JP4902167B2 - 電磁波シールド材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種電子機器、情報通信装置、ディスプレイを備えた機器、電子機器を搭載した装置・設備、さらには自動車や建築物の窓などにおいて、透光性を備えながら電磁波遮蔽性の必要な各種機器や設備の表示部、窓などで利用することが可能な、良好な透光性と電磁波シールド性を併せ持つ電磁波シールド材およびその製造方法に関するものである。

近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。各種電子機器、情報通信装置、ＣＲＴ、液晶、ＥＬ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＦＥＤなどのディスプレイを備えた機器、電子機器を搭載した装置や設備が、多様な目的に数多く使用されている。

これら、各種の電子機器や携帯電話などの情報通信装置及び各種のディスプレイ等の内部から放射される、あるいは外部からこれらの機器に与える電磁波の影響が心配されている。例えば、これらの機器の内部から発生して周囲に漏洩する電磁波が、周囲の機器を誤作動させる問題、また人体へ悪影響を与える問題、情報が漏洩する問題などが対策すべき課題として考えられており、電磁波シールド材に対するシールド効果の要求はますます高度になってきている。なかでも、ＰＤＰは、最近、急激に普及しており、鮮明な映像を映し出すために必要とされる高い透明性と共に、ＰＤＰ本体から発生する電磁波の漏洩を防止する高いシールド機能を兼ね備えた電磁波シールド材が求められている。
また近年、電磁波シールド材の需要が拡大し市場競争が益々厳しさを増す状況においては、従来に比べて低コストで製造できる、生産性の高い製造方法が求められている。

例えば、各種のディスプレイ等から発生する電磁波が外部に漏洩して人体へ与える悪影響を防ぐという要求に対して、従来から種々の透明導電性フィルムおよび電磁波シールド材が開発されている。公知の電磁波シールド材は、大きくは、透明導電膜による電磁波シールド材と、導電性の金属メッシュによる電磁波シールド材の２つに区分される。
透明導電膜は、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム基材上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、透明性が達成できる程度の膜厚やパターン細線幅にすると、導電層の表面抵抗率が大きくなりすぎるため、３０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数帯に亘って３０ｄＢ以上のシールド効果を得ることが困難であって電磁波シールド材としての性能が低くなるという相矛盾する問題がある。
つまり、透明導電膜による電磁波シールド材は金属メッシュによる電磁波シールド材に比べて、透明性に優れる反面、表面抵抗率が大きく、電磁波のシールド性能では劣る。
このため、強い電磁波を発生させる機器からの電磁波をシールドするには、導電性の金属メッシュによる電磁波シールド材が好ましい。

さらに、導電性の金属メッシュの作製方法としては、下記の（１）〜（４）に示す方法が挙げられる。
（１）透明基材に金属箔を貼り合わせ、または透明基材に金属の薄膜を蒸着した後、フォトリソグラフ法により導電性金属パターンを形成するエッチング方法。（特許文献１）
（２）透明基材の上に導電性の金属ペーストをメッシュパターンに印刷した後、メッキして導電性金属パターンを形成する印刷−メッキ法。（特許文献２）
（３）透明基材の上に触媒核を付着させた後にメッキし、さらにフォトリソグラフ法により導電性金属パターンを形成するメッキ−エッチング方法。（特許文献３および４）
（４）細線パターンを写真製法により生成した現像属銀で形成した後、この現像銀を物理現像および／またはメッキすることにより導電性金属パターンを形成する写真製法―メッキ法。（特許文献５および６）

そして、写真製法により生成した現像銀でメッシュ等の細線パターンを形成する方法には、（ａ）支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成する方法（特許文献５）と、（ｂ）透明基材上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層とをこの順で有する感光材料を露光し、物理現像核上に任意の細線パターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核上に設けられた層を除去した後、前記物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきする方法（特許文献６）との２通りがある。

上記（ａ）の方法は、露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現像銀は発現せず、露光マスクに覆われていなくて露光された部分に現像銀が発現する、したがって、露光マスクと比較して反転した形に現像銀が表れるネガ型写真製法―メッキ法である。
また（ｂ）の方法は、露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現像銀が発現し、露光マスクに覆われていなくて露光された部分には現像銀が発現しない、したがって、露光マスクと同じ形に現像銀が表れるポジ型写真製法（銀錯塩拡散転写法、以下、ＤＴＲ法と称する。）―メッキ法である。
特開平１０−０７５０８７号公報 特開平１１−１７０４２０号公報 特開平５−０１６２８１号公報 特開平１０−１６３６７３号公報 特開２００４−２２１５６４号公報 国際公開第２００４／００７８１０号パンフレット

このようなポジ型写真製法−メッキ法、またはネガ型写真製法−メッキ法において、メッキを行う方法については、上記の（３）透明基材の上に触媒核を付着させた後にメッキし、さらにフォトリソグラフ法により導電性金属パターンを形成するメッキ−エッチング方法を用いた電磁波シールド材及びその製造方法に関して、透明基体上に積層した親水性透明樹脂層の上に無電解メッキ層をパターン状に積層し、黒色パターンを形成することが開示されている。詳細には、親水性透明樹脂層の表面および層中にパラジウム触媒液などの化学メッキ触媒液を浸漬させてメッキ用の触媒を吸着させる。この触媒を核として無電解メッキを行った後、レジストを塗布して露光・現像してエッチングし所定のパターンを形成することが示されている（特許文献３）。

また、別の方法として、樹脂及び金属の塩もしくは錯体又は還元金属粒子からなる溶液を透明フィルム上に塗布し、乾燥することにより、金属の塩もしくは錯体又は還元金属粒子を含む塗膜を形成し、無電解メッキを施した後、レジストを塗布して露光・現像してエッチングし所定のパターンを形成することが示されている（特許文献４）。

特許文献３および４に示された方法は、いずれも透明基材にパラジウム核を吸着させた後、その上に銅メッキすることを目的とするもので、透明基体を強酸性のパラジウム触媒液（塩酸酸性パラジウムコロイド触媒液）に浸漬させる必要があった。
このため、メッキする工程において、金属銀で形成された細線パターンをこのような強酸性のパラジウム触媒液に浸漬させると、金属銀が腐食してしまうという問題があった。また、特許文献１および２に示された方法において無電解メッキを施すには、通常ｐＨが１２から１３の強アルカリ液に浸漬するため、場合によっては細線パターンと基体との密着性が低下し剥離するという問題があった。

従って、本発明の目的は、透明基材の上に形成された細線パターンの金属銀が腐食されることや、透明基材から細線パターンが剥離することがなく、導電性及び透過率が高い電磁波シールド材を提供することにある。本発明の他の目的は、導電性及び透過率が高く、しかも低コストで生産性および耐久性の高い電磁波シールド材の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明は、透明基材の片面に細線パターンが形成された電磁波シールド材であって、前記透明基材の片面には、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンが配設され、前記現像銀層の上には、メッキによる金属ニッケル層が積層されてなり、前記金属ニッケル層は、２層に積層されたメッキ層からなり、第１層がｐＨ３〜１０である無電解ニッケルメッキ処理液を用いた無電解メッキによる金属ニッケル層であり、第２層が電解メッキによる金属ニッケル層であることを特徴とする電磁波シールド材を提供する。
また、前記課題を解決するため、本発明は、透明基材の片面に細線パターンが形成された電磁波シールド材であって、前記透明基材の片面には、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンが配設され、前記現像銀層の上には、メッキによる金属ニッケル層が積層されてなり、前記金属ニッケル層は、ｐＨが４〜６である第１の電解ニッケルメッキ処理液と、ｐＨ３〜４である第２の電解ニッケルメッキ処理液とからなる異なるメッキ液を用いて２層に積層されたメッキ層からなり、いずれも電解メッキによる金属ニッケル層であることを特徴とする電磁波シールド材を提供する。

また、前記メッキ層の表面は、黒化処理されたものであることが好ましい。
前記金属銀層は、ポジ型写真製法によって生成された現像銀層、または、ネガ型写真製法によって生成された現像銀層であることが可能である。

また、前記課題を解決するため、本発明は、透明基材の片面に、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンを配設し、前記現像銀層の上に、金属ニッケル層をメッキ処理により積層する工程を有し、前記メッキ処理は、２段階からなるメッキ工程を用いたものであり、第１段階がｐＨ３〜１０である無電解ニッケルメッキ処理液を用いた無電解メッキ工程であり、第２段階が電解メッキ工程であることを特徴とする電磁波シールド材の製造方法を提供する。
また、前記課題を解決するため、本発明は、透明基材の片面に、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンを配設し、前記現像銀層の上に、金属ニッケル層をメッキ処理により積層する工程を有し、前記メッキ処理は、電解メッキであり、前記電解メッキが、ｐＨが４〜６である第１の電解ニッケルメッキ処理液と、ｐＨ３〜４である第２の電解ニッケルメッキ処理液とからなる異なるメッキ液を用いた２段階の工程からなる電解メッキであることを特徴とする電磁波シールド材の製造方法を提供する。
また、前記メッキ処理後に、メッキ層の表面に黒化処理を行うことが好ましい。
前記現像銀層は、ポジ型写真製法、または、ネガ型写真製法によって生成することが可能である。

本発明は、耐薬品性が劣り、又、初期電気抵抗も高い現像銀の上に、安定した安価な導電層を積層することで、現像銀の弱点を改善するものである。例えば、銅メッキのように、強酸又は強アルカリ（無電解メッキ銅の場合は、ｐＨ１２〜１３の強アルカリであり、電解銅メッキを硫酸銅で行う場合は、ｐＨ１以下の強酸）となるメッキ処理方法を用いた場合は、メッキ処理により、現像銀層が腐食したり、基材から剥離するなどのダメージを受けて、良好なメッキができないか、またはメッキができたとしても、密着力の弱いメッキ積層体となってしまい、目的とする電磁波シールド材が得られない。
あるいは、現像銀層の上に銅メッキを行った場合には、現像銀層の銀（Ａｇ）が銅メッキ層へ拡散してしまい、基材の絶縁層と現像銀層との間で剥離状態となることも考えられる。
本発明は、メッキ処理により現像銀層に積層する金属がニッケルであり、メッキ処理液は、弱酸〜弱アルカリのほぼ中性に近い状態でメッキできるので、現像銀層がメッキ処理液で腐食するのを避けることができる。また、現像銀層の銀（Ａｇ）がメッキ金属層に拡散し難いニッケルメッキを使用することで、基材との密着性及び長信頼性を確保するものである。

本発明の電磁波シールド材は、電磁波遮蔽層を有する側あるいは基材の裏側に任意の層、たとえば保護層、近赤外線吸収層等を有することができ、これらの層は塗布あるいはフィルムの貼り合わせ等によることができる。
本発明によれば、メッキの前処理工程において、金属銀でメッシュ等の細線パターンが形成された透明基材を、強酸性、強アルカリ性のメッキ液に長時間浸漬する必要がないため、現像銀の細線パターンが腐食してしまうという問題を回避することができる。また、積層したメッキ金属層がニッケルであるため、銅メッキの場合のように、現像銀層の銀がメッキ層に拡散する（Ａｇが食われる）こともなく、腐食等による急激な初期劣化が起きず、また長期的信頼性上も安定した透過率が高い電磁波シールド材を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電磁波シールド材は、透明基材の片面には写真製法により生成された現像銀層の細線パターンが配設され、前記現像銀層の上には、メッキによる金属ニッケル層が積層されたものである。この電磁波シールド材では、現像銀層とその上に積層された金属ニッケル層とから、細線パターンが構成されている。

（透明基材）
本発明において、透明基材としては、可視領域で透明であり、またフレキシブル性を有し、好ましくは耐熱性の良好な樹脂からなるプラスチックフィルムである。そのようなフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等からなる厚さが１０〜６００μｍの単層または複合フィルムが挙げられる。

（電磁波シールド材の製造方法）
本発明の電磁波シールド材の基本的な製造方法は、異なる２つの銀塩写真現像法（ポジ型写真製法−メッキ法、ネガ型写真製法−メッキ法）のうち、いずれかの方法を用いて透明基材の上に写真製法により生成された現像銀からなる細線パターンの薄膜を形成し、この細線パターンの上に、メッキにより金属ニッケルを配設して電磁波シールドフィルムを製造することによって行われる。現像銀の細線パターンとしては、メッシュ、格子状、櫛歯状、その他の種々のパターンから特に制限なく採用することができる。

その１つの方法は、古くから知られる通常のいわゆる銀塩写真フィルムを用いて行う方法（ネガ型写真製法）であって、例えば、特許文献５に記載された方法、すなわち、支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成する方法である。

もう１つの方法（ポジ型写真製法）は、特許文献６に記載された方法、すなわち、銀塩写真現像法を応用し、ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して可溶性銀錯塩にし、同時にハイドロキノン等の還元剤（現像主薬）で還元して現像核上に任意の細線パターンの金属銀を析出させる方法である。
なお、特公昭４２−２３７４５号公報には、ハロゲン化銀乳剤層とハロゲン化銀溶剤（銀錯塩形成材）を応用し、銀錯塩拡散転写現像法（ＤＴＲ現像法）により物理現像銀からなる導電性層を形成する技術が記載されている。しかしながら、上述したように近年の電磁波シールド材に要求される、全光線透過率５０％以上の透光性と表面抵抗率１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足させるには、上記特許公報に記載された技術だけでは達成することができなかった。

以下、ポジ型写真製法―メッキ法とネガ型写真製法―メッキ法では、説明が重複するので、上述のポジ型写真―メッキ法による細線パターンを写真製法により生成した現像銀で形成する方法を主体として説明するが、ネガ型写真製法−メッキ法による場合についても基本的には、ポジ型写真製法−メッキ法に準じて実施することができる。

（ポジ型写真製法−メッキ法：物理現像核）
現像銀の細線パターンが形成される透明基材には、予め物理現像核層が設けられていることが好ましい。
物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法等によって透明基材上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。

透明基材は、塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリマーラテックス層の接着層を設けることができ、また接着層と物理現像核層との間にはゼラチン等の親水性バインダーからなる中間層を設けることもできる。

物理現像核層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜３００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。物理現像核層には親水性バインダーの架橋剤を含有することもできる。

物理現像核層や中間層等の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。本発明において物理現像核層は、上記したコーティング法によって、通常連続した均一な層として設けることが好ましい。

本発明において、物理現像核層に金属銀を析出させるためのハロゲン化銀の供給は、透明基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に設ける方法、あるいは別の紙やプラスチック樹脂フィルム等の基材上に設けられたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者の物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を一体的に設けるのが好ましい。

（ポジ型写真製法−メッキ法：ハロゲン化銀乳剤）
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の一般的なハロゲン化銀乳剤の製造方法に従って製造することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、硝酸銀水溶液、塩化ナトリウムや臭化ナトリウムのハロゲン水溶液をゼラチンの存在下で混合熟成することによって作られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成は、塩化銀を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。塩化銀含有率を高くすることによって形成された物理現像銀の導電性が向上する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層は、各種の光源に対して感光性を有している。電磁波シールド材を作製するための１つの方法として、例えば網目状などの細線パターンの物理現像銀の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は細線パターン状に露光されるが、露光方法として、細線パターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して紫外光で露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。前者の紫外光を用いた密着露光は、ハロゲン化銀の感光性は比較的低くても可能であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的高い感光性が要求される。従って、後者の露光方法を用いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハロゲン化銀は化学増感あるいは増感色素による分光増感を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あるいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合物と硫黄化合物を併用した金−硫黄増感である。上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０ｎｍ以下の発振波長の持つレーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることによって、明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。

本発明において、物理現像核層が設けられる透明基材上の任意の位置、たとえば接着層、中間層、物理現像核層あるいはハロゲン化銀乳剤層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層にハレーションないしイラジエーション防止用の染料もしくは顔料を含有させてもよい。

（ポジ型写真製法−メッキ法：露光・現像）
物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設された感光材料を用いて電磁波シールド材を作製する場合は、網目状パターンのような任意の細線パターンの透過原稿と上記感光材料を密着して露光、あるいは、任意の細線パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記感光材料に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像（ＤＴＲ現像）が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して細線パターンの物理現像銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、細線パターンの物理現像銀薄膜が表面に露出する。

ＤＴＲ現像後、物理現像核層の上に設けられたハロゲン化銀乳剤層等の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。

一方、物理現像核層が塗布された透明基材とは別の基材上に設けたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布された透明基材と、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の感光材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中から取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を剥がすことによって、物理現像核上に析出した細線パターンの物理現像銀薄膜が得られる。

次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物であり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。

本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、アルカノールアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物等が挙げられる。

本発明に用いられる還元剤としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。

上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒に透明基材に塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に含有させてもよく、更に複数の位置に含有してもよいが、少なくともアルカリ液中に含有させるのが好ましい。

アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。

アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられた透明基材を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。

（細線パターンの寸法）
前述したように、細線パターンとしては、たとえば１０〜１００μｍ程度の細線を縦横に格子状に設けられた物があるが、細線幅を小さくして格子の間隔を大きくすると透光性は上がるが導電性は低下し、逆に細線幅を大きくして格子の間隔を小さくすると透光性は低下して導電性は高くなる。本発明に係る透明基材上に形成された任意の細線パターンの物理現像銀は、全光線透過率５０％以上の透光性と表面抵抗率１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足させることは困難である。具体的にはこの物理現像銀は、表面抵抗率５０オーム／□以下、好ましくは２０オーム／□以下の導電性を有しているが、細線幅４０μｍ以下、たとえば細線幅２０μｍのパターンで、全光線透過率５０％以上とした場合には、表面抵抗率は数百オーム／□〜千オーム／□以上にもなってしまう。しかしながら、この物理現像銀自身は、しっかりした銀画像が形成されて通電性を有しているため、銅やニッケルなどの金属による鍍金（メッキ）、特に電解メッキを施すことにより、細線パターンが１５μｍ以下の厚み及び４０μｍ以下の線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、好ましくは６０％以上の透光性の細線パターンであっても、表面抵抗率１０オーム／□以下、好ましくは７オーム／□以下の導電性を保持することができることを見出した。

（細線パターンの金属銀へのメッキ）
金属メッキした細線パターンの厚みは所望とする特性により任意に変えることができるが、０．５〜１５μｍ、好ましくは２〜１２μｍの範囲である。
本発明の電磁波シールド材は、細線パターンが０．５〜１５μｍの厚み及び１〜４０μｍの線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、かつ表面抵抗率が１０オーム／□以下という優れた透光性能と導電性能を持ち、３０ＭＨｚ〜１，０００ＭＨｚのような広い周波数帯に亘って３０ｄＢ以上のシールド効果を発揮することができる。

（活性化処理）
メッキにより現像銀層にニッケルを積層する前に、現像銀層の表面を活性化する場合がある。ニッケルメッキは、中性に近い状態でメッキを行うため、前もって活性化処理を行う場合がある。活性化処理液は、アルカリ又は酸性のどちらでも良いが、ｐＨとして０．０１〜１３．０である。アルカリ性、又は酸性は、できるだけ弱くし、メッキ処理時間も１秒〜１２０秒、好ましくは５秒〜２０秒と短くする。
アルカリ性や酸性が強いか、又はメッキ処理時間が長い場合は、現像銀層が腐食のダメージを受けてしまい、次のニッケルメッキが析出できないか、又は現像銀層と基材との密着性が弱くなるからである。
メッキ処理薬品としては、濃度、時間を管理すれば、どのような薬品を用いても良い。

（無電解ニッケルメッキ）
現像銀層を活性化処理後、無電解メッキによりニッケルを積層する工程として、活性化処理後、直接ニッケルメッキを行うか、又はニッケルが析出し難い場合などには、軽く触媒（ＩＣＰアクセラー）を付与した後、無電解ニッケル処理液に浸漬してメッキを行う。
無電解ニッケルメッキの処理液としては、ニッケル濃度が１〜１３ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは４〜７ｇ／リットルである。ニッケル濃度が１ｇ／リットルより低いとメッキの析出に時間が掛かり過ぎ、コスト高となるばかりか、現像銀層が長時間に渡りメッキ処理液に触れるためメッキ処理液が不安定となり、安定したメッキを行うことができなくなるからである。
メッキ処理液の温度としては、１５〜９８℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５℃である。メッキ処理液の温度が１５℃より低いとニッケルのメッキ析出が行われなくなり、９８℃以上になると、エネルギーコストが高くつくからである。
また、リン（Ｐ）濃度は、０．１〜１５ｇ／リットルが好ましい。リン濃度が０．１ｇ／リットルより低いと安定したメッキ金属の析出が行われなく、また、リン濃度が１５ｇ／リットル以上の場合は、析出しても安定したメッキ皮膜が得られないからである。
メッキ処理液のｐＨとしては、３〜１０が好ましく、さらに好ましくはｐＨ４．５〜９．５である。ｐＨが３より低いとメッキ液が不安定となり、安定したニッケル皮膜が得られないからである。ｐＨが１０よりも高い場合も、メッキ液が不安定となり、安定したニッケル皮膜が得られないからである。また、メッキ処理時間は、メッキ厚みに応じて調整を行う。

（電解ニッケルメッキ）
現像銀層を活性処理した後、電解ニッケルメッキを行う場合には、ニッケルメッキ処理液として、ワット浴（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸）、スルファミン酸ニッケル浴（スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸）その他、どのようなメッキ浴でもよい。

（電解ニッケルメッキ：ワット浴）
ワット浴の場合、硫酸ニッケルの濃度として５０〜３００ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０ｇ／リットルである。硫酸ニッケルの濃度が５０ｇ／リットルより低いとメッキ処理時間が掛かり過ぎてコスト高となる。また、硫酸ニッケルの濃度が３００ｇ／リットルより高いとメッキ液が不安定となり、メッキ皮膜が密着不良となるからである。
メッキ処理液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０℃である。メッキ処理液の温度が２０℃より低いとメッキ析出が不安定となり、８０℃より高いとエネルギーコストが高くつくからである。
塩化ニッケルの濃度は、５〜１００ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｇ／リットルである。塩化ニッケルの濃度が５ｇ／リットルより低いとメッキ液が不安定となり、１００ｇ／リットルより高いとメッキ皮膜の応力が高くなり皮膜にクラックが入るからである。
ホウ酸の濃度としては、１０〜８０ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｇ／リットルである。ホウ酸の濃度が１０ｇ／リットルより低い場合は、電気分解によるｐＨの変化を受け易く、８０ｇ／リットルより高いとホウ酸が結晶化し、製品に付着するからである。
メッキ処理液のｐＨとしては、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜６である。ｐＨが１より低いとメッキ皮膜にムラが発生し、ｐＨが１０より高いと密着不良となるからである。
電解メッキの電流密度としては、０．１〜２０Ａ／ｃｍ^２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０Ａ／ｃｍ^２である。電解メッキの電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より低いと、メッキ時間が長くなりコストアップとなる。また、電解メッキの電流密度が２０Ａ／ｃｍ^２より高いと、密着不良及び製品にスパークが発生するから好ましくない。
また、場合によっては、添加剤を使用することもあるが、公知のものであれば、どのような添加剤でも問題はない。

（電解ニッケルメッキ：スルファミン酸ニッケル浴）
また、スルファミン酸ニッケル浴を使用する場合、スルファミン酸ニッケルの濃度は１００〜７００ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは２５０〜５００ｇ／リットルである。スルファミン酸ニッケルの濃度が１００ｇ／リットルより低いと、メッキ析出が悪くコストアップとなり、７００ｇ／リットルより高いとメッキ液が不安定となり、メッキ製品の密着性が不良となるから好ましくない。
塩化ニッケルの濃度としては、５〜６０ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０ｇ／リットルである。塩化ニッケルの濃度が５ｇ／リットルより低いとメッキ液が不安定となり、６０ｇ／リットルより高いとメッキ皮膜の応力が高くなるから好ましくない。
メッキ処理液の温度は、３０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜６０℃である。メッキ処理液の温度が、３０℃より低いとメッキ析出が不安定となり、８０℃より高いとエネルギーコストが高くつき好ましくない。
ホウ酸の濃度は、１０〜８０ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｇ／リットルである。ホウ酸の濃度が１０ｇ／リットルより低いとメッキ液のｐＨが不安定となり、８０ｇ／リットルより高いと結晶化して製品に付着するから好ましくない。
メッキ処理液のｐＨとしては、ｐＨ１〜８が好ましく、さらに好ましくはｐＨ３〜４である。ｐＨが１より低いと皮膜にムラが発生し、ｐＨが８より高いと皮膜の密着性が悪くなるからである。
電解メッキの電流密度としては、０．１〜２０Ａ／ｃｍ^２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０Ａ／ｃｍ^２である。電解メッキの電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より低いと、メッキ時間が長くなりコストアップとなる。また、電解メッキの電流密度が２０Ａ／ｃｍ^２より高いと、製品にスパークが発生するから好ましくない。
また、メッキ処理時間は、メッキ厚みにより調整を行う。場合によっては、添加剤を使用することもあるが、公知のものであれば、どのような添加剤でも問題はない。

（黒化処理）
ニッケルメッキ表面の黒化処理の方法として、黒化処理皮膜の種類および用いる黒化処理液の配合について特に制限はないが、好ましい一例として、黒ニッケルを使用する場合、当該黒化処理液の硫酸ニッケル濃度は、１０〜５０ｇ／リットルで行うのが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／リットルである。硫酸ニッケルの濃度が１０ｇ／リットルより低いと、メッキ析出が遅くなりコストアップとなり、５０ｇ／リットルより高いと黒化処理の仕上げ色が安定しないから好ましくない。

また、硫酸ニッケルと硫酸スズを併用した黒化処理液を用いることも好ましい。この場合、硫酸ニッケル濃度は、１０〜５０ｇ／リットルで行うのが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／リットルである。また、硫酸スズ濃度は、１〜１０ｇ／リットルで行うのが好ましく、さらに好ましくは４〜８ｇ／リットルである。硫酸スズの濃度が１ｇ／リットルより低いと、黒化処理の仕上げ色が不安定となり、１０ｇ／リットルより高くても黒化処理の仕上げ色が安定しないから好ましくない。

また、黒化処理液のｐＨを中性から弱アルカリにするために、錯化剤（サッカ剤）を使用する。錯化剤は、黒化処理として目的のｐＨに合わすように添加するが、どのような錯化剤でも公知のものであればよい。
錯化剤の濃度は、目安として、２０〜５００ｇ／リットルとする。また、メッキ皮膜を安定させるために、少量の添加剤を使用する場合もある。

黒化処理液のｐＨは、ｐＨ１〜１２が好ましく、さらに好ましくはｐＨ８〜９．５である。ｐＨが１より低いと黒化処理の仕上げ色が不安定となり、ｐＨが１２より高いと黒化処理液が不安定となるので好ましくない。
黒化処理液の温度は、２０〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０℃である。黒化処理液の温度が、２０℃より低いとメッキ析出が悪くなり、６０℃より高いとスズが酸化して黒化処理の仕上げ色が不安定となるから好ましくない。
黒化処理における電流密度は、０．１〜３Ａ／ｃｍ^２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５Ａ／ｃｍ^２である。黒化処理における電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より低いと、メッキ析出が悪くなりコストアップとなる。また、黒化処理における電流密度が３Ａ／ｃｍ^２より高いと、仕上げ色の色合いが不安定となるから好ましくない。
また、黒化処理液によるメッキ処理時間は、黒化処理皮膜のメッキ厚みに応じて調整する。

（メッキ方法）
本発明においては、細線パターンの現像銀層をメッキする方法は、次による。
本発明は、透明樹脂フィルム等からなる透明基材の片面に、写真製法により生成された現像銀層の細線パターンを形成し、当該現像銀層の上に、金属ニッケル層をメッキ処理により積層する。前記メッキ処理は、無電解メッキと電解メッキとのいずれも好適に用いることができる。

前記メッキ処理は、第１段階が無電解メッキ工程であり、第２段階が電解メッキ工程である、２段階からなるメッキ工程を用いることも好ましい。
また、前記メッキ処理は、異なる電解メッキ液を用いた２段階の電解メッキ工程からなる電解メッキであることも好ましい。
また、前記メッキ処理後に、メッキ層の表面に黒化処理を行うことが好ましい。

本発明では、電磁波シールド材を製造するにあたり、メッキの前処理工程において、金属銀でメッシュ等の細線パターンが形成された透明基材を、強酸性、強アルカリ性のメッキ液に長時間浸漬する必要がないため、現像銀の細線パターンが腐食してしまうという問題を回避することができるので、ニッケルメッキを用いている。また、現像銀層の最初に積層したメッキ金属層がニッケルであるため、銅メッキの場合のように、現像銀層の銀がメッキ層に拡散する（Ａｇが食われる）こともなく、腐食等による急激な初期劣化が起きることがなく、また長期的信頼性上も安定した透過率が高い電磁波シールド材を提供することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（現像銀層の作成）
透明基材として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。このフィルム基材は、塩化ビニリデンからなる下引き層、その上に５０ｍｇ／ｍ^２のゼラチン層を有している。その上に、固形分で０．４ｍｇ／ｍ^２の硫化パラジウムのヒドロゾル液を塗布し、乾燥して物理現像核層を設けた。

続いて、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造したハロゲン化銀乳剤層（塩化銀９０モル％と臭化銀１０モル％で、平均粒径が０．２３μｍになるように調製）を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤層の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比は１．５で、ハロゲン化銀量（硝酸銀に換算）が４ｇ／ｍ^２になるように塗布して感光材料を作製した。

この感光材料を水銀灯を光源とする明室用密着プリンターで細線パターンの透過原稿を介して露光し、続いて市販の銀錯塩拡散転写用現像液で、２５℃で４０秒間浸漬現像した後、続いてハロゲン化銀乳剤層を水洗除去して、細線幅２０μｍで細線間隔２００μｍの細線パターンの現像銀薄膜を形成させた。

なお、上記のようにして得られた細線パターン状の現像銀層が形成された電磁波シールド材（試料１）の全光線透過率は７６％であった。この試料１の表面抵抗率をＪＩＳ Ｋ ７１９４の測定法に従って測定した。その結果、表面抵抗率は８５０オーム／□であった。また、試料１は、５００ＭＨｚでは２７ｄＢ、１，０００ＭＨｚでは２３ｄＢのシールド性を示した。なお参考のために、上記感光材料を露光することなく、前記試料１と同様に現像して、全面に現像銀層を形成した試料２の表面抵抗率は１３オーム／□であった。

（実施例１〜４及び参考例１〜６）
次に、上記の現像銀層の作成までは同一工程とし、さらに次のようにしてメッキ処理を実施した。
現像銀層が形成された表面を、ｐＨ１．０に調整した硫酸に５秒間だけ浸漬した後、水洗処理で現像銀層の表面を洗浄した後、表１及び表２に示す配合のニッケルメッキ液を使用して、表４に示す条件によりニッケルメッキを行い、実施例１〜２及び参考例１〜３の電磁波シールド材を作製した。
さらに、実施例１〜２及び参考例１〜３で作製したニッケルメッキ層に対して、表３のＮｏ．６に示す方法で調製した黒化処理液を用いて、表５に示す条件により黒化処理を行い、黒ニッケルの皮膜を０．１μｍの厚みで付け、実施例３〜４及び参考例４〜６の電磁波シールド材を作製した。

実施例１〜４及び参考例１〜６で作製した電磁波シールド材は、いずれも基材と現像銀層およびメッキ層との剥離がみられず、さらに黒化処理した実施例３〜４及び参考例４〜６の電磁波シールド材は、メッキ表面の色が改善されて充分に黒色化されていた。
また、実施例１〜４及び参考例１〜６の電磁波シールド材は、いずれも表面抵抗率が１０オーム／□以下という優れた導電性能を持ち、３０ＭＨｚ〜１，０００ＭＨｚのような広い周波数帯に亘って３０ｄＢ以上の良好なシールド性能を有するものであった。

（比較例１）
実施例１〜４及び参考例１〜６を調製したのと同一の処理を行った現像銀薄膜を、硫酸銅メッキ液にてメッキ処理を行ったが、ｐＨが強酸であるため、現像銀層が溶解してしまい、評価できるメッキができなかった。

（比較例２）
実施例１〜４及び参考例１〜６を調製したのと同一の処理を行った現像銀層に、少量の触媒加工を行った後、無電解銅メッキを０．１μｍの厚みでメッキし、その後、硫酸銅メッキにて４．９μｍの厚みでメッキし、合計５μｍの厚みでメッキを行った。シールド性能に問題はなかったが、耐熱、対候試験において、現像銀層が銅層に拡散し（Ａｇの食われ状態）、密着不良が発生したため、製品化は無理であった。

本発明により製造された電磁波シールド材は、各種電子機器、情報通信装置、ディスプレイを備えた機器、電子機器を搭載した装置・設備、さらには自動車や建築物の窓などにおいて、透光性を備えながら電磁波遮蔽性の必要な各種機器や設備の表示部、窓などで利用することが可能な、良好な透光性と電磁波シールド性を併せ持つ電磁波シールド材として、さまざまな分野において利用することができる。

Claims (8)

1. 透明基材の片面に細線パターンが形成された電磁波シールド材であって、
   前記透明基材の片面には、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンが配設され、前記現像銀層の上には、メッキによる金属ニッケル層が積層されてなり、前記金属ニッケル層は、２層に積層されたメッキ層からなり、第１層がｐＨ３〜１０である無電解ニッケルメッキ処理液を用いた無電解メッキによる金属ニッケル層であり、第２層が電解メッキによる金属ニッケル層であることを特徴とする電磁波シールド材。
2. 透明基材の片面に細線パターンが形成された電磁波シールド材であって、
   前記透明基材の片面には、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンが配設され、前記現像銀層の上には、メッキによる金属ニッケル層が積層されてなり、前記金属ニッケル層は、ｐＨが４〜６である第１の電解ニッケルメッキ処理液と、ｐＨ３〜４である第２の電解ニッケルメッキ処理液とからなる異なるメッキ液を用いて２層に積層されたメッキ層からなり、いずれも電解メッキによる金属ニッケル層であることを特徴とする電磁波シールド材。
3. 前記メッキ層の表面が黒化処理されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールド材。
4. 前記金属銀層は、ポジ型写真製法によって生成された現像銀層、または、ネガ型写真製法によって生成された現像銀層であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の電磁波シールド材。
5. 透明基材の片面に、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンを配設し、前記現像銀層の上に、金属ニッケル層をメッキ処理により積層する工程を有し、前記メッキ処理は、２段階からなるメッキ工程を用いたものであり、第１段階がｐＨ３〜１０である無電解ニッケルメッキ処理液を用いた無電解メッキ工程であり、第２段階が電解メッキ工程であることを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
6. 透明基材の片面に、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンを配設し、前記現像銀層の上に、金属ニッケル層をメッキ処理により積層する工程を有し、前記メッキ処理は、電解メッキであり、前記電解メッキが、ｐＨが４〜６である第１の電解ニッケルメッキ処理液と、ｐＨ３〜４である第２の電解ニッケルメッキ処理液とからなる異なるメッキ液を用いた２段階の工程からなる電解メッキであることを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
7. 前記メッキ処理後に、メッキ層の表面に黒化処理を行うことを特徴とする請求項５または６に記載の電磁波シールド材の製造方法。
8. 前記現像銀層は、ポジ型写真製法、または、ネガ型写真製法によって生成することを特徴とする、請求項５ないし７のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。