JPH0453949B2

JPH0453949B2 -

Info

Publication number: JPH0453949B2
Application number: JP60100908A
Authority: JP
Inventors: Tokuzo Kanbe; Yaozo Kumagai; Jiro Takahira; Kunihiko Nozaki; Tomoji Hatanaka; Kazuyoshi Ootani
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1985-05-13
Publication date: 1992-08-28
Also published as: JPS61258868A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は銅被覆を有する無機粉体の製造方法に
係り無電解めつきによる無機粉体に対して均一
な、しかも密着性のある導電性にすぐれた銅被覆
を有する粉体の製造方法に関する。本発明の方法で製造される銅被覆を有する無機
粉体は電磁波シールド材用フイラー、導電性塗料
用フイラー、導電性ペースト用フイラー、粉末治
金用フイラー等に用いることができる。〔従来の技術〕めつき浴中の金属イオンを、還元剤の作用によ
つて還元析出させる無電解めつきは、ニツケル、
コバルト、銅等あるいはこれらの合金のめつきに
広く採用されており、非金属基質上にもめつきで
きることから、無機粉体へのめつきにも適してい
る。例えば、「実務表面技術」1980年９月号８〜
12頁には、このような無機粉体への適用例が概説
されている。しかしながら、粉体の一粒一粒に、
めつきむらが少なく又密着性が優れためつきを施
すことは、該文献に概説されるような化学めつき
法をもつてしても容易なことではなく、特に銅め
つきの場合には困難である。無機粉体の銅めつきに付きむらがある場合、銅
めつき量が多い割合には、それを使用した導電性
塗料および電磁波シールド材の導電性及び電磁波
シールド性が悪く、又樹脂成分との混練の際、剥
離する等の不都合がある。無機粉体へ銅を化学め
つきする方法として、特公昭58−17825号公報に
無機粉体を第１錫塩の酸性溶液に浸漬し、つい
で、パラジウム塩の酸性溶液に浸漬して（いわゆ
るセンシタイジングーアクチベーシヨンプロセ
ス）触媒化処理を行つた後、無電解銅めつき液
（ロツシエル塩浴、EDTA塩浴）に浸漬、撹拌し
てめつきを行うことにより、銅被覆を有する無機
粉体を得る方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの通常の化学めつき法では、無機粉体
を実質的に完全に被覆しうるような均一なめつき
層を形成させることは困難である上に、無機粉体
とめつき層との結合力即ち密着性が不充分であ
る。また、特開昭59−157268号公報には、粉体を化
学めつき浴中に浸漬し、その表面に金属を被覆す
る化学めつき法において、粉体の90％以上の個数
の粒子の移動速度が５cm／秒以下となるような浴
の流動状態下で一定時間、初期めつき処理を続け
る方法が記載されている。しかし、この方法にお
いても“付きむら”は防止し得ても密着性につい
ての改良はなされていない。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは“付きむら”がなく、且つ、密着
性の優れた銅被覆を有する無機粉体の製造方法を
提供することを、その目的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明は表面に貴金属を付着した無機粉体に銅
を化学めつきするに当り、銅化学めつき液の温度
およびPHをコントロールして化学めつきの開始か
ら少なくとも５分間の初期銅めつき速度を、0.5
mg／cm²・hr以下に保持することを特徴とす銅被覆
を有する無機粉体の製造方法である。本発明において、銅被覆と対象とする表面に貴
金属を補足した無機粉体は、公知の種々の方法に
従つて作ることができる。例えば、塩化第１錫の
酸性溶液に浸漬した後、貴金属の酸性溶液に浸漬
する方法、塩化第１錫及び貴金属の混合酸性溶液
に浸漬処理した後、塩酸溶液で処理する方法、貴
金属捕捉性表面処理剤を用いて表面処理した粉体
を貴金属を含む溶液で処理する方法等が知られて
おり、これらの何れの方法をも採用できる。表面に貴金属を付着した無機粉体とは、化学め
つきを行う場合通常行われる前処理により無機粉
体の表面に貴金属を付着させたものであり、無機
粉体の表面に貴金属をイオン状態あるいは、元素
状態で補足していることをいう。銅めつきは、そ
の貴金属を核としてめつきされる。表面に貴金属を捕捉した無機粉体として、パラ
ジウム、白金、ロジウム、金などの貴金属が、無
機粉体100重量部に対して、３×10^-3〜３×10^-4
重量部捕捉されたものが好ましい。無機粉体としては、銅化学めつきに対して、安
定性の良いものがあれば制限はなく、マスコパイ
トマイカ、フロゴパイトマイカ、合成のフツ素系
マイカなどの板状マイカ、チタン酸カリウムウイ
スカー、ウオラストナイト、アスベスト、セピオ
ライトなどの針状鉱物、シリカ、アルミナ、タル
ク、シラスバルーン、グラフアイト、ガラスフレ
ーク、ガラスフアイバー、カーボンフアイバー、
シリコンフアイバー、窒化珪素、炭化珪素等が例
示できる。特に、形状については制限がなく、板
状、針状、繊維状、粒状、など種々の形状のもの
が使用できる。銅化学めつき液としては、通常の化学銅めつき
液を用いることができる。即、銅源としては、硫
酸銅、塩化銅、硝酸銅等の塩類、又銅イオンの錯
化剤としては、EDTA塩、ロツシエル塩類等、
還元剤としては、ホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド等およびPH調整剤としては、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムの水溶液を用いる。更に液の
安定剤として、界面活性剤、シアン塩類等を微量
添加することができる。具体的には、硫酸銅3.6
％、EDTA塩7.3％、ホルマリン2.6％、苛性ソー
ダ0.3％の液が使用できる。銅めつき速度を、0.5mg／cm²・hr以下に保持す
るためには種々の方法があるが、銅めつき速度
は、各イオン濃度、還元剤濃度、温度およびPHに
依存するのでイオン濃度および還元剤濃度を一定
に設定し、温度及びPHをコントロールすることに
より、銅めつき速度をコントロールすることがで
きる。即、PHを下げることにより、また温度を低
くすることによりめつき速度を小さくすることが
できる。通常は、温度を一定に設定してPHをコン
トンロールする方法が、容易に行いうる方法であ
る。本発明において、めつき開始後のPHを、開始期
のPHより低く保持することにより、めつき反応の
開始から少なくとも５分間の初期銅めつき速度
を、0.5mg／cm²・hr以下に保持することができる。
しかしながら、余り低くすることは反応が実質的
に停止してしまうので実際的でない。めつき速度
は、0.1mg／cm²・hr以下では実際的でなく、0.6
mg／cm²・hrを越えると泡の発生が激しくなり、
“付きむら”を生じ、密着性が低下する。この銅めつき速度でのめつきを、少なくとも５
分間保持することがめつきの“付きむら”の防止
及び密着性に必要である。これは粉体の表面に均
一に実質的に第１層の銅皮膜が形成されるのに相
当する。具体的実施方法として、化学めつき液をあらか
じめ所定の温度に上げ、NaOH溶液でその温度
に最適な初期PH値に調整する。この初期PH値は、
その化学めつき液でめつきが開始する下限値（粉
体を投入して数秒〜数十秒以内にめつきが開始す
るPH値）とする。貴金属を補足した無機粉体を、
この化学めつき液に投入すると、反応が開始しPH
値は急速に低下するが、NaOH溶液を添加する
等の手段により、銅めつき速度を0.5mg／cm²・hr
以下で一定に保持することができる。この状態で
のめつきを、５〜20分、好ましくは10〜15分行
う。その後のめつきは、任意のめつき速度で所望
のめつき量に達するまで行うことができる。例えば、PHを10〜９程度に調整してめつきを開
始し、５〜10分間そのPHに保持して、初期めつき
速度を調整した後、PHを11程度に上昇させ、比較
的高速でめつきを終了させることにより、付きむ
ら”がない、かつ、密着性の良好な銅被覆を有す
る無機粉体が得られる。また、PHを10〜９程度に
保持して、比較的低速でめつきを終了させること
も可能である。〔作用〕本発明者らは、化学めつきによる無機粉体の銅
被覆の“付きむら”および密着性に関し鋭意研究
した結果、初期銅めつき速度が大きく影響するこ
とを見出し、本発明を完成した。無機粉体の対する化学銅めつきの場合、粉体の
比表面積が0.1m²／ｇ以上と大きいため、一旦め
つきが開始されると、めつき速度が加速度的に速
くなり、H₂ガスが急速に発生して、細かい粉末
はH₂ガスと共に浮上してしまうとか、又銅が粉
体の上に析出せず、単独に析出する現象が現れ、
“付きむら”が発生し、また、密着性が低下する。本発明において、初期めつき速度を低く保持
し、一定量の銅を低速でめつきすることにより、
その後のめつき速度にかかわりなく、H₂ガスの
急激な発生を防止でき、粉末がH₂ガスに包含さ
れて表面に浮上することが防止されると同時に、
銅めつきの“付きむら”が防止され、緻密で均一
な密着性の強い銅被覆が無機粉体の表面に形成さ
せる。〔実施例〕本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
る。ただし本発明の範囲は、下記実施例により何
等限定されるものではない。実施例１平均粒径150meshのフロゴパイトマイカ（比表
面積；0.2m²／ｇ）750ｇを、エポキシ樹脂（エポ
キシ４ｇ、ポリアミド４ｇ）を溶解したエタノー
ルアセトン混合溶液中に30分間浸漬し、次いで濾
過し、溶媒を揮散させた後、100℃で１時間硬化
した。次にこのようにして表面処理されたマイカ
750ｇを、塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液
（PdCl₂濃度１×10^-4ｇ／ml）1500mlに室温で１時
間浸漬したのち、濾過して下地処理を行い、表面
にパラジウムを捕捉したマイカを得た。次に、この表面にパラジウムを捕捉したマイカ
を、次の組成を有する銅無電解めつき液30に投
入しめつき反応を行つた。反応温度65℃、初期PH
11.5で反応を開始し、その後、NaOH液を滴下し
てPHを9.5に保持し、銅の析出速度0.36mg／cm²・
hrで反応を行つた。反応時間は30分であつた。その結果、銅含有率27.1％、体積充填率（vf）
18％における粉体の体積固有抵抗値3.0×10^-3Ω・
cm、色調が輝銅色の銅被覆を有するマイカが得ら
れた。又、得られた銅被覆を有するマイカは、均
一なめつき被覆が得られていることが、走査型電
子顕微鏡による観察により確認された。銅無電解めつき液の組成 CuSO₄・5H₂O 40ｇ／ EDTA・4Na 80ｇ／ HCHO（35％） 73ml 実施例２平均粒径325meshのフロゴパイトマイカ300ｇ
を、実施例１と同一の方法で表面処理を行い、更
に塩化パラジウム溶液で下地処理を行い、表面に
パラジウムを捕捉したマイカを得た。このマイカ
を、実施例１と同一仕様の銅無電解めつき液30
に投入し、めつき反応を行つた。反応温度は65
℃、初期PH10.5で反応を開始し、NaOH溶液を滴
下してPHを9.0に保持して、銅の析出速度を0.20
mg／cm²・hrに調整し、10分間反応を行い、次い
で、PHを10.0に調整して、銅の析出速度を0.52
mg／cm²・hrとして、さらに10分間反応を継続し全
反応を終了した。その結果、銅含有率48％、体積充填率（vf）18
％における粉体の体積固有抵抗値２×10^-3Ω・
cm、色調が銅色の銅被覆を有するマイカが得られ
た。実施例１の場合と同様に均一なめつき被覆が
得られた。実施例３平均粒径150meshのガラスフレーク450ｇをγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのア
ルコール溶液で表面処理した後、実施例１と同一
の方法でエポキシ樹脂（エポキシ＋ポリアミド）
による表面処理及び塩化パラジウム溶液で下地処
理を行い、表面にパラジウムを捕捉したガラスフ
レークを得た。このガラスフレークを、実施例１
と同一仕様の無電解めつき液30に投入し、めつ
き反応を行つた。反応温度70℃、初期PH11.0で反
応を開始し、その後、NaOH溶液を滴下してPH
を9.5に保持し、銅の析出速度0.42mg／cm²・hrで
５分間反応を行い、引続きいてPHを9.0に保持し
て、0.32mg／cm²・hrの銅の析出速度で全反応を終
了した。反応時間は50分であつた。その結果、銅含有率37％、体積充填率（vf）18
％における粉体の体積固有抵抗値3.5×10^-3Ω・
cm、色調輝銅色の、均一な銅被覆を有するガラス
フレークを得た。応用例１電磁波シールド材への応用実施例１で得た平均粒径150meshの銅被覆マイ
カ（Cu含有率27.1％、粉体の体積固有抵抗値（vf
＝18％における）3.0×10^-3Ω・cm）を、次の組成
のニツケルめつき液を用いて、温度45℃、陰極電
流密度1A／ｄm²の条件で、内側に隔膜を設けた
バレル190mmφ×250mm）中において電気めつきを
行つた。その結果、銅含有率20.5％、ニツケル含
有率21.0％、金属化率41.5％、粉体の体積固有抵
抗値（vf＝18％における）7.5×10^-3Ω・cm、真比
重3.77のCu−Ni2層コートマイカが得られた。こ
の２層コートマイカを、ポリプロピレンに体積充
填率12.5％になるようにニーダーを用いて混練
し、圧縮成形して複合材（60×30×２mm）を製造
した。製造した複合材の体積固有抵抗値は、6.5
×10^-1Ω・cmであつた。また、矩形導波管を用い
た4000MHzにおける電磁波透過損失率は、装置の
測定限界である40dB以上であつた。ニツケルめつき液組成 NiSO₄・6H₂O 250ｇ／ NiCl₂・6H₂O 50ｇ／ H₃BO₃ 50ｇ／ PH 3.0 応用例２電磁波シールド塗料への応用実施例２で得た平均粒径325meshの銅被覆マイ
カ（Cu含有率48％、粉体の体積固有抵抗値（vf
＝18％における）2.0×10^-3Ω・cm）を、酸化防止
剤（CBブライト菱江化学株式会社製）10％水溶
液に５分間浸漬し、濾過した後100℃で２時間乾
燥し酸化防止処理を行つた。この結果、体積固有
抵抗値（vf＝18％における）は、3.5×10^-3Ω・cm
となつた。次に、樹脂バインダーとして、アクリ
ル系塗料のアクリツクNo.2026Gクリヤー及びシン
ナーに、乾燥塗膜中の体積充填率が30％となる量
のこのフイラーを混合し、塗料を作成した。次
に、得られた塗料をABS樹脂にスプレーで塗装
し、厚さが50μの塗膜を得た。乾燥後、塗膜の厚
さ、表面抵抗および電磁波シールド性能（電界シ
ールド特性）を測定した。その結果は次表の通
り。

〔発明の効果〕

本発明の方法で製造した銅被覆を有する無機粉
体は、実施例及び応用例にも示したごとく、優れ
た体積固有抵抗値を有し、また、該粉体を使用し
た電磁波シールド材（塗膜）も、優れた電磁波シ
ールド性能を示す。これらの諸特性は、緻密で均
一な、かつ、密着性に優れた銅被覆を有する無機
粉体であることを示している。本発明は、緻密で均一な、かつ、密着性に優れ
た銅被覆を有する無機粉体の、工業的規模で生産
を可能とする製造方法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１表面に貴金属を付着した無機粉体に銅を化学
めつきするに当り、化学めつきの開始から少なく
とも５分間の初期銅めつき速度を、銅化学めつき
液の温度及びPHをコントロールして、0.5mg／
cm²・hr以下に保持することを特徴とする銅被覆を
有する無機粉体の製造方法。