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[Gebiet der Erfindung]
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein leitfähiges, stromlos metallisiertes
Pulver und eine Methode zur Herstellung desselben. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver,
das mit Nickelfilmen von verbesserter Hitzebeständigkeit ausgestattet sind.
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[Beschreibung des Standes
der Technik]
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Die
vorliegenden Erfinder haben ein Verfahren für das stromlose Metallisieren
von Plastikkernpartikeln vorgeschlagen, das die Schritte umfasst:
in die Lage versetzen der Plastikkernpartikel, Edelmetall-Ionen
zu unterstützen,
wobei ein Oberflächenbehandlungsmittel
verwendet wird, das in der Lage ist, Edelmetall-Ionen einzufangen,
und Eintauchen der Plastikkernpartikel in eine Metallisierungslösung, um
stromloses Plattieren durchzuführen
(siehe Patentdokument 1 {Japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho-61-64882}).
Dies ist ein sogenanntes „initial
make-up of plating bath"-Verfahren,
wobei die Metallisierungslösung
Metallsalze, ein Reduktionsmittel, ein Komplexbildungsmittel, einen
Puffer, einen Stabilisator, usw. enthält. Mit diesem Verfahren kann vorteilhaft
die Adhäsion
zwischen dem metallisierten Film („plating film") und den Kernpartikeln
verbessert werden. Um weiterhin die Adhäsion zu verbessern, haben die
vorliegenden Erfinder auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem
das oben beschriebene stromlose Metallisierungsverfahren weiter
verbessert wird (vergleiche Patentdokument 2
{Japanische Offenlegungsschrift
Nr. Hei-1-242782}).
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Jedoch
werden die Anforderungen für
verschiedene Eigenschaften von stromlos metallisierten Pulvern streng
und seit kurzem wird zusätzlich
zur Adhäsion
auch die Stabilität
bei hohen Temperaturen erforderlich.
[Patentdokument 1]
Japanische
Offenlegungsschrift Nr. Sho-61-64882
[Patentdokument 2]
Japanische
Offenlegungsschrift Nr. Hei-1-242782
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Es
ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein leitfähiges, stromlos
metallisiertes Pulver bereitzustellen, bei dem die Hitzebeständigkeit
verbessert ist, und eine Methode zur Herstellung derselben.
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[Maßnahmen zur Lösung der
Aufgabe]
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Als
Ergebnis umfassender Forschung haben die vorliegenden Erfinder gefunden,
dass das oben beschriebene Ziel dadurch erreicht wird, dass ein
Film gebildet wird, der eine unterschiedliche Struktur im Vergleich
zu der im Patentdokument 1 {Japanische Offenlegungsschrift Sho-61-64882}
hat. D.h., die Struktur, in welcher feine Metallkörner einen
dichten und im Wesentlichen kontinuierlichen Film bilden.
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In
einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein leitfähiges, stromlos
metallisiertes Pulver Kernpartikel und einen Nickelfilm, der durch
ein stromloses Metallisierungsverfahren auf der Oberfläche jedes Kernpartikels
gebildet wird, wobei kristalline Korngrenzen im Nickelfilm primär in der
Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind.
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In
einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst sie eine
bevorzugte Methode zur Herstellung des oben beschriebenen leitfähigen, stromlos
metallisierten Pulvers mit den Schritten: in die Lage versetzen
der Kernpartikel, welche die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen haben, Edelmetall-Ionen einzufangen,
und Reduktion der Edelmetall-Ionen, sodass die Oberflächen der
Kernpartikel das Edelmetall (unter)stützen; Dispergieren der Kernpartikel
in einer einen anfänglichen
dünnen
Film bildenden Lösung
(„initial thin
film-forming solution"),
die Nickel-Ionen enthält,
ein Reduktionsmittel, und ein Komplexbildungsmittel, das aus einem
Amin besteht, um eine wässrige
Suspension herzustellen, und Reduktion der Nickel-Ionen, um anfängliche
dünne Nickelfilme
auf den Oberflächen
der Kernpartikel zu bilden; und Hinzufügung einer Nickel-Ionen enthaltenden
Lösung,
welche das gleiche Komplexbildungsmittel enthält und einer Reduktionsmittel
enthaltenden Lösung
einzeln und gleichzeitig zur wässrigen
Suspension, welche die Kernpartikel enthält, die mit den ursprünglichen
dünnen
Nickelfilmen ausgestattet sind, und das Komplexbildungsmittel, um
stromloses Metallisieren durchzuführen.
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[Ausführungsformen der Erfindung]
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Die
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen
beschrieben. Bei einem leitfähigen,
stromlos metallisierten Pulver (im Folgenden auch als "metallisiertes Pulver" bezeichnet) der
vorliegenden Erfindung ist die Oberfläche der Kernpartikel mittels
eines stromlosen Metallisierungsverfahrens mit einem Nickelfilm
beschichtet.
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In
dem auf der Oberfläche
der Kernpartikel gebildeten Nickelfilm sind die Kristallkorngrenzen
im Nickelfilm primär
in Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert. Das heißt, der
Kristall im Nickelfilm hat eine säulenförmige Struktur, die sich primär in Richtung
der Dicke des Films erstreckt. Ob die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm
in Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind oder nicht,
kann visuell mit einem Scanning Electron Microscope (im Folgenden
auch als "SEM" bezeichnet) beobachtet
werden. Konkret sind Kristallkorngrenzen, die primär in Richtung
der Dicke des Nickelfilms orientiert sind, definiert als ein Zustand,
in dem säulenförmige Strukturen,
die sich in Richtung der Dicke eines Nickelfilms erstrecken, mit
einem SEM bei einer Vergrößerung von
bis zu 100,000 beobachtet werden.
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1 ist
eine SEM-Fotografie, die ein Beispiel für ein metallisiertes Pulver
der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Vergrößerung beträgt 50,000. Es ist aus 1 offensichtlich,
dass der Nickelfilm im metallisierten Pulver viele säulenförmige Strukturen
beinhaltet, die sich in Richtung der Dicke des Nickelfilms erstrecken.
In den in 1 gezeigten einzelnen säulenförmigen Strukturen
ist die Höhe
größer als
die Breite. Jedoch können in
Abhängigkeit
von der Methode der Bildung der Nickelfilme säulenförmige Strukturen gebildet werden,
in denen die Höhe
im Wesentlichen gleich der Breite ist oder säulenförmige Strukturen, in denen
die Breite größer ist
als die Höhe.
Weiterhin können
Nickelfilme abgestumpfte, pyramidenförmige oder invertierte abgestumpfte pyramidenförmige Strukturen beinhalten.
Andererseits werden in der SEM-Fotografie von 2 (Vergrößerung:
50,000) eines herkömmlichen
stromlos Nickel-metallisierten Pulvers im Querschnitt in Richtung
der Dicke des Nickelfilms knotenförmige Kristallkorngrenzen beobachtet.
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Wie
es ausgehend von 1 offensichtlich ist, lagern
sich im Nickelfilm des metallisierten Films der vorliegenden Erfindung
viele säulenförmige Strukturen,
die sich in Richtung der Dicke erstrecken, eng aneinander, um einen
dichten, homogenen und kontinuierlichen Film zu bilden. Auf der
anderen Seite sind die Kristallkörner
im Nickelfilm des herkömmlichen
metallisierten Pulver wie es in 2 gezeigt
wird, rau und heterogen. Wie es anhand der unten beschriebenen Beispiele
ersichtlich wird, haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, dass
bei einem Nickelfilm, der die in 1 gezeigten
säulenförmigen Strukturen
hat, die Hitzebeständigkeit
hoch ist und die Leitfähigkeit
des metallisierten Pulvers selbst unter Bedingungen hoher Temperatur nicht
leicht herabgesetzt wird.
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Um
den Querschnitt des Nickelfilms des metallisierten Pulvers mittels
SEM zu beobachten, wurden beispielsweise 50 Gewichtsteile des metallisierten
Pulvers, 100 Gewichtsteile von Epicoat 815 (hergestellt von Japan
Epoxy Resins Kabushiki Kaisha), 5 Gewichtsteile Epicure (hergestellt
von Japan Epoxy Resins Kabushiki Kaisha) geknetet. Die Mischung
wurde durch Härten
mit einem Trockner während
10 Minuten bei 110°C in
eine Probe von 10 mm × 10
mm × 2
mm geformt. Die resultierende Probe war gebogen und zerrissen. Der Rissquerschnitt
des Metallisierungsfilmes wurde mit einem SEM beobachtet.
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Als
ein Ergebnis einer Röntgendiffraktionsanalyse
durch die vorliegenden Erfinder wurde gefunden, dass der Nickelfilm
des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung nicht vollständig kristallin
und teilweise amorph ist, und dass der Nickelfilm im Allgemeinen
in einem gemischten Zustand zwischen kristallin und amorph ist.
Jedoch ist die Kristallform des Nickelfilms bei der vorliegenden
Erfindung nicht kritisch. Die gewünschte Hitzebeständigkeit
wird erzielt, solange der Nickelfilm säulenförmige Strukturen hat, unabhängig davon,
ob der Nickelfilm kristallin oder amorph ist.
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Die
Dicke des Nickelfilms hat einen großen Einfluss auf die Adhäsionscharakteristik
und Hitzebeständigkeit.
Wenn die Filmdicke zu groß ist,
schält
sich der Nickelfilm leicht ab, was zu einer Abnahme der Leitfähigkeit
führt.
Wenn die Filmdicke zu klein ist, ist es nicht möglich, die gewünschte Leitfähigkeit
zu erhalten. Unter diesen Gesichtspunkten liegt die Dicke des Nickelfilms
vorzugsweise im Bereich von 0.005 bis 10 μm und noch mehr bevorzugt bei
ungefähr
0.01 bis 2 μm.
Beispielsweise kann die Dicke des Nickelfilms durch Beobachtung
mit SEM gemessen werden oder sie kann basierend auf der Menge an
Nickel-Ionen; die hinzugefügt wurden,
oder durch chemische Analyse berechnet werden.
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Zusätzlich kann
der Nickelfilm aus einer Legierung von Nickel mit einem anderen
Element bestehen, in Abhängigkeit
vom Typ des Reduktionsmittels, das benutzt wird, wenn der Nickelfilm
durch stromloses Metallisieren gebildet wird. Wenn beispielsweise
Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel benutzt wird, besteht der
resultierende Nickelfilm aus einer Nickel-Phosphor-Legierung. Bei
der vorliegenden Erfindung wird ein solcher Film aus einer Nickellegierung
in breiter Auslegung ebenso als Nickelfilm interpretiert.
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In
dem metallisierten Pulver der vorliegenden Erfindung wird der Nickelfilm
auf der Oberfläche
der Kernpartikel gebildet. Um die Leitfähigkeit des metallisierten
Pulvers noch weiter zu verbessern, kann ein dünner Gold-metallisierter Film
auf dem Nickelfilm des metallisierten Pulvers gebildet werden. Die
Gold-metallisierte Schicht wird wie der Nickelfilm durch stromloses
Metallisieren hergestellt. Die Dicke der Gold-metallisierten Schicht
beträgt
im Allgemeinen ungefähr
0.001 bis 0.5 μm.
Die Dicke der Gold-metallisierten Schicht kann auf der Basis der
Menge an hinzugefügten
Gold-Ionen oder durch chemische Analyse berechnet werden.
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Das
Kernpartikel, auf dem der Nickelfilm gebildet wird; ist nicht besonders
begrenzt und kann aus einer organischen Substanz oder einer anorganischen
Substanz bestehen. In Hinblick auf das stromlose Metallisierungsverfahren,
das unten beschrieben wird, sind die Kernpartikel vorzugsweise in
Wasser dispergierbar. Dem gemäß sind die
Kernpartikel vorzugsweise im Wesentlichen unlöslich in Wasser und mehr bevorzugt
unlöslich in
oder unveränderbar
durch Säuren
oder Alkali laugen). Dispergierbar in Wasser bedeutet, dass es möglich ist,
eine Suspension zu bilden, in der die Kernpartikel im Wesentlichen
durch gewöhnliche
Dispergiermittel, wie beispielsweise Rühren, in Wasser dispergiert
werden, sodass der Nickelfilm auf der Oberfläche der Kernpartikel abgeschieden
werden kann.
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Die
Form der Kernpartikel ist nicht besonders begrenzt. Obwohl die Kernpartikel
im Allgemeinen teilchenförmig
sind, können
die Kernpartikel auch eine andere Form aufweisen und beispielsweise
faserartig, hohl, plattenförmig
oder nadelförmig
sein. Alternativ können
die Kernpartikel keine regelmäßige Form
haben. Die Größe der Kernpartikel
kann in Abhängigkeit
von den spezifischen Anwendungen des metallisierten Pulvers der
vorliegenden Erfindung geeignet ausgewählt werden. Wenn beispielsweise
das metallisierte Pulver der vorliegenden Erfindung als ein elektrisch
leitfähiges
Material für
die Verbindung von elektronischen Schaltkreisen verwendet wird,
sind die Kernpartikel vorzugsweise sphärisch mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von ungefähr 0.5 bis
1,000 μm.
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Konkrete
Beispiele für
Materialien für
die Kernpartikel beinhalten anorganische Substanzen wie z.B. Metalle
(einschließlich
Legierungen), Glas, Keramik, Siliziumdioxid, Kohlenstoff, Oxide
von Metallen oder Nichtmetallen (einschließlich Hydraten), Metallsilikate
einschließlich
Aluminiumsilikaten, Metallcarbide, Metallnitride, Metallcarbonate,
Metallsulfate, Metallphosphate, Metallsulfide, Metallsäuresalze,
Metallhalogenide und Kohlenstoff. Konkrete Beispiele für organische
Substanzen sind z.B. natürliche
Fasern, natürliche
Harze, thermoplastische Harze, d.h., Polyethylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polybuten, Polyamide, Polyacrylatester,
Polyacrylnitril, Polyacetale, Ionomere, und Polyester, Alkydharze,
Phenolharze, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze, Melaminharze, Xylolharze,
Silikonharze, Epoxyharze und Diallylphthalatharze. Diese können allein
oder in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
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Vorzugsweise
hat die Oberfläche
der Kornpartikel die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen oder wird einer Oberflächenbehandlung
unterzogen, so dass sie die Fähigkeit
zum Einfang von Metall-Ionen erlangt. Die Edelmetall-Ionen sind vorzugsweise
Palladium-Ionen oder Silber-Ionen. Die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen
zu haben, bedeutet, die Fähigkeit
zu haben, Edelmetall-Ionen als Chelate oder Salze einzufangen.
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Wenn
beispielsweise Aminogruppen, Iminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen,
Cyangruppen, Hydroxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen oder ähnliche
auf der Oberfläche
der Kernpartikel vorhanden sind, hat die Oberfläche der Kernpartikel die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen. Wenn das Kernpartikel einer Oberflächenbehandlung
unterzogen wird, um die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen zu erhalten, kann beispielsweise
eine in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho-61-64882 offenbarte
Methode verwendet werden.
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Als
nächstes
wird eine bevorzugte Methode für
die Herstellung des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung
beschrieben. Die Methode zur Herstellung des metallisierten Pulvers
beinhaltet hauptsächlich
einen Katalyseschritt (1), einen Schritt der Bildung eines anfänglichen
Filmes (2), und einen stromlosen Metallisierungsschritt (3). Im
Katalyseschritt (1) wird es den Kernpartikeln, welche die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen haben oder denen durch Oberflächenbehandlung
die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen verliehen worden ist, ermöglicht,
Edelmetall-Ionen einzufangen. Dann werden die Edelmetall-Ionen reduziert,
sodass die Oberflächen
der Kernpartikel das Edelmetall (unter)stützen.
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Im
Schritt der Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes (2) werden die das Edelmetall stützenden Kernpartikel in einer
Lösung
für die
Bildung des ursprünglichen
dünnen
Filmes dispergiert, welche Nickel-Ionen, ein Reduktionsmittel und
ein Komplexierungsmittel, bestehend aus einem Amin, enthält, so dass
Nickel-Ionen reduziert
werden, um anfängliche
dünne Nickelfilme
auf den Oberflächen
der Kernpartikel zu bilden. Im stromlosen Metallisierungsschritt
(3) werden eine Nickel-Ionen
enthaltende Lösung,
die dasselbe Komplexbildungsmittel und eine ein Reduktionsmittel
enthaltende Lösung
einzeln und gleichzeitig zu einer wässrigen Suspension hinzugefügt, die
Kernpartikel enthält,
welche mit den ursprünglichen
(ersten) dünnen
Filmen ausgestattet sind, und dem Komplexbildungsmittel, um die
stromlose Metallisierung durchzuführen. Die einzelnen Schritte
werden im Folgenden im Detail beschrieben.
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(1) Katalyseschritt
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Wenn
die Kernpartikel an sich über
die Fähigkeit
zum Einfangen von Edelmetall-Ionen
verfügen,
wird die Katalyse direkt durchgeführt. Wenn die Kernpartikel
nicht über
die Fähigkeit
zum Einfang. von Edelmetall-Ionen verfügen, wird eine Oberflächenbehandlung
durchgeführt.
Bei der Oberflächenbehandlung
werden Kernpartikel zu Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
hinzugefügt,
in dem ein Oberflächenbehandlungsmittel
aufgelöst
ist, und die Mischung wird innig gerührt, um die Dispergierung zu
ermöglichen.
Die Kernpartikel werden dann getrennt und getrocknet. Die Menge
des benutzten Oberflächenbehandlungsmittels hängt vom
Typ der Kernpartikel ab, und indem die Menge im Bereich von 0.3
bis 100 mg pro 1 m2 der Oberfläche der
Kernpartikel eingestellt wird, wird ein einheitlicher Effekt der
Oberflächenbehandlung
erzielt.
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Als
nächstes
werden die Kernpartikel in einer schwach sauren wässrigen
Lösung
eines Edelmetall-Salzes, wie beispielsweise Palladiumchlorid oder
Silbernitrat dispergiert. Dadurch werden die Edelmetall-Ionen von
den Oberflächen
der Kernpartikel eingefangen. Die ausreichende Konzentration des
Edelmetall-Salzes liegt im Bereich von 1 × 10–7 bis
1 × 10–2 Molen
pro 1 m2 der Oberfläche der Kernpartikel. Die Kernpartikel,
welche die eingefangenen Edelmetall-Ionen haben, werden von dem
System getrennt und mit Wasser gewaschen. Anschließend werden
die Kernpartikel in Wasser dispergiert und ein Reduktionsmittel
wird zu der Suspension hinzugefügt,
um die Edelmetall-Ionen zu reduzieren. Dadurch (unter)stützen die
Oberflächen
der Kernpartikel das Edelmetall. Beispiele für Reduktionsmittel, welche
verwendet werden können,
beinhalten Natriumhypophosphit, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid,
Dimethylaminboran, Hydrazin und Formalin.
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Bevor
die Oberflächen
der Kernpartikel Edelmetall-Ionen einfangen, kann eine Sensibilisierung
durchgeführt
werden, mit welcher Zinn-Ionen die Adsorption an die Oberflächen der
Kernpartikel ermöglicht
wird. Um den Zinn-Ionen die Adsorption an die Oberflächen der
Kernpartikel zu ermöglichen,
werden beispielsweise die Kernpartikel, die einer Oberflächenbehandlung
unterzogen wurden, in eine wässrige
Lösung
von Zinnchlorid getan und für
einen vorbestimmten Zeitraum gerührt.
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(2) Schritt der Bildung
eines anfänglichen
Filmes
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Der
Schritt der Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes wird durchgeführt,
um Nickel gleichmäßig auf
den Kernpartikeln abzuscheiden und die Oberflächen der Kernpartikel zu glätten. Im
Schritt der Bildung eines anfänglichen
Filmes werden zunächst
die Kernpartikel, welche das Edelmetall stützen, innig in Wasser dispergiert.
Eine Scherdispergiermaschine wie beispielsweise eine Kolloidmühle oder
ein Homogenisator können
für die
Dispergierung verwendet werden. Wenn die Kernpartikel dispergiert
werden, kann erforderlichenfalls ein Dispergiermittel wie beispielsweise
ein oberflächenaktives
Mittel verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellte wässrige Suspension
wird in eine Lösung
zur Bildung eines anfänglichen
Filmes, die Nickel-Ionen, ein Reduktionsmittel, und ein Komplexbildungsmittel
bestehend aus einem Amin enthält,
gemischt und dispergiert. Dadurch wird die Reduktion von Nickel-Ionen
begonnen und anfängliche
dünne Nickelfilme werden
auf den Oberflächen
der Kernpartikel gebildet. Wie oben beschrieben, da der Schritt
der Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes durchgeführt
wird, um Nickel gleichmäßig auf
den Kernpartikeln abzuscheiden und die Oberflächen der Kernpartikel zu glätten, erfordern
die resultierenden dünnen
anfänglichen
Nickelfilme nur eine kleine Dicke, welche die Glättung der Oberflächen der
Kernpartikel ermöglicht.
Unter diesem Gesichtspunkt beträgt
die Dicke des anfänglichen
dünnen
Filmes vorzugsweise 0.001 bis 2 μm
und noch mehr bevorzugt 0.005 bis 1 μm. Die Dicke des anfänglichen
Filmes kann auf der Basis der hinzugefügten Menge an Nickel-Ionen
oder durch chemische Analyse berechnet werden. Zusätzlich wird
das Komplexbildungsmittel durch die Reduktion der Nickel-Ionen nicht
verbraucht.
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Um
den anfänglichen
dünnen
Film mit der oben beschriebenen Dicke zu bilden, beträgt die Konzentration
der Nickel-Ionen in der Lösung
zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes vorzugsweise 2.0 × 10–4 bis 1.0
Mol/l und noch mehr bevorzugt 1.0 × 10–3 bis
0.1 Mol/l. Als Quelle für
Nickel-Ionen wird ein wasserlösliches Nickelsalz
wie Nickelsulfat oder Nickelchlorid verwendet. Unter demselben Gesichtspunkt
beträgt
die Konzentration des Reduktionsmittels in der Lösung zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes vorzugsweise 4 × 10–4 bis
2.0 Mol/l und noch mehr bevorzugt 2.0 × 10–3 bis
0.2 Mol/l. Als Reduktionsmittel können die gleichen Agenzien
wie oben für
die Reduktion der Edelmetall-Ionen beschrieben verwendet werden.
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Es
ist wichtig, in die Lösung
zur Bildung des anfänglichen
Filmes ein Komplexbildungsmittel einzubeziehen. Durch die Einbeziehung
des Komplexbildungsmittels in die Lösung zur Bildung des anfänglichen
Filmes und durch Einbeziehung des Komplexbildungsmittels in die
Nickel-Ionen enthaltende Lösung,
die unten beschrieben wird, ist es möglich, auf leichte Weise einen
Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen
zu bilden. Ein Komplexbildungsmittel ist eine chemische Verbindung,
die einen Komplex bildenden Effekt mit den für die Metallisierung verwendeten
Metall-Ionen aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung wird als Komplexbildungsmittel
ein Amin benutzt. Beispiele hierfür beinhalten Aminogruppen enthaltende
Verbindungen wie Glycin, Alanin, Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, und Pentaethylenhexamin. Diese komplexierenden Agenzien
können
alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
Unter diesen Komplexbildungsmitteln werden Glycin oder Ethylendiamin
bevorzugt benutzt, weil es auf leichte Weise möglich ist, einen Nickelfilm
mit säulenförmigen Strukturen
zu bilden. Die Konzentration des Komplexbildungsmittels beeinflusst
die Bildung des Nickelfilms mit säulenförmigen Strukturen.
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Unter
diesem Gesichtspunkt und dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Komplexbildungsmittels
beträgt
die Menge an Komplexbildungsmittel in der Lösung zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes vorzugsweise 0.003 bis 10 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0.006
bis 4 Mol/l.
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In
Hinblick auf die Tatsache, dass der anfängliche dünne Film leicht gebildet werden
kann, beträgt
die Konzentration der Kernpartikel in der wässrigen Suspension vorzugsweise
0.1 bis 500 g/l und mehr bevorzugt 0.5 bis 300 g/l.
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Die
wässrige
Suspension, die durch Mischen der die Kernpartikel enthaltenden
Lösung
und der Lösung
zur Herstellung des anfänglichen
dünnen
Films hergestellt wurde, wird einem stromlosen Metallisierungsschritt
unterzogen, der unten beschrieben wird. In der wässrigen Suspension beträgt das Verhältnis der
Summe der Oberflächen
der in der wässrigen
Suspension enthaltenen Kernpartikel zum Volumen der wässrigen Suspension,
welche im allgemeinen als Beladung bezeichnet wird, vor der Unterziehung
durch einen stromlosen Metallisierungsschritt vorzugsweise 0.1 bis
15 m2/l und mehr bevorzugt 1 bis 10 m2/l in Hinblick auf den Umstand, dass es
möglich
ist, auf leichte Weise einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden.
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Wenn
die Beladung in dem unten beschriebenen stromlosen Metallisierungsbad
zu hoch ist, werden die Nickel-Ionen in der flüssigen Phase extrem reduziert.
Eine große
Menge an feinen Nickelpartikeln wird in der flüssigen Phase erzeugt und an
die Oberflächen
der Kernpartikel angebunden, was zu Schwierigkeiten bei der Bildung
einheitlicher Nickelfilme führt.
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(3) Stromloser Metallisierungsschritt
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In
dem stromlosen Metallisierungsschritt werden drei Lösungen benutzt,
d.h., eine wässrige
Suspension (a), welche die mit anfänglichen dünnen Filmen versehenen Kernpartikel
und das Komplexbildungsagens enthält, eine Nickel-Ionen enthaltende
Lösung
(b), und eine Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c). Die im Schritt der
Bildung eines anfänglichen
dünnen
Films erhaltene wässrige
Suspension wird als die wässrige
Suspension (a) benutzt.
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Getrennt
von der wässrigen
Suspension (a) werden die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b)
und die Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) zubereitet. Die Nickel-Ionen enthaltende
Lösung
ist eine wässrige
Lösung
eines wasserlöslichen
Nickelsalzes als Nickelquelle, wie z.B. Nickelsulfat oder Nickelchlorid.
Die Nickel-Ionen-Konzentration
beträgt
vorzugsweise 0.1 bis 1.2 Mol/l und mehr bevorzugt 0.5 bis 1.0 Mol/l
in Hinblick auf den Umstand, dass ein Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen
leicht gebildet werden kann.
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Was
die Nickel-Ionen enthaltende Lösung
anbelangt, so ist es wichtig, das gleiche Komplexbildungsmittel
einzusetzen wie in der wässrigen
Suspension. Das heißt,
dass es wichtig ist, dass das gleiche Komplexbildungsmittel sowohl
in der wässrigen
Suspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) enthalten
ist. Es ist däher
möglich,
auf leichte Weise einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden. Obwohl
der Grund hierfür
nicht klar ist, wird angenommen, dass durch den Einschluss des Komplexbildungsmittels
sowohl in der wässrigen
Suspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b)
die Nickel-Ionen
stabilisiert werden, wodurch verhindert wird, dass die Nickel-Ionen
rasch reduziert werden.
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Die
Konzentration des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltenden
Lösung
(b) beeinflusst ebenfalls die Bildung des Nickelfilms wie die Konzentration
des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension (a). Unter
diesem Gesichtspunkt und unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit
des Komplexbildungsmittels beträgt
die Menge des Komplexbildungsmitels in der Nickel-Ionen enthaltenden
Lösung
vorzugsweise 0.006 bis 12 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0.012 bis
8 Mol/l.
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Die
das Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) ist im Allgemeinen
eine wässrige
Lösung
des Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel können die gleichen Reduktionsmittel
wie sie oben für
die Reduktion der Edelmetall-Ionen beschrieben sind, verwendet werden.
Insbesondere ist die Verwendung von Natriumhypophosphit bevorzugt.
Da die Konzentration an Reduktionsmittel den reduzierten Zustand
der Nickel-Ionen beeinflusst, wird die Konzentration vorzugsweise
im Bereich von 0.1 bis 20 Mol/l und mehr bevorzugt im Bereich von
1 bis 10 Mol/l kontrolliert.
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Zusätzlich zu
dem Komplexbildungsmittel bestehend aus Amin kann auch ein Komplexbildungsmittel eines
anderen Typs sowohl in der wässrigen
Suspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b)
enthaften sein. Beispiele für
ein solches Komplexbildungsmittel beinhalten organische Carbonsäuren oder Salze
hiervon wie z.B. Zitronensäure,
Hydroxyessigsäure,
Weinsäure,
Hydroxybernsteinsäure,
Milchsäure, Gluconsäure oder
Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze dieser Säuren. Wenn das Komplexbildungsmittel
eines anderen Typs ebenfalls benutzt wird, wie in dem Fall des Komplexbildungsmittels,
das aus Amin besteht, wird vorzugsweise dasselbe Komplexbildungsmittel
zu der wässrigen Suspension
(a) und der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) hinzugefügt.
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Die
beiden Lösungen,
d.h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die das Reduktionsmittel
enthaltende Lösung
(c) werden einzeln und gleichzeitig zu der wässrigen Suspension (a) hinzugefügt. Dadurch werden
die Nickel-Ionen reduziert und Nickel auf der Oberfläche der
Kernpartikel abgeschieden, um einen Nickelfilm zu bilden. Die Zugaberaten
an Nickel-Ionen enthaltender Lösung
und an der Reduktionsmittel enthaltenden Lösung kontrollieren wirksam
die Abscheidungsraten von Nickel. Die Abscheidungsrate von Nickel
beeinflusst die Bildung eines Nickelfilms mit säulenförmigen Strukturen. Daher wird
durch Anpassung der Zugaberaten für beide Lösungen die Abscheidungsrate
von Nickel vorzugsweise zu 1 bis 10,000 Nanometer/Stunde und noch
mehr bevorzugt zu 5 bis 300 Nanometer/Stunde kontrolliert. Die Abscheidungsrate
von Nickel kann ausgehend von der Zugaberate der Nickel-Ionen enthaltenden
Lösung
berechnet werden.
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Während die
beiden Lösungen
zu der wässrigen
Suspension hinzugefügt
werden, ist die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der
wässrigen
Lösung
nicht konstant und ändert
sich aufgrund der Erhöhung der
Menge an wässriger
Suspension, wegen der Hinzufügung
der beiden Lösungen
und aufgrund der Zugabe des in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung enthaltenen
Komplexbildungsmittels. Als ein Ergebnis der Untersuchung der vorliegenden
Erfinder wurde gefunden, dass es auch unter Berücksichtigung der Löslichkeit
des Komplexbildungsmittels vorteilhaft ist, die Konzentration des
Komplexbildungsmittels in der wässrigen
Suspension während
der Zugabe der beiden Lösungen
bei dieser Methode im Bereich von 0.003 bis 10 Mol/l und vorzugsweise
im Bereich von 0.006 bis 4 Mol/l zu halten. Indem die Konzentration
des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension während der
Zugabe der beiden Lösungen
in dem oben beschriebenen Bereich gehalten wird, ist es möglich, auf
leichtere Weise einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden.
Um die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen
Suspension innerhalb des oben beschriebenen Bereiches zu halten,
können
die Zugaberaten von Nickel-Ionen enthaltender Lösung und von Reduktionsmittel-enthaltender
Lösung
(die Nickel-Abscheidungsrate),
die anfängliche
Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen
Suspension, oder die Konzentration des Komplexbildungsmittels in
der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung
adjustiert werden. Diese Werte sind oben beschrieben.
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Während die
beiden Lösungen
zu der wässrigen
Suspension hinzugefügt
werden, wird die oben beschriebene Beladung vorzugsweise im Bereich
von 0.1 bis 15 m2/l und mehr bevorzugt im
Bereich von 1 bis 10 m2/l gehalten. Dadurch
ist es möglich,
auf leichte Weise einen Nickelfilm zu bilden, in dem Nickel gleichförmig abgeschieden
ist und der säulenförmige Strukturen
aufweist. Aus dem gleichen Grund liegt die Beladung vorzugsweise
im obengenannten Bereich, wenn die Zugabe der beiden Lösungen abgeschlossen
ist und die Reduktion der Nickel-Ionen vollständig ist.
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Das
metallisierte Pulver, in dem die Nickelfilme auf den Oberflächen der
Kernpartikel gebildet sind, wird wie oben beschrieben gebildet.
Dann sind die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm des metallisierten
Pulvers primär
in der Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert.
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Obwohl
es vom Typ des verwendeten Reduktionsmittels abhängig ist, wird während der
Reduktion der Nickel-Ionen der pH-Wert der wässrigen Suspension vorzugsweise
im Bereich von 3 bis 13 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 4
bis 11 gehalten, um die Bildung von wasserunlöslichen Nickelniederschlägen zu verhindern.
Um den pH zu regulieren, kann beispielsweise eine vorbestimmte Menge
eines pH-Adjustierers wie zum Beispiel Natriumhydroxid zu der Reduktionsmittel
enthaltenden Lösung
hinzugefügt
werden.
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Das
resultierende metallisierte Pulver wird nach der Filtration und
mehrfachem Waschen mit Wasser abgetrennt. Weiterhin kann in einem
zusätzlichen
Schritt als oberste Schicht auf dem Nickelfilm eine Gold-metallisierte
Schicht gebildet werden. Für
die Bildung der Gold-metallisierten Schicht kann eine bekannte stromlose
Metallisierungsmethode verwendet werden. Beispielsweise wird durch
Hinzufügung
einer Lösung
für die stromlose
Metallisierung, welche Tetranatriumethylendiamintetraacetat, Trinatriumcitrat
und Gold-Kalium-Cyanid enthält
und in welcher der pH mittels Natriumhydroxid eingestellt ist, zu
einer wässrigen
Suspension des metallisierten Pulvers auf dem Nickelfilm eine Gold-metallisierte Schicht
gebildet.
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Das
auf diese Weise hergestellte metallisierte Pulver ist geeignet für die Verwendung
in anisotropen, leitfähigen
Filmen (ACF), hitzeversiegelnden Verbindungsmitteln (HSC), leitfähigen Materialien
für die
Verbindung von Elektroden von Flüssigkristall-Displays mit Stromkreisen
von betreibenden LSI(circuit boards of driving LSIs), etc.
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Die
vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen
begrenzt. Anstelle der Bildung eines Nickelfilmes mit säulenförmiger Struktur
auf der Oberfläche
von Kernpartikeln kann beispielsweise ein Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen
auf der Oberfläche
eines anderen Metallfilmes gebildet werden, der auf der Oberfläche von
Kernpartikeln vorliegt. Außerdem
ist die Methode zur Herstellung des metallisierten Pulvers der vorliegenden
Erfindung nicht auf die oben beschriebene Methode beschränkt.
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[Ausführungsbeispiele]
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Die
vorliegende Erfindung wird in größerem Detail
anhand der unten aufgeführten
Beispiele beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist
jedoch nicht hierauf beschränkt.
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[Ausführungsbeispiele 1 bis 4]
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(1) Katalyseschritt
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Sphärisches
Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 12 μm
und einer absoluten spezifischen Dichte von 2.23 wurde als Kernpartikel
verwendet. Das sphärische
Siliciumdioxid (40 g) wurde zu 400 ml einer wässrigen Konditionierlösung (Cleaner
Conditioner 231, hergestellt von Shipley Corporation) unter Rühren hinzugegeben.
Die Konzentration der wässrigen
Konditionierlösung
betrug 40 ml/l. Es wurde noch für
30 Minuten bei einer Lösungstemperatur
von 60°C
unter Bestrahlung mit Ultraschall weitergerührt, um eine Oberflächenbehandlung
und Dispergierung durchzuführen.
Die wässrige
Lösung
wurde filtriert und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmalig
mit Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung geformt. Zu der Aufschlämmung wurden
200 ml einer wässrigen
Lösung
von Zinnchlorid gegeben. Die Konzentration der wässrigen Lösung betrug 5 × 10–3 Mol/l.
Es wurde bei Normaltemperatur während 5
Minuten gerührt,
um eine Sensibilisierung durchzuführen, bei welcher es den Zinn-Ionen
ermöglicht
wird, sich an die Oberflächen
der Kernpartikel zu adsorbieren. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert und
unter Wiederaufschlämmen
wurde einmalig mit Wasser gewaschen. Die Kernpartikel wurden in
400 ml Aufschlämmung gebildet
und bei 60°C
gehalten. Während
die Aufschlämmung
unter Ultraschallbestrahlung gerührt
wurde, wurden 2 ml einer wässrigen
Palladiumchlorid-Lösung
(0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmung
gegeben. Es wurde für weitere
5 Minuten gerührt,
um die Aktivierung durchzuführen,
bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangen
wurden. Die wässrige
Lösung
wurde dann filtriert und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmalig
mit heißem
Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung gebildet. Die Aufschlämmung wurde
unter Ultraschallbestrahlung gerührt
und 20 ml einer gemischten wässrigen
Lösung von
Dimethylaminoboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16 Mol/l) wurde hierzu
gegeben. Unter Ultraschallbestrahlung wurde bei Normaltemperatur
während
2 Minuten gerührt,
um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
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(2) Schritt der Bildung
eines anfänglichen
Filmes
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Eine
wässrige
Suspension wurde hergestellt, indem 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen
Aufschlämmung
zu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung
(a) zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes in jedem Beispiel gegeben wurden. Die Lösung zur Bildung des anfänglichen
Filmes wurde auf 75°C
erhitzt. Das Lösungsvolumen
betrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach der Zugabe der Aufschlämmung wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Bildung
des anfänglichen
Filmes wurde bestätigt.
Nach einer Minute wurden 0.063 Mol Natriumhypophosphit zu der wässrigen
Suspension gegeben und für
eine weitere Minute gerührt. Die
Beladung der wässrigen
Suspension betrug 4.5 m2/l.
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(3) Stromloser Metallisierungsschritt
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Zwei
Lösungen,
d.h., die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittel
enthaltende Lösung
(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden jeweils mit der in Tabelle 1 gezeigten
Zugaberate zu der im Schritt der Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes hergestellten wässrigen
Suspension hinzugefügt.
Das Volumen jeder hinzugefügten
Lösung
betrug 870 ml. Unmittelbar nach der Zugabe der beiden Lösungen wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Beginn der Metallisierungsreaktion
wurde bestätigt.
Bis die Zugabe der beiden Lösungen
vervollständigt
war, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Komplexbildungsmittels
in der wässrigen
Lösung
bei dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Nach Vervollständigung
der Zugabe der beiden Lösungen
wurde das Rühren
unter Einhaltung der Temperatur von 75°C fortgeführt, bis die Bildung von Wasserstoffblasen
aufgehört
hat. Die Beladung nach der Vervollständigung der Zugabe der beiden
Lösungen
betrug 2.4 m2/l. Die wässrige Suspension wurde dann
filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen dreimalig mit Wasser gewaschen
und anschließend
gefolgt von Trocknen mit einem Vakuumtrockner bei 110°C. Auf diese
Weise wurde ein metallisiertes Pulver mit Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierten
Filmen hergestellt. Der Querschnitt des metallisierten Filmes des
resultierenden metallisierten Pulvers wurde mit einem SEM bei einer
Vergrößerung von
50,000 beobachtet. Wie aus 1 ersichtlich,
waren die Kristallkorngrenzen im Film primär in Richtung der Dicke des
Filmes orientiert. Die Dicke des metallisierten Filmes betrug 0.54 μm, welche
basierend auf der Menge an hinzugefügten Nickel-Ionen berechnet
wurde.
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[Ausführungsbeispiele 5 bis 8]
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Eine
Lösung
für das
stromlose Metallisieren für
das Metallisieren mit Gold (1 Liter) wurde hergestellt. Die Abscheidungslösung für das stromlose
Metallisieren enthielt 0.027 Mol/l Tetranatriumethylendiamintetraacetat,
0.038 Mol/l Trinatriumcitrat und 0.01 Mol/l Gold-Kalium-Cyanid,
und der pH der Lösung
zum stromlosen Metallisieren wurde mittels einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung
auf 6 eingestellt. Unter Rühren
der Lösung für das stromlose
Metallisieren bei einer Lösungstemperatur
von 60°C
wurden 33 g des in jedem der Beispiele 1 bis 4 hergestellten metallisierten
Pulvers zu der Metallisierungslösung
hinzugefügt
und das Gold-Metallisieren wurde während 20 Minuten durchgeführt. Die
Lösung
wurde filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschen
und anschließend
mit einem Trockner bei 110°C
getrocknet. Auf diese Weise wurde in jedem der Beispiele 5 bis 8
ein metallisiertes Pulver gebildet, in dem stromlos Gold-metallisierte Schichten
auf den Nickelfilmen gebildet wurden. Die Dicke der Gold-metallisierten
Schicht betrug 0.025 μm, was
auf der Basis der hinzufügten
Menge an Gold-Ionen berechnet wurde.
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[Ausführungsbeispiel 9]
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(1) Katalyseschritt
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Ein
sphärisches
Benzoguanamin-Melamin-Formalin-Harz (Handelsname EPOSTAR, hergestellt
von Nippon Shokubai K.K.) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser
von 14 μm
und einer absoluten spezifischen Dichte von 1.39 wurde als Kernpartikel
verwendet. Die Kernpartikel (30 g) wurden in 400 ml Aufschlämmung geformt,
und die Aufschlämmung
wurde bei 60°C
gehalten. Während
des Rührens
der Aufschlämmung
unter Ultraschallbestrahlung wurden 2 ml einer wässrigen Palladiumchloridlösung (0.11
Mol/l) zu der Aufschlämmung
hinzugefügt.
Es wurde noch für
5 Minuten weiter gerührt,
um die Aktivierung durchzuführen,
bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangen
wurden. Die wässrige
Lösung wurde
dann filtriert, und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmalig
mit heißem
Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung geformt. Die Aufschlämmung wurde
unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt und 20 ml einer wässrigen
Lösung
einer Mischung von Dimethylaminboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16
Mol/l) wurden hierzu gefügt.
Es wurde bei normaler Temperatur unter Bestrahlung mit Ultraschall
während
2 Minuten gerührt,
um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
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(2) Schritt der Bildung
eines anfänglichen
Filmes
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Eine
wässrige
Suspension wurde durch Hinzufügung
von 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der in Tabelle 1 gezeigten
Lösung
(a) zur Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes hergestellt. Die Lösung
zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes wurde auf 75°C
erhitzt. Das Lösungsvolumen betrug
1.8 Liter. Unmittelbar nach Hinzufügung der Aufschlämmung wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Beginn der Bildung
des anfänglichen
Filmes wurde bestätigt.
Nach einer Minute wurden 0.042 Mol Natriumhypophasphit zu der wässrigen
Suspension hinzugefügt
und während
einer weiteren Minute umgerührt.
Die Beladung der wässrigen
Suspension betrug 4.6 m2/l.
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(3) Stromloser Metallisierungsschritt
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Zwei
Lösungen,
d.h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittel
enthaltende Lösung
(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden zu der im Schritt der Bildung
eines anfänglichen
dünnen
Filmes hergestellten wässrigen
Suspension mit der in Tabelle 1 gezeigten Zugaberate zugefügt. Das
Volumen jeder hinzugefügten
Lösung
betrug 409 ml. Unmittelbar nach Hinzufügung der beiden Lösungen wurde
die Bildung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Metallisierungsreaktion
wurde bestätigt.
Bis die Hinzufügung
der beiden Lösungen
vervollständigt
war, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Komplexbildungsmittels
in der wässrigen
Suspension auf dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Nach Vervollständigung
der Hinzufügung
der beiden Lösungen
wurde das Umrühren
unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 75°C fortgeführt, bis die Bildung von Wasserstoffblasen
aufhörte.
Die Beladung nach der Vervollständigung
der Zugabe der beiden Lösungen
betrug 3.3 m2/l. Die wässrige Suspension wurde dann
filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen dreimal gewaschen und
anschließend
mit einem Vakuumtrockner bei 110°C
getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver mit
Nickel-Phosphor-Legierung-Metallisierungsfilmen hergestellt. Der
Querschnitt des Metallisierungsfilmes des resultierenden metallisieren
Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet.
Wie in 1 waren die Kristallkorngrenzen in dem Film primär in Richtung
der Dicke des Filmes orientiert. Die Dicke des metallisierten Filmes
betrug 0.26 μm,
berechnet auf Basis der hinzugefügten
Menge an Nickel-Ionen.
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[Ausführungsbeispiel 10]
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Ein
metallisiertes Pulver, in welchem auf Nickelfilmen stromlos Gold-metallisierte
Schichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,
außer
das 21.36 g des in Beispiel 9 hergestellten metallisierten Pulvers
verwendet wurden. Die Dicke der Gold-metallisierten Schicht betrug
0.025 μm,
berechnet auf Basis der hinzugefügten
Menge an Gold-Ionen.
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[Ausführungsbeispiel 11]
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(1) Katalyseschritt
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Ein
sphärisches
Acrylharz mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 μm und einer
absoluten spezifischen Dichte von 1.33 wurde als Kernpartikel benutzt.
Das sphärische
Acrylharz (20 g) wurde zu 200 ml Aufschlämmung geformt. Zu der Aufschlämmung wurden
200 ml einer wässrigen
Lösung
von Zinnchlorid gegeben. Die Konzentration der wässrigen Lösung betrug 5 × 10–3 Mol/l.
Es wurde bei Normaltemperatur während
5 Minuten gerührt,
um die Sensibilisierung durchzuführen,
bei der es Zinn-Ionen ermöglicht
wurde, sich an die Oberflächen
der Kernpartikel zu adsorbieren. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert und
unter Wiederaufschlämmen
wurde einmal mit Wasser gewaschen. Die Kernpartikel wurden zu 400
ml Aufschlämmung geformt
und bei 60°C
gehalten. Während
die Aufschlämmung
unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt wurde, wurden 2 ml einer
wässrigen
Palladiumchloridlösung
(0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmung
gegeben. Es wurde für
weitere 5 Minuten gerührt,
um die Aktivierung durchzuführen,
bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangen
wurden. Die wässrige
Lösung
wurde dann filtriert und die Kernteilchen unter Wiederaufschlämmen einmalig
mit Wasser gewaschen und zu 200 ml Aufschlämmung geformt. Die Aufschlämmung wurde
unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt und 20 ml einer wässrigen
Lösung
aus einer Mischung von Dimethylaminboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16
Mol/l) wurden hierzu gegeben. Bei Normaltemperatur wurde während 2
Minuten unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt, um die Palladium-Ionen
zu reduzieren.
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(2) Schritt der Bildung
eines anfänglichen
dünnen
Filmes
-
Eine
wässrige
Suspension wurde durch Hinzufügung
von 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der Lösung (a)
zur Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes, gezeigt in Tabelle 1, hergestellt. Die Lösung zur Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes wurde auf 75°C
erhitzt. Das Lösungsvolumen
betrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach Zugabe der Aufschlämmung wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Bildung
eines anfänglichen
dünnen
Filmes wurde bestätigt.
Nach einer Minute wurde zu der wässrigen
Suspension 0.042 Mol Natriumhypophosphit zugefügt und für eine weitere Minute gerührt. Die
Beladung der wässrigen
Suspension betrug 4.5 m2/l.
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(3) Stromloser Metallisierungsschritt
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Zwei
Lösungen,
d.h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittel
enthaltende Lösung
(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden zu der im Schritt zur Bildung
eines anfänglichen
dünnen
Filmes hergestellten wässrigen
Suspension mit den in Tabelle 1 angegebenen Zugaberaten zugegeben.
Das Volumen jeder hinzugefügten
Lösung
betrug 404 ml. Unmittelbar nach der Hinzufügung der beiden Lösungen wurde
die Bildung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Metallisierungsreaktion
wurde bestätigt.
Bis die Hinzufügung
der beiden Lösungen
beendet war, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden
Kompiexbildungsmittels in der wässrigen
Suspension bei dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Die Beladung nach
der Vervollständigung
der Zugabe der beiden Lösungen
betrug 3.2 m2/l. Nach Vervollständigung
der Zugabe der beiden Lösungen
wurde das Rühren
unter Einhaltung einer Temperatur von 75°C weitergeführt, bis die Bildung von Wasserstoff-Blasen
beendet war. Die wässrige
Suspension wurde dann filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen drei
Male mit Wasser gewaschen und anschließend mit einem Vakuumtrockner
bei 110°C
getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver, das
Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierte
Filme hat, hergestellt. Der Querschnitt des Metallisierungsfilms
des resultierenden metallisierten Pulvers wurde mit einem SEM bei
einer Vergrößerung von
50,000 beobachtet. Wie in 1 waren
die Kristallkorngrenzen in dem Film primär in Richtung der Dicke des
Films orientiert. Die Dicke des metallisierten Filmes betrug 0.26 μm, berechnet
auf der Grundlage der zugefügten
Menge an Nickel-Ionen.
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[Ausführungsbeispiel 12]
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Ein
metallisiertes Pulver, in dem stromlos auf Nickel-Filmen Gold-metallisierte
Schichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,
außer
das 17.0 g des in Beispiel 11 hergestellten Pulvers verwendet wurden.
Die Dicke der Gold-metallisierten
Schicht betrug 0.025 μm,
berechnet auf der Basis der Menge an hinzugefügten Gold-Ionen.
-
[Vergleichsbeispiel 1]
-
In
Vergleichsbeispiel 1 wurde das beim stromlosen Metallisieren herkömmlich angewandte "initial make-up of
plating bath"-Verfahren
angewandt. Bis zum Katalyseschritt wurden die Kernpartikel wie in
Beispiel 1 hergestellt. Es wurde eine Lösung für das stromlose Metallisieren
benutzt, welche 0.11 Mol/l Nickelsulfat, 0.24 Mol/l Natriumhypophosphit,
0.26 Mol/l Natriummalat, 0.18 Mol/l Natriumacetat und 2 × 10–6 Mol/l
Bleiacetat enthielt und in welcher der pH auf 5 eingestellt war.
Die Lösung
zur stromlosen Metallisierung (6 Liter) wurde zur Herstellung eines
Metallisierungsbades auf 75°C
erhitzt. Die dem Katalyseschritt ausgesetzten Kernpartikel wurden
in das Bad platziert und durch Mischen dispergiert, um die Reduktion
von Nickel zu beginnen. Während
der Reduktion wurde der pH der Lösung
durch Hinzufügung
einer wässrigen
5 Mol/l Lösung
von Natriumhydroxid mit einem automatischen pH-Kontrollgerät bei 5
gehalten. Nachdem die Reaktion zur Hälfte beendet war, wurde nach
und nach eine wässrige
2 Mol/l Natriumhypophosphit-Lösung
hinzugefügt,
um die Reaktion weiterzuführen.
Wenn die Metallisierungslösung
trotz Zugabe wässriger
Natriumhypophosphit-Lösung
keine Blasen bildete, wurden alle Zugaben beendet und die Metallisierungslösung wurde
filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschen
und anschließend
bei 110°C
mit einem Vakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Pulver
mit Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierten Filmen hergestellt.
Der Querschnitt des Metallisierungsfilms des resultierenden metallisierten
Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Verstärkung von 50,000 beobachtet.
Wie in 2, wurden im Querschnitt in Richtung der Dicke des
Films knotige Kristallkorngrenzen beobachtet. Da dieses metallisierte
Pulver mittels des herkömmlichen stromlosen
Metallisierungsverfahrens hergestellt wurde, wurden feine Zersetzungsprodukte
des Nickels in das metallisierte Pulver gemischt. Daher war es nicht
möglich,
das metallisierte Pulver in der Praxis zu benutzen.
-
[Vergleichsbeispiel 2]
-
Kernpartikel,
die wie in Beispiel 1 dem Katalyseschritt ausgesetzt waren, wurden
zu 200 ml Aufschlämmung
gebildet. Eine wässrige
Suspension wurde unter Rühren
durch Zugabe der Aufschlämmung
zu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung
(a) zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes hergestellt. Die Lösung
zur Bildung des ursprünglichen
dünnen
Filmes wurde auf 75°C
erhitzt. Das Lösungsvolumen
betrug 1.8 Liter. Unmitelbar nach der Zugabe der Aufschlämmung wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Erzeugung
des anfänglichen
dünnen
Filmes wurde bestätigt.
Nach einer Minute. wurden zu der wässrigen Suspension 0.063 Mol
Natriumhypophosphit hinzugefügt
und für
eine weitere Minute weiter gerührt.
Zwei Lösungen,
d.h., die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die in Tabelle
1 gezeigte, Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) wurden mit der in
Tabelle 1 gezeigten Zugaberate zu der wässrigen Suspension gegeben. Das
Volumen jeder hinzugefügten
Lösung
betrug 870 ml. Unmittelbar nach der Hinzufügung der beiden Lösungen wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet, und der Start der Metallisierungareaktion
wurde bestätigt.
Nach der Vervollständigung
der Zugabe der beiden Lösungen
wurde unter Beibehaltung einer Temperatur von 75°C das Rühren fortgesetzt, bis die Bildung
von Wasserstoffblasen aufhörte.
Die wässrige
Suspension wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen dreimal
mit Wasser gewaschen und anschließend bei 110°C mit einem
Vakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes
Pulver, das metallisierte Nickel-Phosphor-Legierung-Filme hat, hergestellt.
Der Querschnitt des metallisierten Filmes des resultierenden metallisierten
Pulvers wurde mit einer SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet. Wie
in 2 wurden knotige Kristallkorngrenzen im Querschnitt
in Richtung der Dicke des Filmes beobachtet. Die Dicke des Metallisierungsfilmes
betrug 0.54 μm,
berechnet auf der Basis der hinzugefügten Menge an Nickel-Ionen.
-
[Vergleichsbeispiel 3]
-
Ein
metallisiertes Pulver, in welchem stromlos auf Nickelfilmen Gold-metallisierte
Schichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,
außer
dass 33 g des im Vergleichsbeispiel 2 metallisierten Pulvers verwendet
wurden. Die Dicke der Gold-metallisierten
Schicht betrug 0.025 μm,
berechnet anhand der Menge an eingesetzten Gold-Ionen.
-
[Würdigung der Leistungsfähigkeit
(Performance)]
-
Für die in
den Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten
metallisierten Pulver wurde der spezifische Volumenwiderstand (volume
resistivity) mit der unten beschriebenen Methode gemessen. Die Hitzebeständigkeit
wurde ebenfalls evaluiert. Die Resultate hierzu sind in der Tabelle
2 aufgeführt.
-
[Messung des spezifischen
Volumenwiderstands (Volume Resistivity)]
-
In
einem senkrecht stehenden Harzzylinder mit einem inneren Durchmesser
von 10 mm wurden 1.0 g metallisiertes Pulver getan. Unter einer
Beladung mit 10 kg wurde der elektrische Widerstand zwischen der oberen
und der unteren Elektrode gemessen und der spezifische Volumenwiderstand
berechnet.
-
[Würdigung der Hitzebeständigkeit
des metallisierten Filmes]
-
Proben
des metallisierten Filmes wurden in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer
Temperatur von 200°C
für 24
Stunden, 48 Stunden, 72 Stunden, 96 Stunden und 120 Stunden stehen
gelassen. Für
jede Probe des metallisierten Pulvers wurde der spezifische Volumenwiderstand
gemäß der oben
beschriebenen Methode gemessen. Der Hitzewiderstand wurde basierend
auf den gemessenen spezifischen Volumenwiderständen evaluiert.
Tabelle
2
-
Anhand
der in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse ist offensichtlich, dass bei
dem metallisierten Pulver aus jedem Beispiel (metallisiertes Pulver
der vorliegenden Erfindung) der elektrische Widerstand zufriedenstellend niedrig
ist. Selbst wenn das metallisierte Pulver für lange Zeit bei einer hohen
Temperatur gehalten wird, ist die Zunahme des elektrischen Widerstands
klein. Daher hat das metallisierte Pulver eine befriedigend hohe
Hitzebeständigkeit.
Im Gegensatz hierzu ist bei den metallisierten Pulvern der Vergleichsbeispiele
der elektrische Widerstand erhöht,
wenn das metallisierte Pulver für
lange Zeit stehen gelassen wird, obwohl der elektrische Widerstand
nach dem Metallisieren gering ist. Daher hat das metallisierte Pulver
eine niedrige Hitzebeständigkeit.
-
[Effekt der Erfindung]
-
Wie
oben im Detail beschrieben, ist gemäß der vorliegenden Erfindung
die Hitzebeständigkeit
des leitfähigen,
stromlos metallisiertrten Pulvers verbessert. Selbst wenn das metallisierte
Pulver bei hoher Temperatur für
lange zeit stehen gelassen wird, ist die Zunahme des elektrischen
Widerstands gering.
-
[1]
-
1 ist
eine Rasterelektronenmikroskopie-Fotografie ("scanning electron microscope photograph"), die ein Beispiel
für einen
Querschnitt eines Metallisierungsfilmes eines leitfähigen, stromlos
metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung zeigt.
-
[2]
-
2 ist
eine Rasterelektronenmikroskopie-Fotografie ("scanning electron microscope photograph"), die ein Beispiel
für einen
Querschnitt eines herkömmlichen,
leitfähigen,
stromlos metallsierten Pulvers zeigt.