JPS5841347B2 - バラジウムノチンデンカニキシツオカツセイカシ ツヅイテカツセイカサレタ キシツオキンゾクカヨクチユウニテデンリユウオシヨウセズニキンゾクカスルコトニヨリキシツオキンゾクカスル ホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラジウム−化合物よりのパラジウムの沈澱下
に基質を有効に活性化し、続いて金属化浴中にて活性化
された基質を電流を使用せずに金属化することに依り、
基質を金属化する簡単に実施し得る方法に係る。

例えばＦ 、Ａ、Ｌｏｅｗｅｎｈｅｉｍに依る学術論文
“Ｍｅｔａｌ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ ＮｏｙｅｓＤａｔａ Ｃｏｒｐ、、Ｐａｒｋ Ｒｉ
ｄｇｅ、 Ｎ、Ｊ、、１９７０中に引用されているよう
に、電流を使用しない金属化のための基質の前処理は普
通極めて時間を要する。

例えばクロム硫酸に依る基質表面の化学的前処理又は機
械的前処理に依れば、普通の活性化に際しては先づ錫塩
に依る基質の増感を行ない、次に水洗し、次に活性化の
ために塩化パラジウムを被着する。

米国特許第３５０１３３２号明細書より、合成樹脂を有
機溶剤中にて零価の金属錯体例えばビス（シクロオクタ
ジェニル）−ニッケルにて活性化することは公知である
。

この場合金属錯体と有機溶剤の結合物は、基質を溶解或
は膨潤する作用を有するか、或は基質が溶解可能或は膨
潤可能であり、斯くして少くとも５μｍ殊に５乃至８０
μｍの金属錯体の侵入深さが可能ならしめられなければ
ならない。

難溶性基質は特別の前処理に附されなければならない。

本発明の目的は、酸及びアルカリに対して敏感な基質に
ついても応用可能であり、完全な平担でない基質例えば
陽極処理されたアルミニウム板に関しても金属化後平滑
な表面を形成するために有効であり、一段階で簡単に且
つ比較的高い温度でも実施でき、しかも電流を使用せず
、金属化浴中で不溶性の基質をパラジウムにて有効に金
属化する方法を提供することにある。

本発明によれば、上記目的はリガスドとして（式中Ｒ１
、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は水素又はＣ１乃至Ｃ５−アルキ
ル残基を意味し、Ｒ２及びＲ５はＣ１−乃至Ｃ５−アル
キル残基又は炭素原子６乃至１１個を有するアリール−
又はシクロアルキル残基を意味する）の不飽和ケトンを
含有するパラジウム０−錯体を、 又はこのパラジウム（０）−リガンドＡ錯体系において
リガンドＡの少なくとも一部を代替するリガンドとして Ｃ０π−アクセプターとしての炭素原子３乃至１６個を
有するオレフィン系又はアセチレン系不飽和有機化合物
を含有するパラジウム（０）−錯体を有機溶剤中に溶解
せる溶液にて基質を処理し、且つ錯体を分解して基質を
金属化することにより達成される。

この方法は、錯体をペンゾール又は殊にアルキル置換さ
れたペンゾール例えばエチルペンゾール、キジロール又
は殊にドルオール中に溶解せる溶液にて殊に有利に行わ
れる。

式Ａの不飽和ケトンを有する有利なパラジウム０）−錯
体としては、良好な活性化作用のみならず、前記溶剤中
に溶解せる溶液として特に高い安定性をも有するジベン
ザルアセトン を有するパラジウム０の錯体或は系が、挙げられる。

パラジウム０−錯体例えばパラジウム（０）−ジベンザ
ルアセトンー錯体は屡々簡単化さレテＰｄ （ｄ ｂ
ａ ） ２として示されるが、これ等錯体は合成条件に
応じて金属中に１つ又は夫以上のパラジウム原子を含有
しているから、パラジウム０−リガンド−系と称するの
がよい。

リガンドＢとしてのフォスフイトとしては、夫夫炭素原
予約ｌ乃至５個を有するトリアルキルフォスフイトの外
に、夫々炭素原子約６乃至１０個を有するトリアリール
フォスフイト、殊にトリフェニルフォスフイトが、有利
なものとして挙げられる。

リガンドＣとしては、π−アクセプターとしてのオレフ
ィン系不飽和化合物の中、特にマレイン酸又はフマル酸
のエステル殊にアルキルエステル、並びに殊にマレイン
酸アンヒドリドが、リガンドとして適する。

極めて適当な前記の種類のエステルはマレイン酸ジメチ
ルエステル、更にフマル酸ジメチルエステルである。

アクリルニトリル並び１．２以上のｅ−値を有するオレ
フィン系不飽和モツマ−（“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ“、Ｉｎｔｅｒｓ −ｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１７６６、ｓ 、 ｎ−３４１
参照）も適する。

前記フォスフイト−リガンドの外に、パラジウム（０）
錯体中のπ−アクセプター及びリガンドとしての炭素原
子６乃至１６個を有する適当なアセチレン系不飽和有機
化合物の例としては、炭化水素及び酸性基が基Ｒ１例え
ばＣＯＯ−アルキル又はＣＯ−アルキルに依り置換され
たもの、殊にブチンジオール−１，４並びにブチンジオ
ール−１゜４−ジアルキルエーテル例えばブチンジオー
ル−１，４−ジメチルエーテルが挙げられる。

有利なパラジウム（０）−錯体は、マレイン酸アンヒド
リド並びにトリフェニルフォスフイト、マレイン酸ジメ
チルエステル並びにトリフェニルフォスフイトをリガン
ドとして含有する錯体、並びに殊にパラジウム０）−ジ
ベンザルアセトンー錯体であって、これ等が特に適当で
あることが判明した。

不飽和ケトンＡを有するパラジウム（０）−錯体の製造
は、例１に記載せる方法にて行われることができる。

オレフィン系或はアセチレン系不飽和化合物をリガンド
Ｃとして含有する混合パラジウム０−フォスフイト−錯
体の製造は、フォスフイト（リガンドＢ）をパラジウム
０−ジベンザルアセトンー錯体に添加し、続いてオレフ
ィン系或はアセチレン系化合物（リガンドＣ）、例えば
マレイン酸アンヒドリド又はブチンジオール−１，４−
ジメチルエーテルを添加することに依り、又はリガンド
Ｃをパラジウム０−ジベンザルー錯体に添加し、続いて
リガンドＢを添加することに依り行われるのが、有利で
ある。

既に述べたように、驚くべきことには、前記パラジウム
０−錯体の溶液の安定度はペンゾール殊にアルキル化ペ
ンゾール例えばドルオールを溶剤として使用することに
依りなお高められ得ることが知られた。

溶液中に於ける錯体の濃度は、錯体及び溶剤の種類に応
じて室温に於ける飽和濃度までは約１５Ｔｎ９／ｌ殊に
約５０Ｔｎ９／Ａ乃至２ ｉ／１３である。

比較的僅かに適する溶剤はハロゲン化炭化水素、並びに
例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン又はジメチ
ルフォルムアミドである。

何となればこれ等溶剤中に於ては金属錯体の金属への容
易な分解が行われ得るからである。

然かも例えばこの塩素化炭化水素の分解効果は基質活性
化に使用されることができる。

即ち室温に於てパラジウムージベンザルアセトンー錯体
をドルオール中（こ溶解せる溶液中に基質を浸漬し、続
いて処理された基質を室温に於て塩素化炭化水素例えば
ジクロルエチレン、トリクロルエチレン又はテトラクロ
ルエチレン中に浸漬せる後、続いて例えばコバルト塩−
浴中に於て基質の電流を使用しない金属化を行うことが
できる。

溶剤例えばエタノール、メタノール又はシクロヘキサン
中に於ては、有利に使用される錯体は僅少の溶解度を示
すに過ぎない。

更に活性化のために使用されるパラジウム０）錯体−溶
液にｎ−ドナー及びπ−アクセプターとしての他のポテ
ンシャル錯体形成体例、えはビス（１−ピラゾリル）−
２−メタン又はアゾペンゾールを添加する時は、このパ
ラジウム（０）−錯体−溶液の安定度は更に高められ得
ることが知られた。

本発明に依る活性化のための基質としては種々の基質例
えば金属基質、酸化された金属基質及び合成樹脂基質が
網状結合された状態に於ても適する。

電子顕微鏡写真が示したよう（こ、本発明に依る方法に
於ては基質の溶解又は膨潤は必要でない。

伺となれば核発生センターは基質表面の直上Ｉこ於て、
例えば約５０乃至１００Ｘの大きさのパラジウム核とし
て又は極めて密集したパラジウムフィルムとして形成さ
れるからである。

このことは、基質が約ｉｏｏ乃至３００℃殊に１３０乃
至２５０’Ｃ）こ加熱された状態ｌこ於てパラジウム０
−錯体溶液中に浸漬される優れた活性化に於て特に明ら
かである。

例えばパラジウム（０）−ジベンザルアセトシー錯体−
溶液が空気中に於ける良好な安定度に依って優れている
のみならず、この溶液自体が熱分解性であるにも拘わら
ず、ドルオール中に溶解せる溶液としては２ケ月間殆ん
ど毎日使用せる後も安定であり、且つ夫々約２００乃至
２５０’Ｃの温度を有する基質が、室温に於ける溶液中
に浸漬されたにも拘わらず、顕著な錯体分解を示さなか
ったことは驚くべきことであった。

ドルオール中に於ける系が、殆んど同様に安定であるこ
とが判明した。

加熱された基質のパラジウム０−錯体−溶液（これは大
体室温に保たれる）中への浸漬が不活性瓦斯雰囲気下に
て例えば窒素、二酸化炭素又は稀瓦斯下にて行われるの
が有利である。

処理は熱基質のパラジウム０）−錯体−溶液中への１回
の浸漬に依り大抵充分であるが、この浸漬は勿論多数回
例えば２乃至４回行われることもできる。

この場合浸漬（活性化）の数は、殊に使用温度、基質の
熱容量、錯体の種類及び濃度及び溶液への添加物の種類
に依り決定される。

基質は静電帯電の危険のために短時間アースされるのが
適当である。

有利な装置ｌこ於ては、活性化浴の容器は次のように、
即ちこの容器が加熱された基質を案内レールに依り短時
間容器中のパラジウム０−錯体−溶液中に導入する１つ
の溝状開口部（貯金箱に類・似）のみを有するように構
成されている。

迅速に浸漬を繰返す場合、タンクに溶液を室温又は約５
０℃以下の温度に保持することを可能ならしめる冷却装
置を備えつけておくことができる。

金属化後記められ得る錯体−溶液の流出痕跡を回避する
ために、基質を処理後溶剤にて殊に錯体溶液中にて使用
された溶剤にて後洗滌するのが有利であることが判明し
た。

勿論本発明に依る活性化を、基質が大体室温に於て１回
又は夫以上パラジウム０−錯体−溶液（大体室温（こ於
ける）中に浸漬し、且つ浸漬中或は後処理された基質を
加熱するように行うこともできる。

本方法は特別の前処理なしに使用され得る膨潤不可能及
び溶解不可能の網状結合された合成樹脂基質の活性化の
ために、並びに化学的に敏感な、例えば酸或はアルカリ
に対し敏感な基質例えばその表面が陽極処理されている
こともできる一定の金属基質例えばアルミニウム基質の
活性化に特に適する。

この場合本発明に依る活性化方法が得られる金属化され
た表面の成る程度の表面調整（平滑化）ｔこ寄与するこ
とは驚くべきことであった。

基質を清浄化された状態に於て使用すること、例えば基
質をパラジウム（０）−錯体−溶液中に於て使用される
溶剤にて予備洗滌することは勿論適当なことである。

電流を使用しない金属化のためには、例えば、Ｗ、Ｇｏ
ｌｄｉｅに依る学術論文“Ｍｅｔａｌ ｌ ｉｃ Ｃｏ
ａｔ ｉ−ｎｇ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ “、Ｖｏｌ
、Ｉ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ−ａｌ Ｐｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎ Ｌｔｄ、、Ｈａｔｃｈ Ｅｎｄ、 Ｍｉ
ｄｄｌｅｓ−ｅｘ、 Ｅｎｇｌａｎｄ、 １９６８
殊にＪ、 Ｒｅｓ、 Ｎａｔｌ。

Ｂｕｒ、 Ｓｔｄ、 ３７（１）、３１（１９４６）、
Ｐｒｏｃ、、 Ａｍｅｒ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ ５ｏｃｉｅｔｙ ３
４ （１９４７）、１５６中の前記のＦ 、 Ａ 、
Ｌｏｅｗｅｎｈｅｉｍ及び殊にＡ。

Ｂｒｅｎｎｅｒ及びＧ 、 Ｅ 、 Ｒｉｄｄｅｌ ｌ
の学術論文中に、並びに米国特許第２５３２２８３号明
細書及び同第２５３２２８４号明細書中に記載されてい
るような普通の金属化浴及び普通の方法を使用すること
ができる。

活性化は磁気金属層例えばコバルト、コバルト−燐−又
はコバルト−ニッケルー合金を沈澱するために特に有利
であることが判明した。

電流を使用せずに沈澱させる金属層の厚さは公知の方法
にて変化される：この厚さは０．０５乃至１μｍである
のが有利である。

次に諸例中に於て挙げられた部及び俤は、他の記載がな
い限り重量部及び重量部に係る。

容量部対重置部の比はｌと時の比に等しい。

例１ パラジウム（０）−ジベンザルアセトンー錯体の製造塩
化ナトリウム１０．７部を水６５容量部中に溶解せる溶
液中に於て、Ｐｄｃｌ ２（ｐａ ５９．７５φ）１５
部を全部のＰｄＣｌ２が溶解するまで充分に撹拌しつつ
沸騰加熱する。

次に水を溜別する。残滓をメタノール２００容量部中に
溶解する。

溶液を６０℃に加熱し、且つジベンザルアセトン６１．
５部、ＣＨ３ＣＯＯＮａ−３Ｈ２０４２，８部及びメタ
ノール１７５部を添加し、次に溶液をなお５分間６０℃
に保持する。

次に混合物を冷却する。沈澱が形成され、この沈澱をア
ルゴン下にて吸引濾別し、水各約１００容量部にて３回
洗滌し、メタノール各約５０容量部にて２回洗滌する。

この沈澱を室温に於て真空中にて乾燥する。

赤茶色結晶は芳香族炭化水素例えばペンゾール、ドルオ
ール又は他のアルキル芳香族化合物中に良好に溶解する
。

分析ニア０．８饅Ｃ，５，３係Ｈ，６，３φ０，１７．
４饅Ｐｄ、＜０．５多Ｃ１０ この物質は以下Ｐｄ−ｄｂａ−錯体と称される。

例２ ビス（トリフェニルフォスフイト）−マレイン酸アンヒ
ドリド）−パラジウム０−錯体の製造例１に依るＰｄ
ｄｂａ−錯体２．９部をアセトン５０容量部中に溶解
せる溶液を、アルゴン雰囲気下にて充分に撹拌しつつト
リフェニルフォスフイト３．６部と混和する時は、溶液
の色は赤褐色を呈した後約１／２時間中に暗黄緑色に変
化する。

次にマレイン酸アンヒドリド０．５部を添加し、更に２
時間室温に於て撹拌する。

黒色沈澱の痕跡を除去するために混合物を濾過し、且つ
灰緑色結晶が、沈澱するまで濾液を真空中にて濃縮し、
この結晶をエーテル中に溶解し且つ石油エーテルにて沈
澱せしめることに依り精製する。

マレイン酸ジメチルエステル−トリフェニルフォスフイ
ト−パラジウム０−錯体の製造 Ｐｄ−ｄｂａ−錯体２，９部をアセトン５０容量部中に
溶解せる溶液を、充分に撹拌しつつトリフェニルフォス
フイト３．６部と混和する時は、混合物の色は赤褐色よ
り暗黄緑色に変化する。

均質の溶液にマレイン酸ジメチルエステル０．８部を添
加し、２時間室温にて撹拌し、次に混合物をアルゴン下
にて黒色沈澱の痕跡を除去するためｌこ濾過する。

濾液を真空中にて油状物質及び褐色結晶の混合物に濃縮
する。

残滓をエーテル５０容量部中に溶解し、不溶性部分を除
去するためにエーテル溶液を濾過し、且つ結晶形成まで
濾液を濃縮し、この結晶形成はメタノール１０容量部の
添加に依り強化される。

レモン色の物質１．３ｇが得られる。元素分析ニア１．
６係Ｃ，５，３饅Ｈ，１２，５％Ｏ１５，１多Ｐ、
５．２多Ｐｄ０ 錯体はアルキル芳香族化合物及びペンゾール中に良好に
溶解する。

例４ ブチンジオール−１，４−ジメチルエーテル−トリフェ
ニルフォスフイト−パラジウム０−錯体の製造 例３に記載したように操作するが、Ｐｄ−ｄｂａ−錯体
及びトリフェニルフォスフイトよりの反応混合物に、マ
レイン酸ジメチルエステル０．８部の代りにブチンジオ
ール−１，４−ジメチルエーテル１．４部を添加する。

レモン色結晶が得られ、これはペンゾール及びアルキル
芳香族化合物中に良好に溶解し、且つ安定な溶液を生ず
る。

例５乃至８ 夫々Ｐｄ−ｄｂａ−錯体０．５８部をドルオール５００
容量部中に溶解せる溶液にトリフェニルフォスフイト１
．２部を添加し、次に 陽極処理されたアルミニウム板を２００’Ｃ４こ加熱し
、且つこの状態に於て５秒間例４に依り製造されたブチ
ンジオール−１，４−ジメチルエーテル−ビス（トリフ
ェニルフォスフイト）−パラジウム（０）−錯体をドル
オール中に溶解せる溶液（１ｇ／ｌ）中に浸漬する。

浸漬をもう一度反復する。次に活性化された基質上にコ
バルト−イオン、次亜燐酸塩イオン、錯体形成体として
のクエン酸塩並びにｐＨ−値一調節のためのアンモニア
及び塩化アンモニアを含有する公知の金属化浴中に於て
コバルト層を沈澱せしめる。

光輝ある良附着性の金属フィルムが得られる。

苛性ソーダ液にて前処理された７０μｍの厚さのポリエ
チレンテレフタラート−箔を５分間室温に於て、例２に
依り製造されたビス（トリフェニルフォスフイト）−マ
レイン酸アンヒドリド−パラジウム０）−錯体をペンゾ
ール中に溶解せる溶液（０，５ｇ／ｌ）中に浸漬し、且
つ箔を取り出して乾燥せる後、この箔を１２分間１５０
℃Ｉこて加熱する。

室温に冷却せる後、活性化された基質に例９に記載した
ように電流を使用せずにコバルト金属層を施す。

例１１ アルミニウム板上に貼着された５０μｍの厚さのポリア
ミドイミド−箔を２４０℃に加熱し、且つ例３に依り製
造されたマレイン酸−ジメチルエステル−トリフェニル
フォスフイト−パラジウム（０）−錯体をキジロール異
性体混合物中に溶解せる溶液（０，４ｇ／Ａ ）中に浸
漬する。

この工程をもう一度反復する。

後続の例９に記載したようなコバルト浴中に於ける金属
化に際し、強固に附着する金属層が得られる。

例１２ エポキシド樹脂をベースとする結合剤中に微粒状α−Ｆ
ｅ２０３−粒子分散せる分散液のアルミニウム板上に強
固に被着された熱硬化された薄い層を２２０℃に加熱し
、且つ直ちに例１に依り製造されたＰｄ−ｄｂａ−錯体
をエチルペンゾール中に溶解せる溶液（２５０Ｔｎ９／
ｌ）中に浸漬し、且つ温度調整後取り出す。

室温に冷却された活性化された基質に、例９に記載した
ような金属化浴中に於てコバルト層を施す。

強固に附着する光輝ある金属層が得られる。

例１３ 例１２に於けるように操作するが、分散液層を施された
アルミニウム板を活性化のため（こ４回２４０℃に加熱
し、ドルオール各５１に対しＰｄｄｂａ −錯体５．８
ｇ、 トリフェニルフォスフイト１２ｇ及びアゾペン
ゾール７ｇを含有するｔ’？ラジウム−錯体−溶液中に
浸漬し、３０秒後取り出し、且つ空気中にて乾燥する。

冷却せる基質に例９に記載したような金属化浴中に於て
強固に附着する光輝ある金属層を施す。

磁気的性質 例９〜１３で得られた金属化基質の磁気的性質を１６０
ＫＡｍ／ｍの磁場で測定した処次表に示される結果が得
られた。

尚、金属化は活性化基質を慣用のコバルト被覆浴に浸漬
することにより行われ、このコバルト被覆浴はコバルト
塩、慣用の錯体形成剤、次亜燐酸ナトリウム及びアンモ
ニウム化合物を含有するものであり、温度は約７０℃、
ｐＨは約８．２であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウムの沈澱下に基質を活性化し、続いて活性
   化された基質を金属化浴中に於て電流を使用せずに金属
   化することに依り基質を金属化する方法に於て、リガン
   ドとして （式中１（１、Ｒ” 、 Ｒ４及びＲ６は水素又はＣ１
   乃至Ｃ５−アルキル残基を意味し、Ｒ２及びＲ５はＣ１
   −乃至Ｃ５−アルキル残基又は炭素原子６ハ至１１個を
   有するアリール−又はシクロアルキル残基を意味する。 ）の不飽和ケトンを含有するパラジウム０−錯体を、 又はこのパラジウム（０）−リガンドＡ錯体系において
   リガンドＡの少なくとも一部を代替するりガントとして Ｂ、 ｎ−ドナーとしての式 （式中Ｒはアルキル又はアリールを意味する）のフォス
   フイト 並びに Ｃ０π−アクセプターとしての炭素原子３乃至１６個を
   有するオレフィン系又はアセチレン系不飽和有機化合物
   を含有するパラジウム（０）−錯体を有機溶剤中に溶解
   せる溶液にて基質を処理し、且つ錯体を分解することを
   特徴とする基質を金属化する方法。