JP2019535909A

JP2019535909A - 伝導性高分子構造体の外部にコーティングされた金属薄膜層を含む耐酸化性ハイブリッド構造体及びその製造方法

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Publication number: JP2019535909A
Application number: JP2019545221A
Authority: JP
Inventors: ヒョンイ，ソク; ピルグォン，オ; ジョジョン，ミョン; ザギム，テ
Original assignee: Ajou University Industry Academic Cooperation Foundation
Current assignee: Ajou University Industry Academic Cooperation Foundation
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2017-11-03
Publication date: 2019-12-12
Anticipated expiration: 2037-11-03
Also published as: US20200265969A1; WO2018084637A1; JP6958842B2; KR101816761B1

Abstract

本願は、伝導性高分子構造体の外部にコーティングされた金属層（薄膜層）を含む耐酸化性及び耐腐食性を向上させるためのハイブリッド構造体に関し、伝導性高分子構造体、金属塩前駆体、還元剤、及び分散溶媒を含有する溶液を用いて金属塩前駆体を還元させることで無電解めっき法により伝導性高分子構造体の表面に金属をコーティングすることによって、伝導性高分子構造体の表面にコーティングされた金属薄膜層を含むハイブリッド構造体を収得する製造方法を含む。【選択図】図８

Description

本願は、伝導性高分子構造体の外部にコーティングされた金属層（薄膜層）を含む耐酸化性及び／又は耐腐食性ハイブリッド構造体、及び前記ハイブリッド構造体の製造方法に関する。

近年、電子情報化時代に入り、導電性インク、３Ｄプリント、バイオメディカルインプラント（ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｉｍｐｌａｎｔ）、透明電極、燃料電池、及びＭＥＭＳ分野などにおいて小型化、軽量化、ウェアラブル化などを達成できる素材として、化学的な安定性がさらに裏付けられるナノ金属素材が浮び上がってきている。一般的に、電気が通る伝導性高分子及びＩＣＰは、一般の有機溶媒に溶解され難く、熱的にも溶融されない共役二重結合を主鎖として有する高分子である。前記高分子は、開発初期から導電性の他にも金属の腐食を抑制する役割として電気化学的特性が注目されてきた。特に、ポリアニリンは、金属に比べて軽く安価で、空気中で安定するので大きく注目されており、伝導性高分子の中でも腐食防止機能を最も効果的に表すものとして知られている。前記伝導性高分子は、高分子で被膜を形成して金属の腐食を抑制する単なるバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）効果の他に、金属と高分子との間で電荷移動が伴われ、陽極保護（ａｎｏｄｉｃｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）が起こると知られている。金属は酸化し、伝導性高分子は還元しながら腐食電位が移動して、陽極保護が行われることになる。しかし、現在まで報告されている研究結果は、金属表面を伝導性高分子でコーティングすることにより酸素との物理的接触を遮断し、それと同時に電気化学的メカニズムによって腐食を抑制する方式を採用してきた。前記方式に従う場合、腐食防止には有効であるが、金属上に高分子がコーティングされることで金属の特性である熱及び電気伝導度が低くなり、焼結の際に前記高分子層を除去するために加工温度が高くなるという短所がある。

例えば、最近公開されたＰＣＴ／ＫＲ２０１２／００９１８９、ＵＳ２０１５／０３４４７１５では、銅粒子を高分子でコーティングし、耐酸化性銅粒子を用いてインクを製造することによって、空気中に３ヶ月以上安全に保管することができるという内容を開示しているが、腐食防止効果が大きくないという点、耐酸化性を高めるために多くの高分子を使用しなければならないので、焼結の際にそれを除去するための高温工程が必須という点、及びインクなどを製造する際に導電性が低下するといった問題が生じることになる。

また、ＵＳ２０１２／０１５３２３９Ａ１は、金属でコーティングされた導電性フィラーを開発したが、伝導性高分子ではなく多孔性無機粒子を対象にコーティングするので、表面にコーティングされた金属の酸化が問題となる。

その他の殆どの従来技術は、金属−伝導性高分子のような典型的な複合材料を製造するものである。中国特許（ＣＮ１０１７４５６４６Ｂ）は、アニリン金属塩とアニリンを共に溶かした溶液においてアニリン重合反応を施し、金属−ポリアニリンのナノシルバーソル（ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒｓｏｌ）を作る方法を公開している。これらの発明は、多くの金属粒子又はレイヤーが単に混ざっているか、層をなしており、その断面を見ると内外の区分がつかずに金属と伝導性高分子とが接触しているだけであり、本発明のように金属が伝導性高分子粒子を覆うことで金属層が空気中に露出し、単独粒子として製造される場合とは本質的に異なる。

Ａ．Ｙａｂｕｋｉ（ｓｙｎｔｈ．ｍｅｔ．４６巻ｐｐ：２３２３−２３２７、２０１１）によると、銅ナノ粒子は、１５０℃でも酸化（Ｃｕ_２Ｏ）が始まり、３００℃では瞬時に酸化が起こり、酸化銅（ＣｕＯ）に切り換えられる。銅のようにバルク上ではある程度耐食性を有するものの、ナノサイズになると金属が腐食し易い特性を表すため、ナノサイズの金属は使用が難しい。

また、殆どのナノサイズ金属は、大きさと共に融点が下がり、加工温度がプラスチック加工温度のレベルまで低くなるため、その用途が多様に形成され得るものの、上記に言及した腐食の問題が伴われ、特に焼結時の高温酸化が致命的に伴われるので、深刻な問題を抱いている。また、分散製造の際に安定剤を使用して粒子表面を安定化する必要があり、この場合は表面にコーティングされた高分子のため焼結温度が高くなり、用途が制限されてしまうという問題点がある。本発明は、ナノ素材のこのような諸問題を解決する技術を提供する。

本願は、伝導性高分子構造体にコーティングされた金属層（薄膜）を含む耐酸化性及び／又は耐腐食性ハイブリッド構造体、及び前記ハイブリッド構造体の製造方法に関する。

具体的に、本発明の金属薄膜が表面にコーティングされた伝導性高分子構造体［以下、『ＭＣ−ＩＣＰ』（ｍｅｔａｌ−ｃｏａｔｅｄｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ）ともいう］は、縦横比が異なる構造体、例えば球形、針状、あるいは繊維型の伝導性高分子の表面に銅のような金属膜を覆わせたものであり、腐食や酸化に脆弱な金属の耐食性、耐酸化性を向上させるように製造したものである。従って、構造体形態の大きさには全く制限がなく、球形の粒子又は繊維の場合、その直径は数ナノメートル〜数百マイクロメートルあるいはそれ以上も可能であり、前記繊維の縦横比にも制限がない。

本願は、金属表面を保護するために前記金属表面に伝導性高分子をコーティングする従来の方式ではなく、金属を表面層にして外部にコーティングし、粒子の形態を決定する内部の高分子は伝導性高分子を用いたものである。このとき、前記金属の外部とは、表面にコーティングされた金属層が空気又は水などのような外部の周囲環境に露出しているという意味である。従って、伝導性高分子が金属表面の内部にコーティングされている形態のハイブリッド粒子も前記金属の腐食抑制効果を達成できるということを記述しようとする。

しかし、本発明が解決しようとする課題は、上記に言及した課題に限定されるものではなく、言及されていない他の課題は、以下の記載から当業者にとって明確に理解できるはずである。

本願の第１の側面は、伝導性高分子構造体の表面にコーティングされた金属薄膜層を含み、金属の耐酸化性及び／又は耐腐食性を向上させるためのハイブリッド構造体を提供する。

本願の第２の側面は、本願の第１の側面に係る前記ハイブリッド構造体を含む導電性インク充填剤、電磁波遮蔽材、燃料電池分離膜、電極、あるいはフレキシブル電極などを提供する。

本願の第３の側面は、下記を含む、本願の第１の側面に係る前記ハイブリッド構造体の製造方法を提供する：
（ａ）伝導性高分子構造体を形成し、
（ｂ）前記伝導性高分子構造体、金属塩前駆体、還元剤、及び分散溶媒を含有する溶液を用いて前記金属塩前駆体を還元させることで無電解めっき法により前記伝導性高分子構造体の表面に金属をコーティングすることによって、前記伝導性高分子構造体の表面にコーティングされた金属薄膜層を含むハイブリッド構造体を収得する。

本願の具現例により、前記ハイブリッド構造体は、伝導性高分子に金属をナノサイズ（厚さ）のフィルムとしてコーティングしても、高温での前記金属の腐食、酸化などが抑制される。また、比較的低温での前記高分子及び金属間の熱融着が可能で、前記ハイブリッド構造体を製造することが容易である。前記伝導性高分子は、軽くて有機溶媒に溶け難く、熱安定性が高くて前記金属コーティング過程中に形態を維持できるため、熱又は電気伝導性フィラーとしての機能を有し得る。前記ハイブリッド構造体は、密度が高いものではなく、金属層のコーティング程度に応じて前記伝導性高分子の表面作用基が露出しており、分散が容易であるので、導電性インク又はプラスチック複合材などを製造する際に有利である。また、前記ハイブリッド構造体は、金属層により導電性が与えられ、伝導性高分子コア（ｃｏｒｅ）によって近赤外線電磁波を吸収することができるので、電磁波遮蔽効果も有し得る。

本願の具現例により、前記ハイブリッド構造体は、金属層又は薄膜が表面にコーティングされた伝導性高分子構造体又は粒子は、縦横比が異なる構造体、例えば球形、針状、繊維型の伝導性高分子の表面に銅のような金属膜を覆わせたものであり、腐食に脆弱な金属の耐食性を向上させるように製造したものである。これらの粒子は、たとえ金属の表面層ではなく金属の内部にポリアニリンのような伝導性高分子があるとしても耐酸化性に優れた特性を表す。先ず様々な形状の伝導性高分子粒子を作り、これらの表面に真空蒸着、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、並びに無電解めっき法などを用いて金属薄膜をコーティングすることができる。このように伝導性高分子粒子の表面に部分的又は全体的にコーティングされたナノサイズの金属薄膜は、腐食に脆弱な銅のような金属も厚さ（１ｎｍ〜１００ｎｍ）に関係なく空気中で安定し、電子製品の軽量化と小型化を達成することができる。これらは伝導性インクやＡＣＦ（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｍｓ）、燃料電池分離膜などに使われ、３００℃以下の低温でも融着が可能で、ＲＦＩＤ、ディスプレイなど有機系電子製品の電極又はフレキシブル電極、並びに電磁波遮蔽材としても使用されることができる。

本願の一具現例により、前記伝導性高分子は、表面作用基が前記金属フィルムをコーティングするにおいて種（ｓｅｅｄ）として働き、前記金属粒子が前記伝導性高分子の表面に万遍なくコーティングされることができる。

本願の一実施例において、合成されたＥＢ（ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＢａｓｅ）のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルである。本願の一実施例において、合成されたＥＢのＦＴ−ＩＲスペクトルである。本願の一実施例において、棒状のＥＳ（ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＳａｌｔ）構造のＦＥ−ＳＥＭ写真である。本願の一実施例において、ＥＳ状溶液のＵＶスペクトルである。本願の一実施例において、球形のＥＳ構造のＦＥ−ＳＥＭ写真である。本願の一実施例において、製造されたＥＢ−Ｃｕハイブリッド粒子のＴＥＭ写真である。本願の一実施例において、製造されたＥＢ−ＣｕのＸ−ｒａｙ回折図である。本願の一実施例において、製造されたＥＢ−Ｃｕハイブリッド粒子のＴＧＡグラフである。本願の一実施例において、製造されたＥＳでコーティングされたＣｕ粒子のＸ−ｒａｙ回折図である。本願の一実施例において、製造されたＥＢ−Ｃｕの焼結後の試験片の写真である。本願の一実施例において、製造されたＥＢ−Ｃｕの焼結後の試験片のＦＥ−ＳＥＭ写真である。

以下では、添付した図面を参照しながら、本願の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の実施例を詳しく説明する。ところが、本願は様々な異なる形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されるものではない。そして、図面において、本願を明確に説明するために、説明とは関係ない部分は省略しており、明細書全体に亘って類似した部分に対しては類似した図面符号を付けている。

本願の明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという場合、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。

本願の明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているという場合、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」といる場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。本願の明細書全体において使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される場合、その数値で、又はその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、適確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使用される。本願の明細書全体において使用される程度の用語「〜（する）ステップ」又は「〜のステップ」は、「〜のためのステップ」を意味していない。

本願の明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味し、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。

本願の一具現例において、前記ハイブリッド構造体は、様々な大きさと形状を有する伝導性高分子構造体又は粒子の表面に金属をコーティングすることによって、表面層の金属薄膜が１００℃以上又は１５０℃以上の高温でも酸化が抑制され、２００℃又は３００℃以下の低温で融着（ｎｅｃｋｉｎｇ）、焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が可能に製造されるハイブリッド構造体又は粒子である。

本願の一具現例において、前記金属薄膜層が表面にコーティングされた伝導性高分子構造体［以下、『ＭＣ−ＩＣＰ』（ｍｅｔａｌ−ｃｏａｔｅｄｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ）ともいう］は、縦横比が異なる構造体、例えば球形、針状、繊維型の伝導性高分子の表面に銅のような金属膜を覆わせたものであり、腐食や酸化に脆弱な金属の耐食性、耐酸化性を向上させるように製造したものである。従って、構造体形態の大きさには全く制限がない。例えば、構造体の特徴的な大きさとして、球形の粒子又は繊維の場合、その直径は数ｎｍから数百マイクロメートル以上も可能であり、繊維の縦横比にも制限がない。

本願の一具現例において、前記伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される伝導性高分子を含む。例えば、前記伝導性高分子は、特定の酸化状態に限定されるものではなく、ドーピングされたり、ドーピングされない状態を何れも含む。

本願の一具現例において、前記伝導性高分子は、ポリアニリンを含み、例えば、ポリアニリンエメラルジン塩基（ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＢａｓｅ、ＥＢ）、エメラルジン塩（ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＳａｌｔｓ、ＥＳ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される伝導性高分子を含む。例えば、前記伝導性高分子は、ドーピング状態によってポリアニリンエメラルジン塩基（ＥＢ）又は様々な酸を用いてドーピングされたポリアニリンエメラルジン塩（ＥＳ）、あるいはこれらを全て含むが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記伝導性高分子構造体は、縦横比が約１〜約１，０００である構造を有する。例えば、前記伝導性高分子構造体は、縦横比が約１〜約１，０００、約１０〜約１，０００、約５０〜約１，０００、約１００〜約１，０００、約２００〜約１，０００、約３００〜約１，０００、約４００〜約１，０００、約５００〜約１，０００、約６００〜約１，０００、約７００〜約１，０００、約８００〜約１，０００、約９００〜約１，０００、約１〜約９００、約１〜約８００、約１〜約７００、約１〜約６００、約１〜約５００、約１〜約４００、約１〜約３００、約１〜約２００、約１〜約１００、約１〜約５０、あるいは約１〜約１０である構造を有する。また、前記伝導性高分子構造体は、球形、楕円形、棒状、ナノロッド、ナノニードル、ナノ繊維（ファイバ）など全ての可能な形態を有し得る。

本願の一具現例において、前記金属は、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、スズ、鉛、鉄、ステンレス鋼、金、銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含むが、これに限定されるものではない。例えば、前記金属は銅を主成分として含むが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記金属薄膜層の厚さは、約１ｎｍ〜約３００ｎｍであり得る。例えば、前記金属薄膜層の厚さは、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約４０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約６０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１４０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１６０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２４０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２６０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２８０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２８０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２６０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１８０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１６０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、あるいは約１ｎｍ〜約１０ｎｍである。また、前記ハイブリッド構造体の総個数を基準に７０％以上が約１ｎｍ〜約３００ｎｍの厚さの前記金属層でコーティングされ得る。

本願の一具現例において、前記金属薄膜層は、前記伝導性高分子構造体の表面の一部分又は全体にコーティングされたものである。例えば、前記ハイブリッド構造体の表面の約３０％〜約１００％が前記金属薄膜層でコーティングされる。例えば、前記ハイブリッド構造体の表面の約３０％〜約１００％、約３５％〜約１００％、約４０％〜約１００％、約４５％〜約１００％、約５０％〜約１００％、約５５％〜約１００％、約６０％〜約１００％、約６５％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約７５％〜約１００％、約８０％〜約１００％、約８５％〜約１００％、約９０％〜約１００％、約９５％〜約１００％、約３０％〜約９５％、約３０％〜約９０％、約３０％〜約８５％、約３０％〜約８０％、約３０％〜約７５％、約３０％〜約７０％、約３０％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３０％〜約５５％、約３０％〜約５０％、約３０％〜約４５％、約３０％〜約４０％、あるいは約３０％〜約３５％が前記金属薄膜層でコーティングされる。

本願の一具現例において、前記金属薄膜層は、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、あるいは３００℃以上の高温でも耐酸化性及び／又は耐腐食性を有する。

本願の第２の側面は、本願の第１の側面に係る前記ハイブリッド構造体を含む導電性インク充填剤、電磁波遮蔽材、燃料電池分離膜、電極、あるいはフレキシブル電極、導電性プラスチック複合材用の導電性フィラーなどを提供する。

本願の第２の側面に係る導電性インク充填剤、電磁波遮蔽材、燃料電池分離膜、電極、あるいはフレキシブル電極、導電性プラスチック複合材用の導電性フィラーに関し、本願の第１の側面と重複する部分については詳細な説明を省略するが、その説明が省略されているとしても、本願の第１の側面に記載された内容は本願の第２の側面に同様に適用され得る。

本願の具現例において、前記燃料電池分離膜は、前記ハイブリッド構造体を導電性フィラーとしてプラスチック基材に添加することで形成された導電性プラスチック複合材であり、前記プラスチックは、燃料電池分野において分離膜の材料として使用されるプラスチックを特別な制限なしに使用することができる。

本願の具現例において、前記伝導性高分子粒子の表面に部分的又は全体的にコーティングされたナノサイズの金属薄膜は、腐食に脆弱な銅のような金属も厚さ（１ｎｍ〜１００ｎｍ）に関係なく空気中で安定し、電子製品の軽量化と小型化を達成することができる。これらは金属の一般的な特性である高い熱及び電気伝導性とプラスチックの軽さを融合し、伝導性インクやＡＣＦ（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｍｓ）、燃料電池分離膜などに使用され、３００℃以下の低温でも融着が可能で、ＲＦＩＤ、ディスプレイなど有機系電子製品の電極又はフレキシブル電極、３Ｄプリント用熱電素材、放熱素材、各種導電性回路具現素材、並びに電磁波遮蔽材としても使用されることができる。

本願の第３の側面に係るハイブリッド構造体の製造方法に関し、本願の第１の側面と重複する部分については詳細な説明を省略するが、その説明が省略されているとしても、本願の第１の側面に記載された内容は本願の第３の側面に同様に適用され得る。

本願の一具現例において、前記製造方法は、前記ステップ（ｂ）の前に、前記伝導性高分子構造体を前処理することをさらに含み得る。

本願の一具現例において、前記伝導性高分子構造体の前処理のために使用される物質は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリ（ビニルカプロラクタム）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ））、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ＳｎＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む。前記前処理物質は、前記ハイブリッド構造体の金属薄膜層のコーティング範囲を調整し、前記分散溶媒を安定するように維持させる。

本願の一具現例において、前記ステップ（ｂ）で使用される還元剤は、弱い還元剤であって均一な金属薄膜層の形成を助ける、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールを含む多価アルコール、アスコルビン酸、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、ジマル酸（ｄｉ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ）、酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔａｒｔｒａｔｅ）、酢酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む。

本願の一具現例において、前記ステップ（ｂ）で使用される還元剤は、強い還元剤であって前記伝導性高分子の脱ドーパント（ｄｅｄｏｐｉｎｇａｇｅｎｔｓ）として用いられるアンモニア水、水酸化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む。

本願の一具現例において、前記ステップ（ｂ）において、超音波処理が間欠的に行われ得る。

本願の一具現例において、前記伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される伝導性高分子を含む。

本願の一具現例において、前記伝導性高分子は、ポリアニリンを含み、例えば、ポリアニリンエメラルジン塩基（ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＢａｓｅ、ＥＢ）、エメラルジン塩（ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＳａｌｔｓ，ＥＳ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される伝導性高分子を含む。例えば、前記伝導性高分子は、ドーピング状態によってポリアニリンエメラルジン塩基（ＥＢ）又はポリアニリンエメラルジン塩（ＥＳ）、あるいはこれらを全て含むが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記金属は、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、スズ、鉛、鉄、ステンレス鋼、金、銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む。例えば、前記金属は銅を主成分として含むが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記金属塩前駆体は、銅、ニッケル、スズ、鉛、あるいは鉄の硫酸塩、塩化塩、硝酸塩、酢酸塩、シアン化塩、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む。

本願の一具現例において、前記金属塩前駆体として銅塩前駆体は、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅、シアン化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含み得る。

本願の一具現例において、前記伝導性高分子構造体は、縦横比が約１〜約１，０００である構造を有する。例えば、前記伝導性高分子構造体の縦横比は、個別伝導性高分子粒子などの構造体を製造する際に使用される溶媒系、モノマーと重合開始剤の当量比などに応じて調整される。例えば、前記伝導性高分子構造体は、縦横比が約１〜約１，０００、約１０〜約１，０００、約５０〜約１，０００、約１００〜約１，０００、約２００〜約１，０００、約３００〜約１，０００、約４００〜約１，０００、約５００〜約１，０００、約６００〜約１，０００、約７００〜約１，０００、約８００〜約１，０００、約９００〜約１，０００、約１〜約９００、約１〜約８００、約１〜約７００、約１〜約６００、約１〜約５００、約１〜約４００、約１〜約３００、約１〜約２００、約１〜約１００、約１〜約５０、あるいは約１〜約１０である構造を有する。また、前記伝導性高分子構造体は、球形、楕円形、棒状、ナノロッド、ナノニードル、ナノ繊維（ファイバ）など全ての可能な形態を有し得る。

本願の一具現例において、前記金属薄膜層の厚さは、約１ｎｍ〜約３００ｎｍである。例えば、前記金属薄膜層の厚さは、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約４０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約６０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１４０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１６０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２４０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２６０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２８０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２８０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２６０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１８０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１６０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、あるいは約１ｎｍ〜約１０ｎｍである。また、前記ハイブリッド構造体の総個数を基準に７０％以上が約１ｎｍ〜約３００ｎｍの厚さの前記金属層でコーティングされ得る。

本願の一具現例において、電気が通る伝導性高分子（ＩＣＰ、ＩｎｈｅｒｅｎｔｌｙＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ）粒子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ、ポリアセチレンなどが良く知られている。ここでは、最も安価で且つ大気中で安定しているポリアニリンを選び、その製造方法を開示するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本願の一具現例において、これらの伝導性高分子粒子は、高分子を重合した後、それを適切な溶媒に溶かして電界紡糸のような工程で製造しても良く、重合と同時に形態が決定するｉｎ−ｓｉｔｕ方法を選んで製造しても良い。ここでは、後者のｉｎ−ｓｉｔｕ方法を紹介するが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、先ず水−有機で構成される界面を作ってこれらの界面で重合を誘導し、粒子の形状、即ち縦横比は、水と有機層との相対的な体積比、開始剤と単位体との相対的な割合、媒質の酸性度（ｐＨ）、重合温度、反応時間などによって決定する。また、塩酸のような無機酸又はＤＢＳＡのような機能性有機酸を用いて様々な方法で重合が起こっても、全て酸性媒質で反応が進行されるためエメラルジン塩（ＥＳ、ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＳａｌｔ）が得られ、それをアンモニア水などにより脱ドーピング（ｄｅｄｏｐｉｎｇ）することでエメラルジン塩基（ＥＢ、ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＢａｓｅ）に切り換える。本発明は、ＥＳやＥＢなど特定の酸化状態の伝導性高分子に限定されるものではない。

このとき、重合反応器は、重合反応槽と重合反応誘導槽とにより構成し、アニリン単位体とその誘導体、並びにドーパントの類型に応じて１）機能性有機酸をドーパントとして使用する場合と、２）無機酸を使用する場合とに区分し、反応媒質と条件を選定する。これらの反応物と反応器の構成は本発明の効果を高めるためのものであり、これを詳しく記述すると下記の通りである。

有機酸をドーパントとして使用する場合
クロロホルム、トルエン、キシレン、核酸などの疎水性有機溶媒を重合反応槽に入れ、アニリンとその誘導体単位体とドーパントをこれらの溶媒に溶かし、反応誘導槽には開始剤とドーパントを含む新水性の酸性水溶液を入れることで反応媒質を構成する。滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇｆｕｎｎｅｌ）を用いて反応誘導槽の溶液を重合反応槽に滴下し、反応終了後、濾過洗浄して伝導性高分子を得る。

無機酸をドーパントとして使用する場合
重合反応槽には、有機溶媒にアニリンとその誘導体単位体を溶かした溶液とドーパントを溶かした酸性水溶液とを適当な割合で混合し、不均一相を作る。反応誘導槽には、開始剤とドーパントを含む水溶液で反応媒質を構成する。漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇｆｕｎｎｅｌ）を用いて重合反応槽に反応誘導槽の溶液を滴下し、反応終了後、濾過洗浄して伝導性高分子を得る。反応槽に生成されたポリアニリン粒子の形態と大きさには、界面を構成する親水性層−疎水性層の相対的な体積比が影響を与える。先ず、球形（何れか１つの相の体積比が１５％未満）、棒状（何れか１つの相の体積比が２５％〜４０％）、並びに板状（何れか１つの相の体積比が４０％〜６０％）を形成するように界面の形状を作り、これらの界面で重合反応が起こるようにする。このとき、単位体と開始剤との相対的なモル比とｐＨ、撹拌速度とインペラの形状、並びに反応温度が粒子の縦横比に影響を与える。単位体の濃度比が高いほど、そしてｐＨが低いほど形態の調整が容易であり、撹拌速度を調整して二次成長（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｇｒｏｗｔｈ）を阻むことが好ましい。

これらの伝導性高分子は、電気的方法や酸塩基反応によってドーピング及び脱ドーピングされ得る。特に、ポリアニリンは、かかる酸塩基反応を用いて伝導性を調整できるため、広く活用されている。ポリアニリンは、骨格に含まれた２つの窒素原子グループのｐＫａ値が−ＮＨ_２ ^＋−と−ＮＨ^＋＝それぞれ２．５と５．５であり、よって、ｐＫａ＜２．５である強酸はこれらの２つのグループに陽性子を与えることができ、ドーピングが可能である。後者のイミン窒素原子（ｉｍｉｎｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｏｍ）は、プロトン酸（ｐｒｏｔｏｎｉｃａｃｉｄ）水溶液によって全体的又は部分的に陽性子を添加することが可能であり、これによってドーピングレベル（ｄｏｐｉｎｇｌｅｖｅｌ）を調整し、当量比が１：１になればエメラルジン塩（ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＳａｌｔｓ、ＥＳ）が得られる。ＥＳの電気伝導度は、ドーピング程度に応じて１０^−８Ｓ／ｃｍから１Ｓ／ｃｍ〜１，０００Ｓ／ｃｍまで急激に増加する。

このとき、伝導性を与えるドーパントとして、プロトン（ｐｒｏｔｏｎ）酸は、塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ）、硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ）、硝酸（ｎｉｔｒｉｃａｃｉｄ）、ホウフッ化水素酸（ｂｏｒｏｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ）、過塩素酸（ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ）、アミド硫酸（ａｍｉｄｏｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ）、有機酸、ベンゼンスルホン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ｍ−ニトロベンゼン酸（ｍ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）、トリクロロ酢酸（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ）、ヘキサンスルホン酸（ｈｅｘａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、オクタンスルホン酸（ｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（４−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、１０−カンファスルホン酸（１０−ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、エチルベンゼンスルホン酸（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸（ｏ−ａｎｉｓｉｄｉｎｅ−５−ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ｐ−コロロベンゼンスルホン酸（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、卜リクロロベンゼンスルホン酸（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンスルホン酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸（４−ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ−２−ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ｄｉｎｏｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、４−モルホリンエタンスルホン酸（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、メタンスルホン酸（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、エタンスルホン酸（ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、Ｃ_８Ｆ_１７−スルホン酸（Ｃ_８Ｆ_１７−ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ジオクチルスルホサクシネート（ｄｉｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、３−ピリジンスルホン酸（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ｐ−ポリスチレンスルホン酸（ｐ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるプロトン酸を含み得るが、これに限定されるものではない。

高分子酸として、ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ポリビニルスルホン酸（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ポリビニル硫酸（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ）、ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、セルローススルホン酸（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ポリリン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）などが用いられ得るが、これに限定されるものではない。かかる酸は、単独であるいは２つ以上の混合物としても用いられ得る。

伝導性高分子の表面に金属薄膜を全体的又は部分的にコーティングする方法は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を含む物理気相蒸着法、並びに電解及び無電解めっき法などを用いることができる。これらのうち上記したどの方法を選んでも前記金属薄膜層の厚さを適切な大きさに調整する必要があり得る。無電解めっき法には、常温で強い還元剤又は溶媒でありながら弱い還元剤などを用い、その表面に部分的又は全体的に金属薄膜を形成する化学的方法があり、ここでは化学的方法のみを記述するが、これに限定されるものではない。かかる化学的方法は、原子と分子のレベルで制御し易く、工程の規模化をなす大量生産に効果的である。

Ｋｕｒｉｈａｒａなど（ＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．５，Ｎｏ６，ｐｐ６０７−６１３，１９９５及びＵＳ５７５９２３０）によると、微細な金属粒子を弱い還元剤であるエチレングリコールのようなポリオールを使用し、１４０℃〜１９０℃において様々な基板に金属をコーティングできる無触媒化学的方法を報告した。かかる水熱合成と呼ばれるポリオール法は、アルコール基を２つ以上有する化合物を用い、金属イオンを還元させながら表面金属薄膜を形成する方法であり、溶媒兼弱い還元剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールを含む多価アルコールが適合である。

前駆体である金属塩の種類に応じて、還元剤の他に造核剤、並びに表面濡れ性と接着性を向上させるために着火剤のような補助添加剤が用いられ得る。これらの添加剤は、焼結工程では妨害物となり、除去しなければならない。焼結温度が高くなるという短所があるためである。特に、１ｎｍ〜１００ｎｍ範囲のナノサイズの金属粒子を製造するには、金属の凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を防ぎ、前駆体の溶解度を高めるために、界面活性剤のような立体安定化剤が用いられ得る。これらの安定化剤は、ｐＨの変化にも敏感であるため、還元が進行される間、反応系のｐＨ調整が必要である。本発明では、コロイド粒子の表面を安定化し、界面活性剤の役割をして表面の調整が可能なポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を金属イオン対比０．０５Ｍ〜１０Ｍ（ｗ／ｗ）の濃度で用いることができる。このとき生成される粒子は５０ｎｍ以下と微細であり、導電性微細パターン（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｔｅｒｎ）を具現するインクとして製造されても良く、ディスプレイベゼルの電極や高性能ＲＦＩＤ、太陽電池などにも用いられ得る。

前記立体安定剤の他に、金属薄膜コーティングには、金属塩前駆体を還元して膜を覆わせる第３のステップにおいて、弱い還元剤であって均一な金属薄膜層の形成を助ける、アスコルビン酸、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、ジマル酸（ｄｉ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ）、酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔａｒｔｒａｔｅ）、酢酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）を用いることができる。

本発明において、表面金属薄膜金属としては、銅が適合である。銅は、安価で電導度が高く、非常に有用であるが、ナノサイズと微細になるにつれて空気中で酸化され易いため、用途が極めて制限されており、本発明の効果を極大化することができる。銅前駆体として使用される金属塩は、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅、シアン化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅、及びこれらの組み合わせから選択され得る。金属塩の濃度に応じて部分的又は全体的にコーティングされるため、金属塩の濃度は、粒子細孔表面積（ｐａｒｔｉｃｌｅｐｏｒｅｓｕｒｆａｃｅ）が比較的広い伝導性高分子は粒子対比０．０１Ｍ〜１Ｍの濃度が適合であり、エチレングリコールの濃度は１Ｍ〜１０Ｍの濃度であるが、時には金属塩の濃度をエチレングリコールの濃度の１００倍まで上げることもできる。

本発明において、コーティングは二段階で進行される。先ず、金属前駆体を溶媒に溶かし、ここに伝導性高分子粒子を入れて超音波撹拌することで良くウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）が起こるようにし、次の段階は、還元剤を投入して１０分〜５時間反応させる。典型的な反応条件は以下の実施例で詳細に取り扱うこととする。比較的大きいマイクロメートルの大きさの粒子を製造し、プラスチック圧出・射出加工で複合材を生産するか、焼結により導電性を具現する方式で用い、ナノメートルの大きさの粒子を製造し、インクのような分散方式で用いることができ、用途に応じて添加する化合物の構成と組成を異なるように選択することができる。

以下、本願について実施例を用いてより具体的に説明するが、下記実施例は本願の理解を助けるための例示であるだけで、本願の内容が下記実施例に限定されるものではない。

［実施例］
実施例１：ポリアニリンＥＢとＥＳの製造
１Ｌのダブルジャケット反応器に冷却循環器を設け、ここに１Ｍの塩酸溶液６０ｍＬを反応器に入れてアニリンモノマー０．０２５モル（４ｍＬ）を加えた後、１０℃で１時間良くかき混ぜる。ここにクロロホルム３００ｍＬを添加し、分散させる。このとき、アニリンモノマー‐塩酸塩が界面活性剤の役割をし、安定した第１の溶液が製造される。第２の溶液は、１Ｍの塩酸溶液１２５ｍＬに開始剤として過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ、ＡＰＳ）５．７ｇ（０．０２５モル）を溶かし、１時間かき混ぜる。これを第１の溶液に１時間滴下しながら３００ｒｐｍでかき混ぜる。第２の溶液を全て入れてからさらに１時間反応を進行させた後、反応を終了し、２μｍの濾紙で濾過する。生成されたＥＳ状のポリアニリン粒子を１Ｍの塩酸溶液で３回洗浄した後、メタノールと水で色が出なくなるまで洗浄し、これを１Ｍのアンモニア水１５０ｍＬ水溶液に２４時間撹拌してＥＢ状に切り換える。濾過して５０℃の真空オーブンに２４時間以上乾燥させることでアニリンポリマーＥＢを得る。

合成されたＥＢを１−Ｎ−メチル−２ピロリドン（１−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ、ＮＭＰ）に溶かして２％溶液を製造した後、ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光分析を実施した。図１に示された２つの特徴的な吸収ピーク３２８ｎｍ及び６３５ｎｍは、それぞれＥＢのπ−π^＊と励起子遷移（ｅｘｃｉｔｏｎｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）に起因するものであり、ＥＢ構造を確認することができる。

図２は、合成されたＥＢの赤外分光分析のスペクトルである。吸収ピーク８２７ｃｍ^−１、１１５０ｃｍ^−１、１３２０ｃｍ^−１、１５０１ｃｍ^−１、及び１５９１ｃｍ^−１はＥＢの特徴的なピークであり、芳香族Ｃ−Ｈ面内曲げ（ａｒｏｍａｔｉｃＣ−Ｈｉｎ−ｐｌａｎｅｂｅｎｄｉｎｇ）（１，１７０ｃｍ^−１〜１，０００ｃｍ^−１）とＣ−Ｈ面外曲げ（Ｃ−Ｈｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅｂｅｎｄｉｎｇ）（８３０ｃｍ^−１）ピーク並びに強い吸収を示す２つのピーク、１，５０１ｃｍ^−１と１，５９２ｃｍ^−１はＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ振動モードであって、それぞれベンゼノイドとキノイドの環を構成している。これらのピークの割合が略０．９と示され、塩基状態のエメラルジンＥＢが合成されたことが分かる。

実施例２：棒状のＥＳ／ＡＭＰＳＡの合成
実施例１と同じ手法で実施しながら、塩酸溶液６０ｍＬの代わりにＡＭＰＳＡ水溶液１５０ｍＬを使用して重合する。反応初期段階で重合体の二次成長を抑制するために、控え目に反応速度を調整しながら界面重合を誘導する。合成された沈殿物を濾過し、数回にわたってメタノールと水で洗浄した後、濾過して直接ＥＳ粒子を得る。図３に示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を見ると、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ）５〜１０の棒状粒子が合成されたことが分かる。図４は、ＥＳ状の粒子をトリフルオロエタノール（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）に溶かした後、分光分析を実施することで得たＵｖ−ｖｉｓスペクトルである。ピーク４２０ｎｍ付近と近赤外線（ｎｅａｒＩＲ）領域での吸収は、それぞれポーラロン（ｐｏｌａｒｏｎ）ピークと自由キャリアテール（ｆｒｅｅ−ｃａｒｒｉｅｒｔａｉｌ）に起因したものと知られている。合成されたポリアニリンエメラルジン塩は、バンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）が４．０ｅＶで、イオン化エネルギーは５．１ｅＶと相対的に低く、酸によってドーピングされれば、電子が離脱して伝導帯へ移動しながら電気が通るようになる。図４において近赤外線分野の吸収度が波長によって増加し続けるのは、ドーピングが上手くできて電子の移動性が活発な微細構造が形成されたことを意味する。従って、本発明で製造したＥＳは、腐食防止の効果も高いだけでなく、もしこれらの粒子の表面に金属膜が部分的にコーティングされれば、金属による電磁波の反射と共に電磁波の吸収も同時に起こり、効果的な電磁波の遮断も可能になる。

実施例３：ポリアニリン粒子形状の観察
エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）溶媒にジルコニアボール（１ｍｍ、１ｋｇ）とＥＢパウダー１０ｇを入れて２４時間回転させる。ジルコニアボールをフィルタリングした後、遠心分離機を用いて７０００ｒｐｍで１０分間分離してから沈殿物を集め、５０℃の真空オーブンに２４時間以上乾燥させることでＥＢパウダーを得た。これをＳＥＭで測定して粒子の形状と大きさを確認した。図５には、３０ｎｍ〜７０ｎｍのサイズの球形ナノ粒子が示されている。

実施例４：ＥＢ及びＥＳ粒子の前処理
めっき前の伝導性高分子粒子の前処理が重要である。クロム酸、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ＳｎＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、グリシンのような着火剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔ）で前処理すれば、より均一で、且つ厚さの調整が容易なめっきが可能である。めっき反応前の超音波撹拌（１００Ｗセッティングで４０ＫＨｚ〜６０ＫＨｚ）によって粒子の表面に金属塩溶液が万遍なく濡らされるように誘導し、内部の気孔に空気が残らないよう十分にかき混ぜる。分散媒質として蒸溜水を選んでポリエチレングリコール（ＰＥＧ−１０００）０．１ｇ／ｍｌを溶かし、ここにＥＢ又はＥＳ粒子を入れて５分間超音波で洗浄し、撹拌しながら遠心分離により回収し、これを３回繰り返した後、伝導性高分子１ｇ当たりにＳｎＣｌ_２を０．１ｇ／１００ｍｌの濃度で３分間、そしてＰｄＣｌ_２を３０分間前処理を実施する。

実施例５：金属膜コーティング、ポリオール法
実施例４で製造されたＥＢ粒子０．５０ｇをエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）２００ｇに投入した後、超音波を用いて１時間分散させる。金属塩として二酢酸銅（ｃｏｐｐｅｒｄｉａｃｅｔａｔｅ）５ｍｍｏｌをエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）２００ｇに１０分間溶解させ、この溶液をエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）に分散されたＥＢ溶液に滴下した後、１６０℃で１時間撹拌する。反応終了後、２μｍの濾紙でフィルタリングし、濾過物を５０℃の真空オーブンに２４時間以上乾燥して銅−ＰＡＮＩ（ｃｏｐｐｅｒ−ＰＡＮＩ）ハイブリッド複合体を得た。これらの粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）形状（図６）とＸ−ｒａｙ回折図を示す（図７）。大きさが５００ｎｍ未満の銅でコーティングされた球形粒子がぶどうの房のように示されている。Ｘ−ｒａｙ回折図からもこれらの複合ピークの存在を確認することができる。２シータ（ｔｗｏｔｈｅｔａ）の２０度付近の無定形の広いピークはＥＢ、そして４３度付近の強いピークは銅原子の結晶面（１１１）反射を示す。

製造された粒子の表面銅薄膜の熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）で調べた。図８を見ると、伝導性高分子で処理していない銅ナノ粒子は、１５０℃から重さが増加し、３００℃付近で再び増加して、少なくとも２段階で酸化が起こっていることが分かるが、本発明のハイブリッド粒子は３００℃でも重さの増加が見られなかった。耐酸化性が３００℃までも維持されているのである。

実施例６：強い還元剤法
強い還元剤は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ（Ｎ_２Ｈ_４Ｈ_２Ｏ））、ブローム化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ）、ＮａＣｌ、及びこれらの組み合わせから選択する。これらの還元剤は、伝導性高分子粒子の脱ドーピングを誘発しながら水溶液における混和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を上げ、分散性を良好にすると同時に粒子の耐熱性を向上させる。先ず、実施例１で合成したＥＳ粒子０．３０ｇをアンモニア水１００ｍＬと共にビーカに入れて良く濡らす。この溶液と硝酸銅（ｃｏｐｐｅｒｎｉｔｒａｔｅ）０．５６ｇを水１００ｍＬに溶かした溶液を反応器に入れて１時間撹拌した後、ここに水素化ホウ素ナトリウム０．９１ｇをさらに入れて１時間撹拌する。反応溶液の色が暗褐色から黒に変化し、反応が終了すると、これを濾過して乾燥することでハイブリッド複合体を得る。

実施例７：比較実験
腐食防止のために、従来の方式として知られている伝導性高分子で金属粒子を覆う比較実験を実施した。ポリアニリンを溶解することのできる有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、クロロホルム（ｃｎｌｏｒｏｆｏｒｍ）、トリフルオロエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）などを使用することができる。実施例２で合成された試料をトリフルオロエタノール（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）溶媒に溶かし、直径２０ｎｍの銅粒子を入れて撹拌した後、これを遠心分離、濾過して乾燥した後、Ｘ−ｒａｙ回折テストを実施した。図９に示すＸ−ｒａｙ回折図を見ると、酸化されていない銅原子（２シータ、４３．２度）よりも酸化された銅（Ｃｕ_２Ｏ、３６．４度と３８度）のピークの方が遥かに強く示されている。重合過程においてｉｎ−ｓｉｔｕで又は伝導性高分子合成の後、溶液状態に製造してからナノサイズ金属粒子をコーティングすることで腐食を抑制する方法は有効ではないことが分かる。

実施例８：焼結実験
実施例５で製造された本発明のハイブリッド粒子は、３００℃でも安定しているため、ホットプレス（ｈｏｔｐｒｅｓｓ）を用いて３００℃で１時間焼結を実施した。図１０及び図１１は、これらの試験片の形状及びＦＥ−ＳＥＭを示している。銅色が見える焼結された部分の試験片の形状の写真は、表面層の銅が酸化されず純粋な銅として存在していることを示し、電子顕微鏡の写真を見ると、表面銅層の融着（ｎｅｃｋｉｎｇ）が起こり、金属粒子薄膜が互いに連結されて繋がっていることが分かる。

上述した本願の説明は例示のためのものであり、本願の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本願の技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるはずである。それゆえ、上記した実施例は全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は分散して実施されることもでき、同様に、分散したものと説明されている構成要素も結合された形態で実施されることができる。

本願の範囲は、上記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態が本願の範囲に含まれることと解釈されなければならない。

Claims

伝導性高分子構造体の表面にコーティングされた金属薄膜層を含み、金属の耐酸化性及び／又は耐腐食性を向上させるための、ハイブリッド構造体。
前記伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される伝導性高分子を含む、請求項１に記載のハイブリッド構造体。
前記伝導性高分子構造体は、縦横比が１〜１，０００である構造を有する、請求項１に記載のハイブリッド構造体。
前記伝導性高分子は、ポリアニリンエメラルジン塩基（ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＢａｓｅ、ＥＢ）、エメラルジン塩（ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＳａｌｔｓ、ＥＳ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される伝導性高分子を含む、請求項１に記載のハイブリッド構造体。
前記金属は、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、スズ、鉛、鉄、ステンレス鋼、金、銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む、請求項１に記載のハイブリッド構造体。
前記金属は、銅を含む、請求項１に記載のハイブリッド構造体。
前記金属薄膜層の厚さは、１ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１に記載のハイブリッド構造体。
前記金属薄膜層は、前記伝導性高分子構造体の表面の一部分又は全体にコーティングされたものである、請求項１に記載のハイブリッド構造体。
前記金属薄膜層は、１００℃以上の高温でも耐酸化性を有する、請求項１に記載のハイブリッド構造体。
請求項１乃至９のいずれか一項による、伝導性高分子構造体の表面にコーティングされた金属薄膜層を含み、金属の耐酸化性及び／又は耐腐食性を向上させるためのハイブリッド構造体を含む、導電性インク充填剤。
請求項１乃至９のいずれか一項による、伝導性高分子構造体の表面にコーティングされた金属薄膜層を含み、金属の耐酸化性及び／又は耐腐食性を向上させるためのハイブリッド構造体を導電性フィラーとして含むプラスチック基材を含む、導電性プラスチック複合材。
請求項１１による前記導電性プラスチック複合材を含む、燃料電池分離膜。
請求項１乃至９のいずれか一項による、伝導性高分子構造体の表面にコーティングされた金属薄膜層を含み、金属の耐酸化性及び／又は耐腐食性を向上させるためのハイブリッド構造体を含む、電極。
請求項１乃至９のいずれか一項による、伝導性高分子構造体の表面にコーティングされた金属薄膜層を含み、金属の耐酸化性及び／又は耐腐食性を向上させるためのハイブリッド構造体を含む、電磁波遮蔽材。
（ａ）伝導性高分子構造体を形成し、
（ｂ）前記伝導性高分子構造体、金属塩前駆体、還元剤、及び分散溶媒を含有する溶液を用いて前記金属塩前駆体を還元させることで無電解めっき法により前記伝導性高分子構造体の表面に金属をコーティングすることによって、前記伝導性高分子構造体の表面にコーティングされた金属薄膜層を含むハイブリッド構造体を収得することを含む、ハイブリッド構造体の製造方法。
前記ステップ（ｂ）の前に、前記伝導性高分子構造体を前処理することをさらに含む、請求項１５に記載のハイブリッド構造体の製造方法。
前記伝導性高分子構造体の前処理のために使用される物質は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリ（ビニルカプロラクタム）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ））、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ＳｎＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む、請求項１６に記載のハイブリッド構造体の製造方法。
前記ステップ（ｂ）で使用される還元剤は、弱い還元剤であって均一な金属薄膜層の形成を助ける、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールを含む多価アルコール、アスコルビン酸、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、ジマル酸（ｄｉ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ）、酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔａｒｔｒａｔｅ）、酢酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む、請求項１５に記載のハイブリッド構造体の製造方法。
前記ステップ（ｂ）で使用される還元剤は、強い還元剤であって前記伝導性高分子の脱ドーパント（ｄｅｄｏｐｉｎｇａｇｅｎｔｓ）として用いられるアンモニア水、水酸化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む、請求項１５に記載のハイブリッド構造体の製造方法。
前記ステップ（ｂ）において、超音波処理が間欠的に行われる、請求項１５に記載のハイブリッド構造体の製造方法。
前記伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される伝導性高分子を含む、請求項１５に記載のハイブリッド構造体の製造方法。
前記金属は、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、スズ、鉛、鉄、ステンレス鋼、金、銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む、請求項１５に記載のハイブリッド構造体の製造方法。
前記金属塩前駆体は、銅、ニッケル、スズ、鉛、あるいは鉄の硫酸塩、塩化塩、硝酸塩、酢酸塩、シアン化塩、ヨウ化銅、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む、請求項１５に記載のハイブリッド構造体の製造方法。
前記金属薄膜層の厚さは、１ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１５に記載のハイブリッド構造体の製造方法。
前記金属薄膜層は、前記伝導性高分子構造体の表面の一部分又は全体にコーティングされたものである、請求項１５に記載のハイブリッド構造体の製造方法。
前記伝導性高分子構造体は、縦横比が１〜１，０００である構造を有する、請求項１５に記載のハイブリッド構造体の製造方法。