浸漬することにより、シード形成溶液層の非露光領域
を除去した。
【００５２】そのポリイミド・フィルムを室温の無電解
銅メッキ浴に１０分間だけ浸漬してパラジウムのパター
ン付きシード形成層上に銅ストライク層を形成させた。
次にそのポリイミド・フィルムを熱い工業用の無電解銅
メッキ浴に浸漬してストライク層上にさらに銅を付着さ
せた。その後、そのポリイミド・フィルムを３００℃に
加熱して、最初の塩基加水分解およびそれに続く工業用
無電解銅メッキ浴への浸漬の間に生成した全てのポリア
ミド酸をイミド化した。
【００５３】そのポリイミド・フィルムの顕微鏡による
光学的検査により、銅がパラジウムのパターン付きシー
ド形成層の上だけに付着し、他の所には付着していない
ことが分かった。銅の接着性は非常に良かった。
【００５４】例４ ＢＰＤＡ−ＰＤＡの薄膜をシリコン・ウェーハ上にスピ
ン・コートし、加熱してキャスト溶剤を除去し、フィル
ムをポリイミド構造に硬化させた。このフィルムを水酸
化ナトリウムおよびN,N,N',N'−テトラキス（２−ヒド
ロキシプロピル）エチレンジアミンを含有する上述のア
ルカリ性溶液に１０分間浸漬して塩基加水分解した。そ
のポリイミド・フィルムをトリオキサラト鉄カリウムお
よびテトラアンミンパラジウムクロライドを含む溶液に
３０分間浸漬してフィルム上にシード形成溶液層を形成
させた。
【００５５】シード形成溶液層をマスクを通して紫外光
で露光することにより、ポリイミド・フィルム上にパラ
ジウムのパターン付きシート形成層を形成した。室温に
保った２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中にフィルムを浸
漬することにより、シード形成溶液層の非露光領域を除
去した。
【００５６】そのポリイミドフィルムを室温の無電解銅
メッキ浴に浸漬して、パラジウムのパターン付きシード
形成層の上に銅ストライク層を形成させた。その後、そ
のポリイミド・フィルムを工業用の無電解銅メッキ浴に
浸漬して、ストライク層の上にさらに銅を付着させた。
その後、ポリイミド・フィルムを３００℃に加熱して、
初期の塩基加水分解中に形成されたポリアミン酸をイミ
ド化した。その結果は例３で得られたのと同様であっ
た。
【００５７】本発明をその好ましい実施例に関して具体
的に示し説明したが、発明の原理および範囲を逸脱する
ことなく形式および詳細に様々な変更を行えることは当
業者には明らかであろう。
【００５８】
【発明の効果】本発明に従って、光活性シード形成溶液
層をマスクを通して露光し、パターニングされたシード
形成溶液層とした後に、アルカリ溶液で処理して非露光
領域を除去することで、その後の無電解めっきによっ
て、所望のパターン領域以外の所に金属が付着すること
がない、改善されたフォトレジスト不用の選択的金属被
履、たとえば電気回路形成を行うことができた。更に、
アルカリ溶液処理によって、パターン付きシード形成溶
液層を付着させた状態で基板を保存できるようになっ
た。
フロントページの続き (72)発明者 ルイ・ジーザス・マティエンソ アメリカ合衆国13760 ニューヨーク州 エンディコット キャファティー・ヒ ル・ロード 1211 (72)発明者 シンディー・マリー・レイドセマ アメリカ合衆国78759 テキサス州オー スチン トールウッド・ドライブ 8804 アパートメント 41 (72)発明者 ジョーゼフ・エドワード・ヴァーシク アメリカ合衆国 ニューヨーク州ビンガ ムトン ジャーヴィス・ストリート 57 (56)参考文献 特開 昭51−121181（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−77393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−25467（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H05K 3/10 - 3/26

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基板の表面上に、第１の金属を含む化合物
    と光反応性のシュウ酸化合物とを含む溶液の層を形成す
    るステップと、 上記層の選択された領域を露光することによって、上記
    層の上記選択された領域に対応する上記基板の領域上に
    上記第１の金属を形成させるステップと、 上記基板をアルカリ性溶液に浸漬して、上記第１の金属
    または上記層の露光された領域の周りにゲル層を形成す
    る一方、上記第１の金属上または上記層の露光されなか
    った領域上にいかなる金属を付着させることなく、上記
    層上の上記の露光されなかった領域を上記基板から除去
    するステップとを含む、基板を選択的に金属被覆する方
    法。
  2. 【請求項２】上記第１の金属を含む化合物は、一般化学
    式ＭＬmＸn（ここで、Ｍは金属カチオン、Ｌはルイス酸
    配位子、Ｘはアニオン、ｍおよびｎは正の整数である）
    で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】上記ＭはＰｄ2+、Ｐｔ2+、Ａｕ+、Ａ
    ｕ3+、およびＡｇ+からなる群から選択されることを特
    徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】上記Ｌが窒素含有配位子であることを特徴
    とする請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】ＬがＮＨ3、およびエチレンジアミンから
    なる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】ＸがＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＳＯ4 2-、および
    ＮＯ3 -からなる群から選択されることを特徴とする請求
    項２に記載の方法。
  7. 【請求項７】上記光反応性シュウ酸化合物が一般化学式
    ＹpＭ′（（Ｃ2Ｏ4）3）p（ここで、Ｍ′は金属イオ
    ン、Ｙはアルカリ金属イオン、ｐは正の整数である）で
    表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】ＹがＫ+、Ｎａ+、およびＮＨ4 +からなる群
    から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】Ｍ′がＦｅ3+、およびＲｕ3+からなる群か
    ら選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記基板がエポキシ樹脂、フッ素化ポリ
    マー、およびポリイミドからなる群から選択される樹脂
    を含む組成を有することを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】上記基板がセラミック基板であることを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記基板を第２の金属メッキ浴に浸漬し
    て、上記第２の金属を第１の金属上に付着させるステッ
    プをさらに含む請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】上記第二の金属がＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、お
    よびＡｕから選択されることを特徴とする請求項１２に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】上記アルカリ性溶液は、ｐＨ１４以上の
    水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする、請求
    項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】上記アルカリ性溶液の温度は４０℃ない
    し５５℃であることを特徴とする、請求項１４に記載の
    方法。
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