KR101075823B1 - 환원 석출형 구형 ＮｉＰ 미소입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

환원 석출형 구형 ＮｉＰ 미소입자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 입자 자체의 단분산성이 우수한 구형 NiP 미소입자 및 그 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] Ni를 주체로 P를 포함(바람직하게는 1∼15 질량%)하는 성분 조성으로 이루어지는 구형 NiP 미소입자에 있어서, 상기 성분 조성은 Cu를 포함(바람직하게는 0.01∼18 질량%)하고, 또는 추가로 Sn을 포함(바람직하게는 0.05∼10 질량%)하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자이다.
니켈염의 수용액과, pH 조제제 및 pH 완충제의 혼합 수용액과, 인을 포함하는 환원제 수용액을 혼합해서 환원 석출시켜, Ni를 주체로 P를 포함하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자를 제조하는 방법으로서, 상기 니켈염의 수용액은 Cu를 포함(바람직하게는 몰비로 Ni/Cu=4.0∼10,000)하고, 또는 추가로 Sn을 포함(바람직하게는 몰비로 Ni/Sn=2.0∼2,000)하고, 혼합해서 환원 석출을 개시시킬 때의 pH가 7보다 높은 알카리성이 되도록 조제하는 제조 방법이다.
NiP 미소입자, 환원 석출, 니켈염, 환원제 수용액, 이방성 도전 필름

Description

환원 석출형 구형 ＮｉＰ 미소입자 및 그의 제조 방법{REDUCED AND PRECIPITATED FINE NiP PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은, 예를 들면, 이방성 도전 필름용 도전 입자로서 사용되는 금속 미소립자일 뿐 아니라 기판 등의 배선 형성에 사용되는 재료로서도 바람직한 금속 미소입자, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
지상 디지털 방송의 보급에 수반하여, LCD(Liquid Crystal Display), 또는 PDP(Plasma Display Panel) 등의 FPD(Flat Panel Display)가 급격하게 신장되고 있다. 그것의 드라이버 IC나 미세한 배선 회로를 전기적으로 접속하는 데에는, 이방성 도전 필름이 많이 사용되고 있다.
이방성 도전 필름은 열경화성 또는 열가소성인 절연성 수지 필름 중에 도전 입자를 분산시킨 접착제로서, 서로 대면하는 배선의 사이에 배치한 후 열압착함으로써, 도전 입자를 통해서 배선간을 도통(導通)시키고, 면 방향의 인접한 배선간에는 전기적 절연성을 유지하는 접속 재료이다. 그 도전 입자에는, 폴리스티렌이나 아크릴 등의 수지 볼(ball)의 표면에 Ni, Au 등의 금속 재료를 도금하여 도전성을 갖도록 한 도전성 수지 볼, Ni, Cu, A1, Au, Ag 등의 금속 분말, 또는 그것의 표면 에 금속을 도금한 분말 등이 널리 이용되고 있다.
이방성 도전 필름의 도전 입자로서 일반적으로 이용되고 있는 도전성 수지 볼은, 열압착 시의 압력과 온도에 의해 수지 볼이 탄성변형되기 때문에, 배선과의 접촉 면적을 크게 할 수 있는 등의 이점을 가진다. 그러나, 수지 볼이 절연체이기 때문에 양호한 도통을 얻기 어려울 뿐 아니라, 특별한 처리에 의해 표면에 금속을 도금하지 않으면 안되기 때문에, 비용이 매우 높아진다고 하는 결점이 있다.
한편, Ni 분말 등의 금속 분말은 TCP(Tape Carrier Package)와 FPC(Flexible Printed Circuit)의 접속, TCP와 PWB(Printed Wiring Board)의 접속 등의 이방성 도전 필름에 사용되고 있다. TCP나 FPC, PWB 등의 회로 기판은, Cu 또는 그 위에 Sn 도금 등이 실행된, 비교적 부드럽고 산화막을 형성하기 쉬운 재질에 의해 미세한 배선 회로가 형성되어 있다. 금속 분말을 이용한 이방성 도전 필름은, 상기 배선 회로상의 산화막을 돌파하여 도통을 확보할 수 있는 등의 특징이 있다. 그러나, 예를 들면 가스 분무(gas atomize)법에 의해 얻어진 금속 분말을 이방성 도전 필름용 도전 입자로 할 경우, 입도분포가 첨예한 입자를 얻는 것이 매우 어렵다. 고르지 않은 크기의 입자로부터, 분급 처리에 의해 이방성 도전 필름의 규격을 충족시킬 수 있는 입자 크기로 만드는 것은, 비용이 높아지는 문제가 있다.
상기의 과제를 감안하여, 본 발명자는 회로 기판의 미세배선 접속에 사용하는 이방성 도전 필름에 대해서, 그것에 분산시키는 도전 입자를 제안하고 있다(특허문헌 1). 이 도전 입자는, 우수한 도전 특성을 가지는 한편, 경도가 높으면서도 균일한 형상 및 입도분포를 가지므로, 이방성 도전 필름에 적합한 것이 된다.
또 , FPC 또는 유리 기판 등에의 미세한 회로 배선의 형성에는, Ag 페이스트에 의한 스크린 인쇄법 등이 채용되고 있다. 이 방법은, 기판 상에 전기 도전성이 높은 Ag 페이스트로 배선을 인쇄한 후에, Ag의 전자이동(electromigration)을 방지하기 위해서, Ag 배선을 코팅하는 방식으로 카본 페이스트를 적층 인쇄하고, 소성하여 회로 배선을 형성하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 저렴하게 대량으로 기판 등을 제조할 수 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특개 2006-131978호 공보
상기 배경기술에 있어서는, 예를 들면 이방성 도전 필름용 도전 입자에 주시할 때, 특허문헌 1의 방법은, 상기 과제에 어느 정도 효과를 나타내는 유효한 방법이지만, 이러한 종류의 NiP 미소입자에서는, 도전성 수지 볼과 비교한 경우, 입자 크기가 불균일하여, 개선의 여지가 있었다.
FPC나 기판 등에의 배선 형성용 재료로서 평가하면, 예컨대 배선 간격이 0.2mm 이하인, 보다 미세한 배선을 형성하는 경우에는, 스크린 인쇄의 정밀도, 즉 Ag 배선과 그것에 적층되는 전자이동 방지용의 카본 페이스트를 인쇄할 때 위치가 어긋나기 때문에, 정밀도가 높은 배선 회로를 형성하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 그래서, 배선 형성용 재료에 있어서는, 이 전자이동의 과제로부터 초래되는 회로 배선의 정밀도 저하를 해소하기 위해, Ag 페이스트를 대체하는 도전 입자가 요구된다.
본 발명의 목적은, 특히 이방성 도전 필름의 도전 입자에 사용하는 데에 최적이고, 단분산성(單分散性)과 도전 특성이 우수한 구형 NiP 미소입자 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 이것에 추가하여, FPC 또는 유리 기판 등의 회로 배선을 형성하는 데에 최적이고, 전자이동 내성과 도전 특성, 및 저온 소결성도 우수한 구형 NiP 미소입자 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 고정밀도의 미세회로에 적용가능한 이방성 도전 필름용 도전 입자에 관해 상세히 검토했다. 그리고, 기판 등에 대한 회로 배선을 미세하고도 높은 정밀도로 형성할 수 있는 재료로서도, 그것에 적합한 도전 입자를 검토했다. 그 결과, 앞서 제안한 특허문헌 1의 이방성 도전 필름용 도전 입자에 Cu를 포함하는 조성을 제공하고, 나아가서는 이것에 Sn도 포함하는 조성을 제공함으로써, 입자 크기의 불균일성을 억제하는 것이 가능하고, 또한 입자 자체의 도전 특성을 향상시키는 결과를 얻었다.
즉, 본 발명은, Ni를 주체로 P를 포함하는 성분 조성, 예를 들면 1∼15 질량%의 P를 포함하는 성분 조성으로 이루어지는 구형 NiP 미소입자에 있어서, 그 성분 조성에 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자이다. 또한, 상기 성분 조성에, 0.01∼18 질량%의 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자이다.
또한, 본 발명은, 상기의 Cu를 포함하는 성분 조성에 추가하여, Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자이며, 예를 들면 0.05∼10 질량%의 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자이다.
본 발명의 환원 석출형 구형 NiP 미소입자는 바람직하게는, 평균 입경 d50이 O.1∼7O㎛이며, 동시에 그것의 입도분포가 [(d90-d10)/d50]≤O.8(d90, d10, d50: 적산 분포 곡선에서, 9O 체적%, 1O 체적%, 5O 체적%를 나타내는 입자 직경)이다. 이것에 있어서는, 상기의 Cu를 포함함으로써, 특히 평균 입경 d50이 1∼7O㎛인 대경(大徑)측에서의 상기 입도분포 조정에 유리하다. 그리고, 추가로 Sn을 포함함으로써, 특히 평균 입경 d50이 0.1∼lO㎛인 소경(小徑)측에서의 상기 입도분포 조정에 유리하다.
본 발명은, 니켈염의 수용액, pH 조제제 및 pH 완충제의 혼합 수용액, 그리고 인을 포함하는 환원제 수용액을 혼합하여 환원 석출시키고, Ni를 주체로 P를 포함하는 구형 NiP 미소입자를 제조하는 방법으로서, 상기 니켈염의 수용액은 Cu를 포함하고, 혼합하여 환원 석출을 개시시킬 때의 pH가 7보다 높은 알카리성이 되도록 조제하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자의 제조 방법이다. 상기 니켈염의 수용액은, 몰비로 Ni/Cu=4.0∼10,000이 되도록 Cu를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원 석출시킬 때의 니켈염의 수용액은, 상기의 Cu에 추가하여, Sn을 포함하고, 환원 석출을 개시시킬 때의 pH가 7보다 높은 알카리성이 되도록 조제하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP의 제조 방법이다. 이 때의 니켈염의 수용액은, 몰비로 Ni/Sn=2.0∼2,000이 되는 Sn을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Cu, 또는 추가로 Sn을 포함하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자는, 그 입자가 구형으로 되어 있으므로, 열경화성 또는 열가소성인 절연성 수지 필름 중에 배합한 경우, 입자의 응집이 적고 분산성이 양호해서, 이방성 도전 필름의 도전 입자에 사용했을 때에 전극간의 단락이 억제된다. 또한, 이와 함께, 종래 양호한 접속 신뢰성을 얻기 어려웠던 재질인 Al이나 Cr 전극 등의 산화 피막을 형성 하기 쉬운 금속 전극간의 접속에 있어서도, 낮은 접속 저항과 높은 접속 신뢰성을 얻는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 상기 구형 NiP 미소입자는, 그 성분 조성이 Ni기의 금속 입자이기 때문에, 전자이동 내성과 도전 특성이 우수할 뿐 아니라, 미세하고 균일한 입자 크기를 가지고 있으므로, FPC 또는 유리 기판 등의 회로 배선을 형성할 경우에, 저온에서의 소결성이 양호해서, 기판에 대한 손상을 적게 하는 것이 가능하다.
본 발명의 특징은, Ni를 주체로, 적어도 반금속인 P를 필수로 함유하여 구성된, 예를 들면 특허문헌 1에 제시된 것과 같은 환원 석출형 구형 NiP 미소입자 중에서, 이것에 Cu가 함유된 것이 입자 크기의 불균일성 억제에 효과가 있다는 것을 명백히 밝힌 점에 있다. 구체적으로는, 그것의 Cu 함유량이 0.01∼18 질량%인 성분 조성으로 한 점에 있다.
또, 본 발명의 특징은, 상기의 Cu를 포함하는 구형 NiP 미립자에 Sn을 함유시켜도, 동일한 불균일성 억제 효과를 발휘할 수 있다는 것을 명백히 밝힌 점에 있다.
이와 같은 Cu 또는 Cu와 Sn 두 원소를 포함한 구형 NiP 미소입자는, 그것의 평균 입경 d50이 O.1∼7O㎛이고, 입도분포가 [(d90-d10)/d50]≤O.8인, 입자 크기가 고른 구형 NiP 미소입자이다. 이 때, 두 함유 원소에 있어서 Cu를 선택한 구형 NiP 미소입자는, 평균 입경이 1∼70㎛인 대경측에서의 상기 불균일 억제 효과가 우수하 다. Cu와 Sn을 동시에 함유한 구형 NiP 미립자는, 특히 평균 입경이 O.1∼1O㎛인 소경측에서의 상기 불균일 억제 효과가 우수하다.
본 발명의 구형 NiP 미소입자를 제조하는 데 있어서, 예를 들면, Cu 또는 Cu와 Sn을 포함하는 니켈염의 수용액, pH 조제제 및 pH 완충제의 혼합 수용액, 그리고 인을 포함하는 환원제 수용액을 혼합해서 환원 석출시키는 무전해 환원법에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 환원 석출을 개시하는 혼합 수용액의 pH가 7보다 높은 알카리성이 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 상기 Cu를 포함하는 니켈염의 수용액은, 몰비로, Ni/Cu = 4.0∼10,000이 되도록, Cu 양이 조절되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 Cu를 포함하는 니켈염의 수용액에 Sn을 가하는 것이라면, 몰비로, Ni/Sn=2.0∼2,000이 되도록 Sn 양이 조절되어 있는 것이 바람직하다.
우선, 본 발명의 구형 NiP 미소입자는, Ni를 주체로 P를 필수적으로 포함하는, 예를 들면 1∼15 질량%의 P를 포함하는 성분 조성이 기본이 된다. 이것에 대해서는, 이방성 도전 필름용의 도전 입자로서 이용할 경우, 그것의 필요한 경도와 도전성을 부여하는 유효한 방법으로서, 본 발명자는 입자의 중심 부분에서는 결정 구조를 가지고, 표층 부분에서는 비결정으로 금속간 화합물을 분산시킨 구조의 구형 NiP 미소입자를, 특허문헌 1에서 제안하고 있다.
특허문헌 1의 방법에 따르면, 이것은 입도분포의 균일성 확보에 어느 정도 효과를 나타내는 유효한 방법이지만, 본 발명자는 연구를 거듭한 결과, 특허문헌 1의 구형 NiP 미소입자 중에서도, 특히 Cu를 첨가한 것이야말로 입자의 불균일성이 더욱 억제되어, 도전성도 향상시킬 수 있다는 것을 입증했다.
본 발명의 환원 석출형 구형 NiP 미소입자에 있어서의 Cu 함유량은, 0.01∼18 질량%인 것이 바람직하다. Cu의 함유량을 O.01 질량% 미만으로 한 경우에는, 입자의 불균일성을 억제하는 효과를 얻기 어렵다. 또, Cu 함유량이 18 질량%를 넘으면, 입자끼리 응집하기 쉬워져서 단분산성이 나빠지기 쉬울 뿐 아니라, 예를 들면 이방성 도전 필름에 적용한 경우, 그것에 의해 접속되는 회로 기판의 미세 배선에 적응할 수 있는, 예를 들면 20㎛ 이하 크기의 입자를 얻기 어렵다. 또한 바람직하게는, 0.40∼17 질량%의 Cu를 포함하는 성분 조성으로 함으로써, 입자 크기에 불균일성이 적고, 도전성이 우수한 금속 미소입자를 얻는 것이 용이해진다.
또한, 상기 Cu를 포함하는 환원 석출형 NiP 미소입자에 추가로, Sn을 첨가해도 동일하게 입자 크기의 불균일 억제에 효과가 있다. 이 경우, 본 발명의 구형 NiP 미소입자에 관한 Sn 함유량은, 0.05∼10 질량%인 것이 바람직하다. Sn의 함유량을 0.05 질량% 미만으로 한 경우에는, 입자의 불균일성을 억제하는 효과가 얻어지기 어렵고, 특히 후술하는 소경측에서의 상기 효과의 이점을 얻기 어렵다. 또, Sn 함유량이 1O 질량%를 넘으면, 입자가 부정형(不定形)으로 될 뿐 아니라, 단분산성의 입자를 얻기 어렵다. 또한 바람직하게는, 0.25∼5 질량%의 Sn을 포함하는 성분 조성으로 함으로써, 입자 크기에 불균일성이 적고, 도전성이 우수한 금속 미소입자를 얻는 것이 용이해진다.
본 발명의 Cu, 또는 Cu와 Sn 두 원소를 포함하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자의 평균 입경은, d50의 수치를 O.1∼7O㎛으로 하는 것이 바람직하지만(d50: 적산 분포 곡선에서, 50 체적%를 나타내는 입경), 이 입경은 용도에 따라 선정할 필요가 있다. 그러나, 이 입경이 O.1㎛ 미만인 경우에는, 입자가 응집하기 쉬워지기 때문에, 취급이 매우 어려워진다. 한편, 평균 입경 d50이 7O㎛을 넘으면, 입자를 성장시키는 데에 많은 시간이 걸리고, 효율적으로 균일한 입자를 얻는 것이 어려워진다. 바람직하게는, 50㎛ 이하, 나아가서는 30㎛ 이하로 한다. 한편, 20㎛을 넘으면, 이방성 도전 필름용의 도전 입자나 FPC, 기판 등의 배선 형성에 사용되는 재료로서는 기능상의 사용이 어려워진다.
여기에서, 본 발명의 구형 NiP 미소입자를, 예를 들면 이방성 도전 필름용 도전 입자로서 이용할 경우에는, d50의 수치를 1∼2O㎛으로 하는 것이 바람직하다. 이 입경이 1㎛ 미만이면, 이방성 도전 접속되었을 때에, TCP나 FPC, PWB 등의 회로 기판에 형성되어 있는 미세 배선의 높이 불균일을 완충할 수 없어 접촉이 불안정해지고, 접속 신뢰성이 저하된다. 한편, d50이 2O㎛을 넘으면, 배선 간격이 수십 ㎛인 좁은 피치의 미세 배선의 접속에 있어서, 절연성이 저하되어 안정한 접속 신뢰성을 확보할 수 없게 될 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 구형 NiP 미소입자는, 특히 이방성 도전 필름용 도전 입자로서 최적이 되도록 하기 위해서는, d50의 값은 1∼2O㎛이 바람직하고, 1∼1O㎛이 더욱 바람직하지만, 이 입경은 이방성 도전 필름에 의해 접속되는 배선 간격 및 전극의 형상에 맞추어 임의로 선정하는 것이 바람직하다.
이 d50이 0.1∼70㎛의 범위에 있는 본 발명의 환원 석출형 구형 NiP 미소입자에 있어서는, d50을 상기 1㎛ 이상, 나아가서는 5㎛ 이상의 대경측으로 조정하고, 또한 그 때의 입자 크기의 불균일 억제 효과가 우수한 것은, Cu 또는 Sn 두 함유 원소 중의 Cu를 단독 함유시켰을 때이다.
다음으로, 본 발명의 구형 NiP 미소입자를, FPC 또는 유리 기판 등의 회로 배선을 형성하는 재료로서 이용하는 경우에도, 그것의 평균 입경 d50은 용도에 맞추어 임의로 선정되지만, O.1∼1O㎛으로 하는 것이 바람직하다. d50이 1O㎛을 넘으면, 미세한 배선 간격에 적용할 수 없는 경우가 있고, 또 회로 배선을 형성할 때의 소결 온도가 상승하여, 기판을 손상시킬 우려가 있다. 한편, d50이 O.1㎛ 미만이면, 입자의 취급이 매우 어려워질 뿐 아니라, 입자 자체가 고가이기 때문에, 대량 생산에 대응하기 어려워진다.
상기 d50이 0.1∼70㎛의 범위에 있는 본 발명의 환원 석출형 구형 NiP 미소입자에 있어서는, d50을 상기 1O㎛ 이하, 나아가서는 5㎛ 미만의 소경측으로 조정하고, 동시에 그 때의 입자 크기의 불균일 억제 효과가 우수한 것은 Cu와 Sn 두 원소를 함유시켰을 때이다.
다음으로, 본 발명의 환원 석출형 구형 NiP 미소입자는, 균일한 입도분포를 나타내는 점에도 특징이 있다. 입도분포가 [(d90-d10)/d50]>O.8인 경우에는(d90, d10: 적산 분포 곡선에 있어서, 90 체적%, 10 체적%를 나타내는 입경), 예를 들면 이방 성 도전 접속되었을 때에, 도통에 관여하는 입자가 적어지기 때문에, 접속 신뢰성이 낮아질 가능성이 있다. 따라서, 상기 식으로 주어지는 입도분포는 가능한 한 작은 값을 가지는 것이 바람직하지만, 이 값을 작게 하기 위한 분급 처리 등에는 많은 비용이 들기 때문에, 입도분포의 [(d90-d10)/d50]은 0.8 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.7 이하이다.
본 발명의 구형 NiP 미소입자의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 본 발명자는 특허문헌 1에 있어서 니켈염 수용액과 P를 포함하는 환원제 수용액을 혼합해서 환원 석출시킴으로써, Ni를 주체로 P를 포함하는 구형 NiP 미소입자를 제조하는 방법, 즉 무전해 환원법을 제안했다. 이 환원 석출의 기본 원리는, 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 제조에도 이용할 수 있지만, 이 경우, 본 발명에서 중요한 것은, 상기 니켈염 수용액 중에 Cu 이온을 첨가하는 것이다. 즉, 환원제의 산화 반응에 의해 방출된 자유 전자에 의해, Ni 이온이 환원되는 동시에 Cu가 환원 석출되고, 입자 크기의 불균일이 작은 Cu를 포함한 NiP 미소입자를 얻을 수 있게 된다.
이에 더해서, 본 발명의 중요한 특징은, 필요에 따라서 상기 Cu 이온을 첨가한 니켈염 수용액 중에 Sn 이온을 첨가하는 점이다. 이에 따라, 환원 석출 반응시에는, Sn도 함께 석출되고, 입자 크기의 불균일이 작은 Sn을 포함한 NiP 미소입자를 얻을 수 있게 된다.
상기 반응 메커니즘에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명에서 채용하는 무전 해 환원법에서는, 니켈염의 수용액과 인을 포함하는 환원제 수용액을 혼합한 직후인, 반응의 초기 과정에 있어서, 우선 인을 포함하는 환원제, 즉 포스핀산의 산화 반응이 일어난다. 상기 산화 반응의 진행에 수반하여, 용액 내에 생성된 포스폰산 이온이 축적되고, 그것의 한계 농도에 도달하면, 포스폰산 이온과 유리 Ni 이온이 결합하여, 구형 NiP 미소입자의 핵이 되는 포스폰산니켈을 생성한다. 그리고, 상기 핵의 표면, 즉 Ni 표면에 있어서 포스핀산 이온은 촉매 활성을 나타내고, 반응의 근본 과정인 수소의 이탈 반응을 거쳐 산화 반응을 일으킨다. 상기 산화 반응 시에 방출된 자유 전자에 의해, Ni, Cu, 및/또는 Sn의 금속 이온이 연속해서 환원 석출되어, 목표로 하는 구형 NiP 미소입자를 형성한다.
그런데, 일반적인 무전해 Ni-P 도금에 있어서는, 피도금물 이외에 도금 피막이 석출되거나, 도금액이 자연 분해되는 것을 방지하기 위해, 티오우레아 등의 황화합물 또는 Pb, Bi, Tl, Sb 등의 중금속 이온 등이 안정제로서 이용된다. 상기 안정제는, 도금액의 자연 분해의 원인이 되는 침전물에, Ni 보다 우선적으로 흡착되어 촉매독으로서 작용하는 것이다. Sn 및 Cu는 상기 중금속에 이어서, 촉매 활성을 저하시키는 원소로서 알려져 있다. 본 발명의 구형 NiP 미소입자를 제조하는 데 있어서는, 니켈염의 수용액에 Cu, 또는 Cu와 Sn을 첨가함으로써, 무전해 환원법의 반응 도중에, 그것의 촉매독의 작용에 의해, 뒤에 발생되는 포스폰산니켈의 생성을 억제할 수 있다고 판단된다. 이 결과로서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 구형 NiP 미소입자의, 그 단면에 있어서의 성분 분포를 분석한 바, 그 중심부에는 Cu, 또는 Cu와 Sn의 두 이온이 조밀하게 분포되어 있는 것이 확인된다(후술하 는 도 3∼6 및 9∼13의 FE-SEM(전계방출형 주사 전자 현미경)상과 같음).
또한, 상기의 작용에 있어서, 특히 입자 크기의 불균일 억제에 적당한 조건으로서는, 상기 니켈염의 수용액에, 몰비로 Ni/Cu = 4.0∼10,000이 되도록 Cu를 조제 첨가했을 때를 설정했다. Ni/Cu 비가 낮아지면, 각각의 입자 크기 자체는 크게 조제할 수 있는 한편, 입도분포로서의 불균일은 작아지는 경향이 확인된다. 또, 상기 비가 높아지면, 각각의 입자 크기 자체는 작게 조제할 수 있는 한편, 역시 입도분포로서의 불균일은 작아지는 경향이 확인된다. 상기 몰비에 있어서는 Ni/Cu = 약 4.56으로 조제한 니켈염의 수용액을 사용했을 때의 환원 석출 반응이 100% 완수되면, 얻어진 구형 NiP 미소입자에 포함되는 이론적인 Cu 양은, 동 P 함유량이 약 7 질량%일 때로서 18 질량%이다. 또, Ni/Cu = 약 9,999로 조제한 니켈염의 수용액을 사용했을 때의 환원 석출 반응이 100% 완수되면, 얻어진 구형 NiP 미소입자에 포함되는 이론적 Cu 양은, 동 P 함유량이 약 7 질량%일 때로서 0.01 질량%이다.
또, Cu를 포함하는 니켈염의 수용액에, 추가로 Sn을 첨가했을 때에는, Cu의 단독 첨가에 비해, 소경측에서의 입자 크기의 불균일 억제 효과가 우수하지만, 이 작용은, 몰비로 Ni/Sn = 2.0∼2,000이 되도록 Sn을 조제 첨가했을 때를 설정했다. Ni/Sn 비가 낮아지면, 각각의 입자 크기 자체는 작게 조제할 수 있는 한편, 입도분포로서의 불균일은 작아지는 경향이 확인된다. 또, 상기 비가 높아지면, 각각의 입자 크기 자체는 크게 조제할 수 있는 한편, 역시 입도분포로서의 불균일은 작아지는 경향이 확인된다.
이러한 방법에 있어서, 또 하나 중요한 것은, 환원 석출을 개시시킬 때의 pH 의 조제이다. 이것이 7보다 높은 알카리성이 되게 조제함으로써, 석출 반응을 신속하게 진행시키고, Cu, 또는 Cu와 Sn을 포함한 NiP 미소입자를 양호한 효율로 얻을 수 있게 된다. 또, 이 작용 효과와 함께, 본 미소입자의 반응 초기에서의 중심부의 P 농도를 낮추는 것도 가능해진다(도 3∼6 및 9∼13과 같음). 이것에 대해서는, 본 미소입자의 도전성 및 경도를 향상시키기 위한 유리한 방법으로서, 특허문헌 1에도 설명되어 있다.
한편, 상기 방법에 의해 제공되는, 본 발명의 Cu, 또는 Cu와 Sn을 포함하는 환원 석출형 NiP 미소입자더라도, 특허문헌 1에서와 같이, 그것은 경도 부여를 위한 가열 처리 및/또는 접속 저항을 낮추기 위한 Au 등의 표면 피복 처리를 실시할 수도 있다.
[실시예]
(실시예 1)
황산니켈 6수화물과 황산동 5수화물을, Ni와 Cu의 몰비가 Ni/Cu=239이 되도록 조제하고, 순수에 용해하여 금속염 수용액 15(dm3)를 제조했다. 다음으로, 아세트산나트륨을 순수에 용해하고, 1.0(kmol/m3)의 농도로 만들고, 추가로 수산화나트륨을 가해서 pH 조제 수용액 15(dm3)를 제조했다. 상기 금속염 수용액과 pH 조제 수용액을 교반 혼합하고, 30(dm3)의 혼합 수용액으로 만들고, pH를 측정한 결과 8.1의 값을 나타냈다. 상기 혼합 수용액을 N2 가스로 기포 발생시키면서 외부 히터에 의해 343(K)로 가열 유지하고, 교반을 계속했다.
다음으로, 순수에 1.8(kmo1/m3)의 농도로 포스핀산나트륨을 용해한 환원제 수용액 15(dm3)를 제조하고, 이것도 외부 히터에 의해 343(K)로 가열했다. 상기 30(dm3)의 혼합 수용액과 15(dm3)의 환원제 수용액을, 온도가 343±1(K)이 되도록 조제한 후 혼합하고, 무전해 환원법에 의해 미소입자를 얻었다.
상기와 같이 해서 얻어진 미소입자를 건조시킨 후, 레이저 회절 산란법에 의한 입도분포계로 입자 크기를 측정했다. 평균 입경 d50의 값은 3.7㎛이고, d90과 d10은 각각 5.3㎛ 및 2.8㎛이고, [(d90-d10)/d50]의 식으로 주어지는 입도분포는 O.68이었다. 입자의 형상을 SEM(주사 전자 현미경)으로 관찰한 결과는 도 1과 같이, 단분산의 구형인 것으로 확인되었다. 미소입자의 성분 조성을 분석한 결과는, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, Cu가 0.40 질량% 포함된 NiP 미소입자였다.
(실시예 2)
황산니켈 6수화물과 황산동 5수화물의 비율을, Ni과 Cu의 몰비가 Ni/Cu = 5가 되도록 조제하고, 금속염 수용액, pH 조제 수용액과 환원제 수용액의 액량을, 각각 0.25(dm3)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 무전해 환원법에 의해 미소입자를 제조했다. 한편, 혼합 수용액의 pH는 9.0이었다.
레이저 회절 산란법에 의해, 입경의 분포를 확인한 바, 평균 입경 d50 값이 8.9㎛, [(d90-d10)/d50] 값이 0.58이며, 도 2의 SEM 사진에 나타내는 구형 NiP 미소입자를 얻었다. 또, 입자의 단면 관찰 시료를 제조하고, FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경)에 의해 각 원소의 분포를 관찰한 바, 도 3∼6과 같이 입자 중심으로부터 외측을 향해서 약 2/3보다 내측에 , Cu가 조밀하게 분포되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 성분 조성의 분석 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, Cu가 14.36 질량%인 것이 확인되었다.
(실시예 3)
황산니켈 6수화물과 황산동 5수화물의 비율을, 몰비로 Ni/Cu=39가 되도록 조제하고, pH 완충제를 아세트산나트륨과 말레산 2나트륨으로 하고, 각각의 농도를 0.65(kmol/m3), 0.175(kmo1/m3)로 변경해서 pH 조제 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 무전해 환원법에 의해 미소입자를 제조했다. 한편, 혼합 수용액의 pH는 8.2였다.
얻어진 미소입자의 입경을, 레이저 회절 산란법의 입도분포계에 의해 측정한 결과, 평균 입경 d50 값은 67.1㎛이고, [(d90-d10)/d50] 값은 O.5l이었다. 또, 상기 미소입자를 SEM에 의해 관찰한 결과는 도 7과 같이, 단분산의 구형인 것으로 확인되었다. 한편, 성분 조성의 분석 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이 Cu가 2.750 질량%인 것으로 확인되었다.
(실시예 4)
특허문헌 1을 따라, Cu를 첨가하지 않은 니켈염 수용액과, 수산화나트륨 0.9(kmo1/m3) 및 아세트산트륨 1.O(kmol/m3) 혼합 수용액을, 각각 0.25(dm3) 제조하고, 외부에서 가열하면서 교반을 실시하고, 2액을 혼합해서 혼합 수용액을 만들고 N2 가스를 흘려서 기포를 발생시키고, 혼합 수용액의 온도가 343±1(K)이 되도록 조제했다.
한편, 1.8(kmol/m3)의 농도로 포스핀산나트륨을 순수에 용해한 환원제 수용액을 0.25(dm3) 제조하고, 여기서도 외부 히터에 의해 343(K)로 가열하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 구형 NiP 미소입자를 얻었다. 레이저 회절 산란법에 의해 입도분포를 확인한 바, 평균 입경 d50 값이 2.9㎛, [(d90-d10)/d50] 값은 O.76이었다. 그리고, 표 1의 성분 조성의 분석 결과로부터, Cu는 불순물 수준(0.001 질량% 미만)으로 밖에 확인되지 않았다.
(실시예 5)
황산니켈 6수화물, 황산동 5수화물과 주석산나트륨 3수화물을 이용하여, Ni/Cu가 몰비로 24, Ni/Sn이 몰비로 4.8이 되도록 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 무전해 환원법에 의해 미소입자를 제조했다. 한편, 혼합 수용액의 pH는 9.6이었다.
레이저 회절 산란법에 의해, 입경의 분포를 확인한 바, 평균 입경 d50 값이 1.2㎛, [(d90-d10)/d50] 값이 O.67이며, 도 8의 SEM 사진에 나타내는 구형 NiP 미소입자를 얻었다. 또, 입자의 단면 관찰 시료를 제조하고, FE-SEM에 의해 각 원소의 분포를 관찰한 바, 도 9∼l3과 같이, Cu와 Sn이 분포되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 성분 조성의 분석 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, Cu가 3.96 질량%이고, Sn이 0.67 질량%인 것으로 확인되었다.
[표 1]
미소입자의 성분 조성 (질량%) 비고
Cu Sn P Ni*
실시예 1 0.402 ＜0.01 7.0 잔여
본 발명예
실시예 2 14.363 ＜0.01 6.7 잔여
실시예 3 2.750 ＜0.01 6.0 잔여
실시예 4 ＜0.001 ＜0.01 7.5 잔여 참고예(특허문헌1)
실시예 5 3.960 0.67 10.3 잔여 본 발명예
* 불순물을 포함
균일한 입자 크기를 가지는 본 발명의 구형 NiP 미소입자는, 이방성 도전 필름용의 도전 입자의 이외에는, 동일한 특성을 필요로 하는 이방성 도전 페이스트나 히트 실 커넥터 등의 도전 입자로서도 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 일례를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 일례를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 단면 구조의 일례를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 4는 도 3의 단면에서 관찰되는, Ni 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 5는 도 3의 단면에서 관찰되는, Cu 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 6은 도 3의 단면에서 관찰되는, P 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 7은 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 일례를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 일례를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 구형 NiP 미소입자의 단면구조의 일례를 나타내는, 전자현미경 사진이다.
도 10은 도 9의 단면에서 관찰되는, Ni 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 11은 도 9의 단면에서 관찰되는, Cu 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 12는 도 9의 단면에서 관찰되는, Sn 농도 분포의 맵핑 사진이다.
도 13은 도 9의 단면에서 관찰되는, P 농도 분포의 맵핑 사진이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. Ni를 주체로 P를 포함하는 성분 조성으로 이루어지는 구형 NiP 미소입자에 있어서,
    성분 조성에 Cu 및 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자.
  4. 제3항에 있어서,
    성분 조성에 0.01∼18 질량%의 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    성분 조성에 0.05∼10 질량%의 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자.
  6. 제3항에 있어서,
    Ni를 주체로 1∼l5 질량%의 P를 포함하는 성분 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자.
  7. 제3항에 있어서,
    평균 입경 d50이 O.1∼7O㎛이고, 입도분포가 [(d90-d10)/d50]≤O.8(d90, d10, d50: 적산 분포 곡선에 있어서, 9O 체적%, 1O 체적%, 5O 체적%를 나타내는 입자 직경)인 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자.
  8. 삭제
  9. 제3항에 있어서,
    평균 입경 d50이 O.1∼1O㎛이고, 입도분포가 [(d90-d10)/d50]≤O.8(d90, d10, d50: 적산 분포 곡선에 있어서, 9O 체적%, 1O 체적%, 5O 체적%를 나타내는 입자 직경)인 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자.
  10. 니켈염의 수용액과, pH 조제제 및 pH 완충제의 혼합 수용액과, 인을 포함하는 환원제 수용액을 혼합해서 환원 석출시켜, Ni를 주체로 P를 포함하는 구형 NiP 미소입자를 제조하는 방법으로서,
    상기 니켈염의 수용액은 Cu 및 Sn을 포함하고, 혼합해서 환원 석출을 개시할 때의 pH가 7보다 높은 알칼리성이 되도록 조제하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 니켈염의 수용액은, 몰비로 Ni/Cu=4.0∼10,000이 되는 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 니켈염의 수용액은, 몰비로 Ni/Sn=2.0∼2,000이 되는 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 석출형 구형 NiP 미소입자의 제조 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5943019B2 (ja) 2014-02-26 2016-06-29 日立金属株式会社 導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シート
WO2015141485A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 日立金属株式会社 触媒用Ｐｄ粒子および触媒用Ｐｄ粉体、触媒用Ｐｄ粒子の製造方法
JP6459293B2 (ja) * 2014-08-18 2019-01-30 日立金属株式会社 はんだ被覆ボールおよびその製造方法
JP6443732B2 (ja) 2014-10-24 2018-12-26 日立金属株式会社 導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シート
JP6539520B2 (ja) * 2015-06-29 2019-07-03 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ニッケル微粒子含有組成物及びその製造方法
WO2022210217A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 日立金属株式会社 導電性金属粒子の製造方法および導電性金属粒子
CN113134623B (zh) * 2021-04-28 2022-06-03 西北工业大学 一种水溶性无定型贵金属纳米粒子及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61119606A (ja) * 1984-11-15 1986-06-06 Aisin Seiki Co Ltd 非晶質金属粉の製造方法
JP2001279306A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Akita Pref Gov Shigen Gijutsu Kaihatsu Kiko 球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法
JP4524727B2 (ja) * 2000-04-26 2010-08-18 日立金属株式会社 異方性導電膜用Ｎｉ合金粒およびその製造方法
JP4061462B2 (ja) * 2001-01-31 2008-03-19 信越化学工業株式会社 複合微粒子並びに導電性ペースト及び導電性膜
CN100372968C (zh) * 2003-04-03 2008-03-05 南开大学 NiP非晶态合金及其制备方法
WO2006006688A1 (ja) * 2004-07-15 2006-01-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法、及び異方性導電材料
JP4451760B2 (ja) * 2004-11-09 2010-04-14 財団法人秋田県資源技術開発機構 球状ＮｉＰ微小粒子の製造方法および異方性導電フィルム用導電粒子の製造方法
CN101003897A (zh) * 2006-01-20 2007-07-25 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 化学镀Ni－Cu－P合金在镁合金表面的处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
국제저널(Chem. Mater. Vol.18, pp.2959-2968, 2006.)*

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