JP5059213B2 - 電磁波シールド材ロール体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電磁波シールド材及びその製造方法に関する。さらに詳細には、ＣＲＴ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）などの各種ディスプレイ用の光学フィルタ等を製造する工程や、大型建築物の窓ガラスなどの広い面積を覆うため等に使用される、ロールで供給される電磁波シールド材及びその製造方法に関する。

近年、ＣＲＴ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）などの各種ディスプレイにおいては、ディスプレイ前面から発生する電磁波が人体に悪影響を与えたり、周囲の電子機器を誤動作させることが問題とされるようになり、ディスプレイの画像の鮮明さとともに、ディスプレイが周囲へ与える影響への対策がますます重要視されつつある。さらには、無線ＬＡＮの普及により建物内の通信データが建物の外部に漏洩して傍受されるのを防止する必要が生じており、電磁波シールドの対策が重要になりつつある。

従来、ディスプレイ等の電子機器から発生する電磁波が外部に漏洩して人体への悪影響を防ぐという要求に対して、種々の透明導電性フィルムおよび電磁波シールドフィルムが開発されている。公知の電磁波シールド材は、大きくは、透明導電膜による電磁波シールド材と、導電性の金属メッシュによる電磁波シールド材の２つに区分される。このうち、透明導電膜による電磁波シールド材は、金属メッシュによる電磁波シールド材に比べて透明性に優れる反面、表面抵抗率が大きく、電磁波シールド性能に劣る。このため、ＰＤＰ等の強い電磁波を発生させる機器からの電磁波をシールドする用途では、金属メッシュによる電磁波シールド材が好ましい。

さらに、導電性の金属メッシュによる電磁波シールド材の作製方法としては、下記の（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。
（１）透明基材に金属箔を貼り合わせ、または透明基材に金属の薄膜を蒸着した後、フォトリソグラフ法により導電性金属パターンを形成するエッチング法（例えば、特許文献１参照）。
（２）透明基材の上に導電性の金属ペーストをメッシュパターンに印刷した後にメッキして導電性金属パターンを形成する印刷−メッキ法（例えば、特許文献２参照）。
（３）細線パターンを写真製法により現像された金属銀で形成した後、この金属銀を物理現像および／またはメッキすることにより導電性金属パターンを形成する写真銀−メッキ法（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。

そして、写真製法により金属銀でメッシュパターンを形成する方法には、下記の（ａ）、（ｂ）に示す２通りがある。

（ａ）支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成する方法（例えば、特許文献３参照）。この方法は、露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現象銀は発現せず、露光マスクに覆われていなくて露光された部分に現像銀が発現する、したがって、露光マスクと比較して反転した形に現像銀が表れるネガ型の露光・現像法である。

（ｂ）透明基材上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層とをこの順で有する感光材料を露光し、物理現像核上に任意の細線パターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核上に設けられた層を除去した後、前記物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきする方法（例えば、特許文献４参照）。この方法は、露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現象銀が発現し、露光マスクに覆われていなくて露光された部分には現像銀が発現しない、したがって、露光マスクと同じ形に現像銀が表れるポジ型の露光・現像法（銀錯塩拡散転写法、以降ＤＴＲ法と称す。）である。

特開平１０−０７５０８７号公報 特開平１１−１７０４２０号公報 特開２００４−２２１５６４号公報 ＷＯ２００４／００７８１０号公報

上記（１）のエッチング法においては、エッチングにより細線部分となるほんのわずかな部分のみを残し、それ以外のほとんど大部分の金属を溶解除去するのは資源を節減するという観点から問題である。また、金属箔を貼り合わせる場合には、金属箔の表面粗度が小さいことが求められるので、圧延法ではなく電解法にて製造された金属箔を用いる。しかし、透明基材に金属箔を貼り合わせる時に、基材との密着強度を向上させるために金属箔の凹凸を有する面側が透明基材に貼り合わされることから、金属箔がエッチングにより除去された部分の透明基材の表面には凸凹が残る。このため、光の散乱を防ぐために透明樹脂で凸凹を埋めて平坦にする透明化処理を行う必要があるという問題があった。また、金属の薄膜を蒸着する場合は、膨大な設備費が必要となることから簡単に製造を行うことができないという問題があった。

上記（２）の印刷−メッキ法においては、メッシュパターンの線幅を３０μｍ以下にするのが困難であり、また、透明基材とメッシュパターンの密着性が悪く剥がれ易いという問題があった。
上記（３）の写真銀−メッキ法においては、高い電磁波シールド性が得られ、また、透明基材の寸法に制約を受けることが無く、ロールｔｏロールで製造でき非常に生産性が高いことから好ましい製造方法である。

ところで、写真銀−メッキ法において、上記の（ａ）または（ｂ）のいずれかの写真製法により現像されたメッシュパターンの金属銀に、無電解メッキおよび／または電解メッキして細線パターンを形成する場合、電解メッキでは、無電解メッキに比べてメッキ速度は速いが、写真製法により現像された金属銀のメッシュパターンが充分に高い導電性を持つ必要がある。導電性が低い場合は、電解メッキを行うのに必要とされる電解電流が流れず、電解メッキの不良が生じるという問題があった。また、電解メッキする場合、メッシュパターンのロール巻取り横幅寸法（ロール幅寸法）が約６００ｍｍ以上の幅広になると、ロールの両端に配設された給電ロール間の距離が長くなり、メッシュパターンを通しての電解電流の通電抵抗が過大になる。このため、写真銀−メッキ法において、メッシュパターンのロール巻取り横幅寸法が約６００ｍｍ以上の幅広になると、メッシュパターンを構成する現像銀の上に均一に電解メッキすることが技術的に困難であるという問題があった。なお、透明基材として通常に使用されるフィルムのロール幅寸法は最大約１６００ｍｍ程度であることから、ロール幅寸法が約６００ｍｍ〜１６００ｍｍの範囲において、上記の課題を解決する必要がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、写真銀−メッキ法において、メッシュパターンのロール巻取り横幅寸法が約６００ｍｍ〜１６００ｍｍと幅広であっても、電磁波シールドの性能の部分的なばらつきが少なく性能の安定した、ロールで供給される電磁波シールド材及びその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、長尺の透明基材の少なくとも一方の面に金属メッシュパターンが設けられ、ロールの状態で供給される電磁波シールド材ロール体であって、前記金属メッシュパターンは、写真製法により生成された現像銀メッシュパターンとその上に積層された無電解メッキ層とを有し、かつ前記金属メッシュパターンのロール巻取り横幅寸法が６００〜１６００ｍｍであることを特徴とする電磁波シールド材ロール体を提供する。

前記無電解メッキ層は、無電解銅メッキ層または無電解ニッケルメッキ層であることが好ましい。
前記無電解メッキ層の上に、さらに電解メッキ層が積層されていることが好ましい。
前記現像銀メッシュパターンとしては、露光した部分に現像銀が発現するネガ型の現像方法により生成されたもの、露光しない部分に現像銀が発現するポジ型の現像方法により生成されたもののいずれを採用することも可能である。

また本発明は、長尺の透明基材の少なくとも一方の面に金属メッシュパターンが設けられ、ロールの状態で供給される電磁波シールド材ロール体の製造方法であって、前記透明基材を連続的に繰り出し、該透明基材の少なくとも一方の面に写真製法によりロール巻取り横幅寸法が６００〜１６００ｍｍである現像銀メッシュパターンを生成し、引き続いて、前記現像銀メッシュパターンの上に無電解メッキ層を形成したのち、再び巻き取ってロール体とすることを特徴とする電磁波シールド材ロール体の製造方法を提供する。

前記現像銀メッシュパターンの生成後、前記透明基材の表面が湿潤した状態を保持したまま引き続いて前記無電解メッキを行うことが好ましい。
前記無電解メッキは、無電解銅メッキまたは無電解ニッケルメッキであることが好ましい。
前記無電解メッキの後、さらに該無電解メッキ層の上に電解メッキ層を積層することが好ましい。
前記現像銀メッシュパターンの生成は、露光した部分に現像銀が発現するネガ型の現像方法、露光しない部分に現像銀が発現するポジ型の現像方法のいずれによっても行うことができる。

本発明によれば、写真銀−メッキ法において、メッシュパターンのロール巻取り横幅寸法が約６００ｍｍ〜１６００ｍｍと幅広であっても、電磁波シールドの性能の部分的なばらつきが少なく性能の安定した電磁波シールド材ロール体を製造することが可能である。ロールｔｏロールで電磁波シールド材を連続製造して供給することができるので、製造コストを大幅に低減することが可能である。
写真製法による現像銀メッシュパターンの生成後、透明基材の表面が湿潤した状態を保持したまま引き続いて無電解メッキを行う場合、微小気泡が現像銀のメッシュパターン表面に付着して無電解メッキ液との接触を妨害してメッキ不良の原因となるのを減少させることができる。

本発明において、ロールｔｏロールで露光・現像工程に引き続いて無電解メッキを行う装置の一例を示す概略図である。 本発明において、ロールｔｏロールで露光・現像工程に引き続いて無電解メッキ及び電解メッキを行う装置の一例を示す概略図である。 本発明の電磁波シールド材ロール体におけるメッシュパターン及び連続給電層の配置の一例を示す部分平面図である。 本発明の電磁波シールド材ロール体におけるメッシュパターン及び連続給電層の配置の他の例を示す部分平面図である。 従来のディスプレイ用電磁波シールド材におけるメッシュパターン及び給電層の配置の一例を示す部分平面図である。

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明において、ロールｔｏロールで露光・現像工程に引き続いて無電解メッキを行う装置の一例を示す概略図である。図２は、本発明において、ロールｔｏロールで露光・現像工程に引き続いて無電解メッキ及び電解メッキを行う装置の一例を示す概略図である。図３は、本発明の電磁波シールド材ロール体におけるメッシュパターン及び連続給電層の配置の一例を示す部分平面図である。図４は、本発明の電磁波シールド材ロール体におけるメッシュパターン及び連続給電層の配置の他の例を示す部分平面図である。図５は、従来のディスプレイ用電磁波シールド材におけるメッシュパターン及び給電層の配置の一例を示す部分平面図である。

図１に示す電磁波シールド材製造装置１において、原反ロール２は、露光及び現像によって金属銀を析出する物質を含む層（詳しくは後述）を長尺の透明基材上に設けたロールシート３をロール状に巻き取ったものである。原反ロール２から繰り出されたロールシート３は、所要箇所に配置された移送ロール４、４、４、…により、同図の左から右に移送される。ロールシート３は、まず、露光装置５に移送されて所定のマスクパターンで焼き付けられる（露光される）。次に、現像装置６に移送されて、写真現像された現像銀がメッシュパターン形状に定着される。次に、水洗浄槽７に通されて洗浄され、不要な異物や汚染物が除去された後、無電解メッキ槽８に移送される。

無電解メッキ槽８では、無電解メッキ液９を通して無電解メッキが行われ、ロールシート３の表面の現像銀メッシュパターン上に無電解メッキ層が析出する。無電解メッキ液９の温度は、所定温度となるように温度調整器（図示せず）にて制御される。無電解メッキ液９は、無電解メッキ槽８のロールシート３が通される隙間（スリット）から漏出して落下しうる。このため、無電解メッキ槽８の下方には、漏出した無電解メッキ液９を受ける受け槽１０が設置されており、受け槽１０に受け止められた無電解メッキ液９が循環ポンプ１１及びフィルター１２を経て再び無電解メッキ槽８に再循環するように構成されている。

無電解メッキ槽８を出たロールシート３は、水洗浄槽１３で不要な無電解メッキ液９を洗い落としてから乾燥器１４にて水切り乾燥され、再び巻き取られてロール形状の電磁波シールド材ロール体１５となる。

また、図２に示す電磁波シールド材製造装置１Ａは、無電解メッキの後、さらに電解メッキを行う装置である。この電磁波シールド材製造装置１Ａにおいて、原反ロール２から無電解メッキ槽８までの構成は、図１に示す電磁波シールド材製造装置１と同様であるので、重複する説明を省略する。なお、図２中の一点鎖線は、図面の寸法制限のため、装置の左側と右側とを上下２段に分けたことを示すものであり、ロールシート３は、上段の実線部右端と下段の実線部左端とで直接つながっているものとして理解されたい。
無電解メッキ槽８を出たロールシート３は、水洗浄槽７で不要な無電解メッキ液９を洗い落としてから、電解メッキ槽１６に移送される。

電解メッキ槽１６では、陰極となる給電ロール１７、１７と陽極となる陽電極板１８、１８との間で電解メッキ液１９を通して電解メッキが行われ、ロールシート３の現像銀メッシュパターン上に形成された無電解メッキ層の上に、電解メッキ層が析出する。電解メッキ液１９の温度は、所定温度となるように温度調整器（図示せず）にて制御される。給電ロール１７、１７は、電解メッキ槽１６にロールシート３が出入するための出入口に設けられており、電解メッキ液１９は、電解メッキ槽１６の給電ロール１７、１７等の隙間から漏出して落下しうる。このため、電解メッキ槽１６の下方には、漏出した電解メッキ液１９を受ける受け槽１０が設置されており、受け槽１０に受け止められた電解メッキ液１９が循環ポンプ１１及びフィルター１２を経て再び電解メッキ槽１６に再循環するように構成されている。

電解メッキ槽１６を出たロールシート３は、水洗浄槽１３で不要な電解メッキ液１９を洗い落としてから乾燥器１４にて水切り乾燥され、再び巻き取られてロール形状の電磁波シールド材ロール体１５となる。

従来技術においては、図５に示すロールシート５０のように、露光・現像済みである長尺の透明基材５１の上に一定の間隔５４でメッシュパターン５２、５２、…及びメッシュパターン５２の周囲のシールド枠５３、５３、…が配置され、それぞれのシールド枠５３の幅方向両外側に給電層５５、５５が設けられたものが用いられている。電解メッキを行う場合の従来技術は、移送ロール４、４、４、…によりロールシート３をステップ送りにて電解メッキを間欠的に行う、間欠方式によるものである。このため、従来技術では、各メッシュパターン５２を電解メッキしている各メッキ工程の一定時間は、ロールシート３の供給及び移送が停止してしまうため、生産性が低く制限されるという問題があった。

そこで本発明では、露光・現像がなされていないロールシート３を原反ロール２から連続的に繰り出し、露光・現像を行って現像銀メッシュパターンを生成した後、移送ロール４、４、…の連続送りにて無電解メッキ槽８に移送し、連続して間断なく無電解メッキを行う。

また本発明では、無電解メッキに引き続いてさらに電解メッキを行うこともできる（図２及びその説明を参照）。電解メッキを行うときには、現像銀メッシュパターンに給電するため、電解メッキ用の給電層を透明基材上に設ける必要がある。この給電層は、原反ロール２とされる透明基材上にあらかじめ設けておくこともできるが、これでは前段階の工程が煩雑になる問題がある。このため、好ましくは、露光装置５と現像装置６による露光・現像、および／または無電解メッキ槽８における無電解メッキによって、一連の工程の間に給電層を設けることが望ましい。
ここで本発明では、電解メッキ槽１６における電解メッキの際には、ロールシート３上において長手方向に連続して設けられた電解メッキ用給電層（以下、「連続給電層」という場合がある。）を通じ、現像銀メッシュパターンに対して給電を行う。

無電解メッキに引き続いてさらに電解メッキを行う場合は、図３に示すロールシート２０のように、長尺の透明基材２１の少なくとも一方の面に一定の間隔２４でメッシュパターン２２、２２、…及びメッシュパターン２２の周囲のシールド枠２３、２３、…が配置され、透明基材２１の長手方向に連続した一定幅の連続給電層２５、２５がシールド枠２３の幅方向の両外側に接して設けられたものが、図２のロールシート３として電解メッキ槽１６に移送されるようにする。図３に示すように、一定の間隔２４をあけてメッシュパターン２２、２２、…を設ける場合のメッシュパターン２２の寸法や形状は特に限定されないが、例えばディスプレイ用電磁波シールド材を製造する場合には、例えばディスプレイの画面サイズとすることが好ましい。

あるいは図４に示すロールシート３０のように、長尺の透明基材３１の少なくとも一方の面に設けられた金属メッシュパターン３２が、透明基材３１の長手方向に繋ぎ目無く連続して設けられ、透明基材３１の長手方向に連続した一定幅の連続給電層３３、３３が金属メッシュパターン３２の幅方向の両外側に接して設けられたものが、図２のロールシート３として電解メッキ槽１６に移送されるようにする。図４に示す形態は、大型建築物の窓ガラスなどの広い面積を覆うための連続ロールシート状態で供給される電磁波シールド材ロール体として好適である。

電解メッキ槽１６に移送される前にロールシート３上に設けられるメッシュパターン２２、３２は、写真製法により露光装置５と現像装置６を用いた露光・現像で現像銀メッシュパターンを生成し、さらに無電解メッキ槽８において無電解メッキ層を析出させたものである。透明基材２１、３１上に連続給電層２５、３３及び／又はシールド枠２３が必要であれば、これらもメッシュパターン２２、３２と同じ方法及び過程で透明基材上に生成させることができる。本発明では、メッシュパターン２２、３２のロール巻取り横幅寸法は６００ｍｍ〜１６００ｍｍである。

連続給電層２５、３３は、ロールシート３が電解メッキ槽１６に導入された箇所の前後において陰極となる給電ロール１７、１７に接触する。これにより、電解メッキの際には、連続給電層２５、３３を通じて電解電流がメッシュパターン２２、３２に給電され、現像銀メッシュパターンの上に形成された無電解メッキ層の上に、電解メッキによるメッキ層が析出する。この結果、電磁波シールド材ロール体１５におけるメッシュパターン２２、３２は、現像銀メッシュパターンの上に、無電解メッキ層と電解メッキ層からなるメッキ層が形成されたものとなる。連続給電層２５、３３の幅は、１５〜８０ｍｍであることが好ましい。

（透明基材）
本発明に使用される透明基材２１、３１としては、可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。透明基材２１、３１に使用される透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。

（金属メッシュパターンの作製方法）
本発明に適用できる導電性の金属メッシュの作製方法は、細線パターンを写真製法により現像された金属銀で形成した後、この金属銀を物理現像および／またはメッキすることにより導電性金属パターンを形成する露光現像法によるものである。
本発明に適用できる、この写真製法に基づく露光現像法には、上記のとおり、（ａ）露光マスクに覆われていなくて露光された部分に現像銀が発現する、即ち、露光マスクと反対の形に現像銀が表れるいわゆるネガ型の露光現像方法と、（ｂ）露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現象銀が発現する、即ち、露光マスクと同じ形に現像銀が表れるいわゆるポジ型の露光現像方法の２通りがある。本発明には、（ａ）ネガ型の露光・現像方法と、（ｂ）ポジ型の露光・現像方法のいずれでも適用できる。

以下、ポジ型の露光・現像方法（ＤＴＲ法）と電解メッキ法を用いた金属メッシュパターンの作製方法について説明する。ＤＴＲ法の場合、透明基材表面には、予め物理現像核層が設けられていることが好ましい。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法等によって透明基材上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。

透明基材は、塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリマーラテックス層の接着層を設けることができ、また接着層と物理現像核層との間にはゼラチン等の親水性バインダーからなる中間層を設けることもできる。

物理現像核層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜３００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。物理現像核層には親水性バインダーの架橋剤を含有することもできる。

物理現像核層や前記中間層等の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。本発明において物理現像核層は、上記したコーティング法によって、通常連続した均一な層として設けることが好ましい。

物理現像核層に金属銀を析出させるためのハロゲン化銀の供給は、透明基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に設ける方法、あるいは別の紙やプラスチック樹脂フィルム等の基材上に設けられたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者の物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を一体的に設けるのが好ましい。

前記ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の一般的なハロゲン化銀乳剤の製造方法に従って製造することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、硝酸銀水溶液、塩化ナトリウムや臭化ナトリウムのハロゲン水溶液をゼラチンの存在下で混合熟成することによって作られる。
前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成は、塩化銀を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。塩化銀含有率を高くすることによって形成された物理現像銀の導電性が向上する。

前記ハロゲン化銀乳剤層は、各種の光源に対して感光性を有している。電磁波シールド材を作製するための１つの方法として、例えば網目状などの細線パターンの物理現像銀の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は細線パターン状に露光されるが、露光方法として、細線パターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。前者の密着露光は、ハロゲン化銀の感光性は比較的低くても可能であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的高い感光性が要求される。従って、後者の露光方法を用いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハロゲン化銀は化学増感あるいは増感色素による分光増感を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あるいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合物と硫黄化合物を併用した金−硫黄増感である。上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０ｎｍ以下の発振波長の持つレーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いることによって、明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。

物理現像核層が設けられる透明基材上の任意の位置、たとえば接着層、中間層、物理現像核層あるいはハロゲン化銀乳剤層、保護層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層にハレーションないしイラジエーション防止用の染料もしくは顔料を含有させてもよい。

物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設された感光材料を用いて電磁波シールド材を作製する場合は、網目状パターンのような任意の細線パターンの透過原稿と上記感光材料を密着して露光、あるいは、任意の細線パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記感光材料に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像（ＤＴＲ現像）が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して細線パターンの物理現像銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、細線パターンの物理現像銀薄膜が表面に露出する。

ＤＴＲ現像後、物理現像核層の上に設けられたハロゲン化銀乳剤層等の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。

一方、物理現像核層が塗布された透明基材とは別の基材上に設けたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布された透明基材と、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の感光材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中から取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を剥がすことによって、物理現像核上に析出した細線パターンの物理現像銀薄膜が得られる。

次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物であり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。

本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、アルカノールアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物等が挙げられる。

前記還元剤としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。

上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒に透明基材に塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に含有させてもよく、更に複数の位置に含有してもよいが、少なくともアルカリ液中に含有させるのが好ましい。

アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。

アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４の範囲が好ましい。銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられた透明基材を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。

前述したように、細線パターンとしては、たとえば線幅１０〜１００μｍ程度の細線を縦横に格子状に設けられたものがあるが、細線幅を小さくして格子の間隔を大きくすると透光性は上がるが導電性は低下し、逆に細線幅を大きくして格子の間隔を小さくすると透光性は低下して導電性は高くなる。本発明にかかる透明基材上に形成された任意の細線パターンの物理現像による銀画像は、全光線透過率５０％以上の透光性と表面抵抗率１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足させることは困難である。具体的にはこの物理現像による銀画像は、表面抵抗率５０オーム／□以下、好ましくは２０オーム／□以下の導電性を有しているが、細線幅５０μｍ以下、たとえば細線幅２０μｍのパターンで、全光線透過率５０％以上とした場合には、表面抵抗率は数百オーム／□〜千オーム／□以上にもなってしまう。しかしながら、この物理現像による銀画像自身は、現像処理後に得られた銀画像を形成する金属銀粒子が極めて小さく、且つ銀画像中に存在する親水性バインダー量が極めて少ないことにより、銀画像を形成する金属銀粒子が最密充填状態に近い状態で銀画像が形成されて通電性を有しているため、銅やニッケルなどの金属による鍍金（メッキ）、特に電解メッキを施すことにより、細線パターンが０．５〜１５μｍの厚み及び１０〜５０μｍの線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、好ましくは６０％以上の透光性の細線パターンであっても、表面抵抗率１０オーム／□以下、好ましくは７オーム／□以下の導電性を保持することができる。
金属メッシュの全光線透過率を向上させるためには、細線が設けられた領域の面積に対して、細線間の光透過部の面積を十分に広くする必要がある。このため、細線の間隔は、１００〜９００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜７００μｍである。

金属メッキした細線パターンの厚みは所望とする特性により任意に変えることができるが、０．５〜１５μｍ、好ましくは２〜１２μｍの範囲である。また上述の方法によって作製された電磁波シールド材は、３０ＭＨｚ〜１，０００ＭＨｚのような広い周波数帯に亘って３０ｄＢ以上のシールド効果を得ることができる。

細線パターンの物理現像銀のメッキは、無電解メッキ法、電解メッキ法あるいは両者を組み合わせたメッキ法のいずれでも可能であるが、透明基材のロール幅寸法が６００ｍｍ〜１６００ｍｍになると、ロールの両端に配設された給電ロール間の距離が長くなり、メッシュパターンを通しての電解電流の通電抵抗が過大になる。このため、メッシュパターンを構成する現像銀の上に均一に電解メッキすることが困難となる。

これを解決するため、本発明では、写真製法により生成された現像銀のメッシュパターンの上に、最初には無電解メッキ層を積層し、必要に応じて更に電解メッキ層を積層する。無電解メッキは、無電解銅メッキまたは無電解ニッケルメッキが好適に用いられる。使用する無電解メッキ槽８（図１、図２参照）の型式は、竪型、横型のいずれであっても構わないが、無電解メッキの反応に必要とされる所定のメッキ滞留時間を確保できるように、ロールシート３の移送速度に応じて無電解メッキ槽の長さを決定する。

本発明において、金属メッキ法は公知の方法で行うことができるが、無電解メッキ法は、公知の無電解銅メッキまたは無電解ニッケルメッキを用いることができる。また、電解メッキ法は、銅、ニッケル、銀、金、半田、あるいは銅／ニッケルの多層あるいは複合系などの従来公知の方法を使用でき、これらについては、「表面処理技術総覧；（株）技術資料センター、１９８７年１２月２１日初版、２８１〜４２２頁」等の文献を参照することができる。

メッキが容易で、かつ導電性に優れ、さらに厚膜にメッキでき、低コスト等の理由により、銅および／またはニッケルを用いることが好ましい。電解メッキの一例を挙げると、硫酸銅、硫酸等を主成分とする浴中に前述した物理現像銀が形成された透明基材を浸漬し、１０〜４０℃で、電流密度１〜２０アンペア／ｄｍ^２で通電することによりメッキすることができる。使用する電解メッキ槽１６（図２参照）の型式は、竪型、横型のいずれであっても構わないが、所定のメッキ滞留時間を確保できるようにロールシート３の移送速度に応じて電解メッキ槽の長さを決定する。

上記方法によって得られる電磁波シールド層（金属メッシュパターン）は、メッシュパターンが０．５〜１５μｍの厚み及び１０〜５０μｍの線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、かつ表面抵抗率が１０オーム／□以下という優れた透光性能と導電性能を持ち、３０ＭＨｚ〜１，０００ＭＨｚのような広い周波数帯に亘って３０ｄＢ以上のシールド効果を発揮することができる。

本発明によれば、電磁波シールドの性能の部分的なばらつきが少なく性能の安定した、ＰＤＰの光学フィルター等の製造工程などにロール状で供給される電磁波シールド材及びその製造方法を提供することができる。また、従来の製造方法では対応できない、大型建築物の窓ガラスなどの広い面積を覆うための幅広で連続ロールシート状態で供給される電磁波シールド材を製造することができる。

１、１Ａ…電磁波シールド材製造装置、２…原反ロール、３…ロールシート、４…移送ロール、５…露光装置、６…現像装置、７…水洗浄槽、８…無電解メッキ槽、９…無電解メッキ液、１０…受け槽、１１…循環ポンプ、１２…フィルター、１３…水洗浄槽、１４…乾燥器、１５…電磁波シールド材ロール体、１６…電解メッキ槽、１７…給電ロール、１８…陽電極板、１９…電解メッキ液、２０、３０…本発明によるロールシート、２１、３１…透明基材、２２、３２…メッシュパターン、２３…シールド枠、２４…間隔、２５、３３…連続給電層。

Claims (5)

1. 長尺の透明基材の少なくとも一方の面に金属メッシュパターンが設けられ、ロールの状態で供給される電磁波シールド材ロール体の製造方法であって、
   前記透明基材を連続的に繰り出し、該透明基材の少なくとも一方の面に、ロール巻取りの横幅寸法が６００〜１６００ｍｍであり、該透明基材の長手方向に繋ぎ目無く連続して設けられた現像銀メッシュパターンと、前記現像銀メッシュパターンの幅方向の両外側に接して、前記透明基材の長手方向に連続して設けられた一定幅の現像銀による連続給電層を、写真製法により生成し、引き続いて、前記現像銀メッシュパターン、及び前記現像銀による連続給電層の上に無電解メッキ層を形成した後、該無電解メッキ層が形成された前記連続給電層を通して、電解メッキを施すための通電を行うことにより、該無電解メッキ層の上に電解メッキ層を積層し、再び巻き取ってロール体とすることを特徴とする電磁波シールド材ロール体の製造方法。
2. 前記現像銀メッシュパターンの生成後、前記透明基材の表面が湿潤した状態を保持したまま引き続いて前記無電解メッキを行うことを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド材ロール体の製造方法。
3. 前記無電解メッキは、無電解銅メッキまたは無電解ニッケルメッキであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電磁波シールド材ロール体の製造方法。
4. 前記現像銀メッシュパターンの生成は、露光した部分に現像銀が発現するネガ型の現像方法により行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電磁波シールド材ロール体の製造方法。
5. 前記現像銀メッシュパターンの生成は、露光しない部分に現像銀が発現するポジ型の現像方法により行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電磁波シールド材ロール体の製造方法。

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