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Verfahren zum Metallisieren von Polyacetalharz-Form-
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körpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Metallisieren von
Polyacetalharz-Formkörpern.
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Das Metallisieren von synthetischen Harzen wird im allgemeinen durch
nicht-elektrolytisches Metallisieren in Kombination mit elektrischem Metallisieren
vorgenommen. Es ist bekannt, dass man auf diese Weise Polyacetalharze metallisieren
kann. Gemäss einer üblichen Verfahrensweise wird das Metallisieren von Polyacetalharzen
so durchgeführt, dass man eine Oberflächenbehandlung, eine Sensibilisierung, eine
Aktivierung, eine nichtelektrolytische Metallisierung und eine elektrische
Metallisierung
vornimmt (wobei Hilfsstufen, wie Entfetten, Waschen mit Wasser und Neutralisieren
gewünschtenfalls eingeschlossen werden können). Die Art der Oberflächenbehandlung
hängt von der Art des verwendeten Harzes ab. So kann man saure Lösung, die Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfonsäuren oder dergleichen enthalten, für die Oberflächenbehandlung
von Polyacetalharzen verwenden, jedoch sind die weiteren Stufen die gleichen, wie
man sie auch bei Acrylnitril-Butadien-Styrolharzen (ABS-Harzen) angewendet hat.
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Im einzelnen schliesst das Metallisieren von Polyacetalharzen eine
Sensibilisierungsstufe ein, bei der man ein Reduktionsmittel, wie Zinn(II)chlorid
einwirken lässt; eine Aktivierungsstufe, bei der man einen Katalysator einwirken
lässt, der das nicht-elektrolytische Metallisieren beschleunigt und der aus einem
Edelmetall, wie Palladium, Gold oder Silber besteht (und nachfolgend als "Katalysator"
bezeichnet wird); oder eine Ka£alysatorbehandlungsstufe, bei der sowohl eine Sensibilisierung
und Aktivierung in Kombination erfolgt und eine Stufe, bei der eine nicht-elektrolytische
Metallisierung zur Reduktion eines Salzes von Nickel oder Kupfer mit einem Salz
aus Hypophosphorsäure erfolgt, unter Ausbildung einer Metallschicht an der Oberfläche
des Formkörpers, worauf dann eine elektrische Metallisierung erfolgt.
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Wendet man diese bekannten Verfahren auf Polyacetalharze an, dann
ist die Haftung des aufmetallisierten Metalls nicht ausreichend und derartig metallisierte
Polyacetalharze können nur beschränkt eingesetzt werden.
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Es wurde nun aufgrund von Untersuchungen hinsichtlich der Verbesserung
der Haftung von Metallschichten auf Polyacetalharzen festgestellt, dass die Haftung
merklich verbessert werden kann, wenn man ein Polyacetalharz nach irgendeiner Stufe
nach dem Abscheiden des katalytischen Metalls wärmebehandelt.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Metallisieren von Polyacetalharzen,
bei dem man einen Katalysator auf einen Formkörper aus einem Polyacetalharz einwirken
lässt, der die Fähigkeit hat, das nichtelektrolytische Metallisieren zu beschleunigen,
worauf man den Formkörper einer nicht-elektrolytischen Metallisierung und dann einer
elektrischen Metallisierung unterwirft, und ist dadurch gekennzeichnet, dass nach
der Stufe, bei welcher der Katalysator auf den Formkörper einwirken gelassen wird
(d.h. nach der nachfolgend beschriebenen Aktivierungsstufe) der Formkörper aus dem
Polyacetalharz einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 155"C unterworfen
wird.
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Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung nach der Aktivierung, nach dem
nicht-elektrolytischen Metallisieren und nach dem elektrischen Metallisieren und
in einem Zwischenstadium, vor zwei elektrischen Metallisierungsstufen, falls eine
mehrschichtige elektrische Metallisierung erfolgt, durchgeführt.
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Weiterhin kann die Wärmebehandlung während oder nach jeder der vorhergehenden
Stufen erfolgen, d.h. eine mehrfache Wärmebehandlung kann gewünschtenfalls durchgeführt
werden.
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Formkörper aus Polyacetalen, die in üblicher Weise metallisiert worden
sind, bestehen den Kreuzschnitt-Test nicht, wogegen erfindungsgemäss metallisierte
Formkörper aus Polyacetal diesen Test bestehen.
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Der Kreuzschnitt-Test wird durchgeführt, um den Grad der Haftung des
aufgebrachten Metalls in folgender Weise zu messen: 100 Karos (1 mm x-1 mm) wurden
durch gegeneinander senkrecht stehende,parallele Schnitte unter Verwendung eines
Messers durch das Metallisierungsmetall gebildet. Dann wurde ein Klebestreifen aus
Hydratzellulose auf die Kontrollstellen gelegt und in einem Winkel von 1800 zur
Oberfläche, an welcher das Klebeband anhaftete, abgezogen. Anschliessend wurde die
Anzahl der Karos, die auf dem Polyacetal-Formkörper zurückblieben, gezählt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf Acetal-Homopolymere und Acetal-Copolymere
(die nachfolgend als "Polyacetalharze" bezeichnet werden) angewendet werden. Diese
Polyacetalharze können Füllstoffe, wie Kalziumkarbonat oder Russ, oder organische
Modfizierungsmittel, wie Polyethylenglykol, organische oder anorganische Verstärkungsmittel,
Stabilisatoren und dergleichen enthalten.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren näher beschrieben.
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(1) Formiebunq (FormEressen) Vor dem Metallisieren eines Polyacetalharz-Formkörpers
wird das Polyacetalharz formgepresst unter Erhalt des Formkörpers. Dabei kann man
übliche Verfahren für das Formpressen des Polyacetalharzes anwenden.
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Ein Formkörper mit einer dünnen Oberflächenschicht (Haut), die sich
bei Verwendung einer Hochtemperatur-Formpresse bildet, wird besonders bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
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Um irgendwelche Spannungen zu entfernen, wird vorzugsweise nach der
Formgebung eine Temperung durchgeführt und eine Lösungsmittelentfettung wird vor
dem Metallisieren vorgenommen.
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Andere Formgebungsverfahren als Pressverformen können ebenfalls angewendet
werden, z.B. eine spanabhebende Verformung.
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(2) Oberflächenbehandlung Erfindungsgemäss können die üblichen Oberflächenbehandlungsbedingungen,
wie sie normalerweise bei Polyacetalharzen angewendet werden, vorgenommen werden.
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Die Behandlungsmittel, die Konzentration, die Temperatur und die Behandlungszeit
können innerhalb verhältnismässig weiter Bereiche gewählt werden. Werden
verhältnismässig
starke Behandlungsmittel verwendet, wie konzentrierte Schwefelsäure oder ein Gemisch
aus konzentrierter Salzsäure und Chromsäure, so kann man eine ausreichende Wirkung
bei einer niedrigen Temperatur schon innerhalb kurzer Zeit erzielen. Werden dagegen
milde Behandlungmittel angewendet, wie Phosphorsäure, Sulfonsäuren, niedrig-konzentrierte
Salzsäure oder niedrig-konzentrierte Schwefelsäure, dann sollte man die Behandlung
während einer längeren Zeit bei einer höheren Temperatur durchführen.
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Wenn man die Behandlung unter geeigneten Bedingungen durchführt, erfolgt
eine Ätzung der Oberflächenschicht und man erhält eine homogene hydrophile Oberfläche.
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So erhält man beispielsweise eine homogene hydrophile Oberfläche,
wenn man das Polyacetalharz in ein Flüssiggemisch aus 2 Vol.-Teilen Schwefelsäure
und 1 Vol.-Teil Phosphorsäure 3 Minuten bei 25"C eintaucht oder in ein Chromsäuregemisch
aus 6 Gew.% Kaliumdichromat, 74 Gew.% Schwefelsäure und 20 Gew.% Wasser bei 250C
während 1 Minute, oder wenn man das Eintauchen in 50 Vol.-Teile einer wässrigen
Lösung von Schwefelsäure, in konzentrierter Phosphor säure oder in niedrig-konzentrierter
Salzsäure während 20 Minuten bei 500C vornimmt. Vorzugsweise führt man nach der
Oberflächenbehandlung eine Neutralisierung durch (z.B. unter Verwendung einer 20
Gew.%-igen wässrigen NaOH-Lösung) und eine Wasserwaschbehandlung.
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(3) Sensibilisierung Erfindungsgemäss kann man die Sensibilisierungsbedingungen
so wählen, wie sie üblicherweise beim Metallisieren von Kunststoffen angewendet
werden. Beispielsweise kann man den Formkörper mit einer 0,1 %-igen Lösung von Zinn(II)chlorid
behandeln, wodurch die Zinn(II)ionen auf der Oberfläche des Formkörpers absorbiert
werden.
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(4) Aktivierung Man kann die üblicherweise beim Metallisieren von
Kunststoffen angewendeten Aktivierungsbedingungen auch erfindungsgemäss anwenden.
Beispielsweise wird Palladium auf die Oberfläche eines Formkörpers aufgebracht,
indem man diesen mit einer 0,003 %-igen Lösung von Palladiumchlorid behandelt. Das
bei dieser Aktivierungsstufe adsorbierte Palladium wirkt als Katalysator, der die
Eigenschaft hat, das nicht-elektrolytische Plattieren bei einem Formkörper aus einem
Polyesterharz zu beschleunigen.
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Eine einzige Katalysatorbehandlung, bei der sowohl die Sensibilisierung
als auch die Aktivierung erfolgen, kann anstelle von zwei Einzelstufen vorgenommen
werden
(5) Wärmebehandlung 1 Erfindungsgemäss ist wenigstens eine
Wärmebehandlung erforderlich. Wird die Wärmebehandlung jedoch wie nachfolgend beschrieben
wird, erst zu einer späteren Zeit durchgeführt, kann man diese Stufe fortlassen.
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Es ist erforderlich, dass man den Formkörper auf 80 bis 1550C (z.B.
an der Luft) erhitzt, und dass die Wärmebehandlung vorzugsweise während wenigstens
30 Minuten durchgeführt wird. Werden mehrfache Wärmebehandlungen durchgeführt, dann
beträgt die Gesamtzeit für die Wärmebehandlungen wenigstens 30 Minuten. Die Wärmebehandlungszeit
hängt von der Wärmebehandlungstemperatur und der Grösse des Formkörpers ab. Die
Wärmebehandlung wird vorzugsweise während 30 Minuten bis 6 Stunden bei 90 bis 155"C,
insbesondere während 30 Minuten bis 6 Stunden bei 100 bis 1550C und in besonders
bevorzugter Weise während 30 Minuten bis 3 Stunden bei 130 bis 1550C durchgeführt.
Stickstoff oder ein anderes Gas kann anstelle von Luft verwendet werden. Ausserdem
kann man die Wärmebehandlung auch in einem Heizmedium durchführen.
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Die Wirkung ist bei einer Temperatur unterhalb 800C nicht ausreichend.
Liegt die Temperatur höher als 1550C, dann ist wegen der Nähe des Schmelzpunktes
des Harzes bei dieser Behandlungstemperatur eine genaue Überwachung der Vorrichtungsbedingungen
erforderlich.
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(6) Nicht-elekrolytisches Metallisieren (cherrilsches Metallisieren)
Bei den üblichen Verfahren wird ein Metall auf die Oberfläche des Formkörpers aufgebracht,
indem man ein Salz von Nickel oder Kupfer und ein Reduktionsmittel, wie Natriumhypophosphit,
verwendet. Dieses Verfahren kann man auch bei der vorliegenden Erfindung anwenden.
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(7) Wärmebehandlung 2 Eine Wärmebehandlung kann erfindungsgemäss nach
dem nicht-elektrolytischen Metallisieren vorgenommen-werden. Die Bedingungen sind
die gleichen wie bei der vorerwähnten Wärmebehandlung 1. Wenn die Wärmebehandlung
in einer anderen Stufe vorgenommen wird, ]cann diese Wärmebehandlung 2 entfallen.
Die Wärmebehandlungstemperatur zwischen der Wärmebehandlung 1 und der Wärmebehandlung
2 kann verschieden sein. Beispielsweise kann man die Wärmebehandlung 1 bei 1400C
und die Wärmebehandlung 2 bei 100°C durchführen.
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(8) Elektrisches Metallisieren Die Bedingungen, wie sie zum Metallisieren
von ABS-Harzen angewendet werden, können auch erfindungsgemäss verwendet werden.
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(9) Wärmebehandlung 3 Die Wärmebehandlungsbedingungen können die gleichen
sein wie bei der Wärmebehandlung 1. Bei einem mehrschichtigen elektrischen Metallisieren
kann diese Wärmebehandlung nach dem letzten Metallisieren und/oder dem Zwischenmetallisieren
erfolgen. Wenn die Wärmebehandlung 1 und/ oder die Wärmebehandlung 2 durchgeführt
wird, kann man die Wärmebehandlung 3 fortlassen.
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Gemäss einer -erfindüngsgemäss besonders bevorzugten Ausführungsform
wird wenigstens eine Wärmebehandlung nach dem nicht-elektrolytischen Metallisieren
vorgenommen.
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Das heisst, das die Wärmebehandlung 2, die Wärmebehandlung 3 und eine
Kombination davon, die am meisten bevorzugten Wärmebehandlungen sind. Weiterhin
kann die am meisten bevorzugte Wärmebehandlung in Kombination mit der Wärmebehandlung
1 vorgenommen werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann nicht nur auf Acetal-Copolymere
sondern auch auf Acetal-Homopolymere angewendet werden. Die Erfindung wird in den
nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Aus einem Acetal-Copolymerharz (Duracon M90-02 der Polyplastics
Co., Ltd.) wurde durch Spritzguss unter Verwendung einer bei 80"C gehaltenen Form
eine 3 mm dicke Platte hergestellt.
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Dieser Formkörper wurde mit Trichlorethan entfettet und dann in eine
Oberflächenbehandlungslösung (d.h. eine Ätzlösung) aus 3 Gew.% Kaliumdichromat,
75 Gew.% Schwefelsäure und 22 Gew.% Wasser während 1 Minute bei 25"C eingetaucht.
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Anschliessend wurde der Formkörper durch Behandlung mit einer 20 Gew.%-igen
Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann mit Wasser gewaschen. Der so oberflächenbehandelte
Formkörper wurde in einen Sensibilisator (TMP-Sensibilisator der Okuno Seiyaku )
getaucht und mit Wasser gewaschen und anschliessend wurde er in einen Aktivator
(ITMP-Aktivator, hergestellt von Okuno Seiyaku) getaucht.
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Nach dem Waschen mit Wasser liess man den Formkörper 10 Minuten in
einem bei 1400C betriebenen Heisslufttrockner stehen (Wärmebehandlung 1).
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Der Formkörper wurde in eine chemische Nickel-Überzugslösung (hergestellt
von Okuno Seiyaku) während 15 Minuten bei 250C zur Bewirkung eines nicht-elektrolytischen
Metallisierung (d.h. einer chemischen Metallisierung) getaucht. Der metallisierte
Formkörper wurde dann mit Wasser gewaschen und 10 Minuten in heisser Luft bei 1400C
erwärmt (Wärmebehandlung 2).
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Kupfer wurde auf der Oberfläche des Formkörpers in einer Dicke von
30 ßm unter Verwendung einer elektrischen Metallisierungslösung, enthaltend 220
g/l Kupfersulfat und 55 g/l Schwefelsäure, aufgetragen.
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Nach der Metallisierungsbehandlung wurde der Formkörper 10 Minuten
in Heissluft bei 1400C behandelt (Wärmebehandlung 3).
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Bei der Prüfung des metallisierten Formkörpers durch den Kreuzschnitt-Test
wurde kein Abblättern festgestellt.
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Beispiel 2 Puracon M90-02, enthaltend 10 Gew.% schweres Kalziumkarbonat,
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und metallisiert. Bei der Prüfung
des metalliiserten Formkörpers durch den Kreuzschnitt-Test wurde kein Abblättern
festgestellt.
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Beispiele 3 bis 14 Das gleiche Material wie in Beispiel 2 wurde unter
den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen behandelt und metallisiert. Alle so erhaltenen
metallisierten Formkörper bestanden den Kreuzschnitt-Test.
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Tabelle 1
| Bei- Ätzlösung Ätzbedin- Wärmebehand- Wärmebehand- Wärmebehand- |
| spiel gungen lung 1 lung 2 lung 3 |
| 3 75 Gew.% Schwefelsäure, 3 Gew.% |
| Kaliumdichromat und 22 Gew.% Wasser 25°Cx2 min 140°Cx60 min
fortgelassen fortgelassen |
| 4 " " fortgelassen 140°Cx60 min fortgelassen |
| 5 " " fortgelassen fortgelassen 140°Cx60 min |
| 6 " " fortgelassen 140°Xx120min fortgelassen |
| 7 " " 140°Cx60 min 140°Cx60 min 140°Cx60 min |
| 8 " " 100°Cx60 min 100°Cx60 min 80°Cx60 min |
| 9 " " fortgelassen 100°Cx60 min fortgelassen |
| 10 konzentrierte Salsäure (35 Gew.%-ig) 25°Cx3 min fortgelassen
140°Cx60 min 100°Cx60 min |
| 11 Phosphorsäure 50°Cx20 min fortgelassen 140°Cx60 min 100°Cx60
min |
| 12 50 Vol.%-ige Phosphorsäure 50°Cx30 min fortgelassen 100°Cx120min
fortgelassen |
| 13 67 Gew.% Schwefelsäure und 33 Gew.% |
| Phosphorsäure 25°Cx3 min fortgelassen fortgelassen 140°Cx60
min |
| 14 35 Gew.% Schwefelsäure, 15 Gew.% |
| Phosphorsäure und 50 Gew.% Wasser 50°Cx20 min fortgelassen
140°Cx60 min fortgelassen |
Beispiel 15 Ein Acetal-Homopolymer (Tenak 5010), enthaltend 10
Gew.% schweres Kalziumkarbonat, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt
und metallisiert. Der metallisierte Formkörper bestand den Kreuzschnitt-Test.
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Beispiel 16 Der gemäss Beispiel 2 erhaltene metallisierte Formkörper
wurde noch weiter mit Chrom in einer Dicke von 30 ijm metallisiert und dann 10 Minuten
bei 1400C wärmebehandelt. Der so erhaltene metallisierte Formkörper bestand den
Kreuzschnitt-Test.
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Beispiel 17 Der gemäss Beispiel 2 erhaltene Formkörper wurde in eine
Lösung aus 6 Gew.% Kaliumdichromat, 74 Gew.% Schwefelsäure und 20 Gew.% Wasser 1
Minute bei 25"C eingetaucht und anschliessend 2 Minuten bei 250C in 35 Gew-%-ige
Salzsäure. Dann wurde der Formkörper in gleicher Weise wie in Beispiel 3 metallisiert.
Der metallisierte Formkörper bestand den Kreuzschnitt-Test.
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Vergleichsbeispiel 1 Ein Formkörper, wie er in beispiel 1 hergestellt
worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wic in Beispiel 1 metallisiert,
wobei jedoch die Heissluftbehandlung fortgelassen wurde.
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Wurde der so erhaltene metallisierte Formkörper dem Kreuzschnitt-Test
unterworfen, dann wurde ein Abblättern des Metallüberzuges festgestellt.
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Vergleichsbeispiel 2 Der in Beispiel 1 hergestellte Formkörper wurde
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert, wobei
jedoch die Heissluftbehandlung bei 600C erfolgte.
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Wurde der so metallisierte Formkörper dem Kreuzschnitt-Test unterworfen,
so wurde ein Abblättern festgestellt.
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Die Erfindung wurde ausführlich und im Hinblick auf spezielle Ausführungsformen
beschrieben, aber für den Fachmann ist es'offensichtlich, dass zahlreiche Änderungen
und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfany der Erfindung
abzuweichen.