DE2634232A1

DE2634232A1 - Verfahren zur abscheidung von nickel-phosphor-schichten

Info

Publication number: DE2634232A1
Application number: DE19762634232
Authority: DE
Inventors: Joachim Jentzsch; Robert Dr Ing Ostwald
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1976-07-30
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1978-02-02
Also published as: DE2634232C2

Description

"Verfahren zur Abscheidung von Nickel-Phosphor-
| Schichten" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen reduktiven Abscheidung von Nickel-Phosphor-Schichten auf aktivierte Nichtleiter, vorzugsweise zur Herstellung von passiven Bauele-,menten, insbesondere Widerständen mit geringer Temperaturabahängigkeit unter Verwendung einer wässrigen Abscheidungslösung, in der zumindest Nickel- und Hypophosphitionen enthalten sind.
Zur stromlosen Metallabscheidung für dekorative Zwecke sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, bei denen im Prinzip aus wäßrigen Nickelsalz1dungen in Verbindung mit einem geeigneten Reduktionsmittel, z.B. Natriumhypophosphit, eine metallische Nickelschicht auf einen entsprechend vorbehaldeten Träger, z. B. einem elektrischen Nichtleiter abgeschieden wird.
naturgemäß enthält diese Nickelschicht je nach den Abscheidungsbedingungen zusätzlich mehr oder weniger elementaren Phosphor, der als Legierungsbestandteil des Nickels mitabschieden wird.
Da diese Nickel-Phosphor-Legierungen einen höheren spezifischen Widerstand als reine Nickelschichten haben, sind sie grundsätzlich auch zur Herstellung von Widerstandsschichten mit einem höheren Flächenwiderstand geeignet. Allerdings sind bei diesem Verfahren besonders die Reproduzierbarkeit des Flächewiderstander infolge zu hoher Abscheidungsgeschwindigkeit und die Höhe des Temperaturbeiwertes des Widerstandes(TKR)für einen Einsatz zur der 8 cheltungselektronik noch nicht zufriedenstellend. Da mit steigendem Phosphorgehalt der spezifische Widerstand der abgeschiedenen schicht zunimmt, der TKR-Wert jedoch gleichzeitig abnimmt, ist es also von ganz allgemeinem Interesse, Badzusammensetzungen bzw. Abscheidungsbedingungen zu finden, die höhere Phosphorgehalte bewirken, damit sich Widerstandsschichten herstellen lassen, die von vorneherein einen nnreichend kleinen TER-Wert haben. Die Einstellung niedriger TER-Werte durch eine Behandlung der Schichten bei hoher Temperatur ist problematisch, da jeweils eine Rekristallisation und eine teilweise Oxidation des Materials in einem ausgewogenen Verhältnis stattfinden muß.
Bekanntermaßen hängt der Phosphorgehalt der Legierung von vielen Abscheidungsbeding ngen wie z. B. der Temperatur und dem pH-Wert während der Beschichtung und des Komzentrationsverhältnis Nickelionen zu Hypophosphitionen ab. Im allgemeinen läßt sich ein umso höherer Phosphorgehalt erzielen, je kleiner der pH-Wert und je höher die Temperatur de Bades bei der Abscheidung ist. So lassen sich bei einem pH-Wert<0,4 und Abscheidungstemperaturen von 70 bis 95°C Pnospn-rgenalte von bis zu ca. 12 Gew. /o erreichen. Widerstandsschichten mit einem Phosphorgerialt dieser Größe zeigen einen Temperaturbeiwert des Widerstandes von 5100 ppm/grd.
Bei einer weiteren Herabsetzung des pH-Wertes zur Erzielung höherer Phosphorgehalte ist keine Metallabscheidung mehr mög-Loch. Die zur Erzielung befriedigender Abscheidungsgeschwindigkeiten notwendigen Temperaturen zwischen 50-und 100°C fördern die telbstzersetzungsrate des Bades und führen deshalb zu nicht reproduzierbaren Metallisierungen. Werden diese 3äder jedoch bei Raumtemperatur betrieben, ist die Abscheidung nicht feinkörnig genug. Bei den bekannten im alkalischen pH-Bereich arbeitenden Vernickelungsbädern liegt das Nickel meist in Form des löslichen Hexamminkomplexes vor, wobei sich bei höherem höherer Temperatur und/oder/pH-Wert durch Entweichen von das förmigem Ammoniak schnell unkontrollierbare Veränderungen der Badzusammensetzung und damit auch der Abscheidungsbedingungen ergeben.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe e möglich ist, homogene feinkörnige Nickel-Phosphor-Cchichten auf aktivierte Ninhtleiter abzascheiden, wobei der Phosphorgehalt insbesondere zur Herstellung von Widerstandsschichten so hoch gewählt werden kann, daß sich TKR-Werte von <20 ppg/grd ergeben. Außerdem soll die Abscheidungslösung eine hinreichende Stabilität gegen elbstzeretzung aufweisen und die Abscheidungsgeschwindigkeit derart reproduzierbar einzustellen sein, daß Schichten mit eng tolerierten Flächenwiderständen herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Abscheidungslösung eine EIydroxi-polycarbonsäure oder eine Aminosäure zugesetzt wird, welche im alkalischen pH-Bereich lösliche Nickel-Komplexe zu bilden vermag, daß während des Abscheidungsvorgangs ein pH-Wert zwischen 8 und 14 eingehalten wird und daß die abgeschiedenen Schichten einer thermischen Behandlung unterworfen werden.
Hierbei muß darauf geachtet werden, daß die Eomplexbildungskonstante so groß ist, daß das Bad einerseits nicht instabil wird, andererseits aber die Schichtbildungsrate bei einer niedrigen Temperatur bereits genügend groß sein kann und die Abscheidung feinkörniger Schichten ermöglicht.
Es wurde gefunden, daß sich bestimmte Hydroxipolycarbonsäuren, wie z. B. äpfelsäure oder Zitronensäure, aber auch Aminosäuren, wie z. B. Glycin und Alanin bzw. deren walze als Komplexbildner für Nickelionen in stark alkalischen Bädern eignen, aus welchem sich bei niedriger Badtemperatur homogene Schichten mit einem Phosphorgehalt von über 5 Gew. % abscheiden lassen. Es wurde ferner gefunden, daß der Phosphorgehalt in den Legierungsschichten im stark alkaliscnen Bereich mit steigendem pH-Wert zunimmt. Die AbscheidungsgeFchwindigkeit nimmt dagegen zunächst zu, erreicht bei einen bestimmten vom Komplexbildner abhängigen pH-Wert einen Maximalwert und nimmt bei weiterer pH-Werterhöhung wieder ab, bis bei einem bestimmten Punkt der pH-'kala die Abscheidung ganz aufhört.
E muß also für Widerstandsschichten ein so hoher pH-Wert gewählt werden, daß einerseits der Phosphorgehalt für niedrige TKR-Werte hoch genug ist, andererseits aber eine zufriedenstellende reproduzierbare Abscheidungsgeschwindigkeit gewährleistet ist. Der Einfluß des pH-Wertes bei der Abscheidung auf die Eigenschaften der Widerstandsschicht läßt sich anhand der beiden nachfolgenden Beispiele noch besser beurteilen.
Beispiel 1 Die zu metallisierenden Keramikkörper werden auf übliche Weise durch Tauchen in Sensibilisierungs- und Aktivierungslösungen gleichmäßig mit Palladiumkeimen versehen und durch Spülen von überschüssigen Palladiumanteilen befreit. Anschließend erfolgt die Metallisierung durch Tauchen in ein Bad, das wie folgt angesetzt wird.
15 g/l NiSO4 . 6 H20 24 g/l Äpfelsäure 20 g/l NaH2PO2 . H2O und 15 g/l Na2B407 . 10 1120 werden mit demineralisiertem Wasser bei aufeinanderfolgender Zugabe der Salze bei Zimmertemperatur angesetzt und durch Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von 11,0 eingestellt. Während der Stauchung der Keramikkörper wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOB genau konstant gehalten. Man erhält auf diese Weise Nickel-Phosphor-Abscheidungen mit einem Phosphorgehalt von ca.
20 Gew. °h, die einen TKR von etwa + 10 ppm/grd zwischen -50 und +1200C aufweisen. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt bei diesen Bedingungen etwa 0,35 /um/Stunde, was die präzise Einstellung bestimmter gewünschter Schichtdicken und damit bestimmter Flächenwiderstände in Abhängigkeit von der Abscheidungszeit erlaubt. Im Anschluß an die Abscheidung werden die Proben in Wasser gespült, getrocknet und einer 2-stündigen Wärmebehand-Lung bei 80 - 1000C unterworfen, wobei sich die elektrischen Daten der Schichten stabilisieren.
Beispiel 2 Es erfolgt eine dem Beispiel 1 entsprechende Abscheidung aus ,einem Metallisierungsbad der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, das jedoch genau auf pH 9,0 eingestellt und während der Abscheidung konstant gehalten wird. Man erhält Schichten mit einem Phosphorgehalt von ca. 15 Gew. %, die einen TKR von etwa +140 ppm/grd zwischen -50 und +1200C aufweisen. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt etwa 0,8 /um/Etunde und erlaubt damit ebenfalls noch die präzise Herstellung bestimmter Flächenwiderstände in Abhängigkeit von der Abscheidungszeit. Die gegenüber Beispiel 1 höhere Abscheidungsgeschwindigkeit führt in diesem Fall zu einem höheren TER-Wert.
ie Beispiele zeigen, daß durch Änderung der Abscheidungsbejingungen insbesondere des pH-Wertes und der Abscheidungszeit infolge des unterschiedlich hohen Phosphorgehaltes der abgeschiedenen Schichten Schichtwiderstände mit Jeweils wunschgemaßen Flächenwiderstands- und TER-Werten erhalten werden könneun.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e - i; Verfahren zur stromlosen reduktiven Abscheidung von Nickel-Phoshpor-Schichten auf sktivierte Nichtleiter, vorzugsweise zur Herstellung von passiven Bauelementen, insbesondere Widerstanden mit geringer Temperaturabhängigkeit unter Verwendung einer wässrigen Abscheidungslösung, in der zumindest Nickel-und Hypophosphitionen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, qaß der Abscheidungslösung eine Hydroxi-polycarbonsäure oder eine Aminosäure zugesetzt wird, welche im alkalischen pH-Bereich lösliche Nickel-Komplexe zu bilden vermag, daß während des Abscheidungsvorgangs ein pH-Wert zwischen 8 und A4 eingehalten wird und daß die abgeschiedenen schichten einer thermischen Behandlung unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxi-polycarbonsaure Apfelsäure oder Zitronensäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminosäure Glycin oder Alanin verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von Nickel-Phosphor-'chichten mit bestimmtem Temperaturbeiwert ein entsprechend gewählter konstanter pH-Wert der Abscheidungslösung eingehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur jtonstanthaltung des pH-Werts eine zur Pufferung bekannte Sub-Lstanz vorzugsweise Phosphat, Borat oder Citrat verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von Nickel-Phosphor-Schichten mit bestimmten Flächenwiderstand eine entsprechend gewählte Abscheidungszeit eingehalten wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedenen Schichten einer etwa zweistündigen thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 1000 C unterworfen werden.