DD116344B1

DD116344B1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen und homogenen elektrischen WiderStandsschichten

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Publication number: DD116344B1
Authority: DD
Publication date: 1980-03-12

Description

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Verfahren zur Herstellung von stabilen und homogenen elektrischen Widerstandsschichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler und homogener elektrischer Widerstandsschichten auf elektrisch isolierenden Träger-materialien auf der Basis von Nickel-Phosphor-Legierungen, vorzugsweise für Flächenwiderstandswerte ^z 1 kOhm.

Pur die Herstellung von Legierungsschichten mit einem Flechenwiderstandswert ^r1 kOhm für elektrische Widerstandsbauelemente hat sich die chemische Abscheidung von Nickel-Phosphor-Legierungen gegenüber der Vakuumbeschichtung mit NiGr als ökonomischer erwiesen.

Unter Verwendung von Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel lassen sich die elektrischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten durch Wahl verschiedener Prozeßparameter besonders gut variieren. Die Abscheidung erfolgt so, daß aufgerauhte keramische Trägerkörper mit Palladiumkeimen durch einen Redoxprozeß versehen werden. An diesen Keimen beginnend, scheidet sich in den Vernickelungslösungen eine Nickel-Phosphor-Schicht ab. Der Phosphoranteil in der Schicht ist darauf zurückzuführen, daß neben der Reduktion von Nickelionen eine Reduktion von Hypophosphit- und Phosphitionen zu elementarem Phosphor möglich ist, wobei dieser Prozeß durch Variation verschiedener Parameter gesteuert werden kann.

Für die Herstellung geeigneter Widerstandsschichten sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen und Badzusammensetzungen bekannt geworden.

Es ist bekannt, Widerstandsschichten bei pH-Werten < 4,5 abzuscheiden, wobei ausreichend Meine elektrische Widerstandstemperaturkoeffizienten erst bei Werten «< 3,3

Zweck der Erfindung ist es, insbesondere die klimatische und elektrische Stabilität sowie die Homogenität dünner Nickel-Phosphor-Widerstandsschichten zu verbessern und somit die Voraussetzung für günstigere Prüfeigenschaften zu erreichen und außerdem die bei Nickel-Phosphor-Schichten bei der notwendigen thermischen Stabilisierung auftretenden starken Widerstandswerteverschiebungen zu verringern.

Die Aufgabe besteht darin, dünne Nickel-Phosphor-Schichten, die stabiler und homogener gegenüber bereits nach anderen Verfahren abgeschiedenen Schichten sind, im sauren oder alkalischen pH-Bereich abzuscheiden, die außerdem kleine Temperaturkoeffizienten sowie eine hohe klimatische Stabilität aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach der Vorbehandlung in einer sauren Bekeiraungslösung zunächst eine vollständig geschlossene erste Schicht mit einem den jeweiligen Erfordernissen angepaßten hohen spezifischen elektrischen Widerstandswert und kleinem elektrischen Widerstandstemperaturkoeffizienten im alkalischen oder sauren pH-Bereich abgeschieden wird, und auf diese katalytisch wirkende erste Schicht im jeweils umgekehrten Sinne im sauren oder alkalischen pH-Bereich eine weitere, den gewünschten Temperaturkoeffizienten und Flächenwiderstandswert anteilig raitbestimmende, Nickel-Phosphor-Schicht abgeschieden wird und die Schichteigenschaften zusätzlich so aufeinander abgestimmt sind, daß eine möglichst geringe Widerstandswerteverschiebung gegenüber dem Abscheidungszustand während der thermischen Stabilisierung auftritt, wobei zusätzlich die zweite Widerstandsschicht auch aus Badzusammensetzungen, die z.B. > 0,5 raol/l Komplexbildner enthalten, bei Beschichtungstemperatüren zwischen 50 und 90 ⁰O homogen abgeschieden werden kann. Versuche haben gezeigt, daß sich nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise für Flächenwiderstandswerte ^. 1 kOhm Nicke!-Phosphor-Schichten abscheiden lassen, die eine

wesentlich höhere elektrische und klimatische Stabilität besitzen als sie bisher von chemischen Nickelschichten erreicht wurden, wenn zunächst eine geschlossene erste Schicht abgeschieden wird.

Durch die geschlossene erste Schicht ist es nicht mehr dringend notwendig, die Trägerkörper nach der Aktivierung so gründlich zu spülen und damit notwendigerweise einen großen Teil der Palladiumkeime zu entfernen.

Für die Abscheidung der zweiten Schicht ist eine optimale Grundlage vorhanden, die sich bei hohen Flächenwiderstandswerten positiv bemerkbar macht.

Ein Vorteil ist auch, daß aus Lösungen, die ;> 0,5 mol/1 Komplexbildner enthalten, auch bei Temperaturen .< 90 ⁰C sehr homogene Schichten unter den Bedingungen einer Massenfertigung abgeschieden werden können. Die vollständig geschlossene erste Schicht ist, wenn sie im sauren pH-Bereich abgeschieden wurde, so stark katalytisch wirksam, daß sich auch eine wesentliche Verbesserung für die Abscheidung der zweiten Widerstandsschicht bei Raumtemperatur im alkalischen pH-Bereich erreichen läßt.

Durch die wechselseitige Abscheidung der Widerstandsschichten im sauren oder alkalischen pH-Bereich erfolgt zusätzlich jeweils eine Neutralisierung, so daß sich insgesamt auch in der Elimabeständigkeit ein sehr stabiles Schichtsystem realisieren läßt.

Der Widerstandstemperaturkoeffizient der ersten Schicht sollte auch bei Wahl verschiedener spezifischer elektrischer Widerstandswerte stets ^100 . 10" /⁰C sein.

Gegenüber einer rein alkalischen Beschichtung bei Temperaturen ^.35 ⁰C hat die erfindungsgemäße Verfahrensweise den Vorteil, daß Flächenwiderstandswerte j^ 100 Ohm mit geringen Vorwerte- und TK-Streuungen innerhalb einer BeSchichtungscharge schneller realisiert werden können, wenn die erste Schicht im sauren pH-Bereich so abgeschieden

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wird, daß deren Leitfähigkeitsanteil merklich in die Gesamtleitfähigkeit eingeht.

Schichten mit einer hohen katalytischen Wirkung, im alkalischen pH-Bereich bei Raumtemperatur abgeschieden, können sich sehr positiv auf die Abscheidung der zweiten Widerstandsschicht im sauren pH-Bereich auswirken, wenn die erste Schicht bereits einen hohen Fhosphorgehalt aufweist.

Versuche haben gezeigt, daß das Verhältnis von erster Schicht zur weiteren Widerstandsschicht so gewählt werden kann, daß bei der notwendigen thermischen Stabilisierung der Schichtkombination eine möglichst geringe Verschiebung der Widerstandsvorwerte gegenüber dem Abscheidungszustand erreicht wird. Dazu müssen die Schichten so abgeschieden werden, daß die eine Schicht Wertverschiebungen zum hochohmigeren- und die andere zum niederohmigeren Bereich aufweist·

Es ist möglich, im alkalischen pH-Bereich chemische Schichten abzuscheiden, deren V/iderstandswert bei der thermischen Stabilisierung bei Temperaturen £r25O ⁰C zum hochohmigen Bereich gegenüber dem Abscheidungszustand verschoben wird.

Bei Widerstandsschichten, die im sauren pH-Bereich abgeschieden werden, tritt unterhalb eines Flächenwiderstandswertes von 10 kOhm generell eine Veränderung in umgekehrter Richtung auf.

Eine weitere Möglichkeit, stabile und homogene e±eKtrische Widerstandsschichten für Flächenwiderstandswerte ^-1 kOhra zu erreichen, besteht auch darin, eine Drei- oder Mehrfachkombination von alkalisch oder sauer abgeschiedenen Schichten anzuwenden.

Durch die erfindungsgemäßen Verfahrensweisen konnte nachweisbar eine Verbesserung der Schichteigenschaften für elektrische Bauteile erreicht werden.

Die Erfindung soll an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiel 1

Optimal aufgerauhte Keramikträgerkörper werden in einem sauren Sensibilisier- und anschließend in einem Aktivierbad statistisch gleichmäßig mit katalytisch auf die Nickelabscheidung wirkenden Palladiumkeimen versehen. Vor dem Tauchen in die BeSchichtungslösung werden die Körper nur kurz abgespült und in eine BeSchichtungsglocke, gefüllt. Unter Drehung werden sie in einer Lösung folgender Zusammensetzung mit der ersten Schicht versehen:

2 g/l Äthylendiamintetraessigsäure

9 g/l Zitronensäure ♦ H₂O 15 g/l Natriumhypophosphit . HpO

2 g/l Natriumtetraborat 15 g/l Nickelsulfat . 7H₂O

Die Beschichtungstemperatur liegt bei 25 ⁰C und die Beschichtungszeit beträgt bei einem pH-Wert von 10,1 15 Minuten. Dabei wird ein Flächenwiderstandswert von 200 - 300 Ohm erreicht. Die mit der ersten Schicht versehenen Trägerkörper werden anschließend in eine saure Vernickelungslösung folgender Zusammensetzung gebracht: 50 g/l Milchsäure 80 20 g/l Nickelsulfat ₂ 15 g/l Natriumhypophosphit . H₂O

Bei einer Beschichtungstemperatur von 85 ⁰C, einem pH-Wert von 3,4 und einer Beschichtungszeit von 12 min wird ein Flächenwiderstandswert von ca. 5 Ohm erreicht.

Die Körper werden herausgenommen, passiviert, gründlich gespült und nach Tauchen in Aceton getrocknet.

Die thermische Stabilisierung der Schichten erfolgt bei 220 °0.

AusfUhrungsbeispiel 2

Die Trägerkörper werden wie im Ausführungsbeispiel 1 vorbe handelt. In einer Lösung folgender Zusammensetzung wird die erste Schicht bei einer pH-Wert von 5 abgeschieden.

die erste Schicht bei einer Temperatur von 80 0 und einem

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10 g/l Nickelsulfat . 7H₂O 10 g/l Mangan-II-sulfat 15 g/l Natriutnhypophosphit

1 g/l Natriumtetraborat . ₂ 30 g/l Milchsäure 10 g/l Natriumacetat

Die Abseheidungszeit beträgt 3 Minuten. Dabei ergibt sich ein Flächenwiderstandswert von 1 kOhra. Die Körper werden im alkalischen Vernickelungsbad bei einem pH-Wert von 10 und einer Abseheidungstemperatür von 25 ⁰C in einem Bad folgender Zusammensetzung jnit der zweiten Widerstandsschicht versehen:

10 g/l Zitronensäure . H2O 15 g/l Natriumhypophosphit . H₂O 15 g/l Nickelsulfat . 7H₂O

5 g/l Natriumtetraborat . 1OHgO

Nach einer Beschichtungszeit von 40 Minuten ergibt sich' ein Flächenwiderstandswert von 50 Ohm.

Die Körper werden aus der Lösung herausgenommen, passivi'ert, gründlich gespült und nach Tauchen in Aceton gut getrocknet. Die thermische Stabilisierung der Schichten erfolgt bei 250 ⁰O.

AusfUhrungsbeispiel 3

Die Trägerkörper werden wie im Ausführungsbeispiel 1 vorbehandelt. In einer Lösung folgender Zusammensetzung wird die erste Schicht bei einer Temperatur von 65 ⁰G und einem pH-Wert von 4t5 abgeschieden;

10 g/l Nickelsulfat . 7HgO 12 g/l Mangan-II-sulfat

12 g/l Natriumhypophosphit . H₂O 1 g/l Natriuratetraborat . 1OHgO

20 g/l Milchsäure

6 g/l Natriumacetat

Die Abscheidungszeit beträgt 1 Minute. Dabei ergibt sich ein Flächenwiderstandswert von 10 kOhm.

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In einem weiteren Yernickelungsbad werden bei einem pH-Wert -von 7,0 und einer Absehe idungsteniperatur von 23 ⁰C die Widerstandsträgerkörper mit der zweiten Widerstandsschicht versehen:

10 g/l Zitronensäure . H₂O 12 g/l Natriurahypophosphit . H₂O 15 g/l Nickelsulfat . 7H₂O 2 g/l Natriumtetraborat . 10H₂O

Nach einer Beschichtungszeit von 18 Minuten wird ein Flächenwiderstandswert von 900 0hm erreicht. Die beschichteten Körper werden aus der Lösung herausgenommen, passiviert, gründlich gespült und nach Tauchen in Aceton gut getrocknet.

Die thermische Stabilisierung der Schichten erfolgt bei 250 ⁰C.

Claims

Patentansprüche

· Verfahren zur Herstellung von stabilen und homogenen elektrischen Widerstandsschichten durch Abscheidung von zwei Schichten, die unmittelbar aus Vernickelungslösungen unterschiedlicher Zusammensetzungen und bei unterschiedlichen Parametern auf elektrisch isolierenden Trägermaterialien abgeschieden werden die erhaltene Schicht bei 180 - 250° C thermisch stabilisiert wird, wobei beide Widerstandsschichtren einen Temperaturkoeffizienten von £. 100 . 10*" rO aufweisen mit einem Gesamtflächenwiderstand von j^ 1 k#, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht im pH-Bereich von 9 bis 10,5 und einem Temperaturbereich von 18 bis 25 ⁰G bzw. im pH-Bereich von 4 bis 5,5 und einem Temperaturbereich von 60 bis 85 ⁰C und die zweite Schicht im pH-Bereich von 3 bis 4 und einem Temperaturbereich von 50 - 95 ⁰C bzw. im pH-Bereich von 6,5 bis 10,5 und im Temperaturbereich von 18 bis 30 ⁰C abgeschieden wird.
2. Lösungen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Abscheidung der ersten Schicht aus

10 - 15 g/l Natriumhypophosphit . HpO

10 - 15 g/i Nickelsulfat . 7 H₂O 2-5 g/l Natriumtetraborat . 10 H₂O 8 - 15 g/l Zitronensäure . H₂O und/oder 0,2- 5 g/l Äthylendiamintetraessigsäure und die Lösung zur Abscheidung der zweiten Schicht aus 30 - 70 g/l Milchsäure

15 - 20 g/l Natriumhypophosphit . HgO

15 - 20 g/l Nickelsulfat . 7 H₃O besteht.
3. Lösungen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Abscheidung der ersten Schicht; aus

10-15 g/l Natriurnhypophosphit . H₂O 10-15 g/1 Nickelsulfat . 7 E₂O

1 - 5 g/l Natriumtefcraborat . 10 H₂O 5-10 g/l Mangan-Il-Sulfat wasserfrei 5-10 g/l Natriumacetat ♦ 3 H₂O 5-30 g/l Milchsäure

und die Lösung zur Abscheidung der zweiten Schicht aus 12-15 g/l Natriurchypophosphit . HgO - 15 g/l Nickelsulfat . 7 H₃O

2 - 5 g/l Natriumtetraborat . 10 HgO 8-12 g/l Zitronensäure . H₂O

be steht.