JPH04282639A - 基板の画定されたエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は基板の画定されたエッチング方法
に関し、さらに詳しくは銀拡散転写イメージング法によ
り形成される、銀マスクを使用する画定された孔のエッ
チング法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】多層電子回路では各層の間に電気電導性の
相互連結孔またはバイアス（ｖｉａｓ）を必要とする。 高密度の回路に対する要求が増加するにつれ、１ミル（
０．０２５ｍｍ）またはこれ以下のより小さなバイアス
についての必要性が増大している。バイアスを作るため
の普通の方法は金属を被覆した誘電体基板にドリルで孔
をあけ、孔のまわりのくずを清浄にし、基板をエッチン
グバックし、孔の壁面に無電解的に金属の薄層を沈着さ
せ、そして所望の厚さにまでこの上に金属（普通は銅）
を電気メッキするのである。この方法は使用しうるドリ
ルのサイズに限度があり、従って直径で３または４ミル
（０．０７６〜０．１０ｍｍ）以下の孔を作ることがで
きないという欠点がある。直径の小さなドリルは余り耐
久性が良くなく、切れ味がすぐ悪くなり容易に折損する
傾向がある。

【０００３】第２の方法では、集光したレーザービーム
を孔を必要とする誘電体基板上の点に当て、所望の深さ
まで基板を削り去るのである。この孔は必要ならば電気
的の相互連結をするため、電導体によってメッキするか
または充填することができる。この方法で少しは小さな
バイアスを作ることができるが、この技術は直径が約５
ミル（０．１２７ｍｍ）またはこれ以上の孔の場合にも
っとも良く作動する。その上、孔のまわりに清浄にしな
ければならないくずが残されることがあり、またこの技
術は細かな孔の多数の配列には余りにもおそすぎるので
ある。

【０００４】そこで本発明の目的は基板の画定されたエ
ッチング方法を提供することであり、これによりエッチ
ングされる図形を非常に小さくすることができ、多数の
図形を同時的に作ることができ、そして複数回のエッチ
ング工程は必要としないのである。

【０００５】本発明の方法は、エレクトロニクス用の絶
縁性基板に使用するのが特に適しているが、この方法は
また他の基板、例えば金属、電導性フィルムなどにも好
適に使用されることが認められた。

【０００６】さらに、本発明の方法は電子回路における
相互連結用の、小さな孔とバイアスを作るのに特に適し
ているが、またくぼみあるいは溝をエッチングしもしく
は一部を分離しまたは画定するための線を切り込むのに
も好適である。

【０００７】

【発明の要点】本発明は：（ａ）　　基板の表面部分に
拡散転写核を付与し、（ｂ）　　ハロゲン化銀を含有す
る感光性材料を、この拡散転写核を表面にもつ基板上か
または第２の基板のいずれかに層として付与し、（ｃ）
　　所望のエッチングされる図形のパターンに相当する
パターン状に、この感光性材料を活性放射線に対して露
光し、（ｄ）　　工程（ｃ）で露光をした材料に現像液
を適用し、（ｅ）　　銀拡散転写法によりこの基板上に
皮膜としての銀パターンを形成させ、ここでこのパター
ンのエッチングされるべき区域内には現像された銀を有
しないものであり、（ｆ）　　ハロゲン化銀材料を元来
含んでいた層を除去するとともに、基板表面上に工程（
ｅ）で形成された銀のパターンを残留させ、そして（ｇ
）　　銀により被覆されていない区域の基板を除去する
ためエッチング処理をし、これによりエッチングパター
ンを形成させる、の各工程からなる基板上に１つまたは
多数のエッチングされた図形のパターンをエッチングす
る方法に関するものである。

【０００８】

【発明の具体的説明】本発明は基板中に孔を含むエッチ
ングパターンの形成方法に関するものである。これは銀
拡散転写イメージング法を用いて、基板上にパターン状
の一体的銀マスクを形成することにより行われる。つづ
いて、この銀マスクで被覆されていない区域で基板を除
去するエッチング工程が行われる。

【０００９】銀拡散転写法は画像技術として良く知られ
たものである。この方法において、露光したハロゲン化
銀乳剤層は、拡散転写核を含む受容層と接触させて現像
をする。現像液は未現像のハロゲン化銀を錯塩にする化
合物を含み、この錯塩は受容層に拡散しここで拡散転写
核が金属銀の形成の触媒をする。本発明の方法では基板
が受容層であり、この上に金属銀像がエッチングしたい
区域中には銀が存在しないようなパターン状に生成され
る。

【００１０】銀マスクで被覆されなかった区域の基体を
エッチングした後、この銀マスクは最終製品と一体のも
のとして基板上に残すこともできるし、またはとり除く
こともできる。銀の移動が問題となる製品の場合は銀マ
スクを除去するのが好ましい。最終製品と一体のものと
して銀が残される場合、処理工程は銀の層が最終製品に
必要とされる物理特性、例えば接着、機械的強度、その
他をもつように選定しなければならない。

【００１１】電子部品的の応用で特に重要なパターンは
孔またはバイアスである。孔は電導性の貫通孔とするた
め電導性の金属でメッキすることもできるし、あるいは
バイアスとするため電導性金属で完全に充填することも
できる。基板は電気絶縁性材料の単一層とすることもで
きるし、あるいは絶縁性材料と電導性の回路との交互の
層をもつ多層構造体とすることもできる。多層基板の場
合、孔は絶縁材料の最上層を貫通するか、あるいは多層
構造体の全体を貫通する孔を含めて、いくつかの層を貫
通するものとすることができる。最終回路に一体の部分
として銀のパターンが残っている場合、このパターンは
前記の物理的特性に加えて必要な電気的の特性を持たね
ばならない。

【００１２】本発明方法の第１工程は、基板の表面部分
に銀拡散転写核を付与することである。基板の正しい選
定は所望の最終製品に大いに関連している。しかしなが
ら、基板は以後の処理工程を可能とするために充分な機
械的、熱的および化学的の安定性を持つものでなければ
ならない。

【００１３】電子部品的応用のため、本発明の実施に際
して用いることのできる基板は可撓性のものまたは堅い
もののいずれでも良く、電気絶縁性のものでかつ耐湿性
の良いものでなければならない。

【００１４】一般に、絶縁性の基板はポリマー性の樹脂
からなり、フィルム状またはその他の固体マトリックス
状のものである。樹脂は安定な繊維あるいは不活性な充
填材、セルロースまたはポリアラミド紙、ガラスまたは
ポリアラミド繊維などで強化することができる。適当な
熱硬化性樹脂の例にはジアリルフタレート、高性能のエ
ポキシ類、フェノール類およびシリコン類などが含まれ
る。適当な熱可塑性樹脂の例にはフルオロカーボン、ポ
リイミド、ポリアリールエーテル、ポリアリールケトン
、ポリアリールエーテルケトン；ポリエステル、ポリエ
チレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホ
ン、ビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジンおよび
シアネートエステルなどが含まれる。

【００１５】基板はまた同一または異種のいくつかの層
の積層板とすることもできる。例えば、ポリアラミド繊
維で強化したエポキシ樹脂をフルオロポリマーのフィル
ムに積層したものを使用することができる。セラミック
材料も絶縁性基板として利用することができる。

【００１６】基板の厚みは一般に意図されている最終用
途に依存する。しかしながら、基板の厚みは達成しうる
最小の孔のサイズを限定する。一般に最小の孔のサイズ
は基板の厚みにほぼ等しいのである。

【００１７】拡散転写核は銀錯イオンを金属銀に還元す
るのを助ける触媒部位として作用する粒子である。銀拡
散転写法用の拡散転写核に適当なものは当業者に良く知
られている。これらは代表的に（１）銀、金、パラジウ
ム、パラジウム／スズ、銅、鉄、ロジウムおよびアルミ
ニウムのような金属；（２）銀、亜鉛、クロム、ガリウ
ム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、
鉛、アンチモニー、ビスマス、ヒ素、銅、ロジウム、パ
ラジウム、白金、ランタンおよびチタンなどを含む金属
の硫化物、セレン化物、テルル化物、ポリ硫化物または
ポリセレン化物等；（３）硫酸パラジウム、硝酸銀また
はクエン酸銀のような処理中に金属核を形成する容易に
還元される金属塩類；（４）硫化ナトリウムのように、
拡散で進入して来た銀塩と核を作るように反応する無機
の塩類；および（５）有機化合物で（ａ）メルカプタン
、キサンテート、チオアセトアミド、ジチオオキザアミ
ドおよびトリチオビウレートなどを含む、処理中に硫化
物核の形成を生じるような活性イオウを含むもの、ある
いは（ｂ）ヒドラジン誘導体またはシラン類のような還
元剤などである。

【００１８】好ましい触媒核は、銅、銀、パラジウム／
スズ、硫化亜鉛、硫化パラジウム、硫化銅、硫化ニッケ
ル、パラジウム塩、および硫酸パラジウムなどである。 特に重要なものは硫化亜鉛のような硫化物類で、これは
銀拡散転写イメージングに対して優れた核となるが、後
の工程で必要とされる無電解ニッケルおよび銅メッキな
どの触媒とならないのである。

【００１９】ある場合に、拡散転写核粒子は基板の未処
理面に充分に強く吸着され、銀拡散転写イメージングの
処理工程に生き残って良く画定された銀像を生ずる。こ
の銀マスクはそのまま基板中でエッチングパターンを画
定するために用いることもできるし、あるいはさらに金
属をメッキしてエッチングパターンを画定するための強
化マスクとして用いることもできる。いずれの場合にお
いても、この銀像およびメッキされたマスクは基板に対
し接着力はほとんどなく、普通はエッチング後に基板か
ら完全に除去される。

【００２０】拡散転写核はバインダー中に皮膜として付
与することもできる。このバインダーは後で化学処理と
エッチング工程とを行うため、基板に対して充分な接着
力をもたねばならない。バインダーはまた拡散転写現像
ができ、従って水性の現像液により湿潤されまたは膨潤
されるものでなければならない。代表的なバインダーに
はゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デキ
ストリン、可溶性デン粉、ポリビニルアルコール、ポリ
スチレンスルホン酸およびアクリル酸のコポリマーなど
が含まれる。特に好適なものは米国特許第４，９３１，
９９８号中で述べられているバインダーである。

【００２１】バインダー皮膜は通常の塗布技術により付
与することができる。適切な画像現像のため必要な核の
分量は一般に０．０１〜３０μｇ／ｃｍ２の範囲である
。バインダーの選定は、エッチングされた基板に対して
要求される最終的特性、および金属マスクが残留するか
または除去されるのいずれであるかなどに関連している
。

【００２２】電子的の利用のために、拡散転写核は基板
の電子的諸特性を保持させるためバインダーなしで付与
するのが好ましい。銀マスクが最終回路の一体的部分と
して残留するときは、基板の表面は良好な接着性を与え
るようにしなければならない。これは絶縁性基板の表面
部分を親水性化し、そして１９８９年１１月１６日に出
願された出願人の米国特許出願第４３７９３７号中で述
べられたように、バインダーのない状態で核を直接付与
することにより行われる。絶縁性基板の表面はより親水
性の顕微鏡的な薄い表面層を作るため、化学的または物
理的のいずれかで処理される。この処理された表面は塩
基性の水性拡散転写現像溶液により湿潤性または膨潤性
であり、そのため拡散転写現像がこの親水性化された表
面層の深さの中で生じるのである。この処理面はまた拡
散転写核と最終的には現像された銀画像とを適切な接着
力によって結合しうるのである。

【００２３】有用な化学的の処理は、一般に極性の、酸
素に富んだ、そしてヒドロキシル、カルボニル、カルボ
キシル、カルボキサミド基、その他のように親水性であ
り、金属とイオンの結合位置となる基を表面上に生成す
る。一般に、化学的親水化処理により作用される基板の
深さを最小とすることが肝要である。化学的に変性され
た親水性表面層は厚さが０．０２〜０．２０μｍである
のが好ましい。

【００２４】有用な表面の物理的変性は、一般にくず（
ｄｅｂｒｉｓ）をとり去るような処理の場合にも、表面
の物理的強度を著しく弱めることなしに表面積を増大さ
せるものである。低解像力の像の場合、絶縁性基板の表
面下５μｍまたはそれ以上の処理も容認される。高解像
力でかつきれいな背景の場合、より平滑な基板の方が良
く、表面の粗さも１μｍ以下が好ましい。

【００２５】親水性化処理にはメタノール性水酸化カリ
ウムまたは水性塩基溶液のような強塩基による処理；金
属ナトリウム、リチウムアマルガム、ナフテン酸ナトリ
ウムなどのような強還元剤による処理；クロム酸、重ク
ロム酸または過マンガン酸イオンのような強酸化剤、あ
るいは過硫酸ナトリウムのような中級の酸化剤による処
理；濃硫酸のような強酸；機械的な表面粗面化または研
磨、もしくはアルゴンイオンスパッタリングまたはエキ
シマーレーザー触媒のような高エネルギー処理；および
電気放電、コロナ放電、反応性プラズマまたは火炎によ
る処理などが含まれる。選定される適確な親水化処理は
用いられる絶縁性基板の性質に依存する。絶縁性基板が
異なる材料の積層体の場合、この表面処理は表面にある
材料に適合したものであるべきである。処理法の組み合
わせも使用することができると思われる。

【００２６】絶縁性基板の表面に、表面上で容易に親水
性化される接着剤層のような別の材料を塗布することが
できる。この塗布される材料は絶縁性基板に対して良好
な接着性をもち、これに加えて良好な電気的抵抗性、化
学的抵抗性、および高温安定性などをもつべきである。 接着性組成物の実例は米国特許第３，７２８，１５０号
、同第３，８２２，１７５号および同第３，９００，６
６２号中に示されている。これらの架橋化しうるポリマ
ー性のアクリル系接着剤組成物はポリイミド基板に対し
て特に適しており、水性塩基による短い処理で親水性化
でき、そして基板に良い接着性をもつ拡散転写銀画像を
生じるように触媒作用を行い処理される。

【００２７】拡散転写核はスプレー、スパッタリング、
プリンティング、ブラッシング、ディップ塗布、ロール
塗布、その他のような通常の塗布法により、この処理済
み基板に付与することができる。好ましい方法の１つは
拡散転写核の水性液または分散液中にこの処理済み基板
を浸すのである。基板表面上の拡散転写核の濃度は銀画
像の適切な現像を生ずるため十分に大きくなければなら
ないが、くっつきを生じたりあるいは銀画像がメッキを
されるような適用の場合、非画像部にもメッキを生じる
ほどに濃度が大きくてはならない。濃度は０．０１〜３
０μｇ／ｃｍ２のレベルが好ましく；さらに好ましいの
は０．５〜２０μｇ／ｃｍ２であることが認められた。

【００２８】最良の結果は、現像核の直径が普通０．０
０１〜０．０１μｍで、親水化層中に少なくとも０．０
２μｍ侵透しているときに得られた。ある場合、核は親
水性化層中に侵透し、層の厚み全体を通じて分散してい
る。

【００２９】絶縁性基板の親水性化と拡散転写核の付与
との工程は順次行われるのが好ましいが、この２つの工
程を同時に行うこともできる。例えば、絶縁性の基板が
強酸処理により親水性化されるとき、この酸溶液は拡散
転写核を含むこともできる。拡散転写核は表面が親水性
化されるとともに基板面上に沈着するだろう。

【００３０】本発明方法の次の工程はハロゲン化銀を含
有する感光材料の付与である。この感光性材料は、シン
グルシート法または拡散転写ウオッシュオフシステム（
ＤＴＷＯ）では、触媒核を付与した後で基体の上に層と
して直接に付与される。一方、２シート法または写真転
写システム（ＰＭＴ）では、第２の支持体に対し層とし
て付与される。

【００３１】バインダー中またはバインダーのない形の
いずれかで拡散転写核を含む基板の表面は、ハロゲン化
銀感光性層と接触する前に剥離層によって保護すること
ができる。この剥離層は可動性の拡散転写核によるハロ
ゲン化銀層の汚染を防止し、またハロゲン化銀層中に画
像現像の際に生じるコロイド銀による絶縁性基板表面の
汚染を最小にする。剥離層は拡散転写現像液に対して透
過可能で、かつ拡散転写現像直後の洗浄工程中にとり除
かれるものでなければならない。剥離層は像の解像性が
失われないために薄いものでなければならない。０．１
〜３．０μｍの厚みが好ましい。

【００３２】ハロゲン化銀写真塗膜用に適した、水溶性
で水膨潤性のポリマーの大部分は剥離層としても適して
いる。これらの実例にはゼラチン、フタル化ゼラチン、
カルボキシメチルセルロースとヒドロキシメチルセルロ
ースのようなセルロース誘導体、およびデキストリン、
可溶性デン粉、ポリビニルアルコール、あるいはポリス
チレンスルホン酸のようなその他の親水性の高分子量コ
ロイド物質などが含まれる。

【００３３】ハロゲン化銀含有感光性層は、一般に親水
性バインダー中のハロゲン化銀粒子の分散物から構成さ
れている。バインダーは拡散転写法で普通に用いられて
いるどの物質でも良く、例えばゼラチン、フタル化ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロースとヒドロキシメチル
セルロースのようなセルロース誘導体、およびデキスト
リン、可溶性デン粉、ポリビニルアルコール、あるいは
ポリスチレンスルホン酸のようなその他の親水性の高分
子量コロイド物質などである。もっとも普通のバインダ
ーはゼラチンである。

【００３４】ハロゲン化銀は写真的の利用で用いられて
いる良く知られた塩のどれでも良い。代表的な有用な塩
には塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀
および塩ヨウ臭化銀などが含まれ、単独または混合物の
いずれであっても良い。ハロゲン化銀の凝結は慣用法に
より一般にゼラチン中で行われる。

【００３５】ハロゲン化銀の粒子サイズ分布と増感とは
所望の写真プロセス、例えば、レーザーイメージング、
リソグラフ、直接ポジ法、その他にハロゲン化銀が適合
するように調整される。ハロゲン化銀層はポジ作動また
はネガ作動のいずれであっても良い。普通、ハロゲン化
銀分散物はイオウ、金、ロジウム、セレニウム、その他
のような慣習の化合物、またはシアニン、１，１′−ジ
エチル−４，４′−シアニンアイオダイド、メチンおよ
びポリメチンシアニン色素、クリプトシアニン、メロシ
アニン、その他のような有機増感色素によって増感をさ
れる。ハロゲン化銀写真組成物中で一般に用いられるそ
の他の添加物も必要なれば存在させることができる。

【００３６】存在するハロゲン化銀の量は一般に５〜８
０ｍｇ／ｄｍ２銀であり、シングルシート拡散転写ウオ
ッシュオフ変法のために使用するには１０〜１５ｍｇ／
ｄｍ２、通常１５ｍｇ／ｄｍ２銀である。少ない銀量は
高い解像力の画像を与え、また良好な耐久性とするには
無電解金属メッキが必要である。高い銀量では画像の直
接電気メッキのための大きな電気電導性を与える。

【００３７】本発明方法の次の工程は活性放射線に対し
てハロゲン化銀層の少なくとも１部分を露光することで
ある。これはハロゲン化銀写真材料について通常用いら
れている、ＵＶ、可視光または赤外光、陰極線管または
レーザー光などによるイメージングのような方法のどれ
かを用いて行われる。一般的に、ハロゲン化銀層は所望
のマスクのパターンで像状に露光される。ネガ作動型の
ハロゲン化銀乳剤では、乳剤の露光をされなかった区域
が基板上で現像された銀パターンに相当する。ポジ作動
型のハロゲン化銀乳剤では、乳剤の露光された区域が基
板上で現像された銀パターンに相当する。

【００３８】露光後、ハロゲン化銀層は現像液に接触さ
せ、そして拡散転写核処理をした基板層に密着して圧接
する。１シート系では、現像液中にシートを通過させる
ことによりこれが行われる。２シート系では、２枚のシ
ートを現像液でぬらし、ついでハロゲン化銀層を現像核
を含む基板の面と接触させてローラーの間を一緒に通過
させる。

【００３９】ネガ作動型のハロゲン化銀乳剤で、ハロゲ
ン化銀は活性放射線に対して露光した乳剤の区域中で、
現像液の作用により速やかに金属銀に還元される。これ
と同時に、現像液中の銀イオン錯体剤が未露光区域内で
可溶性の銀イオン錯塩を生成する。これらの錯塩は絶縁
性基板の表面に向けて拡散する。拡散転写核はここで物
理現像のための触媒として作用し、銀イオン錯塩から金
属銀を沈着させる。１シート系においては、ハロゲン化
銀を元来含んでいた上部乳剤層は、普通洗うことにより
とり除かれる。乳剤層は好ましく０〜５の範囲のｐＨ値
をもつ酸性溶液、普通１０容量％の酢酸液中でウオッシ
ュオフする。２シート系では２枚のシートは別個に剥離
され、このようにして乳剤層は基板から除かれる。これ
により基板層上にポジチブ銀画像が生成される。

【００４０】ポジ作動型のハロゲン化銀を用いたとき、
露光をされた区域中のハロゲン化銀が錯塩となり基板層
に対して拡散する。これにより基板層上にネガチブ画像
が作られる。拡散転写法用の現像液は当業者に良く知ら
れており、例えば、Ａｎｄｒｅ　Ｒｏｔｔ氏とＥｄｉｔ
ｈ　Ｗｅｙｄｅ氏共著の、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　ＤｉｆｆｕｓｉｏｎＰｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ（フォーカルプレス社、１９７２発行）
、およびＧｒａｎｔ　Ｈａｉｓｔ氏著の、Ｍｏｄｅｒｎ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，
　Ｖｏｌ．　２（ワイレイ社、１９７９年発行）中で説
明されている。

【００４１】現像液で処理した後で、システムは酸停止
浴で処理するのが好都合である。酸の停止工程を使用し
ないとき画像は洗浄に際して損傷を生じ、実質的に老化
させまたはさらにメッキをしたときですら接着性および
画像成分を永久的に失うことになる。これに反して、酸
停止を使用したとき拡散転写画像はより強固となり、洗
浄中こすることができ乾燥したときはひっかくことにも
耐え、また基板に対するその接着力は老化させることに
より事実改良される。この酸停止はまた１シート系では
乳剤層の除去を助けるのである。酸停止はハロゲン化銀
を元来含んでいた層（普通はゼラチン）の除去と同時に
行うことが好ましい。

【００４２】酸停止溶液は約５より小さいｐＨ値をもつ
べきである。好ましい酸停止溶液は２．５のｐＨ値をも
つ水性酢酸の１０容量％液である。

【００４３】最良の結果は現像された銀が、核と同様に
、親水性化された表面中に少なくとも０．０２μｍ透過
したときに得られた。このことは層について電子顕微鏡
によって観察された。親水性化層の全体にわたることも
あるこの透過は、表面内に銀像を固着し良好な固定化を
する。

【００４４】基板上に生成した銀像は一般に甚だ薄いも
のである。ある場合には、この銀層だけをマスクとして
使用してすぐエッチング工程に進むことも可能である。 しかしながら、多くの場合マスクの耐久性を改善するた
めに、この銀像は追加的の金属によって被覆されること
が好ましい。追加の金属はまたマスクが最終回路の一体
的部分として残されるとき、電子的利用のための電気的
抵抗を改良する役目をもする。銀像の上を被覆しまたは
メッキするのに使用できる金属には、銅、ニッケル、金
、銀、パラジウム、亜鉛、クロム、スズ、鉛およびコバ
ルトとそれらの合金などが含まれる。違う金属によって
順次像を被覆することもできる。良好な電気的特性、安
定性、および経済性などから銅を使用するのが好ましい
。

【００４５】銀像を追加の金属によってメッキするとき
、銀マスク中のパターン開口部のサイズは、最終の基板
中でエッチングされた図形の所望サイズよりも、若干大
きくしなければならないことが認められた。例えば、エ
ッチングされる図形が孔であるとき、銀マスク中の孔の
直径は基板中の孔の所望直径よりも若干大きくすべきで
ある。これはメッキが完全に垂直には行われず、銀マス
ク中の開口がメッキの完了後に多少小さくなるためであ
る。開口サイズ減少の正確な量はメッキ層の厚みとメッ
キ条件とに依存する。最終基板中にエッチングされる図
形のサイズを、銀マスク中に開口を作る写真的のプロセ
スとメッキプロセスとの両方で調節できることは、この
方法の１つの利点である。

【００４６】銀プラスメッキされた金属のマスクの最終
的の厚さは、エッチング工程の苛酷さと、ある場合には
意図される最終製品の用途に依存する。一般に、反応性
イオンエッチング法に好ましい金属の厚みは４μｍまた
はこれ以上である。しかしながら、メッキの質によって
２μｍの厚みでも充分である。レーザーエッチングに好
ましい金属の厚みは９μｍまたはこれ以上であるが、メ
ッキの質およびレーザーの出力調節によっては７〜８μ
ｍの厚みでも可能である。

【００４７】一般に、マスク中に遊離の銀元素が存在し
ないとき、銀像は普通電気メッキにより被覆される。標
準的な電気メッキ法はどれでもこのために用いることが
できる。銀像の電導性が電気メッキのために余りにも小
さくまた像が遊離の元素を有しないときは、銀像はまず
少量の金属を無電解メッキすることにより電導性とし、
ついで電気メッキにより通常の厚さの最終「マスク」に
までメッキされる。

【００４８】マスク中に遊離の銀元素がある場合は、銀
像を被覆するためには無電解メッキ法を利用することが
一般に好ましい。無電解的にメッキできる金属の実例に
は銅、金、ニッケル、パラジウムおよびコバルトとそれ
らの合金が含まれる。米国特許第３，６００，１８５号
と同第３，８２２，１２７号中に示されているように、
金属銀は無電解金属メッキをする前に触媒作用をしなけ
ればならない。代表的に、塩化パラジウム水性液または
カリウムクロロパラデート水性液のいずれかが用いられ
る。 しかしながら、これらの重金属イオン溶液は、親水化し
たカプトンＲ　ポリイミドおよびＦＲ−４のような基板
の銀の存在しない区域にもまた活性であり、全面にわた
って無電解メッキを生じてしまう。そこで、無電解メッ
キをするためにある場合には、銀像を選択的に活性化し
背景区域を非活性とすることが必要である。

【００４９】基板上の銀のこの選択的活性化は、基板と
現像された画像とを３またはこれ以下の比較的低いｐＨ
値と高いハライド濃度の、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）
またはＲｈ（ＩＩ）溶液で処理することにより達成でき
るのが認められた。適当なハライドイオンには塩化物、
臭化物およびヨウ化物が含まれ塩化物が好ましい。溶液
のハライド濃度は銀のない区域の非活性化に対して臨界
的である。好ましいハライド濃度は０．０３モル以上で
あり、さらに好ましくは１．０モル以上である。ハライ
ド濃度０．０３モル以上において、基板の触媒的活性は
銀の活性に影響せずに抑制される。

【００５０】パラジウム、白金およびロジウムなどのイ
オンは還元された金属として銀パターン上に沈着するも
のと思われる。このことは、活性化後のパターン上にか
なりの濃度の銀以外の金属が認められるという、複合プ
ラズマ原子吸光のデータにより支持される。ハライドイ
オンは酸化と可溶化とを促して核の金属と錯体化するこ
とにより、基板の銀像のない区域から核をとり除く役目
をするものと思われる。ハライドはまたパラジウム、白
金またはロジウムの各イオンの沈着を阻止し、そしてチ
オシアネート、シアナイドおよびホスファイトのような
錯体配位子は、基板の望ましくない活性化を防止するの
に同様に有効であると予想される。

【００５１】前にも述べたように、ある種の電子的応用
に際して金属銀のマスクは、最終構造の一体的な部分と
して基板の表面上に残留することができる。マスクは回
路配線を作るために慣用の方法を用いてエッチングする
こともできる。一般には銀だけで使用されることはなく
むしろ他の金属、普通銅によってメッキをされている。 しかしながら、金属銀はデンドライト（樹枝状結晶）構
造の形成を生じるため移動をすることが知られている。 電子的の応用のために、このことは回路配線間の電気的
接触をまねき、かつ回路を損じるためまったく受け入れ
ることのできぬものである。

【００５２】デンドライトの形成は、１９８９年１０月
１６日に出願された、出願人の米国特許出願第４３７，
９３７号中に述べられた方法を用いて、ほぼ完全に排除
できることがわかった。マスクの形または回路配線の形
のいずれかの現像された銀は別の金属によってメッキさ
れ、このメッキされたパターンは酸性過硫酸アンモニウ
ムのようなもので処理をされる。これらの試料はＡＮＳ
Ｉ／ＩＰＣ−ＦＣ−２４１中の試験法２．６．３．２で
述べられた温度、湿度およびバイアス条件の下にテスト
をした。未処理の銀パターンはこのテストで代表的なデ
ンドライト形成を示した。弱いエッチング処理をしない
メッキ済みの銀パターンはこのテストに落第はしなかっ
たが、このテスト条件に２４時間さらした後で顕微鏡的
のデンドライト形成を示した。メッキをしかつ弱いエッ
チングを行った銀パターンは、１０００倍の拡大率の顕
微鏡下で観察するとき、同じ条件下に銀の移動またはデ
ンドライトの形成を示さなかった。

【００５３】メッキをしたのち回路パターンは酸性化さ
れた状態に置くことが好ましい。この酸処理は表面の電
気的特性に対して有害な表面イオンを除去する。酸溶液
は約５より小さいｐＨ値をもつべきである。好ましい酸
液は０．１Ｎの硫酸または塩酸である。

【００５４】ある場合、本発明の方法にベーキングまた
はエージング工程を含ませるのが効果的である。これは
基板としてポリイミドを用いたときに特に有効である。 ベーキングは１５０℃またはこれ以下の温度で行うこと
ができるが、４００℃以上の温度を用いることもできる
。時間は数分から１時間くらいである。エージングは一
般に周囲温度で２４〜７２時間の期間行われるが、さら
に長い時間であっても良い。このベーキングとエージン
グ工程は、基板上に銀パターンが形成された後か、また
は銀像が少なくとも１つの電導性金属で被覆された後に
一般に行われる。基板はまた、特に架橋化しうるポリマ
ー性のアクリル系接着材料を塗布した基板の場合、拡散
転写核の付与後にベークすることもできる。

【００５５】本発明の方法のつぎの工程は、所望の位置
に図形を生成させるための基板のエッチングである。エ
ッチング方法の選定は基板の性状と厚みとに大部分依存
していると思われる。使用することのできるエッチング
方法の例には反応性イオンプラズマエッチング、レーザ
ー融蝕および化学的エッチングなどが含まれる。反応性
イオンエッチングとレーザー融蝕法とは良く知られてお
り、電子産業においてしばらく用いられていた。反応性
イオンエッチングのガスとしては酸素および４フッ化炭
素の使用が好ましい。レーザー融蝕には普通エキシマー
レーザーが好ましい。本発明の方法に広域ビームレーザ
ー融蝕の使用は特に効果的であり、多数の図形を同時に
エッチングすることができる。ガスの流量とレーザーの
出力レベルとを、各々の基板と銀マスクについて最適と
しなければならないことは当業者に認められている。化
学的エッチングも使用することができるが、基板のアン
ダーカットがさらに大きくなるだろう。

【００５６】前に述べたように、銀マスクは基板に対す
る充分な接着性と、被覆している区域においてエッチン
グから基板を適切に保護するための充分な耐久性とをも
たねばならない。銀マスクが最終製品中で基板上に残留
する用途では、充分に大きい接着性をもつことが必要で
ある。必要な接着性のレベルは最終製品の所望の用途に
関連する。マスクの耐久性は一般的に金属の厚み（銀＋
メッキされた金属）に依存する。前に述べたように、反
応性イオンエッチングを用いるとき金属の厚みは少なく
とも２μｍで、そしてレーザーエッチングを用いるとき
は少なくとも７μｍである。

【００５７】基板中にエッチングされた図形を形成した
後、銀または銀／金属マスクは基板からとり除くことが
できる。これは一般に化学的のエッチング工程で行われ
、基板およびメッキ金属の性質に関係しよう。適当なエ
ッチング材料は当業者に良く知られている。写真用の漂
白液と漂白定着液は銀を溶解し、例えば、Ｌ．　Ｆ．　
Ａ．　Ｍａｓｏｎ氏著の、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（フォーカ
ルプレス社、１９７５年）中に１例が述べられている。 銅のエッチング剤には、例えば、硫酸性過酸化水素、過
硫酸塩、クロム酸、塩化第２鉄、塩化第２銅およびアル
カリ性アンモニアエッチング剤などが含まれる。

【００５８】電子的応用のために、基板は電導性の貫通
孔をもつ誘電体／銅積層体を形成するように金属銅で被
覆することができる。回路配線はついで当業者に良く知
られている減色法またはセミ追加法を用いて形成するこ
とができる。

【００５９】一方、銀／金属マスクは基板上に残留させ
ることもできる。電子的の応用のため、回路配線は良く
知られているレジスト技術を用いたマスクから作ること
ができる。

【００６０】

【実施例】以下の各実施例は例示のためのもので、本発
明を限定するものと見做さるべきではない。パーセント
はすべて特記しない限り重量によるものである。

【００６１】実施例１ この実施例は、本発明による写真転写２−シート法を使
用する、一体的銀プラズマエッチングマスクの調製を示
している。

【００６２】Ａ．基板の調製 厚み２ミル（０．０５ｍｍ）のＶＮ２００カプトンＲ　
ポリイミドフィルム（デュポン社）を１Ｎ　ＫＯＨ２３
容量％とエタノール７７％とからなるエッチング液中に
２３℃で２分間浸漬した。このエッチング後、基板試料
は６５℃の水道水中でこすって洗浄し、そして空気乾燥
した。

【００６３】Ｂ．拡散転写核の付与 前記の乾燥済み基板を次のように処理した：１．０．１
Ｎ　ＮａＯＨ中に周囲温度で１分間浸け、ついで水で洗
浄する； ２．水性の酸浴、シップレイカタプレプ４０４（シップ
レイ社）の２３％液中に周囲温度で１分間浸ける；３．
水性コロイド状パラジウム／スズ触媒（シップレイカタ
ポジト４４、シップレイ社）液中に４５℃で２分間浸け
る； ４．水中で１分間洗浄する； ５．フルオロホウ酸促進剤（シップレイ促進剤１９、シ
ップレイ社）の１０％水性溶液中に２３℃で３分間浸け
る； ６．水中で１分間洗浄する； ７．空気中で乾かす。

【００６４】Ｃ．イメージング 市場で入手できる写真転写印画紙、コダックＰＭＴ　Ｉ
Ｉネガチブ紙、ＫＮＰ（イーストマンコダック社）のシ
ートを、直径１〜５ミル（０．０２５〜０．１２７ｍｍ
）の範囲の極めて細かい透明な孔のパターンをもつポジ
写真原板と密着させて露光をした。印画紙はタングステ
ン光源からの１．４ルクスの光で５．５〜６．５秒間露
光した。

【００６５】Ｄ．現像と写真転写 露光をしたＰＭＴ印画紙は前記の工程Ｂからのカプトン
Ｒ　基板とともに、アグファゲバルト社のユニバーサル
現像液ＣＰ２９２Ｂを入れた１４００型ＰＭＴ処理器（
ヌアーク社）中に、ＰＭＴ印画紙の乳剤面が現像液にぬ
れた直後にカプトンＲ　基板の親水性化された面と合致
して積層になるように供給した。６０秒後に、ＰＭＴ紙
を試料からはぎとり基板上に光沢のある暗色の銀パター
ンを出現させた。試料は直ちに１０％水性酢酸停止浴中
に２２℃で６０秒間浸した。パナライザー４００型で測
定すると、コダックＰＭＴ紙は現像前にハロゲン化銀と
して１１．３ｍｇ／ｄｍ２の銀を含んでおり、そして５
．９〜６．８ｍｇ／ｄｍ２の銀が、または５２．４〜６
０．３％が基板に対して転写した。透過光学濃度は２．
０〜２．４であった。

【００６６】Ｅ．反応性イオンエッチング試料はテクニ
クスＰＥ−１１Ａ型プラズマユニット中で１時間エッチ
ングした。エッチングの条件：出力は４００ワット、約
９５：５の比率で、酸素４０ｃｃ／分、４フッ化炭素２
ｃｃ／分であった。

【００６７】エッチングした試料の顕微鏡写真で、カプ
トンＲ　基板の沈着した銀で保護されていない区域では
、裏側まで貫通してエッチングされているのが認められ
た。保護されている区域は比較的に無傷であった。しか
しながら、沈着した銀はエッチング中に侵食され、孔は
プラズマ側が大きな先細りの形であった。

【００６８】実施例２ この実施例は、本発明による拡散転写ウオッシュオフ１
−シート法を使用する、一体的銀プラズマエッチングマ
スクの調製を示している。

【００６９】Ａ．基板の調製と拡散転写核の付与これは
前記実施例１の工程ＡとＢのように行われた。

【００７０】Ｂ．ハロゲン化銀の付与 以上のカプトンＲ　基板は、乳剤の表面にフイルムのル
ープを丁度保持し、かつ一方の面が乳剤の表面をすくう
ようにフイルムを動かすことにより、ハロゲン化銀写真
乳剤によって塗布をした。乳剤中のハロゲン化銀はＡｇ
Ｃｌが８０重量％、ＡｇＢｒが１９．５重量％、そして
ＡｇＩが０．５重量％であった。乳剤は標準的な塩化金
／チオ硫酸塩で増感し、そして青色のアルゴンイオンレ
ーザー光線用にスペクトル増感をした。最終的の塗膜は
パナライザー４０００型で測定して、基板上のハロゲン
化銀として４６ｍｇ／ｄｍ２であった。

【００７１】Ｃ．画像露光と拡散転写ウオッシュオフ現
像 工程Ｂからの写真乳剤塗膜をもつ基板は、直径２ミル（
０．０５ｍｍ）の透明な孔のパターンをもつポジチブ原
板を密着させてマスクとし、タングステン光源の１．４
ルクスの光を用いて３分間露光した。

【００７２】露光済みの試料は、ユニバーサル現像液Ｃ
Ｐ２９７Ｂ（アグファゲバルト社）中硫酸ナトリウム４
％の液に２６℃で６０秒間浸した。試料は６０秒間酸性
液中に置き、ついで乳剤塗膜は綿を用いてこすり落とし
た。ついで試料は３５℃で１分間、水道水中で洗浄した
。

【００７３】Ｄ．反応性イオンエッチング試料は実施例
１の工程Ｅのようにして１．５時間エッチングをした。 エッチングした試料の顕微鏡写真で、カプトンＲ　は実
施例１と同じく選択的にエッチングされた。 しかしながら、保護されている区域内の銀は侵食されか
つひび割れをしていた。前の実施例のように、カプトン
Ｒ　基板中の孔は垂直ではなくプラズマ側により大きく
なっている。

【００７４】実施例３ この実施例は、本発明による写真転写２−シート法を使
用する、ニッケルメッキした一体的銀プラズマエッチン
グマスクの調製を示している。

【００７５】Ａ．基板の調製、拡散転写核の付与、イメ
ージング、現像と転写 実施例１中の工程Ａ〜Ｄと同じに行った。

【００７６】Ｂ．無電解ニッケルメッキカプトンＲ　基
板上の銀パターンは以下のようにして無電解メッキ用に
活性化する： １．５％ＨＣｌ中に１分間浸漬する； ２．０．０２％硫酸パラジウム中に６分間浸漬する；そ
して ３．５％ＨＣｌ中に１分間浸漬する。 ついで、この銀パターンは無電解ニッケルメッキ液、ニ
クラド７５２（ウイトコ化学社）中６５℃で５分間メッ
キをした。最終の金属の厚みは０．５〜０．７μｍであ
った。

【００７７】Ｃ．反応性イオンエッチング工程Ｂからの
試料は実施例１の工程Ｅのように１時間エッチングをし
た。エッチングされた試料の顕微鏡写真は、カプトンＲ
　基板は銀とニッケルの沈着により保護されていない区
域において、裏側まで貫通してエッチングされているこ
とが認められた。保護された区域は比較的に無傷であっ
たが、銀とニッケルの沈着物はエッチング中にひび割れ
をした。これらのひび割れを透過したプラズマはカプト
ンＲ　面に移転されひび割れパターンを生じる。カプト
ンＲ　基板中の小さい孔はプラズマ側が大きかった。

【００７８】実施例４ この実施例は、本発明の方法による拡散転写ウオッシュ
オフ１−シート法を使用する、硬化したＷＡ接着剤（デ
ュポン社）を塗布したカプトンＲ　上のニッケルメッキ
した一体的銀プラズマエッチングマスクの調製を示して
いる。

【００７９】Ａ．基板の調製 厚み１ミル（０．０２５ｍｍ）のカプトンＲ　ＶＮ１０
０（デュポン社）ポリイミドフィルムに液体のＷＡ接着
剤（デュポン社）を塗布し、乾燥して０．１ミル（０．
００２５ｍｍ）厚みの層とした。接着剤は１７５℃のオ
ーブン中で１時間硬化させた。

【００８０】Ｂ．拡散転写核の付与、ハロゲン化銀の付
与、および画像露光と拡散転写ウオッシュオフ現像これ
は実施例１の工程Ｂと実施例２の工程ＢおよびＣのよう
に行った。

【００８１】Ｄ．無電解ニッケルメッキカプトンＲ　基
板上の銀パターンは、実施例３の工程Ｂのようにして活
性化し、そしてニッケルで無電解メッキをした。

【００８２】Ｅ．反応性イオンエッチング試料は実施例
１の工程Ｅのようにして１．５時間エッチングをした。 エッチングされた試料の顕微鏡写真は、カプトンＲ　基
板とＷＡ接着剤とは銀とニッケルの沈着により保護され
ていない場所が、選択的にエッチされていることを示し
た。保護された区域は比較的に無傷であったが、銀とニ
ッケルの沈着物はエッチング中にひび割れをしていた。 これらのひび割れを透過したプラズマはＷＡ接着剤とカ
プトンＲ　表面に移転されひび割れパターンを生じる。 カプトンＲ　基板中にエッチされた孔の側壁は不規則で
かつ傾斜していた。孔は下側よりもプラズマに対して照
射された金属メッキ側の方がより大であった。

【００８３】実施例５ この実施例は、本発明による位置合せの下に両方の面に
パターンの銀拡散転写イメージングを使用し、厚み２ミ
ル（０．０５ｍｍ）のカプトンＲ　基板の両面上に銅メ
ッキした銀のテープ自動ボンディング（ＴＡＢ）パター
ンを位置合せにもつ、銅メッキした一体的銀プラズマエ
ッチングマスクの調製を示している。

【００８４】Ａ．基板の調製 厚み２ミル（０．０５ｍｍ）のカプトンＲ　ＶＮ２００
ポリイミドフィルム試料を、米国特許第４，７２５，５
０４号の実施例５に従ってエッチングした。

【００８５】Ｂ．拡散転写後の付与 実施例１の工程Ｂのようにして行った。

【００８６】Ｃ．ハロゲン化銀の付与 前記の工程ＢからのカプトンＲ　基板は実施例２の工程
Ｂのようにして薄い塗布をしたが、乳剤はＡｇＣｌ　１
００％の黄色光安全なハロゲン化銀乳剤で、チオサルフ
ェートで化学増感されたものである。この乳剤は硬膜剤
を含有していない。塗膜はパナライザー４０００型で測
定して、それぞれの面に１０．８〜１５．２ｍｇ／ｄｍ
２の銀（ハロゲン化銀として）を含んでいた。

【００８７】Ｄ．画像露光と拡散転写ウオッシュオフ現
像 前記工程Ｃからの塗布済みのフィルムは、乳剤に対面す
る側を互いに向き合わせて、その一端に沿って位置合わ
せのためテープ止めされている２枚の原板の間にはさみ
入れた。原板の１つは、２ミル（０．０５ｍｍ）幅の配
線と４ミル（０．１０ｍｍ）の間隔とを含む、ＴＡＢパ
ターンのポジチブ画像である。第２の原板は、いくつか
の開口を含むＴＡＢの２つの導体（２Ｃ）の裏面、ＴＡ
Ｂがチップに結合される場所である中央の正方形の窓が
１つ、この正方形のまわりのＴＡＢ配線が切り離される
４個所以上の場所、およびフィルムを送るための両側に
沿ったいくつかのスプロケット孔などに相当したポジチ
ブ画像である。このサンドイッチ体は真空焼枠中で減圧
にされ、４５秒間１２２ｃｍの距離の１０００ワットタ
ングステンハロゲンランプにより露光した。減圧を開放
し、サンドイッチ体をひっくり返し、再び減圧にして第
２の面に４５秒間露光をした。２ミルのカプトンＲ　基
板は紫外光線をすべて効率的に吸収し、そこで一方の面
の露光は他方に通過することなく、２つの面は位置合せ
の下に独立的に画像化される。

【００８８】露光した試料は実施例２の工程Ｃのように
して銀拡散転写ウオッシュオフ現像で現像をした。透過
光学濃度は５．０〜５．４であった。ボルト／オームメ
ーターのプローブを約１ｃｍ離して現像銀に接触させた
とき５〜７オームの値が得られた。

【００８９】Ｅ．銅による電気メッキ 前記Ｄからの試料は酸性の硫酸銅メッキ浴（リーロネル
社のカッパーグリーム１２５）中で電気メッキした。浴
は以下の組成を有している： 　　　　　　　　　　成　　　　　　分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　重量（ｗ）、容量（ｖ）％
　　カッパーグリーム１２５、キャリアー　　　　　　
　　　　　　１．０　　　　（ｖ）　　カッパーグリー
ム１２５、添加剤　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５　　　　（ｖ）　　硫　　　　　　酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０．０　　　　（ｖ）　　濃　　塩　　酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０１６（ｖ）　　ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
５　　　　（ｗ）　　炭素粉末（イオウ分なし）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　　　（ｗ
）　　炭素粒（イオウ分なし）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．９　　　　（ｗ）一方の面当
たり０．６〜１．４ミル（０．０１５〜０．０３６ｍｍ
）の厚みまでにメッキされた範囲を得るために、１平方
フィート（９２９ｃｍ２）当たり約１５〜２０アンペア
で１５分間、および１平方フィート当たり３０アンペア
で各種の時間、いくつかの試料をメッキした。

【００９０】Ｆ．反応性イオンエッチング各試料はプラ
ズマサーム（Ｐｌａｓｍａ　Ｔｈｅｒｍ）反応性イオン
エッチャー（４００ｗでＣＦ４／０２　８０／２０）を
用いて、１１０分間エッチングをした。２つの異なるＴ
ＡＢパターンは銀転写マスクの使用で好都合にエッチン
グされた。一方の面当たり０．６〜１．４ミル（０．０
１５〜０．０３６ｍｍ）に変えた金属の厚みは両試料間
に相違を生じなかった。

【００９１】実施例６と７ これらの実施例は、レーザーエッチングによる銅メッキ
した一体的銀エッチングマスクの使用とマスク金属の厚
みの効果を示している。

【００９２】Ａ．基板の調製、拡散転写核の付与、イメ
ージング、現像と転写 実施例１の工程Ａ〜Ｄのようにして行った。

【００９３】Ｂ．銅による電気メッキ 実施例５の工程Ｅのようにして行った。最終的の金属の
厚み（銀＋銅）は実施例６では８〜９μｍ；実施例７で
は１〜２μｍであった。

【００９４】Ｃ．レーザーエッチング 微細な孔はルモニクス社製のルモニクスインデックス６
００エキシマーレーザーを使用し２４８ｎｍで融蝕した
。 レーザー出力は約２００ミリジュールで、約６００ミリ
ジュール／ｃｍ２である部分で影響をさせた。ビームサ
イズはほぼ２ｃｍ２であり、カプトンＲ　を除去するた
めにおよそ２５０パルスを要した。

【００９５】実施例６（マスクの金属の厚み８〜９μｍ
）でカプトンＲ基板は被覆されていない孔の区域では除
去されたが、銀／銅マスクにより被覆されているすべて
の区域はカプトンＲ　基板のどのような融蝕にも耐えた
。孔のふちのまわりに若干の材料が存在したが、高圧空
気のような手段で除去することができる。生成した孔は
、２ミル（０．０５ｍｍ）の孔の場合約７５°の側壁角
度を示した。

【００９６】実施例７（マスクの金属の厚み１〜２μｍ
）では、金属化された部分はエッチング工程中にカプト
ンＲ　基板から除去され、その区域のカプトンＲ　基板
に若干の損傷が生じた。

【００９７】実施例８と９ これらの実施例は反応性イオンエッチングに際しての銀
／銅マスクの厚みの効果を示すものである。

【００９８】Ａ．基板の調製、拡散転写核の付与、イメ
ージング、現像と転写および銅による電気メッキ実施例
６と７の工程ＡとＢのようにして行った。実施例８で最
終の金属の厚み（銀＋銅）は５〜６μｍ；実施例９で最
終の金属の厚みは１〜２μｍである。

【００９９】Ｂ．反応性イオンエッチング各試料はプラ
ズマサーム反応性イオンエッチャーを使用（４００ｗで
ＣＦ４／０２　８０／２０）し、１１０分間エッチング
した。実施例８で、直径１〜２ミル（０．０２５〜０．
０５ｍｍ）の孔は約７０〜７５°の側壁角度でエッチン
グされた。銀／銅マスクで被覆された区域は損傷がなか
った。実施例９では、銀／銅マスクで被覆されている区
域のカプトンＲ　基板は損傷をうけていた。

【０１００】実施例１０ この実施例は、本発明による写真転写２−シート法を使
用して有用な一体的エッチングマスクを作るために、基
板の準備は必要でないことを示している。

【０１０１】マスクは基板の準備をしない、つまり実施
例１の工程Ａを除外した以外は実施例６と７のようにし
て調製した。試料上の銀金属は最終的の金属厚み（銀＋
銅）が１５μｍとなるまで銅により電気メッキし、直径
１ミル（０．０２５ｍｍ）以下にまでマスクの孔を閉じ
させた。ついで、試料は実施例１の工程Ｅのようにして
反応性イオンエッチングをした。

【０１０２】結果は実施例６中で述べたものと類似して
おり、銀の転写マスクは２ミル（０．０５ｍｍ）厚みの
カプトンＲ　基板を貫通して、直径１ミル（０．０２５
ｍｍ）以下の孔を形成する際も良好に機能することが示
された。

【０１０３】実施例１１ この実施例は、本発明の写真転写２−シート法を使用し
て有用な一体的エッチングマスクを作るために、基板の
準備もまた水酸化ナトリウムの処理も必要としないこと
を示している。

【０１０４】マスクは実施例１の工程Ａの基板準備と実
施例１の工程Ｂの水酸化ナトリウム処理の両者を省略し
たことの外、実施例６と７のようにして調製した。この
実施例中試料上の銀金属は最終的の金属厚み（銀＋銅）
が１５μｍとなるまで銅で電気メッキし、直径ほぼ１ミ
ル（０．０２５ｍｍ）にまでマスクの孔を閉じさせた。 試料は実施例１の工程Ｅのように反応性イオンエッチン
グをした。

【０１０５】結果は実施例６中で述べたものと類似して
おり、銅メッキをした銀の転写マスクは２ミル（０．０
５ｍｍ）厚みのカプトンＲ　基板を貫通して、直径ほぼ
１ミル（０．０２５ｍｍ）の孔を形成する際も良好に機
能することが示された。

【０１０６】実施例１２ この実施例は、本発明による銀拡散転写ウオッシュオフ
１−シート法を使用して有用な一体的エッチングマスク
を作るために、表面準備用にアクリル系ポリマーを含む
触媒を用い、そしてその触媒作用を示すものである。

【０１０７】マスクは工程Ａの基板の調製と拡散転写核
の付与のために、米国特許第４，９１３，９９８号の実
施例２９中のアクリル系バインダーを含む触媒を用いた
ことの外は実施例２のようにして調製した。この実際の
アクリル系バインダーはスチレン／メチルメタアクリレ
ート／メタアクリル酸／エチルアクリレートの３０／１
０／２０／４０テトラポリマーであり、硫化亜鉛１重量
％、ＥＰＩ−ＲＥＺ５０２２（１，４−ブタンジオール
のジグリシジルエーテル、セラニーズ社）１１％および
テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド２％を含有
し、２ミル（０．０５ｍｍ）厚みのカプトンＲ　ＶＮ基
板上に５．８ｍｇ／ｄｍ２に塗布し、そして９５℃で１
５分間硬化させた。アルゴンイオンの青色放射光用にス
ペクトル増感した写真乳剤を、このアクリル系バインダ
ーの上にハロゲン化銀として６３ｍｇ／ｄｍ２に薄く塗
布をした。

【０１０８】実施例２の工程Ｃのように、試料は２ミル
（０．０５ｍｍ）の均一な直径の開口を有する原板を通
じて露光し、現像後に、カプトンＲ　基板上の銀拡散転
写像は直径２．２〜２．３ミル（０．０５６〜０．０５
８ｍｍ）の銀のない開口部を有していた。現像銀の量は
平均２０ｍｇ／ｄｍ２であり、また１ｃｍ離したオーム
計の２つのプロープの間の抵抗値は１オームであった。 この銀像をもつ試料はメッキをする前に９５〜１０５℃
で１５分間さらに加熱をした。

【０１０９】所望の５μｍの最終マスク厚みまでメッキ
をしたとき、銅が開口周辺のまわりを垂直と水平の両方
にメッキするから、２．２〜２．３ミルの開口は目的の
２ミルまでにせばまっていた。最終的に試料は実施例８
と９の工程Ｂのようにしてエッチングした。

【０１１０】結果は実施例８で述べたものと類似してお
り、アクリル系バインダー層上の銅メッキした銀転写マ
スクは、２ミル（０．０５ｍｍ）厚みのカプトンＲ　基
板中に直径２ミルの孔を形成する際に良好に機能するこ
とを示した。

【０１１１】実施例１３と１４ これらの実施例は、本発明による銀拡散転写ウオッシュ
オフ１−シート法を使用して、有用な一体的エッチング
マスクを形成するために、クロナーＲ　ポリエステルフ
ィルム（デュポン社）上の活性化核用にアクリル系ポリ
マーバインダーの利用を示している。

【０１１２】４ミル（０．１０ｍｍ）厚みのクロナーＲ
　ポリエステルフィルムが基板であり、硫化亜鉛触媒を
含むアクリル系バインダーを６．３ｍｇ／ｄｍ２に塗布
し、ハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀として５１．９ｍ
ｇ／ｄｍ２銀に塗布したことのほか、実施例１２のよう
にしてマスクを調製した。一体的の銀マスクは、実施例
２の工程Ｃの画像形成と現像法とを用いてクロナーＲ　
基板上に形成した。

【０１１３】実施例１３で銀は実施例５の工程Ｅの酸性
銅メッキ浴を用いて、２μｍの最終金属厚みまで微粒子
の銅によって電気メッキし、そして実施例１４では９μ
ｍの金属厚みまで電気メッキした。ついで各試料は実施
例８の工程Ｂのように反応性イオンエッチングをした。

【０１１４】結果は実施例８で述べたものと類似してお
り、銅メッキをした銀転写マスクは４ミル厚みのポリエ
ステルフィルムを貫通した、多少のアンダーカットをも
つ直径２ミルの孔を形成する際に良好に機能することを
示した。実施例１３の２μｍ厚みの金属マスクは外見上
著しい変化または損傷がないことが示された。

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　　基板の表面部分に拡散転写
   核を付与し、（ｂ）　　ハロゲン化銀を含有する感光性
   材料を、この拡散転写核を表面にもつ基板の上か、また
   は第２の基板の上のいずれかに層として付与し、（ｃ）
   　　所望のエッチングパターンに相当するパターン状に
   、この感光性材料を活性放射線に対して露光し、（ｄ）
   　　工程（ｃ）で露光をした材料に現像液を適用し、（
   ｅ）　　銀拡散転写法によりこの基板上に皮膜としての
   銀パターンを形成させ、ここでこのパターンのエッチン
   グされるべき区域内には現像された銀を有しないもので
   あり、（ｆ）　　ハロゲン化銀材料を元来含んでいた層
   を除去するとともに、基板表面上に工程（ｅ）で形成さ
   れた銀のパターンを残留させ、そして（ｇ）　　銀によ
   り被覆されていない区域の基板を除去するためエッチン
   グ処理をし、これによりエッチングパターンを形成させ
   る、各工程からなる基板中に１つまたは多数のエッチン
   グされた図形のパターンを作成するための方法。
2. 【請求項２】　　エッチングされた図形には、少なくと
   も１つの孔が含まれるものである、請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】　　工程（ｆ）からの銀パターンは、工程
   （ｇ）の前に第２の金属によってメッキされるものであ
   る、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】　　第２の金属が銅、ニッケル、金、銀、
   パラジウム、鉛、亜鉛、クロム、スズ、鉄およびコバル
   トよりなる群から選ばれるものである、請求項３に記載
   の方法。
5. 【請求項５】　　工程（ｇ）のエッチング処理は反応性
   イオンエッチング、レーザー融蝕および化学的エッチン
   グよりなる群から選ばれるものである、請求項１に記載
   の方法。
6. 【請求項６】　　エッチング処理が反応性イオンエッチ
   ングであり、また基板上の金属の全厚みが少なくとも２
   μｍである、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】　　エッチング処理がレーザーエッチング
   であり、また基板上の金属の全厚みが少なくとも７μｍ
   である、請求項５に記載の方法。
8. 【請求項８】　　基板が電気的に絶縁性のものである、
   請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】　　絶縁性基板がポリイミド、ポリエステ
   ルおよびガラス繊維で強化されたエポキシ樹脂よりなる
   群から選ばれたものである、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　基板が架橋化しうるアクリル系ポリ
    マー接着剤を塗布したポリイミドフィルムである、請求
    項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　基板が２つまたはこれ以上の層の複
    合体である、請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　ハロゲン化銀を含有する感光性材料
    が拡散転写核を表面にもつ基板上に層として付与され、
    さらにこの場合に拡散転写核とハロゲン化銀を含む感光
    性材料との間に剥離層が工程（ａ）の後で基板に対して
    付与されるものである、請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　剥離層がゼラチン、フタル化ゼラチ
    ン、セルロース誘導体およびポリビニルアルコールより
    なる群から選ばれた材料で構成されるものである、請求
    項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　（ｉ）　　工程（ｇ）からのエッチ
    ングされた基板に対し電導性金属皮膜を付与し、そして
    （ｊ）　　回路パターンを形成するために金属皮膜の特
    定部分をとり除く、の工程をさらに含むものである、請
    求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　さらに、工程（ｇ）からのエッチン
    グされた基板から金属パターンを完全に除去する工程（
    ｈ）を含むものである、請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　（ｉ）　　工程（ｈ）からの銀を除
    去したエッチングされた基板に対し電導性金属皮膜を付
    与し、そして（ｊ）　　回路パターンを形成するために
    電導性金属皮膜の特定部分をとり除く、の工程をさらに
    含むものである、請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】　　工程（ａ）に先立って基板の表面部
    分に親水性を与えるため絶縁性基板に対して親水化処理
    を施し、さらにこの場合工程（ａ）の拡散転写核はバイ
    ンダーの存在しない場合に付与されるものである、請求
    項１に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　工程（ｆ）からの銀パターンは、工
    程（ｇ）の前に第２の金属によってメッキされるもので
    ある、請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】　　第２の金属が銅、ニッケル、金、銀
    、パラジウム、鉛、亜鉛、クロム、スズ、鉄およびコバ
    ルトよりなる群から選ばれるものである、請求項１８に
    記載の方法。
20. 【請求項２０】　　工程（ｇ）のエッチング処理は反応
    性イオンエッチング、レーザー融蝕および化学的エッチ
    ングよりなる群から選ばれるものである、請求項１７に
    記載の方法。
21. 【請求項２１】　　絶縁性基板がポリイミド、ポリエス
    テルおよびガラス繊維で強化されたエポキシ樹脂よりな
    る群から選ばれたものである、請求項１７に記載の方法
    。
22. 【請求項２２】　　基板が架橋化しうるアクリル系ポリ
    マー接着剤を塗布したポリイミドフィルムである、請求
    項２１に記載の方法。
23. 【請求項２３】　　基板が２つまたはこれ以上の層の複
    合体である、請求項１７に記載の方法。
24. 【請求項２４】　　基板が３次元の面を有するものであ
    る、請求項１７に記載の方法。
25. 【請求項２５】　　ハロゲン化銀を含有する感光性材料
    が拡散転写核を表面にもつ絶縁性基板上に層として付与
    され、さらにこの場合に拡散転写核とハロゲン化銀を含
    む感光性材料との間に、剥離層が工程（ａ）の後で基板
    に対して付与されるものである、請求項１７に記載の方
    法。
26. 【請求項２６】　　剥離層がゼラチン、フタル化ゼラチ
    ン、セルロース誘導体およびポリビニルアルコールより
    なる群から選ばれた材料で構成されるものである、請求
    項２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】　　さらに約０〜５のｐＨ値をもつ酸性
    溶液による現像された銀パターンの処理を含み、この際
    この酸処理は工程（ｆ）と同時にまたはその直後に行わ
    れるものである、請求項１７に記載の方法。
28. 【請求項２８】　　（ａ）　　基板の表面部分に拡散転
    写核を付与し、（ｂ）　　ハロゲン化銀を含有する感光
    性材料を、この拡散転写核を表面にもつ基板上かまたは
    第２の基板上に層として付与し、（ｃ）　　所望のエッ
    チングパターンに相当するパターン状に、この感光性材
    料を活性放射線に対して露光し、（ｄ）　　工程（ｃ）
    で露光した材料に現像液を適用し、（ｅ）　　銀拡散転
    写法によりこの基板上に皮膜としての銀パターンを形成
    させ、ここでこのパターンのエッチングされるべき区域
    内には現像された銀を有しないものであり、（ｆ）　　
    ハロゲン化銀材料を元来含んでいた層を除去するととも
    に、基板表面上に工程（ｅ）で形成された銀パターンを
    残留させ、そして（ｇ）　　銀により被覆されていない
    区域の基板を除去するためエッチング処理をし、これに
    よりエッチングパターンを形成させる、各工程により形
    成される１つまたは多数のエッチングされた図形をもつ
    基板からなる物品。
29. 【請求項２９】　　エッチングされた図形には、少なく
    とも１つの孔が含まれるものである、請求項２８に記載
    の物品。
30. 【請求項３０】　　工程（ｆ）からの銀パターンは、工
    程（ｇ）の前に第２の金属によってメッキされるもので
    ある、請求項２８に記載の物品。
31. 【請求項３１】　　工程（ｇ）のエッチング処理は反応
    性イオンエッチング、レーザー融蝕および化学的エッチ
    ングよりなる群から選ばれるものである、請求項２８に
    記載の物品。
32. 【請求項３２】　　工程（ｇ）に続いてさらに、（ｈ）
    　　エッチングされた面から金属パターンを完全に除去
    する、の工程があるものである、請求項２８に記載の物
    品。
33. 【請求項３３】　　（ａ）　　基板の表面部分に拡散転
    写核を付与し、（ｂ）　　ハロゲン化銀を含有する感光
    性材料を、この拡散転写核を表面にもつ基板上かまたは
    第２の基板上のいずれかに層として付与し、（ｃ）　　
    所望のエッチングパターンに相当するパターン状に、こ
    の感光性材料を活性放射線に対して露光し、（ｄ）工程
    （ｃ）で露光した材料に現像液を適用し、（ｅ）　　銀
    拡散転写法によりこの基板上に皮膜としての銀パターン
    を形成させ、ここでこのパターンのエッチングされるべ
    き区域内には現像された銀を有しないものであり、（ｆ
    ）　　ハロゲン化銀材料を元来含んでいた層を除去する
    とともに、基板表面上に工程（ｅ）で形成された銀のパ
    ターンを残留させ、（ｇ）　　銀により被覆されていな
    い区域の基板を除去するためエッチング処理をし、これ
    によりエッチングパターンを形成させ（ｈ）　　エッチ
    ングされた基板に電導性の金属皮膜を付与し、そして（
    ｉ）　　回路パターンを形成するために全金属皮膜の特
    定部分をとり除く、の各工程により形成された１つまた
    は多数のエッチングされた図形をもつ基板とこの上にあ
    る電導性の金属回路パターンとからなる印刷回路エレメ
    ント。
34. 【請求項３４】　　エッチングされた図形には少なくと
    も１つの孔を含むものである、請求項３３に記載の印刷
    回路エレメント。
35. 【請求項３５】　　工程（ｆ）からの銀パターンは、工
    程（ｇ）の前に第２の金属によってメッキされるもので
    ある、請求項３３に記載の印刷回路エレメント。
36. 【請求項３６】　　工程（ｇ）のエッチング処理は反応
    性イオンエッチング、レーザー融蝕および化学的エッチ
    ングよりなる群から選ばれるものである、請求項３３に
    記載の印刷回路エレメント。
37. 【請求項３７】　　工程（ｇ）に続いてさらに：（ｈ）
    　　エッチングされた面から金属パターンを完全に除去
    する、の工程があるものである、請求項３３に記載の印
    刷回路エレメント。