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Elektrisches, niederohmiges Schicht-Widerstands-
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element und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft
ein elektrisches Schicht-Widerstandselement, bestehend aus einem elektrisch isolierenden
Träger und einer auf diesem Träger aufgebrachten niederohmigen Widerstandsschicht
aus einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung und ein Verfahren zur Herstellung solcher
niederohmigen Widerstandsschichten auf einem isolierenden Träger durch stromlose
Abscheidung.
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Die Erfindung geht dabei von dem nach Shipley bekannten Plattierungsverfahren
aus, welches einschließlich der Vorbehandlung im wesentlichen aus folgenden Arbeitsgängen
besteht: a) Reinigen des Trägers b) Anätzen des Trägers in verdünntem HF (Fluorwasserstoff)
bei anschließendem Spülen unter fließendem Wasser c) Vorbehandlung des Trägers in
einem Bad aus oberflächenaktiven Netzmitteln, Gelaten und NaOH (Shipley-Conditioner-Bad
1175) und Spülen unter fließendem Wasser d) Zweite Vorbehandlung des Trägers in
verdünnter Salzsäure e) Bekeimen des Trägers durch eine kolloidale Zinn-/ Palladium-Metallsalziösung
(Shipley-Catalyst-Bad 9F) und Spülen unter fließendem Wasser
f)
Aktivieren des Trägers in einem Bad aus organischen Substanzen und nichtoxydierenden
Mineralsäuren (Shipley-Accelerator-Bad) und Spülen unter fließendem Wasser g) Behandlung
des Trägers durch stromlose Abscheidung in einem Bad aus einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Salzlösung
zur Erzielung einer Plattierung aus einer Legierung mit den Anteilen Nickel 87-88
56, Kupfer 1 %, Phosphor 11-12 g (Shipley-Niculoy-22-Bad).
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Durch dieses unter Anwendung von Shipley-Spezialbädern durchgeführte
Verfahren einer stromlosen Abscheidung zur Herstellung von Plattierungen werden
im Mittel Widerstandsschichten mit einem Temperaturkoeffizienten von 200 bis 300
ppm/°C und Widerstandswerten von ungefähr 1 Q erzielt. Diese Werte sind für niederohmige
Präzisionswiderstände, wie sie von der Industrie verlangt werden, jedoch unzureichend.
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Nach einem durch das Deutsche Patent 1 690 507 bekannten Verfahren
zur Herstellung von niederohmigen Widerstandsschichten werden Widerstande mit einem
Oberflächenwiderstand pro quadratischer Fläche von minimal 0,5 n bei einem Temperaturkoeffizienten
größer 50 ppm/°C erreicht. Dieses Verfahren geht dabei von einem gereinigten Träger
aus, der durch Behandlung mit einer Zinn (11)-Salzlösung aktiviert, gewaschen, nochmals
in Palladiumchlorid aktiviert und gewaschen, sodann in einer Reaktivierungs-Lösung
aus Natriumhypophosphit und Nickelionen behandelt und schließlich in einem Bad aus
Nickelsulfat, Natriumhypophosphit, Natriumsuccinat und Bernsteinsäure bei einer
0 Temperatur von 90 C stromlos beschichtet wird. Kern dieses geschützten Verfahrens
ist im wesentlichen die Zusammensetzung des Reaktivierungsbades. Die mit diesem
Verfahren erzielten Widerstandsschichten sind jedoch ebenfalls nicht ausreichend
in den
Widerstandswerten und dem Temperaturkoeffizienten, weshalb
sie für niederohmige Präzisionswiderstände nur bedingt bis gar nicht brauchbar sind.
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Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, niederohmige Präzisionswiderstände
mit Widerstandsschichten kleiner 0,5 Q Oberflächenwiderstand pro quadratischer Fläche
und einen Temperaturkoeffi zienten von kleiner als 50 ppm/OC und ein Verfahren zur
Herstellung solcher Widerstandsschichten zu schaffen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Träger
für eine erste Beschichtung durch stromlose Abscheidung mit den Anteilen Nickel
87-88 %0, Kupfer 1 %, Phosphor 11-12 % etwa 10 bis 15 Sekunden in ein Bad aus einer
Nickel-Kupfer-Phosphor-Salzlösung 0 mit einem pH-Wert von 4,7 und einer Expositionstemperatur
von 91 0 gegeben wird und sodann unmittelbar in ein zweites Plattierungsbad aus
einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Salzlösung eingesetzt und mit einer Plattierung aus
einer Zusammensetzung von Nickel 79-87 %, Kupfer 1 %, Phosphor 12-20 % versehen
wird, wobei der pH-Wert dieses zweiten Plattierungsbades zur stromlosen Abscheidung
mit verdünnter Schwefelsäure auf etwa 2,5 bis 3,5 und die Expositionstemperatur
auf etwa 820C bis 880C gesenkt wird und die Expositionszeit je nach dem geforderten
Widerstands-Grundwert 2 bis 8 Stunden beträgt und der so beschichtete Träger anschließend
unter fließendem Wasser gespült und bei etwa 180 bis 21OOC etwa 1 bis 3 Tage stabilisiert
wird.
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Ein nach dieser Erfindung hergestelltes Widerstandselement weist eine
Widerstandsschicht mit einem Oberflächenwiderstand pro quadratische Fläche je nach
gewählter Expositionszeit von etwa 0, 15 bis 0,5 Q und einen Temperaturkoeffizienten
in Abhängigkeit des gewählten pH-Wertes und der gewählten Expositionstemperatur
von
5 bis 30 ppm/°C auf. Der durch den Abnehmer und Anwender dieser niederohmigen Widerstandselemente
exakt geforderte Widerstandswert wird durch Wendeln eingestellt. Durch dieses Wendeln
steigt der Wert des Temperaturkoeffizienten zwar etwas an, er bleibt jedoch kleiner
50 ppm0.
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Die Reinigung des Trägers entsprechend dem eingangs genannten Arbeitsgang
a) erfolgt in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Trichloräthylen,
während das Anätzen unter b) vorzugsweise in 5%igem Fluorwasserstoff und die zweite
Vorbehandlung unter d) vorzugsweise in 1 : 3 verdünnter Salzsäure stattfindet.
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Nach den durchgeführten Versuchen wurde ermittelt, daß durch das Originalplattierungsverfahren
von Shipley in einem Bad aus einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Salzlösung und einem pH-Wert
von 4,7 , einer Expositionstemperatur von 91 oC und einer Expositionszeit von etwa
2 Stunden zwar eine gute, glänzende Plattierungsschicht erzielt wurde, die jedoch
für niederohmige Präzisionswiderstände einen zu hohen Widerstandswert von etwa 0,8
Q bei einem ebenfalls zu hohen Temperaturkoeffizienten von 300 ppm/°C zeigte. Die
Verringerung des pH-Wertes und die Verringerung der Expositionstemperatur brachte
zwar einen geringeren Temperaturkoeffizienten, wobei jedoch gleichzeitig ein erheblich
höherer Widerstandswert und eine Verschlechterung der Abscheidung festzustellen
war. So wurde beispielsweise ermittelt, daß bei einem pH-Wert von etwa 3,6 , einerExpositionstemperatur
von 88 OC und einer nach wie vor gleichen Expositionszeit von etwa 2 Stunden eine
fleckige und nur noch teilweise vorhandene Abscheidung eintrat bei einem gemessenen
Widerstandswert von größer 50 Q und einem Temperaturkoeffizienten von etwa 150 ppmPC.
Damit war erwiesen, daß ein elektrisches Schicht-Widerstcindselement
mit
einer niederohmiaen Widerstardsschicht von ca.
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0,2 Q Oberflächenwiderstand je quadratischer Fläche und einem Temperaturkoeffizienten
kleiner 50 ppmPC C mit dem bekannten Verfahren nicht erreichbar war, auch dann nicht,
wenn man die Expositionszeit beim Original-Shipley-Verfahren auf etwa 5 Stunden
erhöht, wodurch sich zwar der Widerstandswert auf kleiner 0,5 Q verringert, jedoch
der TK-Wert nach wie vor zu hoch bleibt.
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Erst die erfindungsgemdßen weiteren Schritte, nämlich daß eine erste
Behandlung des Trägers in dem Originalplattierungsbad von Shipley mit einem pH-Wert
von etwa 4,7 und einer Expositionstemepratur von 9100 nur 10 bis 15 Sekunden durchgeführt
wird, wobei eine nur extrem dünne Abscheidung auf dem Träger erfolgt, um dem unmittelbar
daran anschließenden zweiten Plattierungsverfahren in einem Bad aus einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Salziösung,
einem verringertem pH-Wert von etwa 2,5 bis 3,5 und eine ver-0 ringerte Expositionstemperatur
von ca. 82 bis 88 0 sowie einer Badbehoilung von etwa 2 bis 8 Stunden beseitigte
die aufgeführten Mängel und führte zu dem angestrebten technischen Erfolg.
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Dabei hat sich herausgestellt, daß die besten Ergebnisse mit einem
durch verdünnte H2504 herabgesenktenpH-Wert von 2,9, einer Expositionstemperatur
von etwa 850C, einer Expositionszeit von ca. 5 Stunden und einer Stabilisierung
bei etwa 2000C und 50 Stunden erzielt werden. Durch die Verringerung des pH-Wertes
und der Expositionstemperatur wird die Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung prozentual
etwa auf die Anteile Nickel 79-87 %, Kupfer 1 % und Phosphor 12-20 % verändert.
Im Ergebnis wurde bei Anwendung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens ein Widerstandswert
von etwa 0,2 Q Oberflächenwiderstand je quadratischer Fläche und ein Temperaturkoeffizient
von etwa 5 ppm/°C erzielt.
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Sämtliche in der Beschreibung erläuterten Einzelheiten sind für die
Erfindung wichtig und stellen Merkmale des Schutzbereiches des Patentanspruches
dar.
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- Patentanspruch -